DE10050153A1

DE10050153A1 - Aktives Material für eine Pluselektrode und eine dieses Material umfassende Lithiumzelle

Info

Publication number: DE10050153A1
Application number: DE10050153A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Yamada; Shigeo Aoyama
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2001-08-09
Also published as: US6489057B1

Abstract

Ein Kupfer-Bor-Doppeloxid der Formel: Cu¶j¶M¶k¶B¶m¶O¶n¶, wobei M ein Metallatom ist und j, k, m und n jeweils eine positive ganze Zahl sind, ein Kupfer-Molybdän-Doppeloxid der Formel: Cu¶x¶Mo¶y¶O¶z¶, wobei x, y und z jeweils eine positive ganze Zahl sind, oder ein Kupfer-Doppeloxid der Formel: CuM'¶2¶O¶4¶, wobei M' wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus B, Al, Ga, Mn, Co, Ni und einem Seltenerd-Element, ist als aktives Material für eine Pluselektrode einer sekundären Lithiumzelle brauchbar.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein aktives Material für eine Pluselek trode (positive Elektrode) und eine dieses Material umfassende Lithium zelle. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein aktives Material für eine Pluselektrode für hohe Spannungen und Kapazitäten und eine Lithiumzelle, die dieses umfasst.

Bisher ist eine Lithiumzelle, die Kupferoxid (CuO) als aktives Material für eine Pluselektrode umfasst (hiernach als "Li/CuO-"Zelle bezeichnet), als Lithiumzelle mit hoher Kapazitätsdichte vorgeschlagen worden (siehe M. Brounssely, Y. Jumel und J. P. Cabano, 152nd Electrochemical Society Meeting, Atlanta (1977)).

Die Li/CuO-Zelle weist jedoch eine niedrige Arbeitsspannung von etwa 1,2 bis 1,5 V auf und kann daher nicht in Anwendungen verwendet werden, die eine hohe Spannung benötigen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Verfügbarmachung eines aktiven Materials für eine Pluselektrode, das eine hohe Spannung ohne Abnahme der Kapazität bewerkstelligen kann, und eine Lithiumzelle, die ein solches aktives Material für eine Pluselektrode umfasst.

Demgemäß macht die vorliegende Erfindung ein aktives Material für eine Pluselektrode verfügbar, das aus wenigstens einer Verbindung besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Kupfer-Bor- Doppeloxid der Formel:

Cu_jM_kB_mO_n (I),

wobei M ein Metallatom ist und j, k, m und n jeweils eine positive ganze Zahl sind,
einem Kupfer-Molybdän-Doppeloxid der Formel:

Cu_xMo_yO_z (II),

wobei x, y und z jeweils eine positive ganze Zahl sind, und einem Kupfer- Doppeloxid der Formel:

CuM'₂O₄ (III),

wobei M' wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus B, Al, Ga, Mn, Co, Ni und einem Seltenerd-Element Ln (zum Beispiel Y, La etc.).

Weiterhin macht die vorliegende Erfindung eine Lithiumzelle verfügbar, die eine Pluselektrode, welche das obige aktive Material der vorliegenden Erfindung umfasst, eine Lithium-Minuselektrode und eine Elektrolytlösung aufweist.

Bei der Lithiumzelle der vorliegenden Erfindung, beispielsweise einer Li/Cu₂FeBO₅-Zelle, ist anders als bei der herkömmlichen Li/CuO-Zelle die Umgebung des reduzierenden Kupferatoms von Cu₂FeBO₅ von derjenigen in CuO verschieden, und somit variiert der Abstand der Cu-O-Bindung. Darüber hinaus ist das Cu-Atom an Fe und B gebunden. Daher ist die Gitterenergie erhöht. Es ist bekannt, dass die Erhöhung der Gitterenergie und die Variierung des Abstands zwischen einem reduzierenden Atom und dem nächsten Atom die Entladungsspannung vermindert (Masayuki Yoshio und Akiya Ozawa, Hrsg., "Lithium Ion Secondary Cells", Seite 8 (ver öffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbunsha), 1996).

