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DE10055812A1 - Fluoroalkylphosphat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze - Google Patents

Fluoroalkylphosphat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze

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Publication number
DE10055812A1
DE10055812A1 DE10055812A DE10055812A DE10055812A1 DE 10055812 A1 DE10055812 A1 DE 10055812A1 DE 10055812 A DE10055812 A DE 10055812A DE 10055812 A DE10055812 A DE 10055812A DE 10055812 A1 DE10055812 A1 DE 10055812A1
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DE
Germany
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general formula
cation
mixture
solvents
methyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE10055812A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Schmidt
Frank Ott
Michael Jungnitz
Nicolai Ignatyev
Andreas Kuehner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE10055812A priority Critical patent/DE10055812A1/de
Priority to EP01124178A priority patent/EP1205998A2/de
Priority to CA002361205A priority patent/CA2361205A1/en
Priority to TW090127554A priority patent/TW567205B/zh
Priority to KR1020010069757A priority patent/KR20020036759A/ko
Priority to RU2001130162/09A priority patent/RU2001130162A/ru
Priority to US09/986,773 priority patent/US6794083B2/en
Priority to CN01137868A priority patent/CN1353134A/zh
Priority to BR0105142-3A priority patent/BR0105142A/pt
Priority to JP2001346335A priority patent/JP2002249670A/ja
Publication of DE10055812A1 publication Critical patent/DE10055812A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Fluoroalkylphosphat-Salze, Gemische, enthaltend diese Salze, Verfahren zur Herstellung dieser Salze sowie ihre Verwendung als Leitsalze in Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Fluoroalkylphosphat-Salze, Gemische enthaltend diese Salze, Verfahren zur Herstellung dieser Salze sowie ihre Verwendung als Leitsalze in Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen.
Die Verbreitung von tragbaren elektronischen Geräten, wie z. B. Laptop- und Palmtop-Computern, Mobiltelefonen, oder Videokameras und damit auch der Bedarf nach leichten und leistungsfähigen Batterien hat in den letzten Jahren weltweit dramatisch zugenommen.
Angesichts dieses sprunghaft gestiegenen Bedarfs nach Batterien und den damit verbundenen ökologischen Problemen kommt der Entwicklung von wiederaufladbaren Batterien mit einer langen Lebensdauer eine stetig wachsende Bedeutung zu.
Seit den frühen neunziger Jahren werden wiederaufladbare Lithium-Ionen- Batterien kommerziell angeboten, die üblicherweise mit Lithiumhexafluorophosphat als Leitsalz arbeiten. Dieses Lithiumsalz stellt jedoch eine extrem hydrolyseempfindliche Verbindung mit einer geringen thermischen Stabilität dar, so daß die entsprechenden Lithiumbatterien aufgrund dieser Eigenschaften des Salzes nur durch sehr aufwendige und somit auch sehr kostenintensive Verfahren hergestellt werden können.
Die Empfindlichkeit dieses Lithiumsalzes mindert zudem die Lebensdauer und die Leistung dieser Lithiumbatterien und beeinträchtigt auch deren Einsatz unter extremen Bedingungen, wie z. B. bei hohen Temperaturen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, Elektrolyte zur Verfügung zu stellen, die über einen langen Zeitraum keine oder nur geringste Anzeichen einer Hydrolyse zeigen. Darüber hinaus sollen die Elektrolyte neben einer hohen thermischen und elektrochemischen Stabilität auch eine gute ionische Leitfähigkeit aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Lebensdauer und die Leistung von Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen zu verlängern bzw. zu verbessern.
Diese Aufgabe wird durch das zur Verfügung stellen von Fluoroalkylphosphat- Salzen der allgemeinen Formel (I) gelöst,
Mn+([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n (I)
worin
Mn+ ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation ist,
1 ≦ x ≦ 5,
1 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1 sind, n = 1, 2 oder 3 bedeutet und die Liganden (CyF2y+1-zHz) jeweils gleich oder verschieden sind, wobei die Fluoroalkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I), in denen Mn+ ein Lithium-Kation ist, sowie die Salze
M+([PF4(CF3)2]-) mit M+ = Cs+, Ag+ oder K+,
M+([PF4(C2F5)2]-) mit M+ = Cs+,
M+([PF3(C2F5)3]-) mit M+ = Cs+, K+, Na+ oder para-Cl(C6H4)N2 +
M+([PF3(C3F7)3]-) mit M+ = Cs+, K+, Na+, para-Cl(C6H4)N2 + oder para- O2N(C6H4)N2 +
ausgenommen sind.
