DE1004748B - Verfahren zur Herstellung neuer Hydrazonfarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung neuer Hydrazonfarbstoffe Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Hydrazonfarbstoffe, welche, wie der Farbstoff der Zusammensetzung von Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen frei sind und der allgemeinen Formel entsprechen, worin R1 einen in der durch Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Heteroring kondensierten Benzol- oder Naphthalinrest, Z ein Schwefelatom oder eine darstellt und R2 einen Benzolrest bedeutet, der eine einzige, in o-Stellung zur Aminogruppe befindliche Nitrogruppe enthält.
• Zu diesen neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man Diazoverbindungen von Mononitro-o-aminobenzolen an Basen der allgemeinen Formel anlagert oder die Diazoverbindungen mit Salzen der allgemeinen Formel kondensiert, wobei R, einen in der durch Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Heteroring kondensierten Benzol- oder Naphthalinrest und Z ein Schwefelatom oder eine bedeutet und wobei man von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freie Ausgangsstoffe verwendet.
• Als Ausgangsstoffe werden vorteilhaft Diazoverbindungen aus in 6-Stellung unsubstituierten 1-Amino-2-nitrobenzolen verwendet.
• Die Mononitro-o-aminobenzole, deren Diazoverbindungen beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienen, können noch weitere Substituenten, beispielsweise Alkylgruppen, wie Äthyl oder Methyl, Alkoxygruppen, wie Äthoxy oder Methoxy, Halogenatome, wie Chlor, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Dialkylaminogruppen, wie Dimethylamino, enthalten, müssen aber von weiteren Nitrogruppen sowie von Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen frei sein. Als Beispiele seien folgende Amine erwähnt 1-Amino-2-nitrobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-methylbenzol, 1-Amino-2-nitro-4-methoxybenzol, 1-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-nitro-4-acetylaminobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-dimethylaminobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-phenylbenzol, 1-Amino-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetyl)-aminobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-cyclohexylbenzol, 1-Amino-2-nitro-5-phenylaminobenzol. Die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden Basen der Formel 3 und die von diesen Basen abgeleiteten, quaternären, sogenannten Cycloammoniumsalze der Formel 4 enthalten im Heteroring als Ringglied entweder ein Schwefelatom oder ein an zwei Alkylgruppen gebundenes Kohlenstoffatom. Es werden vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, deren an das Stickstoffatom und, im Falle, daB Z eine bedeutet, an das Kohlenstoffatom gebundene Alkylgruppen nur wenige, beispielsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Von besonderer Bedeutung sind die Basen und Salze der allgemeinen Formeln worin n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2, vorzugsweise aber 1 bedeutet. Der Rest R1 kann ein in der angegebenen Weise mit dem Heteroring kondensierter Naphthalin- oder Benzolrest sein, und auch in diesen ankondensierten aromatischen Resten können noch Substituenten, beispielsweise die im Zusammenhang mit den Diazoverbindungen genannten, vorhanden sein.
• Als Beispiele für Basen der Formel 3 seinen folgende Verbindungen aufgeführt: 1-Methyl-2-methylenthiazolin 1-Äthyl-2-methylenthiazolin 1, 7-Dimethyl-5-chlor-2-methylenthiazolin 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin 5-Äthoxy-1, 3, 3-trimethyl-2-methylenindolin 5-Cyano-1, 3, 3-trirrmethyl-2-methylenindohn (erhältlich durch Kondensation von p-Cyanphenylhydrazin mit Äthylme£hylketon und Umsetzung des so erhältlichen 2, 3-Dimethyl-5-cyanoindols mit Methylbromid) 1-Äthyl-3, 3-dimethyl-2-methylenindolin 1, 3, 3-Triäthyl-2-methylenindolin 7-Chlor-1, 3, 3-trimethyl-2-methylenindolin 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylen-6, 7-benzoindolin 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylen-4, 5-benzoindolin 5-Chlor-1, 3, 3-trimethyl-2-methylenindolin 5-Methyl-1, 3, 3-trimethyl-2-methylenindolin Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Basen sind zum großen Teil bekannt, und diese Verbindungen können nach üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Mit Hilfe von Säuren lassen sich diese Basen in die Salze der Formel 4 umwandeln. Hierzu können beliebige Säuren verwendet werden, es erweist sich jedoch in der Regel als zweckmäßig, einfache, leicht zugängliche Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure zu verwenden.
