DE10111259A1 - Vorrichtung zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Gases aus einem Kohlenwasserstoff - Google Patents

Abstract

Eine Vorrichtung dient zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Gases aus einem Kohlenwasserstoff zur Versorgung einer Brennstoffzelle, insbesondere in einem Kraftfahrzeug. Die Vorrichtung weist wenigstens einen Verdampfer, wenigstens einen Reformer, wenigstens einen katalytischen Brenner und wenigstens eine Einrichtung zur selektiven Oxidation von in dem wasserstoffhaltigen Gas enthaltenem Kohlenmonoxid auf. Die Einrichtung zur selektiven Oxidation und der wenigstens eine katalytische Brenner weisen einen wärmeübertragenden Kontakt zu dem wenigstens einen Reformer auf. Das Brenngas für den katalytischen Brenner weist Abgase aus einem Anodenraum und/oder Kathodenraum der Brennstoffzelle auf.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Gases aus einem Kohlenwas­ serstoff, nach der im Oberbegriff von Anspruch 1 näher definierten Art.

Die JP 08-301601 zeigt eine Kombination aus einem zweigeteilten Reformer, wobei die beiden Teile des Re­ formers um eine dazwischen liegende Kammer zur Konver­ tierung von Kohlenmonoxid angeordnet sind. In der Kam­ mer zur Konvertierung von Kohlenmonoxid wird unter Zugabe von Wasser das in dem aus dem Reformer kommen­ den Gas enthaltene Kohlenmonoxid über eine Wasser-Gas- Shift-Reaktion zu Kohlendioxid aufoxidiert, wobei au­ ßerdem nochmals Wasserstoff entsteht.

Aus der JP 11260387 A ist eine selektive Oxidations­ stufe bekannt, welche eine Kombination von katalyti­ schem Brenner und Reformer nachgeschaltet ist. Die se­ lektive Oxidationsstufe wird dabei über einen Kühler in das Wärmemanagement eines Wärmeträgerkreislaufs eingebunden. Da zur idealen Funktion der selektiven Oxidation eine vergleichsweise geringe Temperatur von ca. 200°C erforderlich ist, wird die selektive Oxida­ tionsstufe auf diese ideale Betriebstemperatur ge­ kühlt, während im Bereich des Brenners und des Refor­ mers weitaus höhere Temperaturen vorliegen. Als Beson­ derheit des oben angegebenen Aufbaus kann außerdem ge­ sehen werden, daß der Brenner in der genannten japani­ schen Schrift zumindest teilweise mittels Abgasen aus der Brennstoffzelle, welche mit dem durch den Aufbau erzeugten wasserstoffhaltigen Gas versorgt wird, be­ treibbar ist.

Außerdem zeigen die JP 11021103 sowie die JP 11043304 jeweils Aufbauten, bei denen sämtliche Elemente zum Betrieb des Gaserzeugungssystems um einen Brenner an­ geordnet sind. Der Brenner sorgt dabei für eine Ener­ gieversorgung des gesamten Gaserzeugungssystems.

Zum allgemeinen Stand der Technik soll außerdem auf die DE 197 27 581 A verwiesen werden, welche einen Aufbau aus selektiver Oxidationsstufe und Reformer zeigt, wobei diese in einem wärmeleitenden Kontakt zu­ einander stehen, die in der exotherm arbeitenden Oxi­ dationsstufe entstehende Energie, also dem endotherm arbeitenden Reformer, zuführbar ist.

Die oben genannten Ausführungsformen eines Gaserzeu­ gungssystems bzw. der Beheizung eines Reformers in ei­ nem Gaserzeugungssystem haben alle den Nachteil, daß sie einen vergleichsweise großen und platzaufwendigen Aufbau aufweisen, und daß sie zum sicheren und selb­ ständigen Starten des Reformers, und insbesondere der selektiven Oxidationsstufe nicht geeignet sind. Übli­ cherweise wird deshalb für den Start des Gaserzeu­ gungssystems ein weiterer kaltstartfähiger Reaktor zur Erzeugung von Wasserstoff benötigt, welcher beispiels­ weise als partielle Oxidationsstufe oder dergleichen ausgebildet sein kann.