Besonders bevorzugt sind Fluoroalkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I), in denen Mn+ ein Natrium-Kation, Kalium-Kation, Rubidium-Kation, Cäsium-Kation, Magnesium-Kation oder Aluminium-Kation ist.
Ebenfalls bevorzugt sind Fluoroalkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I), in denen Mn+ ein organisches Kation ist. Vorzugsweise ist das organische Kation ein Nitrosyl-Kation, ein Nitryl-Kation, oder ein Kation der allgemeinen Formel [NR4]+, [PR4]+, [P(NR2)4]+ oder [C(NR2)3]+, in denen jeweils die Substituenten R, gleich oder verschieden, für
H,
CoF2o+1-p-qHpAq oder
A stehen,
worin
1 ≦ o ≦ 10, 0 ≦ p ≦ 2o + 1, 0 ≦ q ≦ 2o + 1, vorzugsweise 1 ≦ o ≦ 6, 0 ≦ p ≦ 2o + 1, 0 ≦ q ≦ 2o + 1, sind und A jeweils einen gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden aromatischen Rest oder einen vorzugsweise 5 oder 6-gliedrigen Cycloalkyl-Rest bedeutet.
Als aromatischer oder cycloaliphatischer Rest A, der gegebenenfalls Heteroatome aufweisen kann, können alle dem Fachmann bekannten, zur Herstellung von [NR4]+, [PR4]+, [P(NR2)4]+ oder [C(NR2)3]+-Kationen geeigneten Aromaten, Heteroaromaten oder Cycloaliphaten eingesetzt werden.
Vorzugsweise steht A für einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls Stickstoff- und/oder Schwefel- und/oder Sauerstoffatome aufweisenden aromatischen Rest und oder cycloaliphatischen Rest, besonders bevorzugt für einen Phenyl- oder Pyridin-Rest.
Besonders bevorzugt sind auch Fluoroalkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I) mit perfluorierten Liganden, d. h. Salze mit solchen Liganden, in denen 1 ≦ x ≦ 5, 1 ≦ y ≦ 8 und z = 0 sind.
Die erfindungsgemäßen Fluoroalkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I) können sowohl in reiner Form als auch in Form ihrer Mischungen als Leitsalze in primären und sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Fluoroalkylphosphat-Salze in Mischung mit weiteren, dem Fachmann bekannten Leitsalzen zu verwenden.
Sie können in Anteilen zwischen 1 und 99% in Kombination mit anderen Leitsalzen, die in elektrochemischen Zellen Anwendung finden, verwendet werden. Geeignet sind z. B. Leitsalze ausgewählt aus der Gruppe LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 oder LiC(CF3SO2)3 und deren Mischungen.
Ebenso können die Salze der Formel (I) und deren Mischungen in Elektrolyten für elektrochemische Zellen verwendet werden.
Die Elektrolyte können auch organische Isocyanate (DE 199 44 603) zur Herabsetzung des Wassergehaltes enthalten.
Auch Verbindungen der allgemeinen Formel
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -N(CF3)2
wobei
Kt N, P, As, Sb, S, Se
A N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O)
R1, R2 und R3
gleich oder verschieden
H, Halogen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkyl CnH2n+1, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkenyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkinyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Cycloalkyl CmH2m- 1, ein- oder mehrfach substituiertes und/oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes und/oder unsubstituiertes Heteroaryl,
A kann in verschiedenen Stellungen in R1, R2 und/oder R3 eingeschlossen sein,
Kt kann in cyclischen oder heterocyclischen Ring eingeschlossen sein, die an Kt gebundenen Gruppen können gleich oder verschieden sein mit
n 1-18
m 3-7
k 0,1-6
l 1 oder 2 im Fall von x = 1 und 1 im Fall x = 0
x 0,1
y 1-4
bedeuten, können enthalten sein (DE 99 41 566). Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalisalz der allgemeinen Formel
D+ -N(CF3)2
mit D+ ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren organischen Lösungsmittel mit einem Salz der allgemeinen Formel
[([R1(CR2R3)k]l]Ax)yKt]+ -E
wobei
Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x und y die oben angegebene Bedeutung haben und
-E F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 - oder PF6 -
bedeutet, umgesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Elektrolyten enthalten sein, die Verbindungen der Formel
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
mit
X H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1, (SO2)kN(CR1R2R3)2
Y H, F, Cl
Z H, F, Cl
R1, R2, R3 H und/oder Alkyl, Fluoralkyl, Cycloalkyl
m 0-9 und falls X = H, m ≠ 0
n 1-9
k 0, falls m = 0 und k = 1, falls m = 1-9
enthalten, dargestellt dadurch, daß teil- oder perfluorierte Alkysulfonylfluoride mit Dimethylamin in organischen Lösungsmitteln umgesetzt werden (DE 199 46 673).