• Die Umsetzung der Diazoverbindungen mit den Basen der Formel 3 oder den Salzen der Formel 4 erfolgt mit Vorteil in wäßrigem und zweckmäßig in saurem Medium. Hierbei empfiehlt es sich in der Regel, überschüssige Mineralsäure im Verlaufe der Reaktion durch geeignete Zusätze, wie Natriumacetat, Natriumbicarbonat oder Pyridin, abzupuffern. In manchen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Eisessig, Benzol oder Aceton durchzuführen. Im übrigen sind diese Umsetzungen entsprechend den eingangs angegebenen Bedingungen auszuführen, d. h. so, daß nur 1 Molekül einer Diazoverbindung der angegebenen Art sich mit 1 Molekül einer Base der Formel 3 oder eines Salzes der Formel 4 vereinigt. Sofern hierbei Basen oder Salze verwendet werden, welche als Ringglied Z ein an zwei Alkylgruppen gebundenes Kohlenstoffatom aufweisen, ist die Gefahr eines unerwünschten Reaktionsverlaufes sehr gering. Bedeutet Z dagegen ein Schwefelatom, so sind Überschüsse an Diazoverbindungen zu vermeiden, da sonst leicht 2 Moleküle der Diazoverbindung sich an ein Basenmolekül anlagern oder mit 1 Molekül des quaternären Salzes der Base kondensiert werden können.
• Die nach dem Verfahren erhältlichen, neuen Farbstoffe der Formel l eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedener Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasern. Diese Fasern können beispielsweise aus Polyacrylnitril allein aufgebaut sein oder aus Mischpolymerisaten, die einen erheblichen Anteil Acrylnitril einpolymerisiert enthalten, bzw. aus Mischungen verschiedener Polymerisate mit einem wesentlichen Anteil an Polyacrylnitril.
• Das Färben erfolgt im allgemeinen vorteilhaft in wäßrigem Medium. Die Farbstoffe der Formel 2 besitzen in der Regel eine Wasserlöslichkeit, die genügt, um sie in Form wäßriger Lösungen zum Färben zu verwenden. Für die in Wasser schwerlöslichen Farbstoffe, bei denen dies nicht der Fall ist, kann das für Acetatkunstseide und Polyamidfasern übliche DispersionsfärbeverfahrenAnwendung finden, gemäß welchem die Farbstoffe mit Hilfe eines passenden Dispergiermittels, z. B. mit Hilfe von Seifen, Benzimidazolsulfonsäuren mit einem höheren Alkylrest in ,u-Stellung des Imidazolrestes oder Polyglykoläthern von höhermolekularen Fettalkoholen dispergiert und in dieser Form verwendet werden.
• In manchen Fällen ist es von Vorteil, die in Wasser schwerlöslichen Farbstoffe, bevor man sie dem Färbebad zufügt, in einem geeigneten, vorzugsweise einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungs- oder Verteilungsmittel zu lösen bzw. möglichst gleichmäßig zu verpasten.
• Es empfiehlt sich im allgemeinen, in schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade und bei erhöhter Temperatur zu färben, beispielsweise den Färbeprozeß bei mäßig erhöhter Temperatur, etwa zwischen 40 und 70° zu beginnen und bei Siedetemperatur des Färbebades zu beenden. Oft werden auch beim Färben unter Druck, d. h. in geschlossenem Gefäß bei Temperaturen von 100 bis 130°, besonders wertvolle Ergebnisse erzielt.
