DE10050788A1

DE10050788A1 - Zusammensetzung zur Herstellung schwerbenetzbarer Oberflächen

Info

Publication number: DE10050788A1
Application number: DE10050788A
Authority: DE
Inventors: Harald Keller; Ekkehard Jahns; Christian Lach; Stephan Hueffer; Thilo Krebs; Yi Thomann; Thomas Frechen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2002-04-18
Also published as: EP1325096A1; WO2002031080A1; JP2004511618A; KR20030042015A; US20040014865A1

Abstract

Beschrieben wird eine Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein hydrophiles, anorganisches Pulver P mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 15 bis 500 mum und wenigstens eine hydrophobe, thermoplastische Substanz T, die durch eine Oberflächenspannung im Bereich von 20 bis 50 mN/m charakterisiert ist, worin das Gewichtsverhältnis von hydrophilem, anorganischen Pulver zu hydrophober thermoplastischer Substanz P : T im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 2 liegt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die wenig stens ein hydrophiles, anorganisches Pulver P mit einer Teilchen grösse im Bereich von 15 bis 500 µm und wenigstens eine hydro phobe, thermoplastische Substanz T umfassen und die Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Herstellung schwerbenetzbarer Ober flächen.

Konventionelle Oberflächen werden in der Regel von Flüssigkeiten benetzt. Der Grad der Benetzung ist ein Wechselspiel zwischen den Kohäsionskräften in der Flüssigkeit und den Adhäsionskräften zwi schen Flüssigkeit und Oberfläche.

In vielen Fällen ist eine Benetzung einer Oberfläche durch eine Flüssigkeit unerwünscht. Beispielsweise führt die Benetzung von Oberflächen mit Wasser dazu, dass auf der Oberfläche Wassertrop fen zurückbleiben und verdunsten, wobei die in Wasser gelösten oder suspendierten Feststoffe als hässliche Rückstände auf der Oberfläche zurückbleiben. Dieses Problem besteht insbesondere bei Oberflächen, die Regenwasser ausgesetzt sind.

Durch die Benetzung einer Oberfläche mit Wasser wird häufig auch ihre Korrosion oder ein Befall mit Mikroorganismen sowie der Be wuchs mit Algen, Flechten, Moosen, Muscheln, etc. ausgelöst.

Bei Verpackungen und Vorratsbehältern für flüssige Füllgüter ist eine geringe Benetzbarkeit der Innenflächen erwünscht, damit beim Entleeren nur geringe Flüssigkeitsmengen in der Verpackung bzw. im Vorratsbehälter zurückbleiben.

Auch im Apparate- und Anlagenbau ist eine geringe Benetzbarkeit von Anlagenteilen, die mit Flüssigkeiten in Kontakt kommen, er wünscht. Bei einer hohen Benetzbarkeit der Anlagenteile besteht nämlich die Gefahr einer verstärkten Bildung von Belägen und Ab lagerungen. Außerdem hat eine erhöhte Benetzbarkeit in der Regel erhöhte Fließwiderstände von Flüssigkeiten in Rohrleitungen zur Folge.

Es ist bekannt, die Benetzbarkeit einer Oberfläche für hydrophile Flüssigkeiten durch eine hydrophobe Beschichtung der Oberfläche zu verringern. Als Beschichtungsmaterialien kommen dabei Polysi loxane, (per)fluorierte Polymere, insbesondere das extrem hydro phobe Polytetrafluorethylen (Teflon) und fluororganische Wachse in Betracht. Fluorierte bzw. perfluorierte Polymere und fluoror ganische Wachse weisen in der Regel eine Oberflächenspannung < 20 mN/m auf. Durch die Beschichtung werden die Adhäsionskräfte zwischen Flüssigkeit und benetzter Oberfläche verringert.

Außerdem hat es sich als günstig erwiesen, hydrophobe Oberflächen zu strukturieren. Derartige Oberflächenstrukturen weisen in der Regel regelmäßige oder unregelmäßige Erhebungen oder Vertiefungen im Bereich von 0,1 bis 1000 µm auf. Durch die Strukturierung wird zum einen die Adhäsion der Oberfläche für polare Flüssigkeiten wie Wasser noch weiter verringert. Außerdem führt die Strukturie rung zu einer verringerten Adhäsion von festen Ablagerungen wie Schmutzpartikeln auf der Oberfläche. Zudem hat sich gezeigt, dass bei geeigneter Strukturierung die Schmutzpartikel durch bewegtes Wasser von der Oberfläche abgespült werden. Dieser Effekt wird auch als Selbstreinigungseffekt oder Lotus-Effekt bezeichnet (siehe Barthlott et al., Biologie in unserer Zeit, 28, Nr. 5, 314-322).

So beschreibt beispielsweise die WO 96/04123 selbstreinigende Oberflächen von Gegenständen, die eine künstliche Oberflächen struktur besitzen, welche Erhebungen und Vertiefungen aufweist, wobei die Struktur insbesondere durch den Abstand zwischen den Erhebungen und die Höhe der Erhebungen charakterisiert ist. Die Herstellung der Oberflächen erfolgt beispielsweise durch Aufbrin gen von Teflonpulver auf eine mit Klebstoff behandelte Fläche oder durch Aufprägen einer Struktur auf ein thermoplastisch ver formbares hydrophobes Material.

Aus der US 3,354,022 sind ähnliche Oberflächen bekannt. Auch hier erfolgt die Herstellung der Oberfläche entweder durch Aufprägen einer Struktur oder durch Aufbringen von hydrophoben Partikeln, beispielsweise von Wachspartikeln, auf eine hydrophobe Oberflä che. Außerdem wird eine Oberfläche beschrieben, die aus mit Wachs beschichtetem Glaspulver mit einer Korngrösse von 3 bis 12 µm be steht.

Aus der EP 933 388 ist ein Verfahren zur Herstellung strukturier ter Oberflächen mit hydrophoben Eigenschaften bekannt, bei dem man zunächst eine Negativform durch Photolithographie herstellt, mit dieser Form eine Kunststofffolie prägt und anschließend die Kunststofffolie mit Fluoralkylsilanen hydrophobiert.

Die EP-A 909 747 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung einer Selbstreinigungseigenschaft auf Keramikkörpern wie Dachziegeln, bei dem man eine Dispersion von Tonpartikeln in einer organischen Silikonharzlösung auf den Keramikkörper aufbringt und die Be schichtung aushärtet.

Aus der JP 7328532-A ist ein Beschichtungsverfahren bekannt, bei dem man feinteilige Teilchen mit einer hydrophoben Oberfläche auf einen feuchten Lack aufbringt und diesen aushärtet. Hierbei wer den wasserabstoßende Oberflächen erhalten.

Die im Stand der Technik beschriebenen Methoden zur Erzeugung schwer benetzbarer Oberflächen sind entweder sehr aufwendig oder führen nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Die Erzeugung einer strukturierten Oberfläche durch Prägeverfahren ist aufwen dig und kann nur bei planen Oberflächen wirtschaftlich eingesetzt werden. Oberflächen, bei denen eine Strukturierung durch nach trägliches Aufbringen hydrophober Partikel erreicht wird, lassen sich häufig schlecht reproduzieren oder weisen nur eine geringe mechanische Stabilität auf. Zudem ist auch dieses Verfahren sehr aufwendig. Außerdem werden häufig fluororganische Verbindungen oder fluorhaltige Polymere benötigt, die nicht nur sehr teuer, sondern auch ökologisch bedenklich sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Zu sammensetzungen bereitzustellen, die zur Herstellung von Oberflä chen mit geringer Benetzbarkeit geeignet sind und die die Nach teile des Standes der Technik überwinden. Diese Aufgabe wird durch eine Zusammensetzung gelöst, die wenigstens eine hydrophobe thermoplastische Substanz T, welche durch eine Oberflächenspan nung im Bereich von 20 bis 50 mN/m charakterisiert ist, und we nigstens ein hydrophiles feinteiliges Pulver P mit einer Parti kelgrösse im Bereich von 15 bis 500 µm enthält und worin das Ge wichtsverhältnis von hydrophilem, anorganischen Pulver zu hydro phober thermoplastischer Substanz P : T im Bereich von 1 : 2 bis 50 : 1 liegt.