Auch Lithiumkomplexsalze der Formel
wobei
R1 und R2 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Hydroxylbenzoecarboxyl, Hydroxylnaphthalincarboxyl, Hydroxylbenzoesulfonyl und Hydroxylnaphthalinsulfonyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
R3-R6 können jeweils einzeln oder paarweise, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden, folgende Bedeutung haben:
  • 1. Alkyl (C1 bis C6), Alkyloxy (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br)
  • 2. ein aromatischer Ring aus den Gruppen
Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1
bis C6
), Alkoxygruppen (C1
bis C6
) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1
bis C6
), Alkoxygruppen (C1
bis C6
) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
die über folgendes Verfahren (DE 199 32 317) dargestellt werden
  • 1. 3-, 4-, 5-, 6-substituiertes Phenol in einem geeigneten Lösungsmittel mit Chlorsulfonsäure versetzt wird,
  • 2. das Zwischenprodukt aus a) mit Chlortrimethylsilan umgesetzt, filtriert und fraktioniert destilliert wird,
  • 3. das Zwischenprodukt aus b) mit Lithiumtetramethanolat-borat(1-), in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt und daraus das Endprodukt isoliert wird, können im Elektrolyten enthalten sein.
Auch Elektrolyte mit Komplexsalzen der allgemeinen Formel (DE 199 51 804)
Mx+[EZ]y- x/y
worin bedeuten:
x, y 1, 2,3, 4,5, 6
Mx+ ein Metallion
E eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
BR1R2R3, AIR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8),
OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, hergestellt durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor- oder Phosphor-Lewis-Säure- Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder Tetraalkylammonium-Imid, -Methanid oder -Triflat, können verwendet werden.
Auch Boratsalze (DE 199 59 722) der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion
x, y 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbundener Alkoxy- oder Carboxyreste (C1-C8) können enthalten sein. Hergestellt werden diese Boratsalze durch Umsetzung von Lithiumtetraalkoholatborat oder einem 1 : 1 Gemisch aus Lithiumalkoholat mit einem Borsäureester in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer geeigneten Hydroxyl- oder Carboxylverbindung im Verhältnis 2 : 1 oder 4 : 1.
Auch Additive wie Silanverbindungen der allgemeinen Formel
SiR1R2R3R4
mit R1 his R4 H
CyF2y+1-zHz
OCyF2y+1-zHz
OC(O)CyF2y+1-zHz
OSO2CyF2y+1-zHz
und 1 ≦ x ≦ 6
1 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1
und
R1-R4 gleich oder verschieden
mit der Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, CyF2y+1-zHz oder OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz, N(CnF2n+1-zHz)2 substituiert sein kann, oder
mit der Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, die jeweils ein- oder mehrfach mit F, CyF2y+1-zHz oder OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz, N(CnF2n+1- zHz)2 substituiert sein können (DE 10 02 7626), können enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Elektrolyte eingesetzt werden, die Lithiumfluoralkylphosphate der folgenden Formel enthalten,
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
worin
1 ≦ x ≦ 5
3 ≦ y ≦ 8
0 ≦ z ≦ 2y + 1
bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) gleich oder verschieden sein können, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel,
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-
in der a eine ganze Zahl von 2 bis 5, b = 0 oder 1, c = 0 oder 1, d = 2 und e eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit den Bedingungen, daß b und c nicht gleichzeitig jeweils = 0 bedeuten und die Summe aus a + e gleich 6 ist und die Liganden (CHbFc(CF3)d) gleich oder verschieden sein können, ausgenommen sind (DE 100 08 955). Das Verfahren zur Herstellung von Lithiumfluoralkylphosphaten ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel
HmP(CnH2n+1)3-m (III),
OP(CnH2n+1)3 (IV),
ClmP(CnH2n+1)3-m (V),
FmP(CnH2n+1)3-m (VI),
CloP(CnH2n+1)5-o (VII),
FoP(CnH2n+1)5-o (VIII),
in denen jeweils
0 < m < 2, 3 < n < 8 und 0 < o < 4 bedeutet
durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder Destillation aufgetrennt wird, und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit Lithiumfluorid umgesetzt wird, und das so erhaltene Salz nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Elektrolyten eingesetzt werden, die Salze der Formel
Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe
worin 0 < a + b + c + d ≦ 5 und a + b + c + d + e = 6 gilt, und R1 bis R4 unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylreste sind, wobei mindestens zwei von R1 bis R4 durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sein können, enthalten (DE 100 16 801). Dargestellt werden die Verbindungen durch Umsetzung von Phosphor (V)-Verbindungen der allgemeinen Formel
P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]
worin 0 < a + b + c + d ≦ 5 und a + b + c + d + e = 5 gilt, und R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben mit Lithiumfluorid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.