Bei der Synthese des aktiven Materials für eine Pluselektrode wie Cu₂FeBO₅, CuB₂O₄, Cu₃Mo₂O₉ etc. können, weil B₂O₃, H₃BO₃ oder MoO₃ mit einem niedrigen Schmelzpunkt eingesetzt werden, Cu₂FeBO₅, CuB₂O₄ oder Cu₃Mo₂O₉ mit einer einzelnen Phase bei einer relativ niedrigen Temperatur synthetisiert werden, und die Teilchen Cu₂FeBO₅, CuB₂O₄ oder Cu₃Mo₂O₉ mit einer kleinen Teilchengröße können durch die Synthese bei einer solchen niedrigen Temperatur hergestellt werden. Durch die Verwendung eines solchen Cu₂FeBO₅, CuB₂O₄ oder Cu₃Mo₂O₉ mit einer kleinen Teilchen größe als aktives Material für eine Pluselektrode kann die Leitfähigkeit der Pluselektrode und ihrerseits die Entladungsspannung erhöht werden. Im Verlauf des Entladens können die Cu₂FeBO₅- oder CuB₂O₄-Teilchen B₂O₃ oder Borverbindungen sowie Fe₂O₃ freisetzen, und Cu₃Mo₂O₉ kann MoO₃ freisetzen, und solche freigesetzten Materialien weisen eine Entladung im Bereich zwischen 1 V und 3 V auf. Somit erhöht sich die Kapazität der Zelle weiter. Daher kann im Kombination mit der oben beschriebenen Erhöhung der Entladungsspannung eine Lithiumzelle mit hoher Spannung und hoher Kapazität erhalten werden.

Die Fig. 3 und 4 zeigen die Entladungsmerkmale der Zelle von Bezugsbei spiel 1, das B₂O₃ als aktives Material für eine Pluselektrode umfasst, bzw. das der Zelle von Bezugsbeispiel 2, das MoO₃ als aktives Material für eine Pluselektrode umfasst. Aus Fig. 3 und 4 geht hervor, dass die Zellen der Bezugsbeispiele 1 und 2 bei einer höheren Spannung entladen werden als eine CuO als aktives Material für eine Pluselektrode umfassende Zelle, deren Entladungsmerkmale in Fig. 2 dargestellt sind.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, in der die Entladungsmerkmale der in Beispiel 1 hergestellten Zelle, die Cu₂FeBO₅ als aktives Material für eine Pluselektrode umfasst, dargestellt sind.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, in der die Entladungsmerkmale der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Zelle, die CuO als aktives Material für eine Pluselektrode umfasst, dargestellt sind.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, in der die Entladungsmerkmale der in Bezugsbeispiel 1 hergestellten Zelle, die B₂O₅ als aktives Material für eine Pluselektrode umfasst, dargestellt sind.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, in der die Entladungsmerkmale der in Bezugsbeispiel 2 hergestellten Zelle, die MoO₃ als aktives Material für eine Pluselektrode umfasst, dargestellt sind.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, in der die Entladungsmerkmale der in Beispiel 7 hergestellten Zelle, die Cu₃Mo₂O₉ als aktives Material für eine Pluselektrode umfasst, dargestellt sind.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, in der die Entladungsmerkmale der in Beispiel 10 hergestellten Zelle, die Cu₃B₂O₄ als aktives Material für eine Pluselektrode umfasst, dargestellt sind.

In der Verbindungsformel (I) ist M ein Metallatom und vorzugsweise wenigstens ein Metallatom, das aus der Gruppe bestehend aus Fe, Al, Ga, In, Tl, Sc, Ln, Ni, Mn und Co, wobei Ln ein Seltenerdelement wie Y, La etc. ist, ausgewählt ist.

In der Verbindungsformel (III) ist M' wenigstens ein Metallatom, das aus der Gruppe bestehend aus B, Al, Ga, Mn, Co, Ni und einem Seltenerd element Ln (zum Beispiel Y, La etc.) ausgewählt ist.

