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DE10041712A1 - Reforming device used for producing a hydrogen-rich gas from a mixture containing hydrocarbons comprises a high temperature shift reaction unit, a low temperature shift reaction unit and a heat exchanger contained in a converter - Google Patents

Reforming device used for producing a hydrogen-rich gas from a mixture containing hydrocarbons comprises a high temperature shift reaction unit, a low temperature shift reaction unit and a heat exchanger contained in a converter

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Publication number
DE10041712A1
DE10041712A1 DE10041712A DE10041712A DE10041712A1 DE 10041712 A1 DE10041712 A1 DE 10041712A1 DE 10041712 A DE10041712 A DE 10041712A DE 10041712 A DE10041712 A DE 10041712A DE 10041712 A1 DE10041712 A1 DE 10041712A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reforming
shift reaction
temperature shift
gas
unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10041712A
Other languages
German (de)
Inventor
Frank Seyfried
Ingo Drescher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Volkswagen AG
Original Assignee
Volkswagen AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Volkswagen AG filed Critical Volkswagen AG
Priority to DE10041712A priority Critical patent/DE10041712A1/en
Publication of DE10041712A1 publication Critical patent/DE10041712A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Reforming device (1) comprises: (i) a unit (2) for carrying out a reforming reaction through which a CO (carbon monoxide)-containing reformate gas is obtained; (ii) a high temperature shift reaction unit (41) for converting CO contained in the reformate gas; (iii) a heat exchanger (43); and (iv) a low temperature shift reaction unit (42) for further converting the CO and producing hydrogen. The shift reaction units and the heat exchanger are connected to the reforming unit and are contained in a converter (4). Preferred Features: The converter is coupled to the educt gas feed of the reforming unit. The converter has an integrated heat transfer in the form of a vaporizer and/or a superheater. The reforming unit has an educt gas feed and a product gas removal unit coupled so that the educt gases are heated by the product gases.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reformierungsanlage, insbesondere zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Gasgemisches aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gemisch sowie ein Reformierungsverfahren.The present invention relates to a reformer, in particular for Generation of a hydrogen-rich gas mixture from a hydrocarbon-containing mixture and a reforming process.

Insbesondere in der Automobilindustrie ist die Verwendung von Wasserstoff zur Erzeugung elektrischer Energie mittels Brennstoffzellen bekannt. Der Wasserstoff, der für diese Verwendung benötigt wird kann aus einem flüssigen Kraftstoff gewonnen werden. Insbesondere finden Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin oder Diesel Anwendung. Der Wasserstoff wird aus diesen Kraftstoffen in sogenannten Reformem erhalten. In diesem Reformer wird der Kraftstoff in Kohlendioxid bzw. Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgewandelt. Das Produkt des Reformers ist somit ein wasserstoffreiches Gas, welches in der Brennstoffzelle schadlos in Strom umgesetzt werden kann.The use of hydrogen is particularly important in the automotive industry Generation of electrical energy using fuel cells is known. The hydrogen, the needed for this use can be obtained from a liquid fuel become. In particular, find hydrocarbons, such as gasoline or diesel Application. The hydrogen is made from these fuels in so-called reforms receive. In this reformer, the fuel is converted into carbon dioxide or carbon monoxide and converted to hydrogen. The product of the reformer is therefore a hydrogen-rich gas, which is converted into electricity in the fuel cell without damage can be.

