DE10043775A1

DE10043775A1 - Gedeckt eingefärbte, teilkristalline Folie aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10043775A1
Application number: DE10043775A
Authority: DE
Inventors: Ursula Murschall; Ulrich Kern; Guenther Crass
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2002-03-14

Abstract

Ein- oder mehrschichtige, gedeckt eingefärbte, biaxial orientierte, teilkristalline Folien, welche als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bevorzugt einen bibenzolmodifizierten Polyester wie z. B. bibentolmodifiziertes Polyethylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat oder bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat, dessen Bibenzolsäuregehalt bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-% liegt, und ein anorganisches Weißpigment, wie z. B. TiO¶2¶, BaSO¶4¶ und/oder ein anorganisches oder organisches Buntpigment, wie z. B. Ruß, Eisenoxid, Azopigmente, enthalten, sind inhärent UV-stabil und weisen einen Oberflächenglanz von größer als 15 und eine Lichttransmission von weniger als 85% auf. Diese Folien können durch Extrusion bzw. Koextrusion bei mehrschichtiger Ausführung hergestellt werden, wobei die für die Basis- und Deckschichten verwendeten Polymere bevorzugt ähnliche Standardviskositäten aufweisen, sie können ein- oder beidseitig funktional beschichtet sein und eignen sich für eine Vielzahl von Außen- und Innenanwendungen.

Description

Die Erfindung betrifft eine gedeckt eingefärbte, biaxial orientierte, teilkristalline, Folie aus einem kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten sind bekannt.

Diese Folien sind nicht inhärent UV-stabil, so dass sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Außenanwendungen eignen. Bei Außenanwendungen zeigen diese Folien bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht.

In der EP-A-0 620 245 sind Folien aus Polyethylenterephthalat (PET) beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel, welche geeignet sind, in der Folie gebildete Radikale abzufangen und gebildetes Peroxid abzubauen. Ein Vorschlag, wie die UV-Stabilität solcher Folien zu verbessern sei, ist dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen.

In der DE 198 23 991 werden amorphe Platten beschrieben, die als Hauptbestandteil ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylenterephthalat und/oder ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylennaphthalat enthalten. Diese Platten sind 0,1 bis 20 mm dick, amorph, d. h. nicht kristallin, unverstreckt und unorientiert. Die Platten zeichnen sich insbesondere durch gute mechanische Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich aus. Unter guten mechanischen Eigenschaften wird dabei verstanden, dass bei der Messung der Schlagzähigkeit a_n nach Charpy (ISO 179/1D) kein Bruch auftritt und dass die Izod Schlagzähigkeit nach ISO 180 bei -40°C vorzugsweise im Bereich von 10 bis 140 kJ/m² liegt. Die beschriebenen amorphen Platten werden mittels Glättkalandertechnologie und durch Einfrieren unterhalb der Glasübergangstemperatur mittels Abkühlen und Glätten hergestellt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine gedeckt eingefärbte, biaxial orientierte, teilkristalline, mindestens einschichtige Folie mit einer Dicke von bevorzugt 1 bis 500 µm bereitzustellen, die neben einer guten Verstreckbarkeit in Längs- und Querrichtung, guten mechanischen sowie optischen Eigenschaften vor allem eine hohe inhärente UV- Stabilität aufweist.

Eine hohe inhärente UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere sollten die Folien bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung oder Rißbildung an der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchlässt.

Zu den guten optischen Eigenschaften zählen bevorzugt eine homogene Einfärbung, ein hoher Oberflächenglanz (<15), eine niedrige Lichttransmission (<85%) sowie ein niedriger Gelbwert (<30).

Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählen bevorzugt ein hoher E-Modul (E_MD <3200 N/mm²; E_TD <3500 N/mm²) sowie gute Reißfestigkeitswerte (in MD <100 N/mm²; in TD <130 N/mm²).