Auch Ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formel
K+A-
worin bedeuten:
K+ ein Kation ausgewählt aus der Gruppe
wobei R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind und jeweils einzeln oder gemeinsam folgende Bedeutung haben:
  • - H,
  • - Halogen,
  • - Alkylrest (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)H), SO2(CnF(2n+1-x)H), CnF(2n+1-x)H mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 substituiert sein kann
und
A-
ein Anion ausgewählt aus der Gruppe
[B(OR1
)n
(OR2
)m
(OR3
)o
(OR4
)p
]-
mit 0 ≦ n, m, o, p ≦ 4 und
m + n + o + p = 4
wobei R1
bis R4
verschieden oder paarweise gleich sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam
die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Cn
F(2n+1-x)
Hx
mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, besitzen,
die Bedeutung eines aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Cn
F(2n+1-x)
Hx
mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 oder Halogen oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, besitzen,
die Bedeutung eines Alkylrests (C1
bis C8
) der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl, N(Cn
F(2n+1-x)
Hx
)2
, O(Cn
F(2n+1-x)
Hx
), SO2
(Cn
F(2n+1-x)
Hx
)2
, O(Cn
F(2n+1-x)
Hx
) mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 substituiert sein kann,
besitzen,
beziehungsweise OR1
bis OR4
einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carboxyl-, Dicarboxyl-, Oxysulfonyl- oder Oxycarboxylrests, der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl,, N(Cn
F(2n+1-x)
Hx
)2
, O(Cn
F(2n+1-x)
Hx
), SO2
(Cn
F(2n+1-x)
Hx
), Cn
F(Cn
F(2n+1-x)
Hx
) mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 substituiert sein kann, besitzen (DE 100 26 565), können im Elektrolyten enthalten sein. Auch Ionische Flüssigkeiten K+
A-
mit K+
definiert wie oben und
A-
ein Anion ausgewählt aus der Gruppe
[PFx
(Cy
F2y+1-z
Hz
)6-x
]-
und 1 ≦ x < 6
1 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1
können enthalten sein (DE 100 27 995).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Elektrolyte für elektrochemische Zellen eingesetzt werden, die Anodenmaterial, bestehend aus beschichteten Metallkernen, ausgewählt aus der Gruppe Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga und Zinn oder deren Legierungen, enthalten (DE 100 16 024). Das Verfahren zur Herstellung dieses Anodenmaterials ist dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) eine Suspension oder ein Sol des Metall- oder Legierungskerns in Urotropin hergestellt wird,
  • b) die Suspension mit Kohlenwasserstoffen mit C5-C12 emulgiert werden,
  • c) die Emulsion auf die Metall- oder Legierungskerne aufgefällt werden und
  • d) durch Temperung des Systems die Metallhydroxide bzw. -oxihydroxide in das entsprechende Oxid übergeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Elektrolyte für elektrochemische Zellen eingesetzt werden, mit Kathoden aus gängigen Lithium-Interkalations und Insertionsverbindungen aber auch mit Kathodenmaterialien, die aus Lithium-Mischoxid-Partikel bestehen, die mit einem oder mehreren Metalloxiden (DE 199 22 522) beschichtet sind, indem die Partikel in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, die Suspension mit einer Lösung einer hydrolisierbaren Metallverbindung und einer Hydrolyselösung versetzt und danach die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Sie können auch aus Lithium-Mischoxid-Partikel bestehen, die mit einem oder mehreren Polymeren (DE 199 46 066) beschichtet sind, erhalten durch ein Verfahren, bei dem die Partikel in einem Lösungsmittel suspendiert werden und anschließend die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Systemen mit Kathoden eingesetzt werden, die aus Lithium- Mischoxid-Partikeln bestehen, die mit Alkalimetallverbindungen und Metalloxiden ein- oder mehrfach beschichtet sind (DE 100 14 884). Das Verfahren zur Herstellung dieser Materialien ist dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, eine Alkalimetallsalzverbindung suspendiert in einem organischen Lösungsmittel zugegeben wird, Metalloxide gelöst in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden, die Suspension mit einer Hydrolyselösung versetzt wird und anschließend die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und calciniert werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Systemen eingesetzt werden, die Anodenmaterialien mit dotiertem Zinnoxid enthalten (DE 100 25 761). Dieses Anodenmaterial wird hergestellt indem
