DE10085448B4

DE10085448B4 - Alkenylphosphonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE10085448B4
Application number: DE10085448T
Authority: DE
Inventors: Li-Biao Tsukuba Han; ChangQui Tsukuba Zhao; Masato Tsukuba Tanaka
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2020-12-29
Also published as: WO2001064694A1; JP3564503B2; US20030166612A1; JP2001316395A; DE10085448T1; US6949667B2

Abstract

Alkenylphosphonsäureesterverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I): R¹CH=CR²[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)] (I)In welcher R⁷ und R² jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Heteroaryl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe stehen, vorausgesetzt, dass R¹ nicht für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe steht, und R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe stehen.

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Alkenylphosphonsäureester sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Alkenylphosphonsäureester haben ein in Naturstoffen gefundenes basisches Grundgerüst und sind bekannt dafür, dass sie über die Wechselwirkung mit einem Enzym physiologische Aktivität aufweisen. Alkenylphosphonsäureester können auch als Ausgangsstoffe zur Durchführung der Horner-Emmons-Additionsreaktion mit einer Carbonylverbindung dienen und finden daher zur Synthese von Olefinen breite Anwendung.
In der US 3,629,367 werden feuerbeständige, vernetzte Polyester-Zusammensetzungen offenbart, die durch Umsetzung eines härtbaren Polyesterharzes mit einem Vinylphosphonat der Formel
hergestellt werden, wobei R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen stehen.
Die US 5,109,033 offenbart Copolymer-Zusammensetzungen, die auf Vinylphosphonsäuren basieren. Es werden beispielsweise Vinylphosphonatdiester mit der folgenden Struktur
beschrieben, wobei A ein einwertiges Radikal ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, Aryl und Aralkyl besteht, und B ein lineares oder verzweigtes zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist.
Es ist allgemein ein Verfahren bekannt, einen Alkenylphosphonsäureester unter Ausbildung einer Kohlenstoff-Phosphor-Bindung herzustellen, wobei das entsprechende Halogen einer Substitution mit einem Dialkylphosphit unterzogen wird. Dieses Verfahren erfordert den Zusatz einer Base, um den bei fortschreitender Reaktion anfallenden Halogenwassertstoff abzufangen. Somit wird als Nebenprodukt eine große Menge Halogenwasserstoffsalz erzeugt. Zusätzlich lässt sich die als Ausgangsstoff verwendete ungesättigte Halogenverbindung industriell nur schwer herstellen und ist in der Natur giftig. Daher bietet das obige Verfahren vom industriellen Standpunkt aus keine Vorteile.
Kürzlich wurde ein Verfahren aufgefunden, in welchem ein nicht-cyclischer sekundärer Phosphonsäureester in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zu einer Acetylenverbindung gegeben wurde (Journal of American Chemical Society, Band 118, Seite 1571 (1996); Japanisches Patent 2775426). Die mit diesem Verfahren erreichte Selektivität ist gering.
Ferner ist die Phosphonsäureester-Verbindung, das Hauptprodukt dieses Verfahrens, nicht cyclisch.
In der Reaktion mit der endständigen Acetylengruppe ist der Phosphor an das einwärts zum endständigen Kohlenstoff der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gelegene Kohlenstoffatom gebunden, um ein α-Additionsprodukt zu bilden, anders als bei einem β-Additionsprodukt, wo der Phosphor am endständigen Kohlenstoffatom gebunden ist.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, einen neuen Alkenylphosphonsäureester sowie ein einfaches Verfahren zu seiner Herstellung unter Verwendung eines sekundären cyclischen Phosphonsäureesters als Ausgangsmaterial zur Verfügung zu stellen.
Die Erfinder machten umfangreiche Untersuchungen an Reaktionen, wie sich sekundäre cyclische Phosphonsäureester mit Acetylenverbindungen leicht herstellen lassen und fanden heraus, dass die Additionsreaktion in Gegenwart eines spezifischen Katalysators fortschreitet und neue Alkenylphosphonsäureester mit hoher Ausbeute und Selektivität ergibt. Die vorliegende Erfindung beruht auf den obigen Erkenntnissen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind folgende Ausführungsformen vorgesehen:

(1) Eine Alkenylphosphonsäureesterverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I): R¹CH=CR²[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)] (I) in welcher R¹ und R² jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Heteroaryl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe stehen, vorausgesetzt dass R¹ nicht für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe steht, und R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe stehen.
(2) Ein Verfahren zur Herstellung einer Alkenylphosphonsäureesterverbindung welches umfasst, dass eine Acetylenverbindung der folgenden Formel (II): R¹C≡CR² (II)in welcher R¹ und R² jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Heteroalkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe stehen, vorausgesetzt dass R⁷ nicht für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe steht, mit einem cyclischen sekundären Phosphonsäureester der folgenden Formel (III) HP(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O) (III)in welcher R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe stehen, in Gegenwart eines Katalysators aus einem Metall der Gruppe 9 des Periodensystems, vorzugsweise eines Rhodium-Katalysators, reagieren gelassen wird, um eine Alkenylphosphonsäureesterverbindung der folgenden Formel (I) R¹CH=CR²[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)] (I)zu erhalten, in welcher R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ dieselbe Bedeutung wie oben haben.
(3) Ein Verfahren zur Herstellung einer Alkenylphosphonsäureesterverbindung wie oben unter (2), dadurch gekennzeichnet, dass ein polares Lösungsmittel verwendet wird.
(4) Eine Alkenylphosphonsäureesterverbindung der folgenden allgemeinen Formel (IV): R⁷C[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)]=CH-R⁸-CH=CR⁹[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)] (IV)in welcher R³, R⁴, R⁵ und R⁶ dieselbe Bedeutung wie oben haben, R⁷ und R⁹ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Heteroaryl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe stehen und R⁵ für eine Alkylen-Gruppe, eine Cycloalkylen-Gruppe oder eine Arylen-Gruppe steht.
(5) Eine Alkenylphosphonsäureesterverbindung der folgenden allgemeinen Formel (V): R⁷CH=C[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)]-R⁸-C[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)]=CHR⁹ (V)in welcher R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ dieselbe Bedeutung wie oben haben.
(6) Ein Verfahren zur Herstellung eines Alkenyldiphosphonsäureesters welches umfasst, dass eine Diacetylenverbindung der folgenden Formel ( VI ): R⁷C≡C-R⁸-C≡CR⁹ (VI)in welcher R⁷, R⁸ und R⁹ dieselbe Bedeutung wie oben haben, mit einem cyclischen sekundären Phosphonsäureester der folgenden Formel (III) HP(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O) (III)in welcher R³, R⁴, R⁵ und R⁶ dieselbe Bedeutung wie oben haben, in Gegenwart eines Katalysators aus einem Metall der Gruppe 9 des Periodensystems, vorzugsweise eines Rhodium-Katalysators, reagieren gelassen wird, um einen Alkenyldiphosphonsäureester der folgenden Formel (IV) und/oder Formel (V) R⁷C[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)]=CH-R⁸-CH=CR⁹[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)] (IV) R⁷CH=C[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)]-R⁸-C[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)]=CHR⁹ (V)zu erhalten, in welchen R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ dieselbe Bedeutung wie oben haben.
(7) Ein Verfahren zur Herstellung einer Alkenyldiphosphonsäureesterverbindung wie oben unter (6), dadurch gekennzeichnet, dass ein polares Lösungsmittel verwendet wird.