Die Erfindung betrifft somit diese Zusammensetzungen sowie ihre Verwendung zur Herstellung schwer benetzbarer Oberflächen.

Zur Herstellung schwer benetzbarer Oberflächen können die Be schichtungsmittel als Beschichtungen in einfacher Weise auf Ober flächen aufgebracht werden. Sie verringern nahezu vollständig die Benetzbarkeit der Oberfläche und erzeugen auf diesen Oberflächen einen Selbstreinigungseffekt. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Erzeugung von schwer benetzbaren Oberflächen, bei dem man ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmit tel auf eine zu beschichtende Oberfläche aufbringt, sowie die Verwendung der Beschichtungsmittel zur Erzeugung von Oberflächen mit Selbstreinigungseffekten. Ausserdem können die erfindungsge mässen Zusammensetzungen zur Verringerung des Strömungswider stands in Rohren eingesetzt werden, indem man die Rohrinnenwände mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen beschichtet.

Für die Charakterisierung von Oberflächen bezüglich ihrer Benetz barkeit kann der statische Kontaktwinkel eines Flüssigkeitstrop fens auf einer Oberfläche herangezogen werden. Der statische Kon taktwinkel ist definiert als der Winkel, der von der besagten Oberfläche und einer Tangente entlang der Oberfläche des Flüssig keitstropfens im Bereich der Kontaktstelle des Flüssigkeitstrop fens mit der Oberfläche eingeschlossen wird, wobei der Kontakt winkel durch den Flüssigkeitstropfen gemessen wird. Ein Kontakt winkel von 0° bedeutet demnach vollständige Benetzbarkeit und keine Tropfenbildung, während ein Kontaktwinkel von 180° vollstän dige Nichtbenetzbarkeit bedeutet. Die Bestimmung des Kontaktwin kels kann nach bekannten Methoden, beispielsweise mit Hilfe eines mit einem Goniometer ausgerüsteten Mikroskops bestimmt werden (siehe auch C. D. Bain et al., Angew. Chem. 101 (1989) 522-528 sowie A. Born et al., Farbe & Lack 105 (1999) S. 96-104).

Die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln behandelten Oberflächen weisen in der Regel für verschiedenste Flüssigkeiten, insbesondere für Wasser, statische Kontaktwinkel ≧ 120° und insbe sondere ≧ 140° und insbesondere ≧ 160° auf (bestimmt bei Raumtem peratur). Häufig werden sogar Kontaktwinkel < 160°, insbesondere bei Wasser, erreicht. Kontaktwinkel oberhalb 160° können in der Regel nicht mit ausreichender Genauigkeit bestimmt werden. Ein Kontaktwinkel oberhalb 160° entspricht jedoch in der Regel einer vollkommenen Unbenetzbarkeit der Oberfläche.

Ein weiteres Mass für die Benetzbarkeit einer Oberfläche ist die "Repellent Power" F_R, die als Kehrwert der Gewichtskraft F_H defi niert ist, welche erforderlich ist, um einen Flüssigkeitstropfen von einer geneigten Oberfläche ablaufen zu lassen. Die "Repellent Power" wird hierzu anhand der folgenden Formel berechnet:

Hierin steht m für die Masse des Flüssigkeitstropfens, g für die Gravitationsbeschleunigung und α für den kleinstmöglichen Nei gungswinkel der zu prüfenden Oberfläche gegen die Horizontale, der ausreicht, den Flüssigkeitstropfen von dieser Oberfläche ab laufen zu lassen.

Die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthaltenen hy drophoben thermoplastischen Substanzen T führen im Zusammenspiel mit dem hydrophilen Pulver dazu, dass Oberflächen, die im wesent lichen aus einer derartigen Zusammensetzung aufgebaut sind, eine geringe Benetzbarkeit und einen Selbstreinigungseffekt zeigen. Gleichzeitig wirken sie als Bindemittel und dienen so der Fixie rung der Pulverteilchen auf der Oberfläche.

Zur Charakterisierung der Hydrophobie der thermoplastischen Sub stanz T dient ihre Oberflächenspannung. Sie kann beispielsweise durch Messung des statischen Kontaktwinkels von Wasser an einer glatten, mit der Substanz T beschichteten Oberfläche bestimmt werden. Die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalte nen Substanzen T zeichnen sich durch statische Kontaktwinkel für Wasser von wenigstens 90° aus. Die Hydrophobie kann auch nach der Methode des "hängenden Tropfens" (Pendant Drop: siehe S. Wu, "Po lymer Interface and Adhesion", Marcel Decker Inc., New York 1982, S. 266-268) bestimmt werden. Die angegebenen Werte für die Oberflächenspannung der Bindemittel beziehen sich hier und im Folgenden auf die nach der "Methode des hängenden Tropfens" be stimmten Werte. Hydrophobe Bindemittel im Sinne der Erfindung weisen eine Oberflächenspannung im Bereich von 20 bis 50 mN/m auf. Die Oberflächenspannung handelsüblicher, hydrophober Sub stanzen T sind teilweise in der Literatur angegeben; siehe z. B. Wu et al. loc. cit. S. 88 ff. sowie S. Ellefson et al. J. Am. Ce ram. Soc. 21, 193, (1938); S. Wu, J. Colloid Interface Sci. 31, 153, (1969), J. Phys. Chem. 74, 632 (1970), J. Polym. Sci, C34, 19, (1971); R. J. Roe et al., J. Phys. Chem. 72, 2013 (1968), J. Phys. Chem. 71, 4190 (1967), J. Colloid Interface Sci. 31, 228, (1969); J. F. Padday in "Surface and Colloid Science (Herausgeber E. Matijevic), Wiley, New York 1969, S. 101-149.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Bindemittel, die eine Ober flächenenergie < 42 mN/m und insbesondere < 37 mN/m aufweisen.

In der Regel handelt es sich bei den Substanzen T um thermopla stische bzw. filmbildende Polymere, die in organischen Lösungs mitteln löslich sind. Als Substanz T kann man auch organische Prepolymere einsetzen, die durch einen thermischen, oxidativen oder photochemischen Härtungsvorgang vernetzt werden und so eine feste Beschichtung mit dem Pulver bilden.

Die Art der Substanz T richtet sich häufig nach dem gewünschten Anwendungszweck und ist für den erfindungsgemässen Erfolg eher von untergeordneter Bedeutung, sofern ihre Hydrophobie in dem er findungsgemässen Bereich liegt. Derartige Substanzen weisen in der Regel eine Mehrzahl an Kohlenwasserstoffresten mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, z. B. lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl oder Cycloalkyl mit wenigstens 4, vorzugsweise 5 bis 30 und insbesondere 8 bis 24 C-Atomen und oder längere Kohlenwasser stoffsegmente mit in der Regel wenigstens 4 vorzugsweise wenig stens 6 miteinander verbundenen, gesättigten C-Atomen. Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffsegmente sind lineare oder ver zweigte C₄-C_n-Alkylen-, vorzugsweise C₆-C_n-Alkylen- und C₅-C₁₀-Cy cloalkylengruppen, wobei n eine ganze Zahl < 4 bzw. < 6 bedeutet. Der Anteil an Kohlenwasserstoffketten bzw. Kohlenwasserstoffseg menten, macht in der Regel wenigstens 50 Gew.-% und insbesondere wenigstens 60 Gew.-% der Substanz T aus.