• Die obigen Angaben über die verschiedenen Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens beim Färben gelten sinngemäß für das Bedrucken von Polyacrylnitrilfasern. Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch reine Farbtöne, vor allem aber durch sehr gute Echtheitseigenschaften aus. So werden z. B. Färbungen von sehr guter Lichtechtheit erhalten, und auch die Widerstandsfähigkeit dieser Färbungen gegenüber Behandlungen mit Alkalien, z. B. Waschen in alkalischem Medium während längerer Zeit, ist überraschend gut. Ebenso besitzen die Färbungen eine gute Schweißechtheit. Besonders vorteilhaft erweist sich auch die Eigenschaft dieser Farbstoffe, im Bade vorhandene Wollfasern zu reservieren, so daß diese Faser gewünschtenfalls in einem weiteren Bade mit den üblichen Wollfarbstoffen gefärbt werden kann.
• Die nach dem Verfahren erhältlichen Färbungen können gewünschtenfalls noch verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen werden. So kann man beispielsweise eine solche Färbung bei mäßig erhöhter Temperatur abseifen oder sie mit oder ohne Zwischentrocknung nachträglich dämpfen. Als vorteilhaft kann sich auch ein nachträgliches Erhitzen auf Temperaturen von über 100°, z. B. 120 bis 130°, erweisen.
• Es ist bereits bekannt, diazotiertes 1-Amino-4-nitrobenzol an 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin anzulagern (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd.57 [1924], S.148). Gegenüber diesem bekannten Farbstoff zeichnet sich der entsprechende neue, aus diazotiertem 1-Amino-2-nitrobenzol hergestellte Farbstoff dadurch aus, daß er auf Polyacrylnitrilfasern Färbungen von wesentlich besserer Lichtechtheit liefert.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Volumteile stehen im Verhältnis zu den Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm. Beispiel 1 13,8 Teile 1-Amino-2-nitrobenzol werden in Form eines feinen Pulvers mit 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis angeschlämmt, worauf 25 Volumteile einer 4n-Natriumnitritlösung zugesetzt werden. Hierauf werden unter Rühren 30 Volumteile 300/,ige Salzsäure rasch und auf einmal zugegeben. Man läßt noch 15 Minuten bei 0 bis 5° rühren und filtriert nötigenfalls nach Zusatz von Amidosulfonsäure. 17,5 Teile 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindölin der Formel 11 werden in 200 Teilen Eiswasser unter Zusatz von 15 Volumteilen 30°/öiger Salzsäure gelöst. Man läßt obige Diazoniumlösung in 15 Minuten bei 0 bis 5° zur salzsauren Lösung des 1, 2, 3, 3-Tetramethyhndoliniumchlorids tropfen und stumpft hierauf die überschüssige Salzsäure im Verlauf von 2 Stunden mit etwa .100 Volumteilen einer 4n-Natriumacetatlösung ab. Der Ansatz wird noch 16 Stunden bei 0 bis 5° verrührt, wobei-nötigenfalls durch weiteren Zusatz von Natriumacetatlösung - die Farbstoffsuspension schwach sauer gehalten wird. Der Farbstoff wird abfiltriert und mit 500 Teilen Eiswasser gewaschen. Er bildet getrocknet ein rotgelbes Pulver, das sich in Wasser mit rotgelber Farbe löst und Polyacrylnitrilstapelfasern aus essigsaurem Bade in satten, rotgelben Tönen von guter Lichtechtheit färbt.
• Verwendet man an Stelle von 13,8 Teilen 1-Amino-2-nitrobenzol 15,2 Teile 1-Amino-2-nitro-4-methylbenzol oder 17,3 Teile 1-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol; so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.
• Verwendet man 16,8 Teile 1-Amino-2-nitro-4-methoxybenzol oder 18,2 Teile 1-Amino-2-nitro-4-äthoxybenzol oder 19,5 Teile 1-Amino-2-nitro-4-acetylaminouenzöl an Stelle von 13,8 Teilen 1-Amino-2-nitrobenzol, so erhält man Farbstoffe, welche Polyacrylnitrilfasern aus- essigsaurem Bade in lichtechten Tönen rotorange bis scharlachrot färben.