Der durch die obige allgemeine Formel (I) wiedergegebene Alkenylphosphonsäureester und die durch die obigen allgemeinen Formeln (IV) und (V) wiedergegebenen Alkylendiphosphonsäureester stellen neue Verbindungen dar mit einer cyclischen Phosphonsäureester-Struktur, welche in keiner Literatur beschrieben sind. Die neuen Verbindungen können als Mittel zur Bildung von C-C-Bindungen verwendet werden, beispielsweise als Zwischenverbindungen zur Herstellung physiologisch aktiver Substanzen für Medikamente oder in der Agrikulturchemie. Wegen der Ringstruktur weisen die neuen Verbindungen eine beträchtlich größere Reaktionsfähigkeit auf (z.B. Überführung in Phosphonsäure mittels Hydrolyse) als ähnliche nicht cyclische Verbindungen. Somit ist von einem cyclischen Alkenylphosphonsäureester zu erwarten, dass er effektiv eine chemische Umwandlung unter milderen Bedingungen gestattet, deren Durchführung sonst schwierig oder gar nicht möglich ist.
Die durch die obige allgemeine Formel (I) wiedergegebene Alkenylphosphonsäureesterverbindung lässt sich leicht herstellen, indem eine Acetylenverbindung der obigen Formel (II) mit einem cyclischen sekundären Phosphonsäureester der obigen Formel (III) in Gegenwart eines Katalysators aus einem Metall der Gruppe 9 des Periodensystems reagieren gelassen wird.
Die als Ausgangsstoff für die Reaktion erfindungsgemäß verwendete Acetylenverbindung ist durch die obige Formel (II) wiedergegeben, in welcher R¹ und R² jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Heteroaryl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe stehen.
Ist R² ein Wasserstoffatom und R¹ eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom, dann ist die Acetylenverbindung der obigen allgemeinen Formel (II) eine Acetylen-endständige Verbindung, welche nach Reaktion mit einem cyclischen sekundären Phosphonsäureester der obigen allgemeinen Formel (III) ein β-Additionsprodukt einer Alkenylphosphonsäureester-Verbindung der obigen allgemeinen Formel (I) ergibt.
Die Alkylgruppe weist 1-18 C-Atome, vorzugsweise 1-10 C-Atome auf. Spezielle Beispielse für eine Alkylgruppe sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl- und Decyl-Gruppe.
Die Cycloalkylgruppe weist 5-18, vorzugsweise 5-10 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für die Cycloalkylgruppe sind die Cyclohexyl-, Cyclooctyl- und Cyclododecyl-Gruppe.
Die Aryl-Gruppe weist 6-14, vorzugsweise 6-10 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für die Aryl-Gruppe sind die Phenyl- und Naphthyl-Gruppe sowie substituierte Phenyl- und Naphthyl-Gruppen (z.B. die Tolyl-, Xylyl- und Benzylphenyl-Gruppe).
Die Heteroaryl-Gruppen sind verschiedene heroaromatische Ringgruppen, welche Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel aufweisen und 4-12, vorzugsweise 4-8 C-Atome haben. Spezielle Beispiele für eine Heteroaryl-Gruppe sind die Thienyl-, Furyl-, Pyridyl- und Pyrrolyl-Gruppe.
Die Aralkyl-Gruppe weist 7-13, vorzugsweise 7-9 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für eine Aralkyl-Gruppe sind die Benzyl-, Phenethyl-, Phenylbenzyl- und Naphthylmethyl-Gruppe.
Die Alkenyl-Gruppe weist 2-18 C-Atome, vorzugsweise 2-10 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für eine Alkenyl-Gruppe sind die Vinyl- und 3-Butenyl-Gruppe.
Die Alkoxy-Gruppe weist 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für eine Alkoxy-Gruppe sind die Methoxy-, Ethoxy- und Butoxy-Gruppe.
Die Aryloxy-Gruppe weist 6-14, vorzugsweise 6-10 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für eine Aryloxy-Gruppe sind die Phenoxy- und Naphtoxy-Gruppe.
Die Silyl-Gruppe kann solche umfassen, welche Substituenten aufweisen, wie z.B. die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkoxy-Gruppe. Spezielle Beispiele für eine Silyl-Gruppe sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triphenylsilyl-, Phenyldimethylsilyl- und Trimethoxysilyl-Gruppe.
Die Gruppen R¹ und R² können einen für die Reaktion inerten Substituenten enthalten, wie z.B. eine Methoxy-, Methoxycarbonyl-, Cyan-, Dimethylamin-, Fluor-, Chlor- oder Hydroxyl-Gruppe.
Anschauliche Beispiele für geeignete erfindungsgemäß eingesetzte Acetylenverbindungen sind nicht-substituiertes Acetylen, Butin, Octin, Phenylacetylen, Trimethylsilylacetylen, Ethinylthiophen, Hexinnitril und Cyclohexenylacetylen. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Acetylenverbindungen beschränkt.
Der erfindungsgemäß als Ausgangsstoff für die Reaktion verwendete cyclische sekundäre Phosphonsäureester wird durch die obige allgemeine Formel (II) wiedergegeben, in welcher R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe stehen.
Die Alkyl-Gruppe weist 1-10, vorzugsweise 1-4 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für eine Alkyl-Gruppe sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Hexyl-Gruppe.
Die Cycloalkyl-Gruppe weist 3-12, vorzugsweise 5-6 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für eine Cycloalkyl-Gruppe sind die Cyclohexyl-, Cyclooctyl- und die Cyclododecyl-Gruppe.
Die Aralkyl-Gruppe weist 7-13, vorzugsweise 7-9 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für eine Aralkyl-Gruppe sind die Benzyl-, Phenethyl-, Phenylbenzyl- und Naphthylmethyl-Gruppe.
Die Aryl-Gruppe weist 6-14, vorzugsweise 6-10 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für die Aryl-Gruppe sind die Phenyl- und Naphthyl-Gruppe sowie substituierte Phenyl- und Naphthyl-Gruppen (z.B. die Tolyl-, Xylyl- und Benzylphenyl-Gruppe).
Die in den obigen allgemeinen Formeln (IV) und (V) wiedergegebene Alkenyldiphosphonsäureester-Verbindung lässt sich leicht herstellen, indem eine Diacetylenverbindung der obigen Formel (VI) mit einem cyclischen sekundären Phosphonsäureester der obigen Formel (III) in Gegenwart eines Katalysators aus einem Metall der Gruppe 9 des Periodensystems reagieren gelassen wird. Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoff für die Reaktion verwendete Diacetylenverbindung ist durch die obige Formel (VI) wiedergegeben, in welcher R⁷ und R⁹ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Heteroaryl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe stehen und R⁸ eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylen-Gruppe ist.
Die Alkyl-Gruppe weist 1-18 C-Atome, vorzugsweise 1-10 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für eine Alkyl-Gruppe sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl- und Decyl-Gruppe.
Die Cycloalkyl-Gruppe weist 5-18, vorzugsweise 5-10 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für die Cycloalkyl-Gruppe sind die Cyclohexyl-, Cyclooctyl- und Cyclododecyl-Gruppe.
Die Aryl-Gruppe weist 6-14, vorzugsweise 6-10 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für die Aryl-Gruppe sind die Phenyl- und Naphthyl-Gruppe sowie substituierte Phenyl- und Naphthyl-Gruppen (z.B. die Tolyl-, Xylyl- und Benzylphenyl-Gruppe).