Im Normalbetrieb muß dann für die Energiebereitstel­ lung, welche für die Reformierungsreaktionen in dem Reformer erforderlich ist, über die selektive Oxidati­ onsstufe, dieser weitaus mehr Sauerstoff bzw. Luft zu­ geführt werden, als für die Oxidation des in dem Re­ format vorliegenden Kohlenmonoxids eigentlich notwen­ dig wäre. Dadurch wird zusätzlicher über das Gaserzeu­ gungssystem bereitgestellter Wasserstoff oxidiert. Aufgrund dieser Tatsache wird eine Mehrproduktion von Wasserstoff nötig, weshalb der Reformer größer ausge­ legt werden muß bzw. dessen Katalysator höher belastet wird, was wiederum die Lebensdauer des Katalysators negativ beeinflußt. Der energetische Gesamtwirkungs­ grad, die Lebensdauer und/oder der Platzbedarf von derartigen Systemen verändert sich dadurch in nachtei­ liger Weise.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Gaserzeu­ gungssystem, insbesondere hinsichtlich der Energiever­ sorgung des Reformers, derart aufzubauen, daß die in dem System vorliegende Energie ideal zur Erzeugung von wasserstoffhaltigem Gas genutzt wird, und daß darüber hinaus einen sehr kleinen und kompakten Aufbau bietet, welcher sich platzsparend in entsprechende Systeme, beispielsweise in von einer Brennstoffzelle angetrie­ bene Kraftfahrzeuge, integrieren lässt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im kenn­ zeichnenden Teil von Anspruch 1 genannten Merkmale ge­ löst.

Dadurch, daß der wenigstens eine Reformer sowohl in einem wärmeübertragenen Kontakt mit Einrichtung zur selektiven Oxidation als auch mit dem wenigstens einen katalytischen Brenner steht, kann sichergestellt wer­ den, daß der wenigstens eine Reformer immer ideal mit Wärme versorgt wird. Insbesondere im Kaltstartfall kann über den katalytischen Brenner die gesamte erfor­ derliche Wärmeenergie aufgebracht werden, bis die be­ nötigte Temperatur zur Verfügung steht und der Refor­ mer und die selektive Oxidationsstufe gestartet wer­ den.

Neben einer baulichen Vereinfachung des Aufbaus erge­ ben sich hier also auch Vorteile hinsichtlich der Ver­ fahrensführung.

Während des normalen Betriebs der Anlage wird der ka­ talytische Brenner dabei mit den Abgasen aus dem Ka­ thoden- und dem Anodenraum der Brennstoffzelle betrie­ ben. Dabei kann die in den Abgasen der Brennstoffzelle in Form von Kohlenwasserstoff- und Wasserstoffresten vorliegende Energie ebenfalls zur Beheizung des Refor­ mers genutzt werden. Im Startfall der Vorrichtung zur Erzeugung des wasserstoffhaltigen Gases kann außerdem der über die Kathodenkammer der Brennstoffzelle geför­ derte Luft- bzw. Sauerstoffstrom zum Betrieb der Vor­ richtung genutzt werden, so daß hier weitere Hilfse­ nergie zum Bereitstellen eines entsprechenden kompri­ mierten Luft- bzw. Sauerstoffstroms eingespart werden kann.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist also entschei­ dende Vorteile hinsichtlich des erforderlichen Bau­ raums, der Betriebsführung und der Energieausnutzung auf.

In einer besonders günstigen Ausführungsform der Er­ findung ist der Reformer, die Einrichtung zur selekti­ ven Oxidation und der katalytische Brenner in einem in der Art eines Plattenwärmetauschers aufgebauten Reak­ tor angeordnet.

Insbesondere die Wärmeübertragung zwischen den einzel­ nen Elementen sowie die Anforderungen hinsichtlich des Bauraums werden hierdurch weiter optimiert.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung er­ geben sich aus den restlichen Unteransprüchen sowie den anhand der Zeichnung nachfolgend dargestellten Ausführungsbeispielen.