Aufgrund der Zusammensetzung der Kraftstoffe sind mehrere Verfahrensschritte notwendig, um ein wasserstoffreiches Gas zu erhalten, das für den Einsatz in Brennstoffzellen geeignet ist. Der erste Schritt ist in der Regel die Reaktion von Kohlenwasserstoff mit Luft und Wasserdampf, z. B. in einer sogenannten ATR (Autothermal Reforming). Diese wird vorzugsweise unter katalytischer Einwirkung durchgeführt und ermöglicht die Umwandlung des Kraftstoffes in ein Gasgemisch, das reich an Wasserstoff und Kohlenmonoxid ist. Da die Rohstoffe in der Regel alle einen gewissen Prozentsatz an Schwefel enthalten, der in einigen Prozess-Stufen als Katalysatorgift wirken würde, wird der Schwefel entweder vor dem Einleiten in den ATR- Reaktor oder spätestens im Anschluss daran durch Schwefeladsorption von dem Gasgemisch getrennt.Due to the composition of the fuels, there are several process steps necessary to obtain a hydrogen-rich gas that is suitable for use in Fuel cells is suitable. The first step is usually the response from Hydrocarbon with air and water vapor, e.g. B. in a so-called ATR (Autothermal Reforming). This is preferably under catalytic action carried out and enables the conversion of the fuel into a gas mixture that is rich in hydrogen and carbon monoxide. Because the raw materials are usually all one contain certain percentage of sulfur, which in some process stages as Would act as a catalyst poison, the sulfur is either introduced into the ATR Reactor or at the latest afterwards by sulfur adsorption of the Gas mixture separated.

Um den Kohlenmonoxid-Gehalt des Reformatgases zu reduzieren und den Wasserstoffgehalt zu erhöhen wird das entschwefelte Gas dann einer sogenannten Wasser-Shift-Reaktion unterworfen, die sich durch folgenden formelmäßigen Zusammenhang ausdrücken lässt:
In order to reduce the carbon monoxide content of the reformate gas and to increase the hydrogen content, the desulfurized gas is then subjected to a so-called water shift reaction, which can be expressed by the following formula:

CO + H2O ⇔ CO2 + H2; Δ H0 = -42 kJ/mol.CO + H 2 O ⇔ CO 2 + H 2 ; Δ H 0 = -42 kJ / mol.

Diese Shift-Reaktion ist exotherm. Durch die thermodynamischen Bedingungen wird bei niedrigeren Temperaturen verstärkt Wasserstoff erzeugt. Das Shift-Gleichgewicht ist also von der Temperatur abhängig und ergibt bei geringen Temperaturen einen größeren Gleichgewichtsumsatz. Dieser thermodynamischen Tatsache steht die Kinematik, d. h. die Geschwindigkeit mit der die Shift-Reaktion abläuft, entgegen. Mit zunehmender Temperatur wird die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt, so dass in einem kleinen Reaktor viel Wasserstoff erzeugt werden kann. Dieser Problematik wird normalerweise durch den Einsatz eines geeigneten Katalysators und die Aufteilung der Shift-Reaktion in zwei Reaktoren entgegengewirkt:
This shift reaction is exothermic. Due to the thermodynamic conditions, hydrogen is increasingly produced at lower temperatures. The shift equilibrium is therefore dependent on the temperature and results in a higher equilibrium conversion at low temperatures. This thermodynamic fact is opposed by the kinematics, ie the speed at which the shift reaction takes place. With increasing temperature, the reaction rate is accelerated so that a lot of hydrogen can be generated in a small reactor. This problem is usually counteracted by using a suitable catalyst and dividing the shift reaction into two reactors:

  • 1. Ein Hochtemperatur-Shift wird durchgeführt. Hierbei wird bei thermodynamisch ungünstigen Bedingungen eine hohe Kinetik, d. h. ein sehr schneller Ablauf der Shift-Reaktion eingestellt. In einem relativ kleinen Reaktor wird der Großteil des Kohlenmonoxids (CO) in Wasserstoff umgesetzt.1. A high temperature shift is carried out. Here, thermodynamically unfavorable conditions high kinetics, d. H. a very quick process of Shift response set. In a relatively small reactor, most of the Carbon monoxide (CO) converted into hydrogen.
  • 2. Ein Niedertemperatur-Shift wird durchgeführt. Hierbei werden bei möglichst tiefen Temperaturen günstige thermodynamische Bedingungen eingestellt. Ein wesentlich kleinerer Anteil des CO als im Hochtemperatur-Shift-Reaktor kann jetzt bei kinetisch ungünstigen Bedingungen umgesetzt werden, um das wesentlich günstigere Shift-Gleichgewicht einzustellen.2. A low temperature shift is carried out. Here, at the lowest possible Temperatures favorable thermodynamic conditions set. On much smaller proportion of CO than in the high-temperature shift reactor can now be implemented in kinetically unfavorable conditions to make that to set much cheaper shift balance.