Die Heteroaryl-Gruppen stellen verschiedene heroaromatische Ringgruppen dar, welche Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel aufweisen und 4-12, vorzugsweise 4-8 C-Atome haben. Spezielle Beispiele für eine Heteroaryl-Gruppe sind die Thienyl-, Furyl-, Pyridyl- und Pyrrolyl-Gruppe.
Die Aralkyl-Gruppe weist 7-13, vorzugsweise 7-9 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für eine Aralkyl-Gruppe sind die Benzyl-, Phenethyl-, Phenylbenzyl- und Naphthylmethyl-Gruppe.
Die Alkenyl-Gruppe weist 2-18 C-Atome, vorzugsweise 2-10 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für eine Alkenyl-Gruppe sind die Vinyl- und 3-Butenyl-Gruppe.
Die Alkoxy-Gruppe weist 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für eine Alkoxy-Gruppe sind die Methoxy-, Ethoxy- und Butoxy-Gruppe.
Die Aryloxy-Gruppe weist 6-14, vorzugsweise 6-10 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für eine Aryloxy-Gruppe sind die Phenoxy- und Naphtoxy-Gruppe.
Die Silyl-Gruppe kann solche umfassen, welche Substituenten aufweisen, wie z.B. die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkoxy-Gruppe. Spezielle Beispiele für eine Silyl-Gruppe sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triphenylsilyl-, Phenyldimethylsilyl- und Trimethoxysilyl-Gruppe.
Die Alkylen-Gruppe weist 1-20, vorzugsweise 1-10 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für die Alkylen-Gruppe sind die Methylen- und Tetramethylen-Gruppe.
Die Cycloalkylen-Gruppe weist 5-18, vorzugsweise 5-10 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für die Cycloalkylen-Gruppe sind die Cyclopentylen- und Cyclohexylen-Gruppe.
Die Arylen-Gruppe weist 6-30, vorzugsweise 6-14 C-Atome auf. Spezielle Beispiele für die Arylen-Gruppe sind die Phenylen- und Naphthylen-Gruppe.
Anschauliche Beispiele für geeignete Diacetylenverbindungen sind 1,4-Pentadiin, 1,8-Nonadiin und Diethinylbenzol. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Acetylenverbindungen beschränkt.
Zum Zwecke einer effizienten Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion wird vorzugsweise ein zur 9. Gruppe des Periodensystems gehörender Metallkatalysator eingesetzt, wie z.B. ein Metallkatalysator aus Cobalt, Rhodium oder Iridium. Besonders bevorzugt ist ein Rhodium-Katalysator.
Diese Katalysatoren können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Geeigneterweise können Katalysatoren mit niedriger Wertigkeit eingesetzt werden. Einwertige Katalysatoren mit tertiärem Phosphin oder tertiärem Phosphit als Ligand sind zum Einsatz besonders geeignet. Eine Vorläufersubstanz, die während der Reaktion in situ einen Katalysator niedriger Wertigkeit bilden kann, lässt sich geeigneterweise auch einsetzen.
Eine weitere geeignete Ausführungsform besteht in einem Verfahren, in welchem ein Komplex, der kein tertiäres Phosphin oder tertiäres Phosphit als Ligand enthält, während der Reaktion mit einem tertiären Phosphin oder einem tertiären Phosphit vermischt wird, um einen Komplex mit niedriger Wertigkeit mit einem tertiären Phosphin oder einem tertiären Phosphit als Ligenden zu bilden. Unterschiedliche tertiäre Phosphine oder tertiäre Phosphite lassen sich als Liganden verwenden, welche in den obigen Ausführungsformen jeweils vorteilhafte Eigenschaften zeigen. Hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit sind jedoch solche tertiären Phosphine und tertiären Phosphite, die äußerst starke Elektonendonator-Eigenschaften besitzen, nicht immer von Vorteil.
Beispiele für geeignete Liganden sind Triphenylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Phenyldimethylphosphin, 1,4-Bis(diphenylphosphin)butan, 1,3-Bis(diphenylphosphin)propan, 1,2-Bis(diphenylphosphin)ethan, 1-1'-Bis(diphenylphosphin)ferrocen, Trimethylphosphit und Triphenylphosphit. Beispiele für geeignete Komplexe, die die kein tertiäres Phosphin oder tertiäres Phosphit als Ligand enthalten und die zusammen mit den oben beschriebenen Liganden zum Einsatz kommen sind Acetylacetonatbis(ethylen)rhodium, das Chlorbis(ethylen)rhodium-Dimer, Dicarbonyl(acetylacetonat)rhodium, Hexarhodiumhexadecacarbonyl, Chlor(1,5-cyclooctadien)rhodium und Chlor(norbornadien)rhodium. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die obigen Komplexe beschränkt. Beispielhaft für geeignete Phosphin- oder Phosphitkompiexe sind Chlorcarbonylbis(triphenylphosphin)rhodium, Hydridocarbonyltris(triphenylphosphin)rhodium, Chlortris(triphenylphosphin)rhodium und Chlorcarbonylbis(trimethylphosphit)rhodium.
Der Komplexkatalysator wird mit einer katalytisch wirksamen Menge eingesetzt, im allgemeinen in einer Menge bis zu 20 Mol-%, basierend auf der Acetylenverbindung. Die Acetylenverbindung und der zweifach substituierte cyclische Phosphonsäureester werden im allgemeinen im molaren Verhältnis von 1:1 eingesetzt. Der Einsatz einer größeren oder kleineren Menge beeinträchtigt jedoch nicht den Gang der Reaktion.
Die Reaktion kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, kann aber, falls erforderlich, auch mit Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen. Verschiedene Lösungsntittel können eingesetzt werden. Beispiele für das Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Nitrile und Ester. Die Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren zum Einsatz kommen. Vor allem wird erfindungsgemäß ein polares Lösungsmittel, insbesondere ein polares Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten von mindestens 3,5, wie z.B. Aceton, Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Diethylether, bevorzugt verwendet.
Hinsichtlich der Reaktionstemperatur bewirkt eine zu niedrige Temperatur, dass die Reaktion nicht mit vorteilhafter Geschwindigkeit abläuft, und eine zu hohe Temperatur kann die Zersetzung des Katalysators zur Folge haben. Somit wird die Reaktionstemperatur allgemein aus dem Bereich von –20°C bis 300°C ausgewählt, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 150°C.
Da der in der obigen Reaktion verwendete Katalysator sauerstoffempfindlich ist, wird die Reaktion vorzugsweise unter Inertgas durchgeführt, wie z.B. Stickstoff, Argon oder Methan. Mittels Chromatographie, Destillation oder Umkristallisation läßt sich das Produkt leicht von der Reaktionsmischung abtrennen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden genauer an Hand der Beispiele beschrieben, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Beispiel 1
Zu 1 ml Toluol wurden 1 mMol HP(O)(OCMe₂-CMe₂O), 1 mMol Phenylacetylen und 1,5 Mol-% RhCl(PPh₃)₃ als Katalysator zugesetzt und die Mischung bei 100°C über 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde eingeengt und mittels Flüssigchromatographie aufgetrennt, um 2-[(E)-2-phenylethenyl)-4,4,3,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphosphoran-2-oxid mit einer Ausbeute von 96% zu isolieren.
Diese Verbindung stellt eine neue, in der Literatur nicht beschriebene Substanz dar und hat die folgenden Spektraldaten:

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 7,61 (dd, 1H, J = 17,3 Hz, J_HP = 23,7 Hz, 7,35–7,49 (m, 5H), 6,13 (dd, 1H, J = 17,3 Hz, J_HP = 20,1 Hz), 1,52 (s, 6H), 1,40 (s, 6H);
¹³C-NMR (125,4 MHz, CDCl₃): δ 150,7, 134,8, 1,28,9, 127,9, 114,6 (J_CP = 188,3 Hz), 88,2, 24,7 (J_CP = 3,1 Hz), 24,2 (J_CP = 5,2 Hz);
³¹P-NMR (201,9 MHz, CDCl₃): δ 30,1;
IR (KBr): 3005, 1640, 1490, 1460, 1392, 1263, 1151, 962, 932, 882, 800, 732 cm^–1
HRMS als C₁₄H₁₉O₃P: berechnet: 266,1072, gemessen: 266,1092

Elementaranalyse:

berechnet: C, 63,15; H, 7,19
gemssen: C, 63,48 H, 7,27

Beispiel 2
Zu 1 ml Toluol wurden 1 mMol HP(O)(OCMe₂-CMe₂O), 1 mMol Phenylacetylen und eine Mischung von [RhCl(cod)₂] (cod = 1,5-Cyclooctadien) mit Ph₃P als Katalysator (2 Mol-% auf Grundlage des Rhodiumatoms, molares Verhältnis Rh/P = 1/2) gegeben und die Mischung bei 80°C über 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde eingeengt und mittels Flüssigchromatographie aufgetrennt, um 2-[(E)-2-phenylethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphosphoran-2-oxid mit einer Ausbeute von 95% zu isolieren.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wie beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt wurde. 20 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde 2-[(E)-2-phenylethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphosphoran-2-oxid mit einer Ausbeute von 32% erhalten.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wie beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Mischung von [RhCl(cod)₂] (cod = 1,5-Cyclooctadien) mit Ph₃P (2 Mol-% auf Grundlage des Rhodiumatoms, molares Verhältnis Rh/P = 1/1) als Katalysator verwendet wurde. 20 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde 2-[(E)-2-phenylethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphosphoran-2-oxid mit einer Ausbeute von 65% erhalten.
Beispiele 5–15
Beispiel 1 wurde wie beschrieben unter Verwendung verschiedener Acetylenverbindungen wiederholt, um erfindungsgemäße Phosphonsäureester zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die obigen Verbindungen sind neue, in der Literatur noch nicht beschriebene Substanzen und weisen die folgenden Spektraldaten auf.
[Produkt des Beispiels 5)

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 6,90 (ddt, 1H, J = 6,7, 17,1 Hz, J_HP = 23,1 Hz), 5,53 (dd, 1H, J = 17,1 Hz, J_HP = 23,8 Hz), 2,16–2,31 (m, 2H), 1,45 (s, 6H), 1,35 (s, 6H), 1,21–1,45 (m, 8H), 0,87 (t, 3H, J = 6,7 Hz).
¹³C-NMR (125,4 MHz, CDCl₃): δ 156,4 117,1 (J_CP = 183,1 Hz), 87,8, 34,2 (J_CP = 21,7 Hz), 31,6, 28,8, 27,7, 24,7, 24,1 (J_CP = 4,2 Hz), 22,5 (J_CP = 5,2 Hz), 14,0
³¹P-NMR (201,9 MHz, CDCl₃: δ 29,4
IR (Flüssigfilm): 2988, 2862, 1626, 1460, 1377, 1267, 1141, 965, 930, 872 cm^–1
HRMS als C₁₄H₂₇O₃P: berechnet: 274,1698, gemessen: 274,1713

Elemtaranalyse:

berechnet: C, 61,29; H, 9,92
gemessen: C, 60,86 H, 9,92

Tabelle 1
[Produkt des Beispiels 6]

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 6,88 (dd, 1H, J = 17,0 Hz, J_HP = 24,9 Hz), 5,41 (dd, 1H, J = 17,0 Hz, J_HP = 22,8 Hz), 1,45 (s, 6H), 1,34 (s, 6H), 1,03 (s, 9H).
¹³C-NMR (125,4 MHz, CDCl₃): δ 165,5, 112,1 (J_CP = 184,1 Hz), 87,9, 35,0 (J_CP = 19,7 Hz), 28,3, 24,6 (J_CP = 4,2 Hz), 24,1 (J_CP = 5,2 Hz).
³¹P-NMR (201,9 MHz, CDCl₃): δ 30,8.
IR (KBr): 2958, 2870, 1620, 1464, 1382, 1247, 1172, 1139, 1015, 915, 874, 833 cm^–1
HRMS als C₁₂H₂₃O₃P: berechnet: 246,1385 gemessen: 246,1413

Elemtaranalyse:

berechnet: C, 58,52; H, 9,41
gemessen: C, 58,85 H, 9,45

[Produkt des Beispiels 7]

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 6,88 (ddt, 1H, J = 7,0, 16,8 Hz, J_HP = 22,8 Hz), 5,53 (ddt, 1H, J 1,6, 16,8 Hz, J_HP = 22,8 Hz), 3,52 (t, 2H, J = 6,4 Hz), 2,37–2,42 (m, 2H), 1,89–1,95 (m, 2H), 1,49 (s, 6H), 1,35 (s, 6H).
¹³C-NMR (125,4 MHz, CDCl₃): δ 154,0, 118,8 (J_CP = 183,1 Hz), 88,1, 44,0, 31,2 (J_CP = 22,8 Hz), 30,5, 24,7, (J_CP = 4,1 Hz), 24,1 (J_CP = 5,2 Hz).
³¹P-NMR (201,9 MHz, CDCl₃): δ 28,7
IR (Flüssigfilm): 2988, 1628, 1448, 1400, 1379, 1251, 1137, 963, 932, 882, 845, 818 cm^–1
HRMS als C₁₇H₂₀ClO₂P: berechnet: 266,0639, gemessen: 266,0861

Elemtaranalyse:

berechnet: C, 49,54; H, 7,56
gemessen: C, 49,97 H, 7,68

[Produkt des Beispiels 8]