  • a) eine Zinnchlorid-Lösung mit Harnstoff versetzt wird,
  • b) die Lösung mit Urotropin und einer geeigneten Dotierverbindung versetzt wird,
  • c) das so erhaltene Sol in Petrolether emulgiert wird,
  • d) das erhaltene Gel gewaschen und das Lösungsmittel abgesaugt sowie
  • e) das Gel getrocknet und getempert wird.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Systemen eingesetzt werden, die Anodenmaterialien mit reduziertem Zinnoxid enthalten (DE 100 25 762). Dieses Anodenmaterial wird hergestellt indem
  • a) eine Zinnchlorid-Lösung mit Harnstoff versetzt wird,
  • b) die Lösung mit Urotropin versetzt wird,
  • c) das so erhaltene Sol in Petrolether emulgiert wird,
  • d) das erhaltene Gel gewaschen und das Lösungsmittel abgesaugt wird,
  • e) das Gel getrocknet und getempert wird und
  • f) das erhaltene SnO2 in einem begasbaren Ofen einem reduzierendem Gasstrom ausgesetzt wird.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Fluoroalkylphosphat-Salze in reiner Form als Leitsalze verwendet, da auf diese Weise eine besonders gute Reproduzierbarkeit der elektrochemischen Eigenschaften gewährleistet werden kann.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fluoroalkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I), die dadurch gekennzeichnet sind, daß wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) bis (VII)
HrP(CsH2s+1)3-r (II),
OP(CsH2s+1)3 (III),
ClrP(CsH2s+1)3-r (IV),
FrP(CsH2s+1)3-r (V),
CltP(CsH2s+1)5-t (VI) und/oder
FtP(CsH2s+1)5-t (VII),
in denen jeweils
0 ≦ r ≦ 2
3 ≦ s ≦ 8 und
0 ≦ t ≦ 4
bedeuten, durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte aufgetrennt und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VIII),
Mn+(F-)n (VIII)
worin Mn+ und n die oben angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird. Das so erhaltene Fluoroalkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I) kann, falls notwendig, nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden gereinigt und isoliert werden.
Vorzugsweise wird die Elektrolyse bei einer Temperatur von -20 bis +20°C, besonders bevorzugt von -10 bis +10°C und ganz besonders bevorzugt bei -5 bis +5°C durchgeführt. Der Druck beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 bar und ganz besonders bevorzugt Normaldruck.
Die angelegte Spannung während der Elektrolyse beträgt vorzugsweise 4 bis 6 V, besonders bevorzugt 4,5 bis 5,5 V, die Stromdichte beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5 A/dm2, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 A/dm2 und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 A/dm2.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) und/oder (VI) können vor der Elektrolyse in Fluorwasserstoff auch mit anorganischen Fluorierungsmitteln, vorzugsweise mit SbF3, SbF5, MoF5, VF5 oder Mischungen aus wenigstens zwei dieser Fluorierungsmittel umgesetzt werden, so daß ein Austausch der Chloratome durch Fluoratome erfolgt. Die Reaktionsbedingungen, unter denen diese Fluorierungen durchgeführt werden, sind dem Fachmann bekannt.
Die Umsetzung des fluorierten Alkylphosphorans mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von -35 bis 60°C, besonders bevorzugt bei -20 bis +50°C und ganz besonders bevorzugt bei -10 bis 25°C.
Als Lösungsmittel werden für die Umsetzung der fluorierten Alkylphosphorane mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) vorzugsweise Carbonate, Nitrile, Ether, Ester, Amide, Sulfone oder Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Fluoroalkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I) eignen sich auch zur Verwendung in festen Elektrolyten. Unter festen Elektrolyten werden dabei im Sinne der Erfindung sowohl Polymerelektrolyte verstanden, die üblicherweise ein gegebenenfalls vernetztes Polymeres und ein Leitsalz aufweisen, wie auch Gelelektrolyte, die üblicherweise neben einem gegebenenfalls vernetztem Polymeren und einem Leitsalz zusätzlich wenigstens ein Lösungsmittel enthalten.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind auch Gemische enthaltend
  • a) wenigstens ein Fluoroalkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I)
    Mn+([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n (I)
    worin
    Mn+ ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation ist,
    1 ≦ x ≦ 5,
    1 ≦ y ≦ 8 und
    0 ≦ z ≦ 2y + 1 sind, n = 1, 2 oder 3 bedeutet und die Liganden (CyF2y+1-zHz) jeweils gleich oder verschieden sind
    und
  • b) wenigstens ein Polymeres.