Um das Gasgemisch von einer Shift-Stufe in die andere überleiten zu können, ist es erforderlich, dass dieses einer Abkühlung unterworfen wird. Dies wird in der Regel durch einen Wärmeaustausch nach dem Hochtemperatur-Shift erzielt, bei dem das Gasgemisch auf die Temperatur des Niedertemperatur-Shifts abgekühlt wird. Die katalytischen Prozesse in der Hoch- und der Niedertemperatur-Shiftstufe sowie der Wärmetausch laufen bei herkömmlichen Verfahren nacheinander in separaten Apparaten ab. Nach Verlassen des Niedertemperatur-Shiftreaktors kann das Gasgemisch einer selektiven Oxidation unterzogen werden, wo es mit Luft gemischt wird um das verbleibende Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu oxidieren. In order to be able to transfer the gas mixture from one shift stage to the other, it is required that this be subjected to cooling. This is usually done by achieved a heat exchange after the high temperature shift, in which the Gas mixture is cooled to the temperature of the low-temperature shift. The catalytic processes in the high and low temperature shift stage as well as the In conventional processes, heat exchanges are carried out separately in succession Apparatus. After leaving the low-temperature shift reactor, this can Gas mixture undergo selective oxidation where it is mixed with air to oxidize the remaining carbon monoxide to carbon dioxide.  

Obwohl die Prozessgrößen, wie die Temperatur, je nach Einsatzkraftstoff und verwendeten Katalysatoren unterschiedlich sind, sind die Abfolge und die Verfahrensschritte von den Prozessgrößen und von der Art des verwendeten Kohlenwasserstoffes unabhängig.Although the process variables, such as the temperature, depend on the fuel used and The catalysts used are different, the sequence and the Process steps from the process variables and the type of used Hydrocarbon independent.

Dies bedeutet, das unabhängig vom verwendeten Kraftstoff eine erhebliche Anzahl an Reaktoren zur Verfügung gestellt werden muss, was insbesondere bei den limitierten Platzverhältnissen eines Fahrzeuges nachteilig ist. Weiterhin müssen die entsprechenden Gase durch Leitungen von und zu den einzelnen Reaktoren geführt werden. Da Leitungen aber störanfällig seien können ist die Notwendigkeit der Durchführung der verschiedenen Shift-Reaktionen von Nachteil.This means that regardless of the fuel used, a significant number of Reactors must be made available, which is particularly the case with the limited ones Space of a vehicle is disadvantageous. Furthermore, the appropriate gases through lines to and from the individual reactors become. However, since cables can be susceptible to faults, the need for Execution of the different shift reactions is disadvantageous.

Darüber hinaus wird bei den meisten Verfahren des Standes der Technik eine Wärmequelle für die Wärmezufuhr zu der Brenngaserzeugungseinheit benötigt. So werden beispielsweise Teile der Rohstoffe verwendet, um durch Verbrennung Wärme zu erzeugen, oder der durch das Verfahren hergestellte Wasserstoff wird für die Wärmeerzeugung teilweise verwendet.In addition, most of the prior art methods Heat source required for the supply of heat to the fuel gas generating unit. So For example, parts of the raw materials are used to generate heat through combustion generate, or the hydrogen produced by the process is for the Heat generation partially used.