Als Substanz T kommen beispielsweise Fettsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ethylenisch ungesättigte Fettsäu ren, und deren Ester mit mehrfunktionellen Alkoholen wie Glyce rin, Ethylenglykol, Propandiol, Sorbitol, Glukose, Saccharose oder Trimethylolpropan, in Betracht, wobei die Fettsäuren und ihre Ester oxidativ härten und somit zur Klasse der Prepolymere zählen. Weiterhin kommen als Substanzen T natürliche Wachse wie Bienenwachs, Canaubawachs, Wollwachs, Candelillawachs sowie künstliche Wachse wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Amid wachse z. B. Distearoylethylendiamin, Fischer-Tropsch-Wachse sowie wachsartige Polymere des Ethylens und des Propylens (Polyethylen wachs, Polypropylenwachs) in Betracht.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Substanzen T um Oligomere oder Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht oberhalb 1000 Dalton, insbesondere oberhalb 1500 Dalton und insbesondere oberhalb 2000 Dalton, wobei die obere Molekulargewichtsgrenze 10 Mio. g/Mol betragen kann. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht im Bereich von 2500 bis 5 Mio. g/Mol (viskosimetrisch bestimmt).

Beispiele für derartige Substanzen T sind Homo- oder Copolymere ethylenisch ungesättigter Monomere M, die zu wenigstens 50 Gew.-%. aus ethylenisch ungesättigten Monomeren A mit C₅-C₃₀-Alkylgruppen oder C₅-C₁₀-Cycloalkylgruppen sowie gegebenenfalls geeigneten Co monomeren B aufgebaut sind.

Beispiele für derartige Monomere A sind:

- monothylenisch ungesättigte Ether und Ester von C₅-C₃₀-Alkano len oder C₅-C₁₀-Cycloalkanolen, z. B. deren Vinyl-, Allyl und Methallylether, wie Vinylhexylether, Vinyl-n-octylether, Vi nyllaurylether, Vinylstearylether (Vinyloctadecylether), Vi nylcyclopentylether und Vinylcyclohexylether;
- Ester und Halbester ethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Mono- oder Dicarbonsäuren mit C₅-C₃₀-Alkanolen oder C₅-C₁₀-Cycloalkano len, z. B. die Ester und Halbester der Acrylsäure, der Metha crylsäure, der Maleinsäure oder der Fumarsäure wie n-He xyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhe xyl(meth)acrylat, 2-Propylheptyl(meth)acrylat, n-De cyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acry lat, Bis-(n-Hexyl)maleinat oder -fumarat, Bis-2-ethylhexylma leinat oder -fumarat, Bis-(2-Propylheptyl)maleinat oder -fu marat, Bis-n-decylmaleinat oder -fumarat, Bislaurylmaleinat oder -fumarat und Bis-Stearylmaleinat oder -fumarat;
- Amide ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit C₅-C₃₀- Alkylaminen oder C₅-C₁₀-Cycloalkylaminen, N-(n-Hexyl)acrylamid und -methacrylamid, N-(n-Octyl)acrylamid und -methacrylamid, N-(n-Dodecyl)acrylamid und -methacrylamid sowie N-(Stea ryl)acrylamid und -methacrylamid;
- Vinyl- Allyl und Methallylester aliphatischer Carbonsäuren mit 6 bis 30 C-Atomen wie Vinylhexanoat, Vinyloctanoat, Vi nyllaurat Vinylstearat, Vinylcyclohexanoat; sowie
- C₇-C₃₂-Olefine wie n-Hepten, n-Octen, Isoocten, n-Decen, Dode cen, Isotridecen, sowie Oligoolefingemische mit terminaler Doppelbindung und 10 bis 32 C-Atomen und dergleichen.

Die Art der Comonomere B ist von vergleichsweise geringer Bedeu tung. In Betracht kommen grundsätzlich alle ethylenisch ungesät tigten Monomere, die mit den Monomeren A copolymerisierbar sind. Hierzu zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäu ren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Cro tonsäure, Itaconsäure, deren Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, Maleinimid, deren Ester mit C₁-C₅-Alkanolen wie Methylacrylat, Me thylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Bu tylmethacrylat, tert.Butylmethacrylat, konjugierte Diolefine wie Butadien und Isopren, Vinyl- und Allylester aliphatischer Carbon säuren mit 2 bis 5 C-Atomen wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi nylbutyrat und Vinylpivalat, vinylaromatische Monomere wie Sty rol, tert.-Butylstyrol und Vinyltoluol, ethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, sowie Halogenolefine wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chlordifluorethen, Vinyliden fluorid und Tetrafluorethan.

Konkrete Beispiele für Homo- und Copolymere der Monomere A sind die Poly-C₅-C₃₀-alkylvinylether, z. B. Polyoctadecylvinylether, die vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 20 000, insbesondere im Bereich von 2500 bis 10 000 Dalton aufweisen (vis kosimetrisch bestimmt), Copolymere der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C₇-C₃₂-Olefinen, z. B. die Copolymere der Maleinsäure mit C₇-C₃₂-Olefinen, die Homo- und Copolymere von Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit gegebenenfalls C₅-C₃₀-Alkanolen mit C₁-C₄-Alkyl(meth)acryla ten, Vinylaromaten und/oder Vinyl-C₂-C₅-alkanoaten und gegebenen falls weiteren Comonomeren B.

Bevorzugte Substanzen T sind ausserdem Oligo- und Poly-C₂-C₇-ole fine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobuten, z. B. mit Mole kulargewichten im Bereich von 10 000 bis 10 000 000 (viskosimetrisch bestimmt).

Geeignete Substanzen T sind weiterhin Polymere die nahezu aus schließlich, d. h. zu wenigstens 99 Gew.-% aus C₃-C₁₂-Alkylestern der Acrylsäure und oder der Methacrylsäure aufgebaut sind sowie Copolymere, in denen bis zu 50 Gew.-% dieser Monomere durch davon verschiedene Monomere A oder durch Monomere B mit einer Wasser löslichkeit < 10 g/l ersetzt sind. Beispiele für derartige Poly mere sind insbesondere Poly-n-butylacrylat und -methacrylat sowie Poly-tert.-butylacrylat und -methacrylat.

Geeignete Substanzen T sind auch Poly-C₁-C₄-alkylenoxide, wie Po lyoxymethylen, Polypropylenoxid und Polybutylenoxid, Polytetrahy drofuran, weiterhin Polycaprolacton, Polycarbonate, Polyvinylbu tyral, Polyvinylformal, sowie lineare oder verzweige Polydialkyl siloxane wie Polydimethylsiloxan (Silikone).

Geeignet sind außerdem Polymere mit Siloxan-Seitenketten der For mel I

-X (CH₂ _aO_b-(Si(CH₃)₂O)_cR]_n (I)

worin x für Sauerstoff, wenn n = 1, oder für Stickstoff, wenn n = 2, steht, a eine ganze Zahl von 1 bis 2000 ist und R für Wasser stoff, Trimethylsilyl oder C₁-C₈-Alkyl steht.

Derartige Polymere sind durch Homo- und Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren B der Formel II, gegebenen falls zusammen mit den vorgenannten Monomeren A und/oder C er hältlich

CH₂ = C(R')-Y-X (CH₂ _aO_b-(Si(CH₃)₂O)_cR]_n (II)

worin R' für Wasserstoff oder Methyl und Y für C(O), CH₂ oder eine chemische Bindung steht und X, a, b, c, R und n die zuvor genann ten Bedeutungen aufweisen.