Ein Gemisch im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt reine Mischungen der Komponenten a) und b), Mischungen, in denen das Salz der Komponente a) in dem Polymeren der Komponente b) eingeschlossen ist und Mischungen, in denen zwischen dem Salz der Komponente a) und dem Polymeren der Komponente b) chemische und/oder physikalische Bindungen bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Gemisch 5 bis 90 Gew.-% der Komponente a) und 95 bis 5 Gew.-% der Komponente b), besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% der Komponente a) und 90 bis 20 Gew.-% der Komponente b). Die angegebenen Gewichtsverhältnisse beziehen sich jeweils auf die Summe der Komponenten a) und b).
Als Komponente b) enthält das erfindungsgemäße Gemisch vorzugweise ein Homopolymeres oder Copolymeres von Acrylnitril, Vinylidendifluorid, Methyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, Siloxan, Phosphazen oder eine Mischung aus wenigstens zwei der vorstehend genannten Homopolymeren und/oder Copolymeren.
Besonders bevorzugt ist die Komponente b) ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylidendifluorid, Acrylnitril, Methyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuran, ganz besonders bevorzugt ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylidendifluorid.
Diese Homo- und Copolymerisate des Vinylidendifluorids werden unter der Bezeichnung Kynar® und Kynarflex® von der Firma Atofina Chemicals, Inc. sowie unter der Bezeichnung Solef® von der Firma Solvay am Markt geführt.
Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Polymere können auch zumindest teilweise vernetzt sein. Die Vernetzung kann mit bekannten Vernetzungsmitteln nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
Neben den Fluoroalkylphosphat-Salzen der allgemeinen Formel (I) sowie den Polymeren kann das erfindungsgemäße Gemisch zusätzlich ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln aufweisen.
Bevorzugte Lösungsmittel sind organische Carbonate, vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Methylpropylcarbonat, organische Ester, vorzugsweise Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, γ-Butyrolacton, organische Ether, vorzugsweise Diethylether, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, organische Amide, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, schwefelhaltige Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfid, Diethylsulfid oder Propansulfon, aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, Acrylnitril oder Aceton, oder zumindest teilweise fluorierte Derivate der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel und/oder fluorierten Derivaten dieser Lösungsmittel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung wenigstens eines erfindungsgemäßen Fluoroalkylphosphat-Salzes oder eines erfindungsgemäßen Gemisches in Elektrolyten, primären Batterien, sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und/oder galvanischen Zellen, ggf. auch in Kombination mit weiteren, bekannten Leitsalzen und/oder Zusatzstoffen.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind Elektrolyte, primäre und sekundäre Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen, die wenigstens ein erfindungsgemäßes Fluoroalkylphosphat-Salz oder ein erfindungsgemäßes Gemisch und ggf. weitere Leitsalze und/oder Zusatzstoffe enthalten. Weitere Leitsalze und Zusatzstoffe sind dem Fachmann z. B. aus Doron Auerbach, Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., New York 1999; D. Linden, Handbook of Batteries, Second Edition, McGraw-Hill Inc., New York 1995 und G. Mamantov und A. I. Popov, Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current Progress, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1994 bekannt. Sie werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten als Teil der Offenbarung.
Erfindungsgemäße Elektrolyte weisen bevorzugt eine Konzentration der (des) erfindungsgemäßen Fluoroalkylphosphat-Salze(s) von 0,01 bis 3 mol/l, vorzugsweise 0,01 bis 2 mol/l, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 mol/l auf.
Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Salze enthalten die Elektrolyte vorzugsweise organische Carbonate, vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Methylpropylcarbonat, organische Ester, vorzugsweise Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, γ-Butyrolacton, organische Ether, vorzugsweise Diethylether, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, organische Amide, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, schwefelhaltige Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfid, Diethylsulfid oder Propansulfon, aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, Acrylnitril oder Aceton, oder zumindest teilweise fluorierte Derivate der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel und/oder fluorierten Derivaten dieser Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Salze oder Gemische haben den Vorteil, daß sie über einen sehr breiten Temperaturbereich keinerlei oder fast keine Anzeichen einer hydrolytischen Zersetzung zeigen. Neben einer hohen thermischen und elektrochemischen Stabilität weisen sie auch eine sehr gute ionische Leitfähigkeit auf.