Zu einer guten Verstreckbarkeit zählt z. B., dass sich die Folie bei ihrer Herstellung sowohl in Längs- als auch in Querrichtung gut und ohne Abrisse orientieren läßt. Darüber hinaus sollte die erfindungsgemäße Folie rezyklierbar sein, insbesondere ohne deutliche Verschlechterung der optischen und der mechanischen Eigenschaften.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine gedeckt eingefärbte, biaxial orientierte, teilkristalline, mindestens einschichtige Folie mit einer Dicke im Bereich von bevorzugt 1 bis 500 µm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten und mindestens ein Pigment enthält.

Die erfindungsgemäße Folie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline bibenzolmodifizierte Thermoplaste sind beispielsweise Polyester wie bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB), bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat (PENBB), wobei bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB) bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß versteht man unter bibenzolmodifizierten kristallisierbaren Thermoplasten

- kristallisierbare bibenzolmodifizierte Copolymere,
- kristallisierbare bibenzolmodifizierte Compounds,
- kristallisierbares bibenzolmodifiziertes Recyklat und
- andere Variationen von kristallisierbaren bibenzolmodifizierten Thermoplasten.

Zur Herstellung der Copolymere Polyalkylentherephthalat oder Polyalkylennaphthalat können neben den Hauptmonomeren wie z. B. Dimethyltherephthalat (DMT), Bisbenzolsäure (BB), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG), 1,4-Butandiol, Therephthalsäure (TA), und/oder 2,6-Naphtalindicarboxylsäure (NDA), auch Isophthalsäure (IPA), trans und/oder cis-1,4-Cyclohexandimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t-CHDM) verwendet werden.

Hauptbestandteil heißt, dass die Menge an bibenzolmodifiziertem Thermoplast bevorzugt zwischen 50 und 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 99 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten. Die restliche Menge zu 100% können das Pigment und/oder für biaxial orientierte Folien übliche Additive sein.

Bibenzolmodifizierte Polyethylenterephthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min. von 180°C bis über 365°C, vorzugsweise von 180°C bis 310°C, abhängig von dem Bibenzolsäuregehalt, mit einem Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75°C und 280°C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65°C und 130°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,15 bis 1,40 g/cm³ und einer Kristallinität zwischen 5% und 65%, vorzugsweise 20% und 65%, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.

Bibenzolmodifizierte Polyethylennaphthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min. von 120°C bis 310°C, vorzugsweise von 140°C bis 280°C, abhängig von dem Bibenzolsäuregehalt, mit einem Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75°C und 280°C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65°C und 120°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,20 bis 1,45 g/cm³ und einer Kristallinität zwischen 5% und 65%, vorzugsweise 20% und 65%, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.

Erfindungswesentlich ist, dass der eingesetzte bibenzolmodifizierte Thermoplast kristallisierbar ist. Erfindungsgemäß liegt der Bibenzolsäure-Gehalt bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 45 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des bibenzolmodifizierten Thermoplasten. Liegt der Bibenzolsäure-Gehalt bei <50 Gew.-%, ist die erfindungsgemäße Folie nach Orientierung nur unzureichend kristallisierbar. In diesem Fall würden sich die mechanischen Eigenschaften erheblich verschlechtern.

Die erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Die Folie kann ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein.

Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden.

Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.

Unmodifizierte Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise erst unterhalb von 360 nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.

In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.

Die Photooxidation von z. B. Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in a-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, Seite 203).

Eine UV-Stabilität kann grundsätzlich durch Zusatz von UV-Stabilisatoren erzielt werden. UV-Stabilisatoren, d. h. UV-Absorber als Lichtschutzmittel, sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen.

UV-Stabilisatoren sind sehr teuer, dampfen teilweise bei der Folienherstellung aus oder migrieren im Laufe der Zeit, so dass die Folie z. B. nach 1 bis 2 Jahren einen unerwünschten Belag zeigt. Dadurch werden der Glanz und die Transparenz der Folie nachteilig beeinflusst.

Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren Schutz bieten können, hätte der Fachmann wohl handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er festgestellt, dass

- der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200°C und 240°C zersetzt oder ausgast
- große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator eingearbeitet werden müssen, damit das UV-Licht absorbiert und die Folie nicht geschädigt wird.

Bei diesen hohen Konzentrationen ist die Folie schon nach der Herstellung gelbstichig bzw. zeigt eine Farbänderung. Weiterhin werden die mechanischen Eigenschaften einer solchen Folie negativ beeinflusst. Beim Verstrecken treten Probleme auf wie z. B.

- Abrisse wegen mangelnder Festigkeit, d. h. E-Modul
- Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt
- Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zur Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften (Trübung, Klebedefekt, inhomogene Oberfläche) führt
- Ablagerungen in Streck-, Fixierrahmen, die auf die Folie tropfen.

Daher war es überraschend, dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen bibenzolmodifizierten Thermoplasten ohne Zusatz von UV-Stabilisatoren bereits ein hervorragender UV-Schutz erzielt werden konnte. Überraschend war weiterhin, dass sich bei diesem hohen UV-Schutz

- die Farbe der Folie im Vergleich zu einer PET-Folie, d. h. Polyethylenterephthalatfolie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert, d. h. keine Farbverschiebung festgestellt wird;
- keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Rahmenausdampfungen einstellten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat.;
- die inhärent UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Streckbarkeit in Längs- und Querrichtung auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf sogenannten high speed film lines mit Geschwindigkeiten von 420 m/min produktionssicher hergestellt werden kann. Damit ist die erfindungsgemäße Folie auch wirtschaftlich rentabel.

Weiterhin ist anzuführen, dass auch das Regenerat bei der Folienherstellung wieder einsetzbar ist, ohne die Farbe der Folie negativ zu beeinflussen.

Der Oberflächenglanz der erfindungsgemäßen Folien, gemessen nach DIN 67530 (Messwinkel 20°), ist bevorzugt größer als 15, vorzugsweise größer als 20 und die Lichttransmission L*, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt bevorzugt weniger als 85%, vorzugsweise weniger als 80%, welches für die erzielte UV-Stabilität in Kombination mit gedeckter Einfärbung überraschend gut ist.

Die Standardviskosität SV (DCE) des bevorzugt zu verwendenden bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalats, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt zwischen 600 und 1000, vorzugsweise zwischen 700 und 900.

Die intrinsische Viskosität IV (DCE) berechnet sich aus der Standardviskosität SV (DCE) wie folgt:

IV (DCE) = 6,67.10^-4.SV (DCE) + 0,118

Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75 kg/dm³ und 1,0 kg/dm³, und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm³ und 0,90 kg/dm³.

Die Polydispersität des ebenfalls bevorzugten bibenzolmodifizierten Polyalkylennaphthalats oder bibenzolmodifizierten Polyalkylenterephthalats Mw/Mn gemessen mittels GPC liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5.

Die erfindungsgemäße Folie enthält mindestens in der Basisschicht und/oder den Deckschichten ein anorganisches Weißpigment und/oder ein anorganisches oder organisches Bunt- bzw. Schwarzpigment. Die Konzentration der Pigmente liegt bevorzugt zwischen 0,2 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten. Es können auch Pigmentmischungen verwendet werden.

Das Pigment wird bevorzugt über Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.

Geeignete Weißpigmente sind vorzugsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Kaolin, Siliciumdioxid, wobei Titandioxid (Anatas oder Rutil) und Bariumsulfat bevorzugt sind.

Bei der Verwendung von Titandioxid der beschriebenen Art entstehen innerhalb der Polymermatrix keine Vakuolen während der Folienherstellung.

Die Titandioxidteilchen können einen Überzug aus anorganischen Oxiden besitzen, wie er üblicherweise als Überzug für TiO₂-Weißpigment in Papieren oder Anstrichmitteln zur Verbesserung der Lichtechtheit eingesetzt wird.