Aufgabe der Erfindung ist es daher eine Reformierungsanlage zu schaffen, die zum einen einen geringeren Platzbedarf gegenüber den Anlagen des Standes der Technik aufweist und zum anderen eine ideale Wärmeausnutzung der Prozessreaktionen ermöglicht.The object of the invention is therefore to provide a reforming system for a smaller space requirement compared to the systems of the prior art and on the other hand ideal heat utilization of the process reactions allows.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Reformierungsanlage, wie in Anspruch 1 definiert gelöst. Demnach umfasst die Reformierungsanlage, die insbesondere zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gemisch dient, eine Reformierungseinheit zur Durchführung einer Reformierungsreaktion, durch die ein CO-haltiges Reformatgas erhalten wird, eine Hochtemperatur-Shiftreaktionseinheit, zur ersten Umsetzung von dem im zugeführten Reformatgas enthaltenen Kohlenmonoxid, einen Wärmeaustauscher, und eine Niedertemperatur-Shiftreaktionseinheit zur weiteren Umsetzung des Kohlenmonoxids und Erzeugung von Wasserstoff, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Hochtemperatur-, die Niedertemperatur-Shiftreaktionseinheit und der Wärmeaustauscher, die der Reformierungseinheit nachgeschaltet sind, in einem Konvertierungsreaktor zusammengefasst sind. This object is achieved according to the invention by a reforming system 1 defined solved. Accordingly, the reforming plant, in particular for Generation of a hydrogen-rich gas from a hydrocarbon-containing one Serves as a reforming unit to carry out a mixture Reforming reaction, through which a reformate gas containing CO is obtained, a High temperature shift reaction unit, for the first implementation of the supplied Reformate gas contained carbon monoxide, a heat exchanger, and one Low-temperature shift reaction unit for the further conversion of the carbon monoxide and generation of hydrogen, and is characterized in that the High temperature, the low temperature shift reaction unit and the Heat exchangers, which are downstream of the reforming unit, in one Conversion reactor are summarized.  

Die Hochtemperatur- und Niedertemperatur-Shifteinheiten können in der erfindungsgemäßen Anlage hintereinander in dem Reaktor angeordnet sein. Es liegt aber auch im Sinne der Erfindung die Einheiten nebeneinander durch geeignete Mittel thermisch getrennt anzuordnen. Hierdurch kann die Gesamtlänge des Reaktors verkürzt werden.The high temperature and low temperature shift units can in the Plant according to the invention may be arranged one behind the other in the reactor. It lies but also in the sense of the invention, the units side by side by suitable means to be arranged thermally separated. This can shorten the total length of the reactor become.

Bei der erfindungsgemäßen Anlage laufen somit die drei verfahrenstechnischen Prozesse des Hochtemperatur-Shifts, des Wärmeaustausches und des Niedertemperatur-Shifts in einem einzigen Apparat gleichzeitig ab. Der Platzbedarf für die erfindungsgemäße Anlage ist daher wesentlich verringert. Darüber hinaus können durch das gleichzeitige Ablaufen der verschiedenen chemischen Reaktionen und des Wärmeaustausches in einem einzigen Apparat die thermischen Bedingungen der einzelnen Reaktionen ideal genutzt werden. Die Anlage weist darüber hinaus eine erhebliche Flexibilität auf. Durch die Zusammenfassung der Shiftreaktionen in einem Apparat kann die räumliche Länge der einzelnen Shift-Stufen leicht angepasst werden, ohne, dass es einer apparativen Änderung bedarf. Die Anpassung kann in der erfindungsgemäßen Anlage durch Temperatureinstellungen erfolgen.In the plant according to the invention, the three process engineering are running Processes of high temperature shift, heat exchange and Low temperature shifts in a single device at the same time. The space requirement for the system according to the invention is therefore significantly reduced. In addition, you can by the simultaneous running of the different chemical reactions and the Heat exchange in a single device the thermal conditions of the individual reactions can be used ideally. The facility also has a considerable flexibility. By combining the shift reactions in one Apparatus, the spatial length of the individual shift stages can be easily adjusted, without the need for a change in equipment. The adjustment can be made in the Plant according to the invention by temperature settings.