Geeignete Substanzen T sind weiterhin aliphatische und teilaroma tische Polyester aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäu ren und aliphatischen und/oder aromatischen Diolen, z. B.:

- aliphatische Polyester, aufgebaut aus aliphatischen Dialkoho len mit 2 bis 18 C-Atomen, z. B. Propandiol, Butandiol, Hexan diol, und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 18 C-Atomen wie Adipinsäure und Decandicarbonsäure;
- teilaromatische Polyester, aufgebaut aus Bisphenol A und den vorgenannten Dicarbonsäuren mit 3 bis 18 C-Atomen; sowie
- teilaromatische Polyester, aufgebaut aus Terephthalsäure, aliphatischen Dialkoholen mit 2 bis 18 C-Atomen und Dicarbon säuren mit 3 bis 18 C-Atomen.

Die Polyester können optional mit langkettigen Monoalkoholen mit 4 bis 24 C-Atomen wie 2-Ethylhexanol oder Octadecanol terminiert sein. Ferner können die Polyester mit langkettigen Monocarbonsäu ren mit 4 bis 24 C-Atomen wie z. B. Stearinsäure terminiert sein.

Typische photochemisch und/oder thermisch vernetzbare Bindemittel sind Polymere bzw. Oligomere mit ethylenisch ungesättigten Dop pelbindungen, wie man sie zur Herstellung strahlungshärtbarer Lacke verwendet, und die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht wenig stens 50 Gew.-% C₅-C₃₀-Alkygruppen, C₅-C₁₀-Cycloalkylgruppen oder Kohlenwasserstoffsegmente mit wenigstens 4, vorzugsweise wenig stens 6 aliphatischen Kohlenwasserstoffatomen aufweisen. Hierzu zählen beispielsweise fließfähige Zubereitungen von Polyethera crylaten, Polyesteracrylaten, Polyurethanacrylaten, Polyestern mit einkondensierten Maleinsäureanhydrid-Einheiten, Epoxidharze z. B. aromatische Epoxidharze, wobei die Oligomere bzw. Polymere zur Verbesserung ihrer Fliessfähigkeit gegebenenfalls in organi schen Lösungsmitteln und/oder Reaktivverdünnern gelöst sind. Un ter Reaktivverdünnern versteht man niedermolekulare, ethylenisch ungesättigte Flüssigkeiten, die mit den ethylenisch ungesättigten Polymeren beim Vernetzen die Beschichtung ausbilden. Strahlungs härtbare Bindemittel und diese Bindemittel enthaltende Zuberei tungen sind dem Fachmann hinreichend bekannt, z. B. aus P.K.T. Ol dring (Hrsg.) "Chemistry and Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Vol. 2, 1991, Sita Technology Lon don, und kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Han delsmarken Laromer®P084F, Laromer®LR8819, Laromer®PE55F, Laromer ®LR8861, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen.

Die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthaltenen Pul ver sind hydrophiler Natur, d. h. sie werden von Wasser benetzt. In der Regel handelt es sich um oxidische Materialien, vorzugs weise um Silikate bzw. Kieselsäure oder Quarz, Alumosilikate, Tonmineralien, Aluminiumoxide, Titandioxid oder um anorganische Carbonate, z. B. Erdalkalicarbonate wie Magnesiumcarbonat, Calci umcarbonat (Kreide) oder Dolomit, Erdalkalisulfate wie Calcium- und Bariumsulfat, ersteres z. B. in Form von Gips.

Bevorzugt sind Pulver P mit mittleren Korngrössen (gewichtsmitt lere Teilchendurchmesser) im Bereich von 20 bis 300 µm insbeson dere mit mittleren Korngrössen im Bereich von 20 bis 200 µm, be sonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 150 µm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 µm. Vorzugsweise beträgt der Gewichtsanteil der Teilchen mit Korngrössen oberhalb 500 µm, weni ger als 10%, insbesondere weniger als 5%. Der Gewichtsanteil an Teilchen mit Korngrössen unterhalb 15 µm beträgt ebenfalls in der Regel weniger als 10%, insbesondere weniger als 5%. Insbeson dere werden Pulver bevorzugt, worin 90 Gew.-% der Pulverteilchen Korngrössen im Bereich von 20 bis 200 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 150 µm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 µm aufweisen.

Bevorzugte Pulver P sind im wesentlichen aus Silikaten bzw. SiO₂ aufgebaut. Beispiele hierfür sind Sand, z. B. mit Korngrössen im Bereich von 20 bis 200 µm, insbesondere 30 bis 100 µm, Glas- oder Quarzpulver vorzugsweise mit Korngrössen unterhalb 250 µm, insbe sondere unterhalb 200 µm, besonders bevorzugt unterhalb 150 µm und besonders bevorzugt unterhalb 100 µm. Geeignete hydrophile Pulver sind ausserdem pyrogene Kieselsäure, die beispielsweise unter der Marke AEROSIL®, z. B. AEROSIL® 380 (Fa. Degussa-Hüls AG) im Handel erhältlich sind.

Zur Ereichung des erfindungsgemäß gewünschten Effekts einer ge ringen Benetzbarkeit hat es sich als günstig erwiesen, wenn in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen das Gewichtsverhältnis von Pulver P zu Substanz T wenigstens 1,1 : 1, insbesondere wenig stens 1,5 : 1, besonders bevorzugt wenigstens 2 : 1 und ganz beson ders bevorzugt wenigstens 3 : 1 beträgt. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis höchstens 20 : 1, insbesondere höchstens 15 : 1 und besonders bevorzugt höchstens 10 : 1.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind sowohl als Be schichtungsmittel, d. h. zum Beschichten konventioneller Oberflä chen als auch als Formmassen für die Herstellung von Formkörpern geeignet. Aufgrund der Verwendung thermoplastischer Bindemittel sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach den hierfür üb lichen Methoden thermoplastisch verarbeitbar.

Die Herstellung von Beschichtungen erfolgt durch Aufbringen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen auf die zu beschichtende konventionelle Oberfläche in bekannter Weise. Die Herstellung von Formkörpern aus den erfindungsgemässen Zusammensetzungen erfolgt durch Einsatz der erfindungsgemässen Zusammensetzungen in be kannte Formgebungsverfahren, insbesondere durch thermoplastische Verfahren, beispielsweise durch Verpressen, z. B. Heißpressen, Heißwalzen, Spritzgießen oder Extrudieren der erfindungsgemässen Zusammensetzungen oberhalb der Schmelz- oder Sintertemperatur der thermoplastischen Substanz T. Die Verarbeitung zu Formkörpern kann sowohl aus lösungsmittelhaltigen Zusammensetzungen als auch aus festen Zusammensetzungen, z. B. pulver- oder granulatartigen Zusammensetzungen erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können je nach Anwen dungszweck in trockener Form, d. h. als Pulverzubereitung, wel ches sowohl das feinteilige Pulver P als auch die hydrophobe Sub stanz T umfasst, formuliert werden.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform formuliert man je doch die erfindungsgemässen Zusammensetzungen in einer bei der Verarbeitungstemperatur fließfähigen Form. Die Verarbeitung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann selbstverständlich so wohl bei Raumtemperatur als auch bei Temperaturen unterhalb oder oberhalb Raumtemperatur erfolgen, z. B. bei Temperaturen im Be reich von 0°C bis 300°C, vorzugsweise 0 bis 250°C, insbesondere 10 bis 200°C, je nach Art der Zusammensetzung.