TiO₂ ist fotoaktiv. Bei Einwirkung von UV-Strahlen bilden sich freie Radikale auf der Oberfläche der Partikel. Diese freien Radikale können zu den filmbildenden Polymeren wandern, was zu Abbaureaktionen und Vergilbung führen kann. Um dies zu vermeiden, können die TiO₂ Partikel oxidisch beschichtet sein. Zu den besonders geeigneten Oxiden gehören die Oxide von Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. TiO₂ Partikel mit einem Überzug aus mehreren dieser Verbindungen werden z. B. in der EP-A-0 044 515 und EP-A-0 078 633 beschrieben. Weiterhin kann der Überzug organische Verbindungen mit polaren und unpolaren Gruppen enthalten. Die organischen Verbindungen müssen für die Herstellung der Folie durch Extrusion der Polymerschmelze ausreichend thermostabil sein. Polare Gruppen sind beispielsweise -OH; -OR; -COOX; (X = R, H oder Na; R = Alkyl mit 1-34 C-Atomen). Bevorzugte organische Verbindungen sind Alkanole und Fettsäuren mit 8-30 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Fettsäuren und primäre n-Alkanole mit 12-24 C-Atomen, sowie Polydiorganosiloxane und/oder Polyorganohydrogensiloxane wie z. B. Polydimethylsiloxan und Polymethylhydrogensiloxan.

Der Überzug für die Titandioxidteilchen besteht gewöhnlich aus 1 bis 12, insbesondere 2 bis 6 g anorganischer Oxide und/oder 0,5 bis 3, insbesondere 0,7 bis 1,5 g organischer Verbindungen, bezogen auf 100 g Titandioxidteilchen. Der Überzug wird auf die Teilchen in wässriger Suspension aufgebracht. Die anorganischen Oxide werden aus wasserlöslichen Verbindungen, z. B. Alkali-, insbesondere Natriumnitrat, Natriumsilikat (Wasserglas) oder Kieselsäure in der wässrigen Suspension ausgefällt.

Unter anorganischen Oxiden wie Al₂O₃ oder SiO₂ sind auch die Hydroxide oder deren verschiedene Entwässerungsstufen wie z. B. Oxidhydrat zu verstehen, ohne dass man deren genaue Zusammensetzung und Struktur erkennt. Auf das TiO₂-Pigment werden nach dem Glühen und Mahlen in wässriger Suspension die Oxidhydrate z. B. des Aluminiums und/oder Siliciums gefällt, die Pigmente dann gewaschen und getrocknet. Diese Ausfällung kann somit direkt in einer Suspension geschehen, wie sie im Herstellungsprozess nach der Glühung und der sich anschließenden Naßmahlung anfällt. Die Ausfällung der Oxide und/oder Oxidhydrate der jeweiligen Metalle erfolgt aus den wasserlöslichen Metallsalzen im bekannten pH-Bereich, für das Aluminium wird beispielsweise Aluminiumsulfat in wässriger Lösung (pH kleiner 4) eingesetzt und durch Zugabe von wässriger Ammoniaklösung oder Natronlauge im pH-Bereich zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, das Oxidhydrat gefällt. Geht man von einer Wasserglas- oder Alkalialuminatlösung aus, sollte der pH-Wert der vorgelegten TiO₂-Suspension im stark alkalischen Bereich (pH größer 8) liegen. Die Ausfällung erfolgt dann durch Zugabe von Mineralsäure wie Schwefelsäure im pH- Bereich 5 bis 8. Nach der Ausfällung der Metalloxide wird die Suspension noch 15 min bis etwa 2 Stunden gerührt, wobei die ausgefällten Schichten eine Alterung erfahren. Das beschichtete Produkt wird von der wässrigen Dispersion abgetrennt und nach dem Waschen bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 70 bis 100°C, getrocknet.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Folie auch bunt eingefärbt sein. Die Folie dieser Ausführungsform kann ebenso in der Basis- und/oder den Deckschichten ein anorganisches Farbpigment, anorganische Schwarzpigmente sowie anorganische oder organische Buntpigmente enthalten. Das Pigment wir bevorzugt über Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.