In den Formeln (I) und (II) sind j, k, m, n, x, y und z gewöhnlich jeweils eine positive ganze Zahl von 1 bis 20, obwohl sie eine ganze Zahl sein können, die 20 überschreitet.

Spezielle Beispiele für die Kupfer-Doppeloxide der Formel: Cu_jM_kB_mO_n, Cu_xMo_yO_z oder CuM'₂O₄ umfassen Cu₂FeBO₅, Cu₂AlBO₅, Cu₂GaBO₅, Cu₂Al₆B₄O₁₇, Cu₅Y₆B₄O₂₀, Cu₃Mo₂O₉, CuMoO₄, Cu₂MoO₅, Cu₆Mo₄O₁₅, Cu₂Mo₃O₁₀, Cu₄Mo₅O₁₇, Cu₆Mo₅O₁₈, Cu₄Mo₆O₂₀, CuB₂O₄, CuMn₂O₄, CuAl₂O₄, CuGa₂O₄, CuNi₂O₄ etc.

Eine Pluselektrode umfasst das obige aktive Material für eine Pluselek trode, ein Bindemittel (z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinyliden fluorid (PVdF) etc.) und gegebenenfalls ein elektronenleitendes Hilfsmittel (z. B. Ruß, Graphit etc.) und ein zusätzliches aktives Material für eine Pluselektrode für eine Lithium-Sekundärzelle, die einen Spannungsbereich von 2 V oder darüber mit Bezug auf Lithium aufweist. Die Pluselektrode kann hergestellt werden; indem die obigen Materialien vermischt werden und die Mischung mittels eines beliebigen herkömmlichen Verfahrens formgepresst wird.

In der Lithiumzelle der vorliegenden Erfindung kann in Abhängigkeit von den für die Zelle und die Anwendungen der Zelle erforderlichen Merkmalen jede beliebige Lithiumelektrode verwendet werden. Zum Beispiel kann die Minuselektrode aus Lithium, einer Lithiumlegierung wie einer Lithium- Aluminium-Legierung oder einem Lithium enthaltenden Material wie Lithium-Kohlenstoff bestehen. Zur Erhöhung der Gebrauchsfähigkeit kann es sich bei der Zelle der vorliegenden Erfindung um eine Zelle mit Be grenzung der Minuselektrode handeln, bei der die Kapazität der Minus elektrode kleiner als diejenige des aktiven Materials für eine Pluselektrode ist.

Bei der Herstellung des Kupfer-Doppeloxids der Formel (I), (II) oder (III) werden vorzugsweise Quellen für Elemente wie Cu, B etc., deren Oxide, Halogenide, Carbonate und dergleichen verwendet. Als Quellen für Mo, Fe, Al, Ga, Seltenerdelemente (Ln), Mn, Ni, Co etc. werden auch deren Oxide, Halogenide, Carbonate und dergleichen vorzugsweise verwendet.

Zur Herstellung des Kupfer-Doppeloxids der Formel (I), (II) oder (III) können die Pulver der Ausgangsstoffe an Luft kalziniert werden. Die Kalzinierungstemperatur ist nicht eingeschränkt und beträgt vorzugsweise 500 bis 1200°C. Die Kalzinierungsdauer ist ebenfalls nicht eingeschränkt und beträgt vorzugsweise zwischen mehreren 10 min und mehreren Stunden.