In der fließfähigen Form enthalten die erfindungsgemäßen Zusam mensetzungen in der Regel neben dem Pulver P und der hydrophoben Substanz P gegebenenfalls ein organisches Verdünnungs- oder Lö sungsmittel, wobei solche Lösungsmittel bevorzugt sind, welche die Substanzen T lösen oder quellen. Hierdurch wird eine bessere Ausbildung der Beschichtung erreicht.

Geeignete Lösungsmittel sind flüchtige organische Lösungsmittel, die nach Anwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung, z. B. nach dem Aufbringen einer als Beschichtungsmittel formulierten Zusammensetzung, gegebenenfalls durch Erwärmen, verdunsten und so die Ausbildung eines gleichmäßigen Films der Substanz T erlauben. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, flüchtige Ester der Essigsäure, wie Ethylace tat, n-Butylacetat, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran sowie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Terpentinöl, Petroleum, Benzin, Toluol und Xylol. Bevorzugte organische Lö sungsmittel sind die vorgenannten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe.

In den Flüssigformulierungen liegt der Feststoffgehalt (Gesamt menge aus Pulver P und Substanz T, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung) im Bereich von 0,5 bis 90 Gew.-%. Bei konven tionellen Anstrichmitteln liegt der Feststoffgehalt häufig im Be reich von 20 bis 90 Gew.-%. Bei sprühfähigen Lacken kann er auch darunter liegen, z. B. im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch als Ärosole formuliert werden. Sie enthalten dann neben dem Pulver P und der Substanz T wenigstens ein Treibmittel sowie gegebenenfalls auch eines der bei den Flüssigformulierungen genannten Lösungsmittel. Als Treibmittel kommen die hierfür üblichen Substanzen wie Pro pan, Butan, Dimethylether, CO₂, N₂O und deren Gemische in Be tracht. Der Feststoffgehalt von Sprays liegt in der Regel in den hierfür üblichen Bereichen, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, wobei die Feststoffe neben den Komponenten P und T auch feste Additive umfassen können. Die restlichen Anteile der als Ärosole formulierten Beschichtungsmittel entfallen auf Treib gase und gegebenenfalls Lösungsmittel.

Grundsätzlich kann man mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzun gen alle konventionellen Oberflächen beschichten. Beispiele für konventionelle Oberflächen sind die Oberflächen von Holz, Metall, z. B. Stahl oder Edelstahl, Glas und Kunststoff. Selbstverständ lich kann man mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln auch rauhe bzw. poröse Oberflächen, wie Beton, Gips, Papier, Gewebe, beispielsweise textile Gewebe für Bekleidung, Schirme, Zelte, Markisen und für vergleichbare Anwendungen, weiterhin Leder und auch Haare beschichten.

Das Aufbringen der Zusammensetzung auf die zu beschichtende Ober fläche (im Folgenden auch als Substrat bezeichnet) erfolgt in Ab hängigkeit von der Ausgestaltung der Zusammensetzung, im Folgen den als Beschichtungsmittel bezeichnet, und der Art des Substra tes nach den in der Lacktechnologie üblichen Auftragsverfahren. Bei lösungsmittelhaltigen, fließfähigen Beschichtungsmitteln er folgt der Auftrag in der Regel durch Streichen, Rakeln, Sprühen, z. B. mittels Airbrush, Tauchen oder Walzen und anschließendes Trocknen der Beschichtung, wobei das Lösungsmittel verdunstet.

Wenn man als Substanz T ein thermisch, oxidativ oder photoche misch vernetzbares Präpolymer einsetzt, dann sind die Beschich tungsmittel häufig auch ohne Zusatz von Lösungsmitteln fließfähig und können, gegebenenfalls nach Verdünnen mit einem Reaktivver dünner, nach dem oben genannten Verfahren aufgebracht werden. Die Ausbildung der eigentlichen Beschichtung erfolgt dann durch ther mische, oxidative oder photochemische Härtung (Vernetzung) der Präpolymere.

Bei pulverförmigen Beschichtungsmitteln arbeitet man nach den üb lichen Verfahren der Pulverbeschichtung. Bei diesen Verfahren wird das pulverförmige Beschichtungsmittel in der gewünschten Menge auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht und anschlie ßend erwärmt, wobei das thermoplastische, polymere Bindemittel zerfließt und einen polymeren Film bildet, der die erfindungsge mäßen Pulverteilchen auf der Oberfläche fixiert.

Zur Erreichung des gewünschten Effekts wird man das Beschich tungsmittel vorzugsweise in einer Menge von wenigsten 0,01 g/m², insbesondere wenistens 0,1 g/m² und speziell wenigstens 0,5 g/m² und vorzugsweise nicht mehr als 1000 g/m², bezogen auf die festen Bestandteile im Beschichtungsmittel, auf die zu beschichtende Oberfläche aufbringen. Feste Bestandteile sind hierbei im wesent lichen die Komponenten i) und ii). Dies entspricht einem nach dem Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen verbleibenden Flächenge wicht der Beschichtung von wenigsten 0,01 g/m², insbesondere we nistens 0,1 g/m² und speziell wenigstens 0,5 g/m². Häufig werden die Beschichtungen in Mengen bis 300 g/m² auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht (bezogen auf feste Bestandteile), jedoch wird man bei anderen Anwendungsformen auch grössere Mengen an Be schichtungsmittel aufbringen, beispielsweise bei Beschichtungen in Form von Fassadenfarben oder bei der Beschichtung von Beton dachsteinen.

Außerdem hat es sich bewährt, die mit den erfindungsgemäßen Bin demitteln versehenen Oberflächen aufzurauhen, z. B. mittels eines Schleifvorgangs, beispielsweise durch Behandeln mit einem fein körnigen Schleifmittel der Körnung 80 bis 400, oder durch Sand strahlen, Kugelstrahlen oder Bürsten. Hierdurch wird die was sersbstoßende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Oberfläche weiter verbessert.

Die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln beschichteten Substrate zeichnen sich durch sehr geringe Adhäsionskräfte gegen über Flüssigkeiten und Feststoffen aus. Flüssigkeiten, insbeson dere hydrophile Flüssigkeiten, wie Wasser, wässrige Lösungen, Dispersionen und Suspensionen, polare organische Flüssigkeiten, insbesondere solche, die wasserlöslich sind, z. B. C₁-C₄-Alkanole, Glykole, Glycerin und deren Mischungen, aber auch Schmelzen pola rer organischer Verbindungen, z. B. von Kohlehydraten und ver gleichbaren Verbindungen, perlen von diesen Beschichtungen rück standsfrei ab.

Zudem zeichnen sich die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungs mitteln beschichteten Oberflächen durch einen Selbstreinigungsef fekt aus. Feststoffe, insbesondere partikuläre Feststoffe, können von der Oberfläche durch Abspülen mit Flüssigkeiten wie Wasser ohne Reinigungsmittel entfernt werden. Überraschenderweise lassen sich die partikulären Feststoffe auch durch Druckluft sehr leicht entfernen.

Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen ebenfalls diese Eigen schaften auf. Überdies verlieren die Formkörper überraschender weise diese Eigenschaften nicht, wenn ihre Oberfläche beschädigt wird, beispielsweise durch Kratzer, Kerben, Risse oder vergleich bare Beschädigungen in Folge mechanischer Einwirkung. Auch lassen sich solche Beschädigungen reparieren, z. B. durch Abschleifen, ohne dass es zum Verlust der Eigenschaften kommt.

Weiterhin ist der Strömungswiderstand von Flüssigkeiten, insbe sondere Wasser und wässrige Lösungen, beim Durchfluss durch Rohre, Kapillare oder Düsen, die mit den erfindungsgemäßen Be schichtungen beschichtet sind, reduziert.