Typische anorganische Schwarzpigmente sind Rußmodifikationen, die auch gecoatet sein können, Kohlenstoffpigmente, die sich von den Rußpigmenten durch einen höheren Aschegehalt unterscheiden, und oxidische Schwarzpigmente wie Eisenoxidschwarz und Kupfer-, Chrom-, Eisenoxid-Mischungen (Mischphasenpigmente).

Geeignete anorganische Buntpigmente sind oxidische Buntpigmente, hydroxylhaltige Pigmente, sulfidische Pigmente und Chromate.

Beispiele für oxidische Buntpigmente sind Eisenoxidrot, Titanoxid-Nickeloxid- Antimonoxid-Mischphasenpigmente, Titandioxid-Chromoxid, Antimonoxid- Mischphasenpigmente, Mischungen der Oxide von Eisen, Zink und Titan, Chromoxid Eisenoxidbraun, Spinelle des Systems Kobalt-Aluminium-Titan-Nickel-Zinkoxid und Mischphasenpigmente auf Basis von anderen Metalloxiden.

Typische hydroxylhaltige Pigmente sind beispielsweise Oxid-Hydroxide des dreiwertigen Eisens, wie FeOOH.

Beispiele für sulfidische Pigmente sind Cadmium-Sulfid-Selenide, Cadmium- Zinksulfide, Natrium-Aluminium-Silikat mit polysulfidartig gebundenem Schwefel im Gitter.

Beispiele für Chromate sind Bleichromate, die in den Kristallformen monoklin, rhombisch und tetragonal vorliegen können.

Alle Buntpigmente können wie die Weiß- und Schwarzpigmente sowohl ungecoated als auch anorganisch und/oder organisch gecoatet vorliegen.

Die organischen Buntpigmente teilt man in der Regel in Azopigmente und sogenannte Nicht-Azopigmente auf.

Charakteristisch für die Azopigmente ist die Azo (-N=N-)-Gruppe. Azopigmente können Monoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente, Salze von Azofarbsäuren und Mischungen aus den Azopigmenten sein.

Die erfindungsgemäßen zu verwendenden Pigmente sind dem Fachmann bekannt und sind im Handel erhältlich.

Die erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein.

In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Basisschicht B und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist, wobei die Deckschichten A und C gleich oder verschieden sein können.

Für diese Ausführungsform ist es vorteilhaft, wenn der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Basisschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Deckschichten, die an die Basisschicht angrenzen.

In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem unmodifizierten Polyalkylenterephthalat-Homopolymeren, aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylennaphthalat-Polymeren oder aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylenterephtalat- Polyalkylennaphthalat Copolymeren oder Compound bestehen. Auch in diesen Fällen sind PET und PEN bevorzugt zu verwendende Polymere.

In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten bevorzugt ebenfalls ähnliche Standardviskositäten wie z. B. das bibenzolmodifizierte Polyalkylenterephthalat der Basisschicht.

Darüber hinaus können die Folien neben der Basis- und den Deckschichten noch ein- oder beidseitig zusätzliche Zwischenschichten aufweisen, deren Zusammensetzung gleich oder verschieden zu denen der Basis- und/oder Deckschichten sein kann. Eine solche Folie würde dann z. B. 5 Schichten aufweisen.

Weitere Ausführungsformen mit bevorzugt PETBB-haltigen Zwischenschichten sind fünfschichtig aufgebaut und haben neben der PETBB-haltigen Basischicht beidseitig PETBB-haltige Zwischenschichten. In einer weiteren Ausführungsform kann die PETBB-haltige Schicht zusätzlich zur Basisschicht, einseitig eine Deckschicht auf der Basis- oder Zwischenschicht bilden. Die Basisschicht ist im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenige Schicht, welche mehr als 50% bis 99,5%, vorzugsweise 60 bis 95%, der Gesamtfoliendicke ausmacht. Die Deckschichten sind die Schichten, welche die äußeren Schichten der Folie bilden. Die Dicke der Gesamtfolie liegt zwischen 1 und 500 µm, insbesondere zwischen 10 und 500 µm. Die Schichtdicken der Deckschichten betragen 0,5 bis 2,5 µm. Die Schichtdicken der Zwischenschichten betragen bevorzugt 1 µm bis 10 µm.