Bei dem zur Herstellung der Pulselektroden-Mischung verwendeten leitenden Hilfsmittel kann es sich um jedes elektronenleitendes Material handeln, das nicht an irgendeiner chemischen Reaktion in der Zelle partizipiert. Spezielle Beispiele des leitenden Hilfsmittels umfassen natürlichen Graphit (z. B. schuppigen Graphit, schuppenformenden Gra phit, erdigen Graphit etc.), synthetischen Graphit, Ruß, Acetylenruß, Ketchen-Ruß, Kohlenstofffaser, Metallpulver (z. B. Pulver von Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber etc.), Metallfaser, Polyphenylen-Derivate (siehe JP-A-59-20971) etc. Diese können unabhängig oder in Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Beim Bindemittel kann es sich um ein Polysaccharid, ein thermoplastisches Harz, ein kautschukartiges, elastomeres Polymer etc. handeln. Spezielle Beispiele für das Bindemittel umfassen Stärke, Polyvinylalkohol, Carboxy methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, regenerierte Cellulose, Diacetyl cellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymer (EPDM), sulfoniertes EPDM, Styrol-Butadien-Kautschuke, Polybutadien, Fluorkautschuke, Polyethylenoxid etc. Diese können un abhängig oder in Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Bei der Elektrolytlösung kann es sich um eine Lösung eines herkömm lichen Elektrolyten in einem aprotischen organischen Lösungsmittel handeln.

Beim Elektrolyten kann es sich um ein Lithiumsalz wie LiClO₄, LiBF₆, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiB₁₀Cl₁₀, Lithiumsalze oder niedere aliphatische Carbonsäuren, LiAlCl₄, LiCl, LiBr, LiI, Chlorboranlithium, Lithiumtetraphenylboran etc. handeln.

Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, γ-Butyrolacton, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydro furan, Tetrahydrofuran-Derivate wie 2-Methyltetrahydrofuran etc., Dimethylsulfoxid, 1,3-Dioxolan, Formamid, Dimethylformamid, Dioxolan, Acetonitril, Nitromethan, Methylformat, Methylacetat, Phosphorsäure triester, Trimethoxymethan, Dioxolan-Derivate, Sulfolan, 3-Methyl-2- oxazolin, Propylencarbonat-Derivate, Diethylether, 1,3-Propansulfon und deren Mischungen.

Von den Elektrolytlösungen ist die Lösung von wenigstens entweder LiClO₄, LiBF₆, LiPF₆ oder LiCF₃SO₃, gelöst in einem Misch-Lösungsmittel aus Propylencarbonat und wenigstens entweder 1,2-Dimethoxyethan, Diethyl carbonat oder Methylethylcarbonat besonders bevorzugt.

Die Konzentration des Elektrolyten ist nicht eingeschränkt. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,2 bis 3,0 mol Elektrolyt auf 1 l Elektrolyt lösung.

Die Menge der in die Zelle gefüllten Elektrolytlösung ist nicht einge schränkt und kann gemäß der Mengen der aktiven Materialien für Plus- und Minus-Elektroden und der Größe der Zelle bestimmt werden.

Die Zelle der vorliegenden Erfindung kann mittels eines herkömmlichen Verfahrens zur Herstellung einer herkömmlichen Lithiumzelle hergestellt werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden, den Rahmen der vorliegenden Erfindung nichteinschränkenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Kupferoxid (CuO) (60,5 g), Eisenoxid (Fe₂O₃) (30,3 g) und Boroxid (B₂O₃) (13,2 g) wurden vermischt, und die Mischung wurde 2 h lang bei 900°C an Luft kalziniert. Das erhaltene Pulver wies eine mittlere Teilchengröße von etwa 1,0 µm auf. Mittels Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, dass es sich bei dem Produkt um Cu₂FeBO₅ handelte.

Das Cu₂FeBO₅-Pulver (48 mg), Acetylenruß (leitendes Hilfsmittel) (10 mg) und Polytetrafluorethylen-Pulver (Bindemittel) (2 mg) wurden vermischt, wodurch eine Pluselektroden-Mischung erhalten wurde. Diese Mischung wurde in eine Pressform gegeben und unter einem Druck von 1 t/cm² gepresst, wodurch eine scheibenförmige Pluselektrode mit einem Durch messer von 10 mm erhalten wurde.

Eine Lithium-Knopfzelle mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1,6 mm wurde mittels der obigen Pluselektrode, einer Lithium folie als Minuselektrode und einer Elektrolytlösung, die 1,2 mol/l LiPF₆ gelöst im Misch-Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und Methylethylcarbo nat mit einem Volumenverhältnis von 1 : 2 enthielt, hergestellt.