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₂): δ 6,82 (ddt, 1H, J = 6,7, 16,8 Hz, J_HP = 23,0 Hz), 5,53 (dd, 1H, J = 16,8 Hz, J_HP = 22,2 Hz), 2,34–2,40 (m, 4H), 1,78–1,84 (m, 2H), 1,49 (s, 6H), 1,34 (s, 6H).
¹³C-NMR (125,4 MHz, CDCl₃): δ 152,8, 119,5 (J_CP = 183,1 Hz), 119,0, 88,2, 32,6 (J_CP = 23,8 Hz), 24,6, (J_CP = 4,1 Hz), 24,1 (J_CP = 5,2 Hz), 23,5, 16,6.
³¹P-NMR (201,9 MHz, CDCl₃): δ 28,1
IR (KBr): 2992, 2946, 2240, 1628, 1460, 1398, 1377, 1267, 1143, 1017, 965, 870, 841, 814, 799 cm^–1
HRMS als C₁₂H₂₀NO₃P: berechnet: 257,1181, gemessen: 257,1180

Elemtaranalyse:

berechnet: C, 56,02; H, 7,84, N, 5,44
gemessen: C, 56,59 H, 7,85 N, 5,31

[Produkt des Beispiels 9]

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 6,92 (ddd, 1H, J = 3,4, 16,8 Hz, J_HP = 23,5 Hz), 5,53 (ddd, 1H, J = 2,2, 16,8 Hz, J_HP = 23,2 Hz), 2,38 (bs, 1H), 1,47 (s, 6H), 1,34 (s, 6H), 1,32 (s, 6H).
¹³C-NMR (125,4 MHz, CDCl₃): δ 161,7 113,5 (J_CP = 184,1 Hz), 71,5 (J_CP = 20,7 Hz), 29,1, 24,7, (J_CP = 4,2 Hz), 24,1 (J_CP = 6,1 Hz).
³¹P-NMR (201,9 MHz, CDCl₃): δ 30,4
IR (KBr): 3342, 2980, 1624, 1460, 1398, 1249, 1133, 961, 938, 872, 810 cm^–1
HRMS als C₁₁H₂₀O₄P: berechnet: 249,1256, gemessen: 249,1349

Elemtaranalyse:

berechnet: C, 53,22; H, 8,53
gemessen: C, 53,65 H, 8,66

[Produkt des Beispiels 10]

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 7,20 (dd, 1H, J = 17,1 Hz, J_HP = 23,2 Hz), 6,14 (bs, 1H), 5,53 (dd, 1H, J = 17,1 Hz, J_HP = 21,0 Hz), 2,03 (bs, 2H), 2,11 (bs, 2H), 1,58–1,68 (m, 4H), 1,50 (s, 6H), 1,36 (s, 6H).
¹³C-NMR (125,4 MHz, CDCl₃): δ 154,2, 138,9, 135,2 (J_CP = 22,8 Hz), 109,5 (J_CP = 188,3 Hz), 87,8, 26,3, 24,7 (J_CP = 4,1 Hz), 24,1 (J_CP = 5,1 Hz), 23,9, 22,1.
³¹P-NMR (201,9 MHz, CDCl₃): δ 31,9
IR (KBr): 2982, 2914, 1634, 1595, 1450, 1398, 1379, 1253, 1222, 1141, 1013, 953, 928, 874 cm^–1
HRMS als C₁₄H₂₃O₃P: berechnet: 270,1385, gemessen: 270,1404

Elemtaranalyse:

berechnet: C, 62,21; H, 8,58
gemessen: C, 61,90 H, 8,54

[Produkt des Beispiels 11]

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 6,90 (ddt, 2H, J = 6,7, 16,7 Hz, J_HP = 22,8 Hz), 5,56 (dd, 1H, J = 16,7 Hz, J_HP = 23,8 Hz), 2,19–2,23 (m, 4H), 1,32–1,52 (m, 6H), 1,49 (s, 12H), 1,36 (s, 12H).
¹³C-NMR (125,4 MHz, CDCl₃): δ 156,0, 117,4 (J_CP = 183,1 Hz); 87,9, 34,1 (J_CP = 22,8 Hz), 28,6, 27,5, 24,7 (J_CP = 4,1 Hz), 24,1 (J_CP = 5,2 Hz).
³¹P-NMR (201,9 MHz, CDCl₃): δ 29,3
IR (Flüssigfilm): 2988, 2936, 2334, 1626, 1377, 1263, 1139, 963, 930, 872, 799 cm^–1
HRMS als C₂₁H₃₈O₆P₂: berechnet: 448,2144, gemessen: 448,2176

Elemtaranalyse:

berechnet: C, 56,24; H, 8,54
gemessen: C, 56,49 H, 8,43

[Produkt des Beispiels 12]

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 7,61 (dd, 2H, J = 17,4 Hz, J_HP = 23,5 Hz), 7,35–7,49 (m, 5H), 6,13 (dd, 2H, J = 17,4 Hz, J_HP = 19,5 Hz), 1,54 (s, 12H), 1,42 (s, 12H).
¹³C-NMR (125,4 MHz, CDCl₃): δ 149,5, 135,2, 128,3, 115,7 (J_CP = 187,21 Hz), 88,3, 24,7 (J_CP = 3,1 Hz), 24,2 (J_CP = 5,2 Hz).
³¹P-NMR (201,9 MHz, CDCl₃): δ 29,4
IR (KBr): 2986, 1611, 1296, 1261, 1135, 963, 938, 882, 797 cm^–1

Elemtaranalyse, C₂₂H₃₂O₆P₂:

berechnet: C, 58,15; H, 7,10
gemessen: C, 58,53 H, 7,27

[Produkt des Beispiels 13]

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 7,70 (dd, 1H, J = 17,0 Hz, J_HP = 23,0 Hz), 7,01–7,36 (m, 3H), 5,84 (dd, 1H, J = 17,0 Hz, J_HP = 18,9 Hz), 1,52 (s, 6H), 1,40 (s, 6H).
¹³C-NMR (125,4 MHz, CDCl₃): δ 143,2, 140,3 (J_CP = 27,0 Hz), 130,8, 128,6, 128,1, 112,5 (J_CP = 190,3 Hz), 88,2, 24,7 (J_CP = 4,1 Hz), 24,2 (J_CP = 6,2 Hz).
³¹P-NMR (201,9 MHz, CDCl₃): δ 29,8
HRMS als C₁₃H₁₇O₃PS: berechnet: 272,0636, gemessen: 272,0636