Die Folie kann auch mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler versehen sein.

Erfindungsgemäß kann die Folie ferner auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet sein, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von bevorzugt 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 700 nm, vorzugsweise 30 bis 50 nm, aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt In-line aufgebracht, d. h. während des Folienherstellprozesses, zweckmäßigerweise vor der Querstreckung. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung mittels des sogenannten "Reverse gravure-roll coating"- Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen aufgetragen, besonders bevorzugt als wässrige Lösung, Suspension oder Dispersion. Die genannten Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion z. B. wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch, oder sie verbessern z. B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z. B. fotografische Emulsionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die zusätzliche Funktionalität verleihen, sind:
Acrylate, wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na₂SiO₄), hydrophilische Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z. B. beschrieben sind in der EP-A-0 144 878, US-A- 4,252,885 oder EP-A-0 296 620, Vinylacetate wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13481, Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18- Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester. Die Stoffe/Zusammensetzungen, die die zusätzliche Funktionalität verleihen, können die üblichen Additive, wie z. B. Antiblockmittel, pH- Stabilisatoren in Mengen von bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% enthalten. Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels (z. B. Lösung, Emulsion, Dispersion).

Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht, und anschließend wird das Lösungsmittel verflüchtigt. Werden die Beschichtungen In-line vor der Querstreckung aufgebracht, reicht gewöhnlich die Temperaturbehandlung in der Querstreckung und anschließenden Hitzefixierung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu trocknen. Die getrockneten Beschichtungen haben dann Schichtdicken von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm.

Bewitterungstests haben ergeben, dass die erfindungsgemäßen Folien selbst bei Bewitterungstests mit hochgerechnet 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im allgemeinen keine Farbänderung, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche, keine Rißbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend in Längs- und in Querrichtung ohne Abrisse orientieren läßt. Des Weiteren wurden keinerlei Ausgasungen im Produktionsprozess gefunden, was sehr vorteilhaft ist.

Darüber hinaus ergaben Messungen der Kältefestigkeit (DIN 53372), dass die erfindungsgemäßen Folie bis zu -200°C die Anforderungen der Norm erfüllt, d. h. nicht versprödet.

Des Weiteren ist die erfindungsgemäße Folie ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder oder andere Werbeartikel eignet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie kann beispielsweise nach einem bekannten Extrusions- bzw. Koextrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.

Die Folien können nach bekannten Verfahren aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, dem Pigment und ggf. weiteren Rohstoffen/Polymeren und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von ca. 0,1 bis maximal 10 Gew.-% sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige, ggf. koextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.

Die genannten weiteren Rohstoffe/Additive werden bevorzugt mittels der sogenannten Masterbatch-Technologie bei der Extrusion zudosiert, sie können aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.

Bei dem bevorzugten Extrusions- bzw. Koextrusionsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie wird so vorgegangen, dass die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Schlitzdüse extrudiert bzw. koextrudiert werden und die so erhaltene weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt wird. Diese Folie wird anschließend erneut erhitzt und in Längs- und Querrichtung bzw. in Quer- und in Längsrichtung bzw. in Längs-, in Quer- und nochmals in Längsrichtung und/oder Querrichtung gestreckt. Die Strecktemperaturen liegen im allgemeinen bei T_g + 10°C bis T_g + 60°C (T_g = Glastemperatur), das Streckverhältnis der Längsstreckung liegt üblicherweise bei 2 bis 6, insbesondere bei 3 bis 4,5, das der Querstreckung bei ca. 2 bis 5, insbesondere bei 3 bis 4,5, und das der ggf. durchgeführten zweiten Längsstreckung bei 1,1 bis 3. Die erste Längsstreckung kann ggf. gleichzeitig mit der Querstreckung (Simultanstreckung) durchgeführt werden. Anschließend folgt die Thermofixierung der Folie bei Ofentemperaturen von ca. 200 bis 280°C, insbesondere bei 220 bis 270°C. Anschließend wird die Folie abgekühlt und aufgewickelt.

Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, für Werbeartikel, als Kaschiermedium und für eine Vielzahl weiterer Formkörper.

Aufgrund der guten UV-Stabilität und Kältefestigkeit eignet sich die erfindungsgemäße Folie ebenfalls für Außenanwendungen, wie z. B. für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Fahrzeugbau, Anwendungen im Bausektor, Anwendungen im Kühl- und Tiefkühlbereich und für Lichtwerbeprofile.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgte dabei gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren.

Meßmethoden

DIN = Deutsches Institut für Normung
ISO = International Organization for Standardisation
ASTM = American Society for Testing and Materials

Oberflächenglanz

Der Oberflächenglanz wird bei einem Messwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.

Lichttransmission

Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.

Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" (Fa. ByK Gardener/USA) nach ASTM D 1003 gemessen.

Oberflächendefekte

Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.

Mechanische Eigenschaften

Der E-Modul, die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden in Längs- und Querrichtung nach ISO 527-1-2 gemessen.

SV (DCE), IV (DCE)

Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.

Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)

IV (DCE) = 6,67.10^-4.SV (DCE) + 0,118

Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität

Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung: 0,5 W/m², 340 nm
Temperatur: 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.

Kältefestigkeit

Die Kältefestigkeit wird nach DIN 53372 bestimmt.

Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 beidseitig je 1000 Stunden pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der mechanischen Eigenschaften, der Verfärbung, der Oberflächendefekte, der Trübung und des Glanzes geprüft.

Beispiele Beispiel 1

Es wird eine 50 µm dicke, weiße Monofolie hergestellt, die als Hauptbestandteil PETBB und 0,4 Gew.-% Titandioxid (Anatas-Typ, Teilchendurchmesser 0,2 µm) enthält. Die Folie enthält weiterhin 30 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates.

Das verwendete Titandioxid (Fa. Sachtleben, Deutschland) wird in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PETBB 70.000 ppm Titandioxid enthält.

Das PETBB, aus dem die weiße Folie hergestellt wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dllg entspricht. Der Bisbenzol-Säure Gehalt liegt bei 15 Gew.-%, die Glasübergangstemperatur beträgt 86°C.

Nach der Längsstreckung wird die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthält neben Wasser 4,2 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges PET/ IPA-Polyester, SP41®, Fa. Ticona, USA), 0,15 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,15 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Fa. Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Naßantragsgewicht beträgt 2 g/m² pro beschichtete Seite. Nach der Querstreckung liegt die berechnete Dicke der Beschichtung bei 40 nm.

Beispiel 2

Es wird ein 50 µm dicke weiße, koextrudierte A-B-A-Folie hergestellt.

Die 46 µm dicke Basisschicht B enthält als Hauptbestandteil PETBB, 7 Gew.-% Titandioxid sowie 30 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates.

Die beiden 2 µm dicken Deckschichten enthalten neben PETBB 0,1 Gew.-% Sylobloc® (SiO₂, Fa. Grace, Deutschland) als Antiblockmittel.

Zwecks homogener Verteilung wird das Sylobloc, das im PETBB nicht löslich ist, beim Rohstoffhersteller in das PETBB eingearbeitet.

Das Titandioxid wird in Form eines Masterbatches zudosiert, dass neben PETBB 50 Gew.-% Titandioxid (Anatas-Typ, Teilchengröße 0,2 µm, Fa. Sachtleben, Deutschland) enthält.

Das PETBB, aus dem die eingefärbte Folie hergestellt wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt. Im Unterschied zu Beispiel 1 enthält die beschichtete Folie kein Titandioxid, sondern 1 Gew.-% Pigmentblau® 28 (CoAl₂O₄ Spinell, Kobaltblau, Fa. Degussa, Deutschland).