Es zeigt:

Fig. 1 einen möglichen Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung eines wasserstoff­ haltigen Gases;

Fig. 2 eine alternative Ausführungsform der Vorrich­ tung zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Gases; und

Fig. 3 eine Reaktoreinheit mit Reformer, katalyti­ schem Brenner und Einrichtungen zur selektiven Oxidation.

Fig. 1 zeigt nun einen möglichen Aufbau einer Vorrich­ tung zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Gases aus einem Kohlenwasserstoff zur Versorgung einer Brenn­ stoffzelle 1.

Die Brennstoffzelle 1 weist dabei einen Kathodenraum 2 und einen Anodenraum 3 auf. Selbstverständlich kann die Brennstoffzelle 1 dabei in der üblichen Form als Brennstoffzellenstack ausgebildet sein, welcher dann jeweils mehrere dieser Räume aufweist, welche es sich jedoch in der Art einer Parallelschaltung hinsichtlich ihrer Gasströme zu jeweils einem "Raum" verbinden las­ sen.

Beim Betrieb der Brennstoffzelle 1 werden über eine Leitung 4 Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas, wie z. B. Luft, in den Kathodenraum 2 eingebracht, während über eine Leitung 5 wasserstoffhaltiges Gas aus der Vorrichtung zur Erzeugung des wasserstoffhaltigen Ga­ ses zu dem Anodenraum 3 geleitet werden.

Im nachfolgenden soll nun die an sich bekannte Erzeu­ gung eines wasserstoffhaltigen Gases aus einem Kohlen­ wasserstoff, beispielsweise einem flüssigen Kohlenwas­ serstoff, wie Methanol oder dergleichen, beschrieben werden.

Zur Vereinfachung der Darstellung wird dabei auf eini­ ge der nicht unbedingt notwendigen Teilkomponenten in dem Gaserzeugungssystem verzichtet und es wird bei­ spielhaft davon ausgegangen, daß im Bereich einer Lei­ tung 6 ein Gemisch aus Wasser und Methanol einem Ver­ dampfer 7 zugeführt wird. Der Verdampfer 7 verdampft das Gemisch aus Wasser und Kohlenwasserstoff und führt es über die Leitung 8 einem ersten Reformer 9 zu. In dem Reformer 9 findet dabei eine Reformierung der zu­ geführten Stoffe statt, so daß mittels einer Wasser- Gas-Shift-Reaktion aus dem Kohlenwasserstoff/Wasser- Gemisch ein wasserstoffhaltiges Gas entsteht. Über ei­ ne weitere Leitung 10 wird dieses im Bereich des Re­ formers 9 nur teilweise umgesetzte Gemisch in einen zweiten Reformer 11 geführt, in welchem gemäß einer gleichen bzw. ähnlichen Reaktion der Umsatz des Ge­ mischs in ein überwiegend wasserstoffhaltiges Gas er­ folgt. Die Leitung 10 muß dabei nicht wie hier darge­ stellt explizit als eigenständiges Leitungselement ausgebildet sein, es kann sich hierbei auch um einen zweistufigen Reformer handeln, welcher den ersten Re­ former 9 und den zweiten Reformer 11 in einer Bauein­ heit beinhaltet, wobei sich die beiden Reformer dann in Strömungsrichtung des Gases bzw. Reformats nachein­ ander befinden.