Aufgrund ihrer Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Be schichtungsmittel in vielfältiger Weise eingesetzt werden.

Korrosionsanfällige Materialien, wie Beton, Stahlbeton, Holz oder Metall, können durch Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Be schichtungsmitteln wirksam gegen Korrosion geschützt werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind weiterhin geeignet für die Oberflächenveredelung von Papier, Karton oder Kunststoff folien.

Elektrische Geräte, die der Witterung ausgesetzt sind und unter Witterungsbedingungen anschmutzen, wie hochspannungsführende Freileitungen, Spannungsumformungsvorrichtungen, Isolatoren, Pa rabolantennen, etc., und die in verschmutztem oder feuchtem Zu stand Leistungseinbußen erleiden, kann man mit den erfindungsge mäßen Beschichtungsmitteln behandeln. Hierdurch wird das An schmutzen verringert und eine Leistungseinbuße vermieden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich weiterhin zum Schutz vor Verschmutzung insbesondere von Oberflächen, die der Witterung ausgesetzt sind, beispielsweise von Dächern, Fassa den, Fenstern, Garten- und Balkonmöbeln, Kraftfahrzeugen, Ver kehrsschildern, Reklametafeln, Solaranlagen, etc. Ebenfalls denk bar ist ein Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel im Sanitärbereich, beispielsweise als Beschichtung für Armaturen, Nasszellen, Badewannen, Schwimmbäder, Wand- und Fußbodenfliesen, etc. Der Einsatz der Beschichtungsmittel verhindert hier nicht nur die Ablagerungen von Verschmutzungen aus dem Wasser, sondern auch den Befall und das Wachstum unerwünschter Lebewesen, wie Mikroorganismen, Algen, Flechten und Moose.

Weiterhin kann man die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zur Beschichtung von Anlagenteilen einsetzen, die mit Flüssigkeiten in Kontakt kommen. Hier sind insbesondere Rohre, Kessel, Tanks, Reaktoren, Wärmetauscher, Verdampfer, Kondensatoren, Pumpen, Dü sen, Zerstäuber, Sprühtrockner, Kristallisatoren, Abfüllanlagen, etc. zu nennen. Die Ausrüstung dieser Anlagenteile mit den erfin dungsgemäßen Beschichtungsmitteln verhindert das Abscheiden von festen Bestandteilen oder Zersetzungsprodukten aus den Flüssig keiten. Hierdurch wird die Bildung von Belägen, Ablagerungen, Verstopfungen, Verschmutzungen auf den Oberflächen der Anlage teile, die mit den Flüssigkeiten in Kontakt kommen, vermindert. Außerdem verringern die Beschichtungen in den Anlagenteilen, z. B. in Rohren, den Strömungswiderstand von Flüssigkeiten. Sie verrin gern so den Energieaufwand, der zum Transport insbesondere hoch viskoser Flüssigkeiten durch die Anlagenteile erforderlich ist.

Durch Ausrüstung der kühlenden Oberflächen von Kühlaggregaten mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln kann die häufig auf tretende Vereisung verringert werden. Die Verwendung der erfin dungsgemäßen Beschichtungsmittel für die Beschichtung von Schiffsrümpfen reduziert den Gleitwiderstand durch das Wasser und verringert so den Treibstoffbedarf. Bei Flugzeugen kann man durch Beschichtung der Außenflächen mit den erfindungsgemäßen Beschich tungsmitteln die Gefahr des Vereisens verringern.

Verpackungen für flüssige Füllgüter, die mit den erfindungsgemä ßen Beschichtungsmitteln ausgerüstet sind, können nahezu rück standsfrei entleert werden und ermöglichen somit zum einen eine bessere Nutzung des Füllgutes und erleichtern das Recycling der Verpackungsmaterialien, da sie nicht durch Rückstände des Füllgu tes verunreinigt sind.

Vorratsbehälter, deren Innenflächen mit den erfindungsgemäßen Be schichtungsmitteln ausgerüstet sind, lassen sich leichter entlee ren und können aufgrund des Selbstreinigungseffektes in einfacher Weise durch Ausspülen mit Wasser ohne den Einsatz von Tensiden gereinigt werden.

Gewebe, insbesondere textile Gewebe, die mit den erfindungsgemäs sen Beschichtungsmitteln ausgerüstet sind, zeichnen sich sich durch eine hohe Wasserundurchlässigkeit und eine geringe Wasser aufnahme aus und sind schmutzabweisend. Durch Behandlung mit den erfindungsgemäßen Mitteln wird das Gewebe regelrecht wasserabwei send. Schmutzpartikel können leicht mit Wasser abgespült werden, ohne dass es zu einer nennenswerten Wasseraufnahme kommt. Die er findungsgemässen Beschichtungsmittel eignen sich demnach als was ser- und schmutzabweisende Ausrüstung für Gewebe, das beispiels weise zur Herstellung von Bekleidung, Zelten, Markisen, Planen, Schirmen, zur Auskleidung von Räumen z. B. Kfz-Innenräumen, zur Bespannung von Sitzflächen, beispielsweise im Automotive-Bereich, eingesetzt werden kann.

Leder, das mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln behan delt wurde eignet sich zur Herstellung von Lederbekleidung und Schuhen mit wasser- und schmutzabweisenden Eigenschaften.

Im Bereich der Kosmetik kann man die erfindungsgemässen Beschich tungsmittel als Haarbehandlungsmittel, z. B. in Form von Haar sprays, einsetzen, sofern sie kosmetisch verträgliche Substanzen T als Bindemittel, z. B. die hierfür üblicherweise eingesetzten Polymere enthalten.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemässen Zusammenset zungen auch als Formmassen zur Herstellung von Formkörpern einge setzt werden. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch Formkörper, umfassend wenigstens ein hydrophiles, anorganisches Pulver P mit einer Teilchengrösse im Bereich von 15 bis 500 µm und wenigstens eine hydrophobe, thermoplastische Substanz T, die durch eine Oberflächenspannung im Bereich von 20 bis 50 mN/m cha rakterisiert ist, worin das Gewichtsverhältnis von hydrophilem, anorganischen Pulver zu hydrophober thermoplastischer Substanz P : T im Bereich von 1 : 2 bis 50 : 1 liegt.

Hinsichtlich der vorteilhaften Eigenschaften sind die erfindungs gemässen Formkörper mit Gegenständen, die eine erfindungsgemässe Beschichtung aufweisen, vergleichbar, d. h. ihre Oberfläche ist extrem schwer benetzbar, insbesondere für die oben erwähnten hy drophilen Flüssigkeiten. Ihre Oberflächen weisen einen Selbstrei nigungseffekt auf. Erfindungsgemässe Formkörper zeichnen sich ausserdem durch einen geringeren Strömungswiderstand gegenüber aus konventionellen Materialien gefertigten Formkörpern aus. Diese Eingenschaften gehen auch bei Verletzung der Oberfläche, z. B. durch Kratzerbildung nicht verloren. Überraschenderweise können die vorteilhaften Eingenschaften der Formkörper durch Be handeln mit feinkörnigen Schleifmaterialen noch weiter verbessert werden.

Die vorliegenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.

I. Analytik I.1 Allgemeine Vorschrift zur Bestimmung der Repellent Power

Der zu untersuchende beschichtete Gegenstand wird auf einem Messtisch montiert, dessen Neigung von 1° bis 90° eingestellt werden kann. Dann lässt man mit Hilfe einer Kanüle Flüssig keitstropfen auf die Probe fallen, wobei der Abstand der Ka nüle von der Probenoberfläche 10 mm beträgt. Die Tropfen ha ben eine definierte Masse, die durch vorheriges Wiegen be stimmt wird. Durch schrittweises Absenken des Neigungswinkels α wird der minimale Neigungswinkel bestimmt, bei dem die Tropfen gerade noch abperlen. Aus dem minimalen Neigungswin kel α, der Tropfenmasse m und der Erdbeschleunigung g wird nach der oben genannten Formel die Repellent Power F_R berech net. Die Repellent Power wird in (Millinewton)^-1 angegeben und ist ein quantitatives Maß für die Fähigkeit einer Oberfläche Flüssigkeitstropfen rückstandsfrei abperlen zu lassen.