Diese Eigenschaften ermöglichen es, Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanische Zellen, die diese erfindungsgemäßen Salze oder Gemische enthalten auch unter extremen Bedingungen einzusetzen, wie z. B. bei hohen Temperaturen, ohne daß deren Lebensdauer und Leistung durch diese Bedingungen beeinträchtigt wird.
Desweiteren zeichnen sich die entsprechenden Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen durch eine sehr gute Spannungskonstanz, eine uneingeschränkte Funktionsfähigkeit über viele Lade-Entlade-Zyklen sowie durch geringere Herstellungskosten aus.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Salze oder Gemische in großen Batterien, wie sie z. B. in Elektrostraßenfahrzeugen oder Hybridstraßenfahrzeugen verwendet werden, ist ebenfalls sehr vorteilhaft, da bei einer Beschädigung der Batterien, wie z. B. im Falle eines Unfalls, auch bei Kontakt mit Wasser, beispielsweise durch Luftfeuchtigkeit oder Löschwasser kein toxischer und stark ätzender Fluorwasserstoff gebildet wird.

Claims (30)

1. Fluoroalkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I),
Mn+([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n (I)
worin
Mn+ ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation ist,
1 ≦ x ≦ 5
1 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1 sind, n = 1, 2 oder 3 bedeuten und die Liganden (CyF2y+1- zHz) jeweils gleich oder verschieden sind, wobei die Fluoroalkylphosphat- Salze der allgemeinen Formel (I), in denen Mn+ ein Lithium-Kation ist, sowie die Salze
M+([PF4(CF3)2]-) mit M+ = Cs+, Ag+ oder K+,
M+([PF4(C2F5)2]-) mit M+ = Cs+,
M+([PF3(C2F5)3]-) mit M+ = Cs+, K+, Na+ oder para-Cl(C6H4)N2 +,
M+([PF3(C3F7)3]-) mit M+ = Cs+, K+, Na+, para-Cl(C6H4)N2 + oder para- O2N(C6H4)N2 +,
ausgenommen sind.
2. Fluoroalkylphosphat-Salze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mn+ ein Natrium-Kation, Kalium-Kation, Rubidium-Kation, Cäsium- Kation, Magnesium-Kation oder Aluminium-Kation ist.
3. Fluoroalkylphosphat-Salze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mn+ ein organisches Kation, vorzugsweise ein Nitrosyl-Kation, ein Nitryl-Kation oder ein Kation der allgemeinen Formel [NR4]+, [PR4]+, [P(NR2)4]+ oder [C(NR2)3]+ ist, worin jeweils die Reste R, gleich oder verschieden, für
H,
CoF2o+1-p-qHpAq oder
A stehen,
worin
1 ≦ o ≦ 10, 0 ≦ p ≦ 2o + 1 und 0 ≦ q ≦ 2o + 1 sind, und A jeweils einen gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden aromatischen Rest oder einen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkyl-Rest bedeutet.
4. Fluoroalkylphosphat-Salze gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1 ≦ o ≦ 6, 0 ≦ p ≦ 2o + 1 und 0 ≦ q ≦ 2o + 1 sind, und A jeweils einen gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden aromatischen Rest oder einen vorzugweise 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkyl-Rest bedeutet.
5. Fluoroalkylphosphat-Salze gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß A ein 5- oder 6-gliedriger, ggf. Stickstoff und/oder Schwefel- und/oder Sauerstoffatome aufweisender aromatischer Rest oder Cycloalkyl-Rest, vorzugsweise ein substituierter Phenyl- oder Pyridin-Rest ist.