Die Entladungsmerkmale der in Beispiel 1 hergestellten Zelle wurden bei Raumtemperatur bei einem Entladungsstrom von 1,0 mA/cm² gemessen. Die mittlere Spannung betrug 1,75 V, und die entladene Elektrizitäts menge betrug 550 mAh/g (Endspannung: 1,0 V).

Die Entladungsmerkmale der Zelle von Beispiel 1 sind in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 2

Ein aktives Pluselektroden-Material wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass Borsäure (H₃BO₃) (24,0 g) statt B₂O₃ im Ausgangsstoff für das aktive Material für eine Pluselektrode verwendet wurde. Das erhaltene Pulver wies eine mittlere Teilchengröße von etwa 1,2 µm auf. Mittels Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, dass es sich bei dem Produkt um Cu₂FeBO₅ handelte.

Eine Lithium-Knopfzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 her gestellt mit der Ausnahme, dass das oben hergestellte Cu₂FeBO₅ als aktives Material für eine Pluselektrode verwendet wurde.

Die Entladungsmerkmale der in Beispiel 2 hergestellten Zelle wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die mittlere Spannung betrug 1,7 V, und die entladene Elektrizitätsmenge betrug 540 mAh/g (Endspannung: 1,0 V).

Beispiel 3

Kupferoxid (CuO) (66,8 g), Aluminiumoxid (Al₂O₃) (21,4 g) und Boroxid (B₂O₃) wurden vermischt, und die Mischung wurde 2 h lang an Luft bei 1000°C kalziniert. Das erhaltene Pulver wies eine mittlere Teilchengröße von etwa 1,5 µm auf. Mittels Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, dass es sich bei dem Produkt um Cu₂AlBO₅ handelte.

Eine Lithium-Knopfzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 her gestellt mit der Ausnahme, dass das oben hergestellte Cu₂AlBO₅ als aktives Material für eine Pluselektrode verwendet wurde.

Die Entladungsmerkmale der in Beispiel 3 hergestellten Zelle wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die mittlere Spannung betrug 1,55 V, und die entladene Elektrizitätsmenge betrug 420 mAh/g (Endspannung: 1,0 V).

Beispiel 4

Kupferoxid (CuO) (57,3 g), Galliumoxid (Ga₂O₃) (33,7 g) und Boroxid (B₂O₃) (12,5 g) wurden vermischt, und die Mischung wurde 2 h lang bei 1000°C an Luft kalziniert. Das erhaltene Pulver wies eine mittlere Teil chengröße von etwa 1,5 µm auf. Mittels Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, dass es sich bei dem Produkt um Cu₂GaBO₅ handelte.

Eine Lithium-Knopfzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 her gestellt mit der Ausnahme, dass das oben hergestellte Cu₂GaBO₅ als aktives Material für eine Pluselektrode verwendet wurde.

Die Entladungsmerkmale der in Beispiel 4 hergestellten Zelle wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die mittlere Spannung betrug 1,65 V, und die entladene Elektrizitätsmenge betrug 450 mAh/g (Endspannung: 1,0 V).

Beispiel 5

Kupferoxid (CuO) (54,1 g), Manganoxid (Mn203) (26,8 g) und Boroxid (B₂O₃) (21,0 g) wurden vermischt, und die Mischung wurde 2 h lang bei 1000°C an Luft kalziniert. Das erhaltene Pulver wies eine mittlere Teil chengröße von etwa 2,0 µm auf. Mittels Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, dass es sich bei dem Produkt um Cu₂MnBO₅ handelte.

Eine Lithium-Knopfzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 her gestellt mit der Ausnahme, dass das oben hergestellte Cu₂MnBO₅ als aktives Material für eine Pluselektrode verwendet wurde.

Die Entladungsmerkmale der in Beispiel 5 hergestellten Zelle wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die mittlere Spannung betrug 1,6 V, und die entladene Elektrizitätsmenge betrug 500 mAh/g (Endspannung: 1,0 V).