I.2 Bestimmung des Kontaktwinkels

Die Bestimmung des Kontaktwinkels erfolgte mit einem Gerät Typ G1 der Fa. Krüss GmbH. Hierzu wurde mit Hilfe einer Edel- Stahlkanüle mit einem Innendurchmesser von 0,5 mm ein Tropfen destilliertes Wasser auf die zu untersuchende Oberfläche ge bracht. Dann wurde mit Hilfe eines Goniometers der Kontakt winkel zwischen Wassertropfen und Oberfläche optisch be stimmt. Bei sehr hydrophoben Oberflächen, wie sie Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, haftet der Wassertropfen an der Oberfläche praktisch nicht mehr. Beim Austritt aus der Edelstahlkanüle haftet der Wassertropfen dann so lange an der Kanüle, bis er aufgrund seines Gewichts abtropft. Bei solchen Oberflächen kann der Kontaktwinkel nicht mehr exakt bestimmt, aber auf < 160 abgeschätzt werden.

II. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Beschichtungsmittel B1

1,5 g Polyoctadecylvinylether mit einem Molekulargewicht von ca. 3000 g/Mol (viskosimetrisch bestimmt) wurden in 6 g Pe troleumbenzin (Siedebereich 60 bis 140°C) gelöst. Zu dieser Lösung gab man 28,5 g Quarzpulver mit einer Korngrösse unter halb 250 µm (Mikrosil SP3 der Westdeutsche Quarzwerke GmbH) und vermischte das ganze auf einem Rollbrett.

Beispiel 2 Beschichtungsmittel B2

3 g Polyoctadecylvinylether mit einem Molekulargewicht von ca. 3000 g/Mol (viskosimetrisch bestimmt) wurden in 6 g Pe troleumbenzin (Siedebereich 60 bis 140°C) gelöst. Zu dieser Lösung gab man 27 g Quarzpulver mit einer Korngrösse unter halb 250 µm (Mikrosil SP3 der Westdeutsche Quarzwerke GmbH) und vermischte das ganze auf einem Rollbrett.

Beispiel 3 Beschichtungsmittel B3

1,5 g Polyoctadecylvinylether mit einem Molekulargewicht von ca. 3000 g/Mol (viskosimetrisch bestimmt) wurden in 8 g Pe troleumbenzin (Siedebereich 60 bis 140°C) gelöst. Zu dieser Lösung gab man 28,5 g Quarzpulver mit einer Korngrösse unter halb 100 µm (Mikrosil SP10 der Westdeutsche Quarzwerke GmbH) und vermischte das ganze auf einem Rollbrett.

Beispiel 4 Beschichtungsmittel B4

3 g Polyoctadecylvinylether mit einem Molekulargewicht von ca. 3000 g/Mol (viskosimetrisch bestimmt) wurden in 6 g Pe troleumbenzin (Siedebereich 60 bis 140°C) gelöst. Zu dieser Lösung gab man 27 g Quarzpulver mit einer Korngrösse unter halb 100 µm (Mikrosil SP10 der Westdeutsche Quarzwerke GmbH) und vermischte das ganze auf einem Rollbrett.

Beispiel 5 Beschichtungsmittel B5

1,5 g Polyoctadecylvinylether mit einem Molekulargewicht von ca. 3000 g/Mol (viskosimetrisch bestimmt) wurden in 7 g Pe troleumbenzin (Siedebereich 60 bis 140°C) gelöst. Zu dieser Lösung gab man 28,5 g Quarzpulver mit einer Korngrösse unter halb 48 µm (Mikrosil LM300 der Westdeutsche Quarzwerke GmbH) und vermischte das ganze auf einem Rollbrett.

Beispiel 6 Beschichtungsmittel B6

3 g Polyoctadecylvinylether mit einem Molekulargewicht von ca. 3000 g/Mol (viskosimetrisch bestimmt) wurden in 6 g Pe troleumbenzin (Siedebereich 60 bis 140°C) gelöst. Zu dieser Lösung gab man 27 g Quarzpulver mit einer Korngrösse unter halb 48 µm (Mikrosil LM300 der Westdeutsche Quarzwerke GmbH) und vermischte das ganze auf einem Rollbrett.

Der in den Beispielen eingesetzte Polyoctadecylvinylether hat eine Oberflächenspannung von 27,7 mN/m, bestimmt an einer Schmelze nach der Methode des hängenden Tropfens.

Beispiel 7 Beschichtungsmittel B7

40 g pyrogene Kieselsäure (Aerosil® 380 der Degussa-Hüls AG) mit einer BET-Oberfläche von 380 m²/g (bestimmt nach DIN 66131) wurden in 1000 g Benzin (Siedebereich 60 bis 80°C) suspendiert. Hierzu gab man 60,8 g eines Copolymeren aus Ma leinsäure und einem 1-Olefingemisch (Kettenlänge C₂₀-C₂₄) im Molverhältnis 1 : 1 (zahlenmittleres Molekulargewicht ca. 4000 g/mol) und rührte bei 60°C bis sich das Polymer gelöst hatte. Anschliessend entfernte man das Lösungsmittel im Va kuum und trocknete den Rückstand bei 50°C im Vakuumtrocken schrank. Der Rückstand wurde anschliessend in einer Schlag messermühle zu einem Pulver vermahlen. 2 g des Pulvers wurden in 98 g Benzin (Siedebereich 60 bis 140°C) dispergiert.

Beispiel 8 Formmasse F1

55 g Seesand (Siebfraktion 36-63 µm) gab man bei 70°C zu 45 g Polyoctadecylvinylether mit einem Molekulargewicht von ca. 3000 g/Mol (viskosimetrisch bestimmt) und homogenisierte die Mischung durch Rühren.

Beispiel 9 Formmasse F2

120 g Seesand (Siebfraktion 36-63 µm) gab man bei 70°C zu 30 g Polyoctadecylvinylether mit einem Molekulargewicht von ca. 3000 g/Mol (viskosimetrisch bestimmt) und homogenisierte die Mischung durch Zugabe von 10 g Benzin (Siedebereich 60 bis 80°C) unter Rühren.

Beispiel 10 Formmasse F3

32 g Gips (Baugips der Fa. Rigips GmbH) gab man bei 70°C zu 8 g Polyoctadecylvinylether mit einem Molekulargewicht von ca. 3000 g/Mol (viskosimetrisch bestimmt) und homogenisierte die Mischung durch Zugabe von 7 g Benzin (Siedebereich 60 bis 80°C) unter Rühren.

Beispiel 11 Formmasse F4

45 g Gips (Baugips der Fa, Rigips GmbH) gab man bei 70°C zu 5 g Polyoctadecylvinylether mit einem Molekulargewicht von ca. 3000 g/Mol (viskosimetrisch bestimmt) und homogenisierte die Mischung durch Zugabe von 16 g Benzin (Siedebereich 60 bis 80°C) unter Rühren.

Beispiel 12 Formmasse F5

Formmasse F2 wurde bei 70°C auf eine Aluminiumfolie gegossen. Nach dem Erkalten wurde der Feststoff in einer Schlagmesser mühle zu einem Pulver vermahlen.