Von dem Reformer 11 gelangt das Reformat, welches auf­ grund der an sich bekannten Vorgänge in den Reformern einen vergleichsweise hohen Anteil an Kohlenmonoxid aufweist, in eine Einrichtung 13 zur selektiven Oxida­ tion des Kohlenmonoxids. Diese wird nachfolgend kurz als selektive Oxidationstufe 13 bezeichnet. Von dieser selektiven Oxidationsstufe 13 gelangt das Gas über die Leitung 5 zu dem Anodenraum 3 der Brennstoffzelle 1. Im Bereich der Leitung 5 kann dabei eine hier nicht dargestellte Feinreinigung des Gases erfolgen, welche für das Grundprinzip des Aufbaus jedoch nicht unbe­ dingt erforderlich ist. Zum Bereitstellen der Energie in dem Bereich des ersten Reformers 9 dient dabei die durch die selektive Oxidation des Kohlenmonoxids in der selektiven Oxidationsstufe 13 erzeugte thermische Energie, da diese selektive Oxidation exotherm ver­ läuft.

Zum Bereitstellen der Energie im Bereich des zweiten Reformers 11 dient ein katalytischer Brenner 14. Die­ ser katalytische Brenner 14 wird über die Leitung 15 mit den Abgasen aus dem Kathodenraum 2 und dem Anoden­ raum 3 der Brennstoffzelle versorgt. Das Abgas aus dem Kathodenraum 2 liefert dabei den für die Verbrennung erforderlichen Sauerstoff, während in dem Abgas aus dein Anodenraum 3 im allgemeinen vergleichsweise viele Reste an Wasserstoff und in den Reformern 9, 11 nicht vollständig umgesetzter Kohlenwasserstoff enthalten sind, welche, zumindest während dem Normalbetrieb der Vorrichtung, einen ausreichenden Energieinhalt zur Versorgung des zweiten Reformers 11 mit der benötigten thermischen Energie über den katalytischen Brenner 14 enthalten.

Über die Leitung 16 werden dann die heißen Abgase aus dem katalytischen Brenner zu dem Verdampfer 7 geleitet um ihren restlichen Energieinhalt hier zur Verdampfung des flüssigen Kohlenwasserstoffs bzw. des Wassers zu nutzen. In der Startphase der Brennstoffzellenanlage und bei entsprechend schlechten Bedingungen kann es hier notwendig sein, daß im Bereich der Leitung 16 ein weiterer, optionaler Brenner 17, welcher beispielswei­ se ebenfalls als katalytischer Brenner ausgebildet sein kann, eingesetzt wird. Zur Versorgung dieses Brenners 17 kann dann optional weiterer Brennstoff, beispielsweise in Form des flüssigen Kohlenwasser­ stoffs zugeführt werden. Diese optionale Zufuhr von Brennstoff ist dabei, an verschiedenen möglichen Stellen, über die gestrichelten Einheiten mit der Bezugs­ zahl "18" angedeutet.

Der beschriebene Aufbau bietet nun die sehr günstige Möglichkeit, daß der erste Reformer 9, welcher über die selektive Oxidationsstufe 13 mit Energie versorgt wird, bei einer für eine Reformierung vergleichsweise niedrigen Temperatur, beispielsweise bei ca. 200°C, betrieben werden kann, da dies die ideale Betriebstem­ peratur für die selektive Oxidationsstufe 13 dar­ stellt. Im Bereich des zweiten Reformers 11 kann das in dem ersten Reformer 9 noch nicht reformierte Koh­ lenwasserstoff/Wasser-Gemisch dann "nachreformiert" werden, wobei dieser Reformer, welcher über den kata­ lytischen Brenner 14 beheizt wird, bei entsprechend höheren Temperaturen betrieben werden kann.

Fig. 2 zeigt nun einen ähnlichen Aufbau, wobei hier jedoch der einzige Reformer 9 zusammen mit der selek­ tiven Oxidationsstufe 13 und dem katalytischen Brenner 14 als in wärmeleitenden Kontakt zueinander stehende Baueinheit ausgebildet ist.

Ansonsten liegen vergleichbare Bauelemente vor und es wurde für die jeweils vergleichbaren Bauelemente und Leitungen jeweils dieselbe Bezugszahl wie in Fig. 1 verwendet. Der Aufbau sollte damit analog zu dem oben genannten Aufbau nachvollziehbar sein.