• Verwendet man 18,1 Teile 1-Amino-2-nitro-4-(dimethylamino)-benzol an Stelle von 13,8 Teilen 1-Amino-2-nitrobenzol, so erhält man einen Farbstoff, der Polyacrylnitrilfasern in echten, blauen Tönen färbt.
• Beispiel 2 Werden 16,8 Teile 1-Amino-2-nitro-4-methoxybenzol diazotiert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 21,7 Teilen 5-Äthoxy 1, 3, 3-trimethyl-2-methylenindolin der Formel 12 umgesetzt, so erhält man einen Farbstoff, der Polyacrylnitrilfasern in echten, rotorangen Tönen färbt. Beispiel 3 27,5 Teile 1, 2-Dimethylbenzthiazoliumsulfomethylat, erhältlich aus 2-Methylbenzthiazol und Dimethylsulfat (s. Formel 7), werden in 250 Volumteilen Benzol suspendiert, worauf unter kräftigem Umrühren 25 Volumteile 300/,ige Natriumhydroxydlösung zugegeben werden. Nach einigen Minuten wird die methylenbasenhaltige Benzolschicht abgetrennt und, z. B: in einer Reibschale, mit der auf übliche Weise hergestellten Diazoniumlösung aus 13,8 Teilen 1-Amino-2-nitrobenzol gut durchgemischt. Der entstandene Farbstoff wird nach einiger Zeit abfiltriert und bei 40 bis 50° getrocknet. Er stellt ein braunoranges Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und das Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem Bade in gut lichtechten, reinen Gelbtönen färbt. Wird unter gleichen Bedingungen in Gegenwart von Wolle gefärbt, so wird diese nicht angefärbt.
• Beispiel 4 21,5 Teile 1, 3, 3-Triäthyl-2-methylenindolin werden in 200 Teilen Eiswasser unter Zusatz von 30 Volumteilen 30°/oiger Salzsäure gelöst. Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren bei 0 bis 5° im Verlauf 1 Stunde die auf übliche Weise hergestellte Diazoniumlösung von 13,8 Teilen 1-Amino-2-nitrobenzol tropfen. Im Verlaufe einiger Stunden wird durch Zugabe von etwa 150 Volumteilen einer 4n-Natriumacetatlösung die überschüssige Salzsäure abgestumpft. Im Verlauf einiger weiterer Stunden wird die sehr langsam verlaufende Kupplung noch durch Zutropfen von etwa 50 Teilen Pyridin zu Ende geführt.
• Der als dunkelbraunes Harz anfallende Farbstoff wird in der Wärme in. einem Kondensationsprodukt eines höheren aliphatiscen Alkohols mit Äthylenoxyd gelöst und nach dem Erkalten mit überschüssiger Amidosulfonsäure verrieben. Dieses Färbepräparat löst sich in Wasser mit rotgelber Farbe und färbt Polyacrylnitrilfasern in ebensolchen, echten Tönen.

Claims (4)

1. PATENANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung neuer Hydrazonfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen von Mononitro-o-aminobenzolen an Basen der allgemeinen Formel anlagert oder die Diazoverbindungen mit Salzen der Formel kondensiert, wobei R1 einen in der durch Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Heteroring kondensierten Benzol- oder Naphthalinrest und Z ein Schwefelatom oder eine bedeutet und wobei man von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freie Ausgangsstoffe verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man solche Diazoverbindungen der angegebenen Art verwendet, deren diazotierte Aminogruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das sich in Nachbarstellung zu einem an ein Wasserstoffatom gebundenen Kohlenstoffatom befindet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daB man Basen oder Salze der allgemeinen Formel als Komponenten verwendet, worin n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeutet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daB man Basen oder Salze der Formeln des Anspruchs 3, worin n gleich 1 ist, als Ausgangsstoffe verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 57 (1924), S. 144 bis 149.