6. Fluoroalkylphosphat-Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 1 ≦ x ≦ 5, 1 ≦ y ≦ 8 und z = 0 ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Fluoroalkylphosphat-Salzen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel
HrP(CsH2s+1)3-r (II),
OP(CsH2s+1)3 (III),
ClrP(CsH2s+1)3-r (IV),
FrP(CsH2s+1)3-r (V),
CltP(CsH2s+1)5-t (VI) und/oder
FtP(CsH2s+1)5-t (VII),
in denen jeweils
0 ≦ r ≦ 2
3 ≦ s ≦ 8 und
0 ≦ t ≦ 4
bedeuten, durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte aufgetrennt wird und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VIII),
Mn+(F-)n (VIII)
worin Mn+ und n die Bedeutung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 haben, umgesetzt wird, und das so erhaltene Fluoroalkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I) nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elelktrolyse bei einer Temperatur von -20 bis +20°C, besonders bevorzugt bei -10 bis +10°C und ganz besonders bevorzugt bei -5 bis +5°C durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elelktrolyse bei einem Druck von 0,5 bis 3 bar, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 bar und ganz besonders bevorzugt unter Normaldruck durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Spannung von 4 bis 6 V, vorzugsweise bei 4,5 bis 5,5 Volt durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,2 bis 5 A/dm2, vorzugsweise bei 0,2 bis 2 A/dm2, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 1,5 A/dm2 durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) und/oder (VI) vor der Elektrolyse in Fluorwasserstoff mit anorganischen Fluorierungsmitteln, vorzugsweise mit SbF3, SbF5, MoF5, VF5 oder Mischungen aus wenigstens zwei dieser Fluorierungsmittel umgesetzt werden.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) bei einer Temperatur von -35 bis +60°C, vorzugsweise -20 bis +50°C und besonders bevorzugt bei -10 bis 25°C erfolgt.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierten Alkylphosphorane in Nitrilen, Ethern, Estern, Amiden, Sulfonen oder Gemischen aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) umgesetzt werden.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierten Alkylphosphorane in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) umgesetzt werden, das direkt zur Anwendung in einer primären Batterie, sekundären Batterie, einem Kondensator, einem Superkondensator oder einer galvanischen Zelle geeignet ist.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel organische Carbonate, vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Methylpropylcarbonat, organische Ester, vorzugsweise Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, γ- Butyrolacton, organische Ether, vorzugsweise Diethylether, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, organische Amide, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, schwefelhaltige Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfid, Diethylsulfid oder Propansulfon, aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, Acrylnitril oder Aceton, oder zumindest teilweise fluorierte Derivate der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel und/oder fluorierten Derivaten dieser Lösungsmittel vorliegen.
17. Gemisch enthaltend
  • a) wenigstens ein Fluoroalkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I)
    Mn+([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n (I)
    worin
    Mn+ ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation ist,
    1 ≦ x ≦ 5,
    1 ≦ y ≦ 8
    und 0 ≦ z ≦ 2y + 1 sind, n = 1, 2 oder 3 bedeutet und die Liganden (CyF2y+1-zHz) jeweils gleich oder verschieden sind und
  • b) wenigstens ein Polymeres.
18. Gemisch gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 90 Gew.-% der Komponente a) und 95 bis 5 Gew.-% der Komponente b), vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% der Komponente a) und 95 bis 20 Gew.- % der Komponente b), jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b) enthält.
19. Gemisch gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Homopolymeres oder Copolymeres von Acrylnitril, Viniylidendifluorid, Methyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, Siloxan, Phosphazen oder eine Mischung aus wenigstens zwei der vorstehend genannten Homopolymeren und/oder Copolymeren ist.
20. Gemisch gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylidendifluorid, Acrylnitril, Methyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuran, vorzugsweise ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylidendifluorid ist.
21. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere zumindest teilweise vernetzt ist.
22. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich wenigstens ein Lösungsmittel enthält.
23. Gemisch gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel organische Carbonate, vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Methylpropylcarbonat, organische Ester, vorzugsweise Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, γ- Butyrolacton, organische Ether, vorzugsweise Diethylether, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, organische Amide, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, schwefelhaltige Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfid, Diethylsulfid oder Propansulfon, aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, Acrylnitril oder Aceton, oder zumindest teilweise fluorierte Derivate der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel und/oder fluorierten Derivaten dieser Lösungsmittel vorliegen.
24. Verwendung wenigstens eines Fluoroalkylphosphat-Salzes gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 oder wenigstens eines Gemisches gemäß den Ansprüchen 17 bis 23 in Elektrolyten, primären Batterien, sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren oder galvanischen Zellen.
25. Elektrolyte enthaltend wenigstens ein Fluoroalkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder wenigstens ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 17 bis 23.
26. Primäre Batterien enthaltend wenigstens ein Fluoroalkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder wenigstens ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 17 bis 23.
27. Sekundäre Batterien enthaltend wenigstens ein Fluoroalkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder wenigstens ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 17 bis 23.
28. Kondensatoren enthaltend wenigstens ein Fluoroalkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder wenigstens ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 17 bis 23.
29. Superkondensatoren enthaltend wenigstens ein Fluoroalkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder wenigstens ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 17 bis 23.
30. Galvanische Zellen enthaltend wenigstens ein Fluoroalkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder wenigstens ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 17 bis 23.
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CN114156535A (zh) * 2020-09-07 2022-03-08 比亚迪股份有限公司 一种电解液、锂离子电池及动力车辆

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