Beispiel 6

Kupferoxid (CuO) (54,1 g), Nickeloxid (Ni₂O₃) (28,1 g) und Boroxid (B₂O₃) (21,0 g) wurden vermischt, und die Mischung wurde 2 h lang bei 1000°C an Luft kalziniert. Das erhaltene Pulver wies eine mittlere Teilchengröße von etwa 2,0 µm auf. Mittels Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, dass es sich bei dem Produkt um Cu₂NiBO₅ handelte.

Eine Lithium-Knopfzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 her gestellt mit der Ausnahme, dass das oben hergestellte Cu₂NiBO₅ als aktives Material für eine Pluselektrode verwendet wurde.

Die Entladungsmerkmale der in Beispiel 6 hergestellten Zelle wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die mittlere Spannung betrug 1,7 V, und die entladene Elektrizitätsmenge betrug 500 mAh/g (Endspannung: 1,0 V).

Beispiel 7

Kupferoxid (CuO) (47,7 g) und Molybdänoxid (MoO₃) (57,6 g) wurden vermischt, und die Mischung wurde 2 h lang bei 700°C an Luft kalziniert. Das erhaltene Pulver wies eine mittlere Teilchengröße von etwa 1,5 µm auf. Mittels Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, dass es sich bei dem Produkt um Cu₃Mo₂O₉ handelte.

Eine Lithium-Knopfzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 her gestellt mit der Ausnahme, dass das oben hergestellte Cu₃Mo₂O₉ als aktives Material für eine Pluselektrode verwendet wurde.

Die Entladungsmerkmale der in Beispiel 7 hergestellten Zelle wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die mittlere Spannung betrug 1,9 V, und die entladene Elektrizitätsmenge betrug 380 mAh/g (Endspannung: 1,0 V).

Die Entladungsmerkmale der Zelle von Beispiel 7 sind in Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 8

Kupferoxid (CuO) (35,8 g) und Molybdänoxid (MoO₃) (64,8 g) wurden vermischt, und die Mischung wurde 2 h lang bei 800°C an Luft kalziniert. Das erhaltene Pulver wies eine mittlere Teilchengröße von etwa 1,5 µm auf. Mittels Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, dass es sich bei dem Produkt um CuMoO₄ handelte.

Eine Lithium-Knopfzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 her gestellt mit der Ausnahme, dass das oben hergestellte CuMoO₄ als aktives Material für eine Pluselektrode verwendet wurde.

Die Entladungsmerkmale der in Beispiel 8 hergestellten Zelle wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die mittlere Spannung betrug 1,8 V, und die entladene Elektrizitätsmenge betrug 370 mAh/g (Endspannung: 1,0 V).

Beispiel 9

Kupferoxid (CuO) (55,7 g) und Molybdänoxid (MoO₃) (50,4 g) wurden vermischt, und die Mischung wurde 2 h lang bei 800°C an Luft kalziniert. Das erhaltene Pulver wies eine mittlere Teilchengröße von etwa 1,5 µm auf. Mittels Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, dass es sich bei dem Produkt um Cu₂MoO₅ handelte.

Eine Lithium-Knopfzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 her gestellt mit der Ausnahme, dass das oben hergestellte Cu₂MoO₅ als aktives Material für eine Pluselektrode verwendet wurde.

Die Entladungsmerkmale der in Beispiel 9 hergestellten Zelle wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die mittlere Spannung betrug 1,85 V, und die entladene Elektrizitätsmenge betrug 375 mAh/g (Endspannung: 1,0 V).

Beispiel 10

Kupferoxid (CuO) (55,7 g) und Boroxid (B₂O₃) (48,7 g) wurden vermischt, und die Mischung wurde 2 h lang bei 900°C an Luft kalziniert. Das erhaltene Pulver wies eine mittlere Teilchengröße von etwa 1,5 µm auf. Mittels Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, dass es sich bei dem Produkt um Cu₂B₂O₄ handelte.