Die Leitung 15 teilt sich bei dem hier dargestellten Aufbau jedoch in eine Leitung 15a, welche das Abgas aus dem Kathodenraum 2 der Brennstoffzelle 1 im kata­ lytischen Brenner 14 zuführt, und eine Leitung 15b, von dem Anodenraum 3 zu dem katalytischen Brenner 14, auf. Außerdem ist eine Leitung 15b' zur Versorgung des Brenners 17 mit Reststoffen aus den Abgasen des An­ odenraums 3 der Brennstoffzelle 1 vorgesehen. Der Brenner 17 ist bei diesem Aufbau gemäß Fig. 2 zur Ver­ sorgung des Verdampfers 7 mit thermischer Energie vor­ gesehen, er kann jedoch auch hier, wie in Fig. 1 op­ tional weggelassen werden. Ebenso wie in Fig. 1 gibt es jedoch auch hier die optionalen Punkte 18 zum nach­ träglichen Einbringen von Brennstoff, beispielsweise in Form des Kohlenwasserstoffs, falls dies beispiels­ weise in der Startphase oder je nach Betriebsführung der Brennstoffzelle 1 erforderlich sein sollte.

Außerdem kann der Aufbau gemäß Fig. 2, in nicht darge­ stellter Form, eine Nachreformierungstufe im Bereich der Leitung 12 sowie eine Feinreinigung für das Refor­ mat im Bereich der Leitung 5 aufweisen.

In Fig. 3 ist nun ein Reaktor 19 erkennbar, welcher eine prinzipiell angedeutete Möglichkeit des Aufbaus aus dem katalytischen Brenner 14, dem Reformer 9 und der selektiven Oxidationsstufe 13 gemäß Fig. 2 dar­ stellt.

Der Reaktor 19 ist dabei in der Art eines Plattenwär­ metauschers aufgebaut, wobei dieser drei voneinander unabhängige Räume, welche sich jeweils aus parallelge­ schalteten Teilräumen aufbauen, aufweist. Die Räume sind in der hier dargestellten Art angeordnet und mit­ einander verschaltet, wobei immer einer der Reformer 9, als endotherm arbeitende Einheit zwischen zwei der wärmeliefernden, exotherm arbeitenden Einheiten, also der Einrichtung zur selektiven Oxidation 13 und/oder dem katalytischen Brenner 14, angeordnet ist. In dem Reaktor wird sich dabei ein über die einzelnen Räume entsprechend verlaufendes Temperaturprofil einstellen, so daß die ideale Versorgung der Komponenten mit ihrer jeweils günstigsten Temperatur gewährleistet bleibt.

Selbstverständlich wäre es hier denkbar, einen Aufbau zu realisieren, welcher sich analog zu dem Aufbau ge­ mäß Fig. 1 orientiert, und in welchem in dem einen Be­ reich des Reaktors Reformer 9 und selektive Oxidati­ onsstufen 13 angeordnet sind, wobei in dem anderen Be­ reich des Reaktors dann Reformer 9 bzw. 11 und kataly­ tische Brenner 14 angeordnet sein könnten. Die Ver­ schaltung der einzelnen Teilkammern untereinander müß­ te sich hier entsprechend anpassen.

Neben der sehr günstigen Ausführungsform bei der Ver­ wendung eines derartigen Reaktors 19 hinsichtlich des Platzbedarfs in der Vorrichtung zur Erzeugung des was­ serstoffhaltigen Gases ergibt sich ein sehr guter Wir­ kungsgrad des Systems, insbesondere dann, wenn ein An­ odenlambda der Brennstoffzelle 1 aufgrund entsprechen­ der Betriebszustände nicht an den Energiebedarf des Verdampfers 7 angepaßt werden kann oder darf.

Außerdem ist insgesamt in dem System ein kleinerer Re­ former 9, 11 bzw. eine geringere Belastung des in dem Reformer 9, 11 vorliegenden Katalysators möglich, da im Bereich der selektiven Oxidationsstufe 13 weniger Wasserstoff zur Bereitstellung der Energie umgesetzt werden muß. Da dieser Wasserstoff also nicht im Be­ reich des Reformers 9, 11 erzeugt werden muß, kann au­ ßerdem der Energiebedarf des Gesamtsystems reduziert werden, da für die Erzeugung dieses Wasserstoffs in dem endotherm arbeitenden Reformer 9, 11 eine nicht unerhebliche Menge an Energie notwendig wäre.