Vergleichsbeispiel 1 (VB 1)

Analog Beispiel 1 wird eine 50 µm dicke TiO₂ enthaltende Monofolie aus PET- Homopolymer hergestellt. Auch hier liegt der SV-Wert des unmodifizierten verwendeten PET-Homopolymers bei 810. Die Folie ist unbeschichtet.

Die Eigenschaften der hergestellten Folien sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Tabelle 1

Eigenschaftsprofil der hergestellten Folien (vor der Bewitterung)

Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigen die erfindungsgemäßen bibenzolmodifizierten PET-Folien aus den Beispielen 1 bis 3 kaum veränderte Eigenschaften.

Nach 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Cl 65 Weather Ometer weist die Folie aus Vergleichsbeispiel 1 an den Oberflächen Risse und Versprödungserscheinungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere bezüglich der mechanischen Eigenschaften - kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt diese Folie eine visuell sichtbare Gelbfärbung.

Claims

1. Ein- oder mehrschichtige Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten und mindestens ein Pigment enthält.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an dem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, 50 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 99 Gew.-%, beträgt.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Basisschicht B und zwei Deckschichten A und C mit der Schichtabfolge A-B-C aufgebaut ist, wobei die Deckschichten gleich oder verschieden sein können.

4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Thermoplast ein bibenzolmodifizierter Polyester verwendet wird.

5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als bibenzolmodifizierter Polyester bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat oder bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat verwendet wird.

6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als bibenzolmodifizierter Thermoplast bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat verwendet wird.

7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardviskosität SV (DCE) des bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalats zwischen 600 und 1000, vorzugsweise zwischen 700 und 900, liegt.

8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Bibenzolsäuregehalt, bezogen auf das Gewicht des bibenzolmodifizierten Thermoplasten, 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, beträgt.

9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten einen bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bevorzugt denjenigen der Basisschicht, enthalten.

10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten unmodifiziertes Polyalkylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyalkylennaphthalat oder bibenzolmodifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyalkylenterephthalat - Polyalkylennaphthalat Copolymer enthalten.

11. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere der Basis- und der Deckschichten ähnliche Standardviskositäten aufweisen.

12. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie ein anorganisches Weißpigment oder ein anorganisches oder organisches Buntpigment oder Pigmentmischungen enthält.

13. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganisches Weißpigment Titandioxid oder Bariumsulfat verwendet wird.

14. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das als Weißpigment verwendete Titandioxid einen Überzug aus anorganischen Oxiden oder Hydroxiden, bevorzugt aus Aluminium- oder Siliciumoxiden oder -hydroxiden, aufweist.

15. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Pigmente Rußmodifikationen, Kupfer-, Chrom- oder Eisenoxide, Spinelle enthaltend Kobalt-, Aluminium-, Titan- oder Nickeloxide oder Azopigmente verwendet werden, die gecoated oder ungecoated vorliegen können.

16. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Pigments, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, 0,2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 25 Gew.-%, beträgt.

17. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie auf einer oder beiden Oberflächen funktional beschichtet ist.

18. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Oberflächenglanz von grösser als 15, bevorzugt grösser als 20, aufweist.

19. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Lichttransmission von weniger als 85%, bevorzugt weniger als 80%, aufweist.

20. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Gelbzahl (YID) von kleiner 30 aufweist.

21. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie übliche Additive wie Antiblockmittel, Stabilisatoren oder Gleitmittel enthält.

22. Inhärent UV-stabilisierte Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 entspricht.

23. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die für die Herstellung der Folie erforderlichen Ausgangsstoffe durch eine Schlitzdüse extrudiert oder bei mehrschichtigem Aufbau koextrudiert, die erhaltene Folie biaxial verstreckt und thermofixiert und gegebenenfalls ein- oder beidseitig beschichtet.

24. Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 zur Herstellung von Formkörpern.

25. Formkörper hergestellt unter Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22.