Eine Lithium-Knopfzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 her gestellt mit der Ausnahme, dass das oben hergestellte Cu₂B₂O₄ als aktives Material für eine Pluselektrode verwendet wurde.

Die Entladungsmerkmale der in Beispiel 10 hergestellten Zelle wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die mittlere Spannung betrug 1,55 V, und die entladene Elektrizitätsmenge betrug 400 mAh/g (Endspannung: 1,0 V).

Die Entladungsmerkmale der Zelle von Beispiel 10 sind in Fig. 6 dar gestellt.

Beispiel 11

Kupferoxid (CuO) (35,8 g) und Manganoxid (Mn₂O₃) (71,0 g) wurden vermischt, und die Mischung wurde 2 h lang bei 900°C an Luft kalziniert. Das erhaltene Pulver wies eine mittlere Teilchengröße von etwa 1,5 µm auf. Mittels Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, dass es sich bei dem Produkt um CuMn₂O₄ handelte.

Eine Lithium-Knopfzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 her gestellt mit der Ausnahme, dass das oben hergestellte CuMn₂O₄ als aktives Material für eine Pluselektrode verwendet wurde.

Die Entladungsmerkmale der in Beispiel 11 hergestellten Zelle wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die mittlere Spannung betrug 1,55 V, und die entladene Elektrizitätsmenge betrug 370 mAh/g (Endspannung: 1,0 V).

Beispiel 12

Kupferoxid (CuO) (47,7 g) und Aluminiumoxid (Al₂O₃) (61,2 g) wurden vermischt, und die Mischung wurde 2 h lang bei 1000°C an Luft kalziniert. Das erhaltene Pulver wies eine mittlere Teilchengröße von etwa 1,5 µm auf. Mittels Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, dass es sich bei dem Produkt um CuAl₂O₄ handelte.

Eine Lithium-Knopfzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 her gestellt mit der Ausnahme, dass das oben hergestellte CuAl₂O₄ als aktives Material für eine Pluselektrode verwendet wurde.

Die Entladungsmerkmale der in Beispiel 12 hergestellten Zelle wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die mittlere Spannung betrug 1,45 V, und die entladene Elektrizitätsmenge betrug 375 mAh/g (Endspannung: 1,0 V).

Beispiel 13

Kupferoxid (CuO) (31,8 g) und Galliumoxid (Ga₂O₃) (75,0 g) wurden vermischt, und die Mischung wurde 2 h lang bei 1000°C an Luft kalziniert. Das erhaltene Pulver wies eine mittlere Teilchengröße von etwa 1,5 µm auf. Mittels Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, dass es sich bei dem Produkt um CuGa₂O₄ handelte.

Eine Lithium-Knopfzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 her gestellt mit der Ausnahme, dass das oben hergestellte CuGa₂O₄ als aktives Material für eine Pluselektrode verwendet wurde.

Die Entladungsmerkmale der in Beispiel 13 hergestellten Zelle wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die mittlere Spannung betrug 1,5 V, und die entladene Elektrizitätsmenge betrug 385 mAh/g (Endspannung: 1,0 V).

Vergleichsbeispiel 1

Eine Lithium-Knopfzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 her gestellt mit der Ausnahme, dass CuO als aktives Material für eine Plus elektrode verwendet wurde.

Die Entladungsmerkmale der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Zelle wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die mittlere Spannung betrug 1,2 V, und die entladene Elektrizitätsmenge betrug 600 mAh/g (Endspannung: 1,0 V).

Die Entladungsmerkmale der Zelle von Vergleichsbeispiel 1 sind in Fig. 2 dargestellt.

Aus dem Vergleich der Entladungsmerkmale der in Fig. 1 dargestellten Zelle von Beispiel 1 und der in Fig. 2 dargestellten Zelle von Vergleichsbei spiel 1 geht hervor, dass die Zelle von Beispiel 1 eine höhere Entladungs spannung als diejenige von Vergleichsbeispiel 1 aufwies und eine höhere Spannung erzeugte.