Insbesondere beim Kaltstart des Systems kann bei der Verwendung des Reaktors 19 eine direkte Aufheizung des Reformers 9 und der selektiven Oxidationsstufe 13 über den Brenner 14 erfolgen, was sich sehr günstig auf die Zeit bis zum möglichen Start des Gaserzeugungssystem und auf die in diesem Zeitraum erzeugten Emissionen auswirkt. Außerdem kann in diesem Fall die in dem hei­ ßen Gasstrom enthaltene Energie weitaus besser genutzt werden, da sie nicht "nur" zum Aufheizen des Verdamp­ fers 7 genutzt wird, sondern auch zum Aufheizen des Reaktors 19. Als Konsequenz aus diesem sehr günstigen Verhalten hinsichtlich des Kaltstarts kann auf die Verwendung von kaltstartfähigen Reformierungskomponen­ ten, wie die beispielsweise aus dem Stand der Technik bekannte partielle Oxidationsstufe, zur Erzeugung ei­ nes wasserstoffhaltigen Gases verzichtet werden, so daß Systemkosten, Systemgewicht und Bauraum des Sy­ stems weiter verbessert werden können.

Claims (8)

1. Vorrichtung zur Erzeugung eines wasserstoffhalti­ gen Gases aus einem Kohlenwasserstoff, zur Versor­ gung einer Brennstoffzelle insbesondere in einem Kraftfahrzeug, mit wenigstens einem Verdampfer, wenigstens einem Reformer, wenigstens einem kata­ lytischen Brenner und wenigstens einer Einrichtung zur selektiven Oxidation von in dem wasserstoff­ haltigen Gas enthaltenen Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (13) zur selektiven Oxidation und der wenigstens eine katalytische Brenner (14) ei­ nen wärmeübertragenden Kontakt zu dem wenigstens einen Reformer (9, 11) aufweisen, wobei das Brenn­ gas für den katalytischen Brenner (14) Abgase aus einem Kathoden- (2) und/oder Anodenraum (3) der Brennstoffzelle (1) aufweist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reformer (9), die Einrichtung (13) zur selek­ tiven Oxidation und der katalytische Brenner (14) in einem in der Art eines Plattenwärmetauschers aufgebauten Reaktor (19) angeordnet sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktor (13) die Räume für den Reformer (9), die Einrichtung (13) zur selektiven Oxidation und den katalytischen Brenner (14) jeweils paral­ lel zueinander in der Art angeordnet sind, daß sich an jeden der Reformer (9) auf der einen Seite eine der Einrichtungen (13) zur selektiven Oxida­ tion und auf der anderen Seite einer der katalyti­ schen Brenner (14) in einem wärmeleitenden Kontakt anschließt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reformer in zwei Teilreformer (9, 11) aufge­ teilt ist, wobei der in Strömungsrichtung eines von dem Verdampfer (7) kommenden Gasstroms erste Teilreformer (9) einen wärmeübertragenden Kontakt mit der Einrichtung (13) zur selektiven Oxidation aufweist, und wobei der sich in Strömungsrichtung der Gase an den ersten der Teilreformer (9) an­ schließende zweite Teilreformer (11) einen wärme­ übertragenden Kontakt mit dem katalytischen Bren­ ner (14) aufweist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abgas aus der Brennstoffzelle (1) bei Bedarf weiterer Brennstoff (18) zuführbar ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff in Form des Kohlenwasserstoffes zuführbar ist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Einrichtung (13) zur selektiven Oxi­ dation und der Brennstoffzelle (1) eine Einrich­ tung zur Feinreinigung der Gase angeordnet ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Abgase des wenigstens einen katalyti­ schen Brenners (14) der Verdampfer (7) beheizbar ist.