Elemtaranalyse:

berechnet: C, 52,93; H, 6,29
gemessen: C, 52,77 H, 6,28

[Produkt des Beispiels 14]

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 7,30 (dd, 1H, J = 20,5 Hz, J_HP = 35,7 Hz), 6,15 (dd, 1H, J = 20,5 Hz, J_HP = 30,2 Hz), 1,46 (s, 6H), 1,33 (s, 6H), 0,08 (s, 9H).
¹³C-NMR (125,4 MHz, CDCl₃): δ 158,1, 132,0 (J_CP = 168,6 Hz), 88,1, 24,7 (J_CP = 4,1 Hz), 24,1 (J_CP = 5,1 Hz), –2,1.
³¹P-NMR (201,9 MHz, CDCl₃): δ 27,0
IR (KBr): 2958, 1700, 1506, 1379, 1255, 1139, 1011, 950, 870, 758 cm^–1
HRMS als C₁₁H₂₃O₃PSi: berechnet: 262,1154, gemessen: 262,1096

Elemtaranalyse:

berechnet: C, 50,36; H, 8,84
gemessen: C, 50,64 H, 8,89

[Produkt des Beispiels 15]

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 6,40 (dt, 1H, J = 7,3 Hz, J_HP = 24,3 Hz), 2,25–2,32 (m, 2H), 2,10–2,15 (m, 2H), 1,42–1,56 (m, 4H), 1,50 (s, 6H), 1,32 (s, 6H), 0,92 (t, 6H, J = 7,3 Hz).
¹³C-NMR (125,4 MHz, CDCl₃): δ 144,8, 130,8 (J_cP = 170,7 Hz), 87,8, 30,3 (J_CP = 20 Hz), 29,6 (J_CP = 12,4 Hz), 25,1 (J_CP = 4,2 Hz), 24,1 (J_CP = 5,1 Hz), 22,5, 21,9, 14,1, 13,9.
³¹P-NMR (201,9 MHz, CDCl₃): δ 33,3
IR (Flüssigfilm): 2964, 2876, 1620, 1460, 1377, 1263, 1139, 963, 928, 872, 804 cm^–1

Beispiel 16.
Zu 1 ml Tetrahydrofuran wurden 1 mMol HP(O)(OCMe₂-CMe₂O), 1 mMol Phenylacetylen und als Katalysator 3 Mol-% RhCl(PPh₃)₃ gegeben und die Mischung bei 23°C über 48 Stunden unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde eingeengt und mittels Flüssigchromatographie aufgetrennt, um 2-[(E)-2-phenylethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphosphoran-2-oxid mit einer Ausbeute von 97% zu isolieren.
Beispiel 17
Zu 1 ml Dichlormethan wurden 1 mMol HP(O)(OCMe₂-CMe₂O), 1 mMol Phenylacetylen und als Katalysator 3 Mol-% RhCl(PPh₃)₃ gegeben und die Mischung bei 23°C über 6 Stunden unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde eingeengt und mittels Flüssigchromatographie aufgetrennt, um 2-[(E)-2-phenylethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphosphoran-2-oxid mit einer Ausbeute von 92% zu isolieren.
Beispiel 18
Zu 1 ml Acetonitril wurden 1 mMol HP(O)(OCMe₂-CMe₂O), 1 mMol Phenylacetylen und als Katalysator 3 Mol-% RhCl(PPh₃)₃ gegeben und die Mischung bei 23°C über 48 Stunden unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde eingeengt und mittels Flüssigchromatographie aufgetrennt, um 2-[(E)-2-phenylethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphosphoran-2-oxid mit einer Ausbeute von 91% zu isolieren.
Beispiel 19
Zu 1 ml Aceton wurden 1 mMol HP(O)(OCMe₂-CMe₂O), 1 mMol Phenylacetylen und als Katalysator 3 Mol-% RhCl(PPh₃)₃ gegeben und die Mischung bei 23°C über 4 Stunden unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde eingeengt und mittels Flüssigchromatographie aufgetrennt, um 2-[(E)-2-phenylethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphosphoran-2-oxid mit einer Ausbeute von 98% zu isolieren.
Beispiel 20
Zu 1 ml Aceton wurden 1 mMol HP(O)(OCMe₂-CMe₂O), 1 mMol Phenylacetylen und als Katalysator 3 Mol-% RhBr(PPh₃)₃ gegeben und die Mischung bei 23°C über 5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde eingeengt und mittels Flüssigchromatographie aufgetrennt, um 2-[(E)-2-phenylethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphosphoran-2-oxid mit einer Ausbeute von 99% zu isolieren.
Beispiel 21
Zu 1 ml Aceton wurden 1 mMol HP(O)(OCMe₂-CMe₂O), 1 mMol Phenylacetylen und als Katalysator 3 Mol-% RhI(PPh₃)₃ gegeben und die Mischung bei 23°C über 5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde eingeengt und mittels Flüssigchromatographie aufgetrennt, um 2-[(E)-2-phenylethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphosphoran-2-oxid mit einer Ausbeute von 99% zu isolieren.
Beispiele 22–31
Unter Einsatz verschiedener Acetylenverbindungen wurde Beispiel 20 wie beschrieben wiederholt, um erfindungsgemäße Phosphonsäureester zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 32
Zu 1 ml Aceton wurden 1 mMol HP(O)(OCMe₂-CMe₂O) und 3 Mol-% RhBr(PPh₃)₃ gegeben. Diese Mischung wurde unter Acetylengasatmosphäre unter Atmosphärendruck bei 23°C über 20 Stunden reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde eingeengt und mittels Flüssigchromatographie aufgetrennt, um 2-Ethenyl-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphosphoran-2-oxid mit einer Ausbeute von 81 % zu isolieren. Die Verbindung stellt eine neue in der Literatur noch nicht beschriebene Substanz dar und weist die folgenden Spektraldaten auf:

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 6,41 (ddd, 1H, J = 2,1, 18,6 Hz, J_HP = 26,2 Hz), 6,17 (ddd, 1H, J = 2,1, 12,9 Hz, J_HP = 52,8 Hz), 6,6,04 (ddd, 1H, J = 12,9, 18,6 Hz, J_HP = 24,7 Hz), 1,51 (s, 6H), 1,36 (s, 6H).
¹³C-NMR (125,4 MHz, CDCl₃): δ 137,2, 126,5 (J_CP = 180,0 Hz), 88,3, 24,7 (J_CP = 5,2 Hz), 24,1 (J_CP = 3,1 Hz).
³¹P-NMR (201,9 MHz, CDCl₃): δ 28,0

IR (Flüssigfilm): 2992, 1398, 1379, 1137, 1021, 963, 926 cm^–1
HRMS als C₈H₁₅O₃P: berechnet: 190,0759, gemessen: 190,0779

Der durch die obige allgemeine Formel (I) wiedergegebene Alkenylphosphonsäureester und die durch die obigen allgemeinen Formeln (IV) und (V) wiedergegebenen Alkylendiphosphonsäureester stellen neue Verbindungen dar mit einer cyclischen Phosphonsäureester-Struktur, welche in keiner Literatur beschrieben sind. Die neuen Verbindungen können als Mittel zur Bildung von C-C-Bindungen verwendet werden, beispielsweise als Zwischenverbindungen zur Herstellung physiologisch aktiver Substanzen für Medikamente oder in der Agrikulturchemie. Wegen der Ringstruktur weisen die neuen Verbindungen eine beträchtlich größere Reaktionsfähigkeit auf als ähnliche nicht cyclische Verbindungen. Somit ist von einem cyclischen Alkenylphosphonsäureester zu erwarten, dass er effektiv eine chemische Umwandlung unter milderen Bedingungen gestattet, deren Durchführung sonst schwierig oder gar nicht möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Synthese der obigen Alkenylphopsphonsäureester auf einfache, sichere. und wirkungsvolle Weise, indem lediglich Acetylene mit cyclischen sekundären Phosphonsäureestern reagieren gelassen werden. Die Abtrennung und Reinigung des Produkts ist ebenfalls sehr einfach.
Die vorliegende Erfindung ist daher für die Industrie von großer Bedeutung.

Claims

Alkenylphosphonsäureesterverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I): R¹CH=CR²[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)] (I)In welcher R⁷ und R² jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Heteroaryl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe stehen, vorausgesetzt, dass R¹ nicht für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe steht, und R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe stehen.
Verfahren zur Herstellung einer Alkenylphosphonsäureesterverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Acetylenverbindung der folgenden Formel (II): R¹C≡CR² (II)in welcher R¹ und R² jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Heteroaryl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe stehen, vorausgesetzt, dass R¹ nicht für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe steht, mit einem cyclischen sekundären Phosphonsäureester der folgenden Formel (III) HP(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O) (III)in welcher R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe stehen, in Gegenwart eines Katalysators aus einem Metall der Gruppe 9 des Periodensystems, vorzugsweise eines Rhodium-Katalysators, reagieren gelassen wird, um eine AIkenylphosphonsäureesterverbindung der folgenden Formel (I) R¹CH=CR²[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)] (I)zu erhalten, in welcher R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ dieselbe Bedeutung wie oben haben.
Alkenylphosphonsäureesterverbindung der folgenden allgemeinen Formel (IV): R⁷C[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)]=CH-R⁸-CH=CR⁹[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)] (IV)in weicher R³, R⁴, R⁵ und R⁶ dieselbe Bedeutung wie oben haben, R⁷ und R⁹ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Heteroaryl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe stehen und R⁸ für eine Alkylen-Gruppe, eine Cycloalkylen-Gruppe oder eine Arylen-Gruppe steht.
Alkenylphosphonsäureesterverbindung der folgenden allgemeinen Formel (V): R⁷CH=C[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)]-R⁸-C[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)]=CHR⁹ (V)in welcher R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ dieselbe Bedeutung wie oben haben.
Verfahren zur Herstellung eines Alkenyldiphosphonsäureesters, bei dem man eine Diacetylenverbindung der folgenden Formel (VI): R⁷C≡C-R⁸-C≡CR⁹ (VI)in welcher R⁷, R⁸ und R⁹ dieselbe Bedeutung wie oben haben, mit einem cyclischen sekundären Phosphonsäureester der folgenden Formel (III) umsetzt HP(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O) (III)in welcher R³, R⁷, R⁵ und R⁶ dieselbe Bedeutung wie oben haben, in Gegenwart eines Katalysators aus einem Metall der Gruppe 9 des Periodensystems, um einen Alkenyldiphosphonsäureester der folgenden Formel (IV) und/oder Formel (V) R⁷C[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)]=CH-R⁸-CH=CR⁹[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)] (IV) R⁷CH=C[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)]-R⁸-C[P(O)(OCR³R⁴CR⁵R⁶O)]=CHR⁹ (V)zu erhalten, in welchen R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ dieselbe Bedeutung wie oben haben.
Verfahren zur Herstellung eines Alkenyldiphosphonsäureesters nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Rhodium-Katalysator ist.
Verfahren zur Herstellung eines Alkenyldiphosphonsäureesters nach Anspruch 2, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein polares Lösungsmittel eingesetzt wird.