Wie aus den Messergebnissen für die Entladungsspannung hervorgeht, wiesen die Zellen der Beispiele 2 bis 6 eine mittlere Spannung im Bereich zwischen 1,5 V und 1,7 V auf, was höher als die von der Zelle von Ver gleichsbeispiel 1 erzeugte mittlere Spannung von 1,2 V ist.

Bezugsbeispiel 1

Eine Lithium-Knopfzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 her gestellt mit der Ausnahme, dass B₂O₃ als aktives Material für eine Plus elektrode verwendet wurde.

Die Entladungsmerkmale der in Bezugsbeispiel 1 hergestellten Zelle wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die Entladungsmerkmale dieser Zelle sind in Fig. 3 dargestellt.

Die Zelle von Bezugsbeispiel 1 erzeugte zu Beginn der Entladung eine hohe Spannung, aber die Entladungsdauer war kürzer als bei der Zelle von Beispiel 1 etc. Daher wies die Zelle von Bezugsbeispiel 1 keine hohe Kapazität auf, und ihr fehlte die Flachheit bei der Abnahme der Entla dungsspannung.

Bezugsbeispiel 2

Eine Lithium-Knopfzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 her gestellt mit der Ausnahme, dass MoO₃ als aktives Material für eine Plus elektrode verwendet wurde.

Die Entladungsmerkmale der in Bezugsbeispiel 2 hergestellten Zelle wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die Entladungsmerkmale dieser Zelle sind in Fig. 4 dargestellt.

Die Zelle von Bezugsbeispiel 2 erzeugte zu Beginn der Entladung eine hohe Spannung, aber die Entladungsdauer war kürzer als bei der Zelle von Beispiel 1 etc. Daher wies die Zelle von Bezugsbeispiel 2 keine hohe Kapazität auf, und ihr fehlte die Flachheit bei der Abnahme der Entla dungsspannung.

Im Vergleich zu den Zellen der Bezugsbeispiele, von denen erwartet wird, dass sie eine hohe Spannung erreichen, wiesen die Zellen der erfindungs gemäßen Beispiele 1 bis 6 eine hohe Kapazität im Bereich zwischen 420 und 550 mAh/g auf, wie aus den Messergebnissen für die entladene Elektrizitätsmenge hervorgeht.

Claims

1. Aktives Material für eine Pluselektrode, bestehend aus wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Kupfer-Bor-Doppeloxid der Formel:
Cu_jM_kB_mO_n (I),
wobei M ein Metallatom ist und j, k, m und n jeweils eine positive ganze Zahl sind,
einem Kupfer-Molybdän-Doppeloxid der Formel:
Cu_xMo_yO_z (II),
wobei x, y und z jeweils eine positive ganze Zahl sind; und einem Kupfer-Doppeloxid der Formel:
CuM'₂O₄ (III),
wobei M' wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus B, Al, Ga, Mn, Co, Ni und einem Seltenerd- Element.

2. Aktives Material für eine Pluselektrode nach Anspruch 1, wobei M in der Formel (I) wenigstens ein Metallatom ist, das aus der Gruppe bestehend aus Fe, Al, Ga, In, Tl, Sc, Mn, Ni, Co und Seltenerdele menten ausgewählt ist.

3. Aktives Material für eine Pluselektrode nach Anspruch 1, bestehend aus einer Verbindung der Formel (I), wobei k 2 ist, l 1 ist, m 1 ist und n 5 ist.

4. Aktives Material für eine Pluselektrode nach Anspruch 3, wobei die Verbindung der Formel (I) wenigstens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe bestehend aus Cu₂FeBO₅, Cu₂AlBO₅ und Cu₂GaBO₅ ausgewählt ist.

5. Aktives Material für eine Pluselektrode nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (II) Cu₃Mo₂O₉ ist.

6. Lithiumzelle, die eine ein aktives Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfassende Pluselektrode, eine Lithium-Minuselektrode und eine Elektrolytlösung umfasst.