III. Anwendungen III-1 Beschichtungen

Das Beschichtungsmittel B1 bis B6 wurde mit einem Kastenrakel bei einem Rakelspalt von 400 µ auf Stahlbleche (Bonder Typ 26 S 60 OC der Fa. Chemmetall) aufgetragen und bei Raumtempera tur getrocknet. In analoger Weise wurde Beschichtungsmittel B8 aufgetragen, wobei man jedoch abweichend das Stahlblech vor dem Auftragen auf 100°C vorheizte. Nach dem Auftragen und Trocknen wurden die Beschichtungen mit Schleifpapier (Körnung 320) angeschliffen und der Schleifstaub durch Abspülen mit Wasser entfernt.

Beschichtungsmittel B7 wurde mit einem Airbrusch (Typ HY-MAX HP-101) gleichmässig auf ein Holzbrett gesprüht und bei Raum temperatur getrocknet.

Die mit den Beschichtungsmitteln B1 bis B7 beschichteten Oberflächen sind äusserst hydrophob. Beim Auftropfen von Was ser perlen die Tropfen von der Oberfläche ab, ohne diese zu benetzen. Der statische Kontaktwinkel gegenüber Wasser betrug in allen Fällen mehr als 160.

Die Repellent Power der mit den Beschichtungsmitteln B1 bis B7 beschichteten Oberflächen ist in Tabelle 1 angegeben. Die Bestimmung erfolgte mit Tropfen aus entionisiertem Wasser. Die Tropfenmasse betrug hierbei 4,3 mg.

Tabelle 1

Probe
Repellent Power
B1	60 mN^-1
B2	91 mN^-1
B3	80 mN^-1
B4	296 mN^-1
B5	104 mN^-1
B6	169 mN^-1
B7	100 mN^-1

Test der Benetzbarkeit

Die mit den Beschichtungsmitteln B1 bis B6 beschichteten Stahlbleche wurden auf einer Messtischanordnung zur Bestim mung der Repellent Power angebracht. Bei einem Neigungswinkel von 100 wurden nacheinander als Tropfen jeweils die folgenden wässrigen Flüssigkeiten in definierter Menge aufgebracht:

- Wasser (30 mg),
- Kaffee (30 mg),
- Honig (59 mg),
- wässrige Salzsäure (32 gew.-%ig, 41 mg),
- wässrige Natronlauge (5 gew.-%ig, 45 mg),
- 30 gew.-%ige Lösung von Polyacrylsäure in Wasser (47 mg),
- 30 gew.-%ige Lösung eines Copolymeren aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol in Wasser (35 mg).

Alle Tropfen liefen bei einem Neigungswinkel von 100 gegen die Horizontale rückstandsfrei von den beschichteten Stahl blechen ab.

In einem Vergleichsexperiment wurden die oben aufgeführten Flüssigkeiten auf nicht behandelte Stahlbleche aufgebracht. Der Neigungswinkel der Probe betrug ebenfalls 100 gegen die Horizontale. In allen Fällen kam es zu einer Benetzung der Oberfläche; mit Ausnahme von Wasser hinterliessen alle Flüs sigkeiten Rückstände auf den Stahlblechen.

Test der Schmutzentfernung

Die mit B1 bis B6 beschichteten Stahlbleche wurden mit Ruß pulver (Printex® V, BASF Drucksysteme GmBH) beschmutzt. An schließend tropfte man Wasser auf die Beschichtung. Dabei wurde das Rußpulver durch die abperlenden Wassertropfen voll ständig entfernt, so dass die ursprüngliche Oberfläche wieder erhalten wurde. Ein Einsatz von Reinigungsmitteln war nicht erforderlich.

In einem Vergleichsexperiment wurde ein unbehandeltes Stahl blech mit Rußpulver (Printex® V, BASF Drucksysteme GmBH) be schmutzt. Anschließend tropfte man Wasser auf die Folien. Da bei wurde das Rußpulver durch die abperlenden Wassertropfen nur teilweise entfernt, so dass Rußflecken auf dem Stahlblech zurückblieben.

III-2 Formkörper

Die Formmassen F1 bis F4 wurden bei 70°C in eine Aluminium form gegossen. Nach Erkalten und Trocknen erhielt man Platten mit einer Dicke von etwa 5 mm. Die Formmasse F5 wurde in ei ner Presse mit einem Druck von etwa 7,4.10⁷ Pa zu einer Platte mit einer Stärke von etwa 2 mm verpresst.

Die Platten wurden mit Schleifpapier (Körnung 320) ange schliffen und der Schleifstaub durch Abspülen mit Wasser ent fernt.

Die aus den Formmassen F1 bis F5 hergestellten Platten sind äusserst hydrophob. Beim Auftropfen von Wasser perlen die Tropfen von der Oberfläche ab, ohne diese zu benetzen. Der statische Kontaktwinkel gegenüber Wasser betrug in allen Fäl len mehr als 160°.

Ein mit Nadeln zerkratzter Formkörper F1 wies diese Eigen schaften ebenfalls auf.

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein hydrophiles, anor ganisches Pulver P mit einer mittleren Korngrösse im Bereich von 15 bis 500 µm und wenigstens eine hydrophobe, thermopla stische Substanz T, die durch eine Oberflächenspannung im Be reich von 20 bis 50 mN/m charakterisiert ist, worin das Ge wichtsverhältnis von hydrophilem, anorganischen Pulver zu hy drophober thermoplastischer Substanz P : T im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 2 liegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das anorganische Pul ver im wesentlichen aus Silikaten besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem anorganischen Pulver um ein Quarzpulver handelt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo rin das thermoplastische Bindemittel ein Oligomer oder Poly mer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht oberhalb 1000 Dalton ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Homo- oder Copolymer ethylenisch ungesättig ter Monomere ist, das ausgewählt ist unter Polymeren, die zu wenigstens 50 Gew.-% aus ethylenisch ungesättigten Monomeren A mit C₅-C₃₀-Alkylgruppen und/oder C₅-C₁₀-Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls geeigneten Comonomeren B aufgebaut sind sowie Oligo- und Poly-C₂-C₆-olefinen.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form einer fließfähigen Zubereitung, enthaltend zusätzlich wenigstens ein organisches Verdünnungs- oder Lösungsmittel.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Form ei nes Aerosols, umfassend zusätzlich wenigstens ein Treibmit tel.

8. Verwendung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von schwer benetzbaren Oberflächen.

9. Verfahren zur Herstellung einer schwer benetzbaren Oberflä che, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf eine konventionelle Oberfläche aufbringt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 1000 g/m², bezogen auf die festen Bestandteile in der Zusammensetzung, auf die zu beschichtende Oberfläche aufbringt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man im Anschluß an das Aufbringen des Beschichtungsmit tels die erhaltene Oberfläche aufrauht.

12. Verfahren zur Herstellung einer schwer benetzbaren Oberflä che, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Zusammenset zung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 nach einem Formgebungs verfahren einen Formkörper herstellt.

13. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche des durch Formgebung hergestellten Formkörpers aufrauht.

14. Formkörper, umfassend wenigstens ein hydrophiles, anorgani sches Pulver P mit einer Teilchengrösse im Bereich von 15 bis 500 µm und wenigstens eine hydrophobe, thermoplastische Sub stanz T, die durch eine Oberflächenspannung im Bereich von 20 bis 50 mN/m charakterisiert ist, worin das Gewichtsverhältnis von hydrophilem, anorganischen Pulver zu hydrophober thermo plastischer Substanz P : T im Bereich von 1 : 2 bis 50 : 1 liegt.

15. Verwendung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Oberflächen mit Selbstreinigungsef fekt und/oder zur Verringerung des Strömunswiderstands in Rohren.