Die Hochtemperatur-Shiftreaktion wird in der Regel, abhängig von dem eingesetzten Kraftstoff bei Temperaturen von T < 250°C, in der Regel bei Temperaturen zwischen 300°C bis 500°C durchgeführt, um eine schnelle Reaktion in dieser Verfahrensstufe erzielen zu können. Darüber hinaus verläuft die Wasser-Shift-Reaktion exotherm. Das Gas das diesen Verfahrensschritt verlässt muss somit vor dem Einbringen in die nächste Verfahrensstufe, dem Niedertemperatur-Shift, der bei Temperaturen von 200°C durchgeführt wird, abgekühlt werden. Diese Kühlung erfolgt in der erfindungsgemäßen Anlage in dem Konvertierungsreaktor, d. h. durch eine integrierte Wärmeübertragung, in dem gleichen Reaktor, in dem die Shiftreaktionen ausgeführt werden.The high temperature shift reaction is usually dependent on the one used Fuel at temperatures of T <250 ° C, usually at temperatures between 300 ° C to 500 ° C carried out for a quick response at this stage of the process to be able to achieve. In addition, the water shift reaction is exothermic. The Gas leaving this process step must therefore be introduced into the next one Process stage, the low-temperature shift, which occurs at temperatures of 200 ° C is performed, cooled. This cooling takes place in the invention Plant in the conversion reactor, d. H. through an integrated heat transfer, in the same reactor in which the shift reactions are carried out.

Diese Zusammenfassung der verfahrenstechnischen Prozesse in einem Reaktor bringt den Vorteil, dass die Reformierungseinheit und der Konvertierungsreaktor wärmetechnisch gekoppelt werden können. Diese Kopplung unterscheidet sich erheblich von der bei herkömmlichen Anlagen gegebenen Weiterleitung von Wärme durch die Produktgase der Reformierungseinheit in den Konvertierungsreaktor.This summary of the process engineering processes in a reactor brings the advantage that the reforming unit and the conversion reactor can be coupled thermally. This coupling differs considerably of the transmission of heat by conventional systems Product gases of the reforming unit in the conversion reactor.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage ist vielmehr der Konvertierungsreaktor mit der Eduktgaszuführung der Reformierungseinheit wärmetechnisch gekoppelt. Es kann zum einen die, bei der Abkühlung des Reaktionsgases der Hochtemperatur-Shiftreaktion freiwerdende Energie, in dem Konvertierungsreaktor zum Aufheizen des Eduktgases für die vorgeschaltete Reformierungsstufe verwendet werden. Zum anderen kann die bei den Shift-Reaktionen erzeugte Wärmetönung für die Behandlung des Eduktgases für die Reformierungsstufe verwendet werden.Rather, according to a preferred embodiment of the system according to the invention the conversion reactor with the feed gas feed of the reforming unit  coupled thermally. On the one hand, it can help cool down the Reaction gas of the high-temperature shift reaction released energy, in which Conversion reactor for heating the feed gas for the upstream Reforming level can be used. On the other hand, this can be the case with the shift reactions generated heat tone for the treatment of the feed gas for the reforming stage be used.

Besonders bevorzugt stellt der Wärmetauscher des Konvertierungsreaktors einen Verdampfer oder einen Überhitzungsteil dar. Dieses kann sowohl die Wärme, die beim Abkühlen des Gases der Hochtemperatur-Shiftreaktion freigesetzt wird, als auch die Reaktionswärme der Shiftreaktionen verwenden. Somit weist der Konvertierungsreaktor eine integrierte Wärmeübertragung in Form eines Verdampfers und Überhitzerteiles auf. Die Eduktgase, die in diesem Wärmetauscher überhitzt und verdampft werden sollen sind vorzugsweise Wasser und Luft. Durch die mögliche Wasserverdampfung kann ein Temperaturverlauf im Konvertierungsreaktor erzielt werden, der einem Siedewasserreaktor entspricht. Die Produkt-Gase der Reformierungseinheit durchlaufen nach einer kurzen Verweilzeit bei höheren Temperaturen (T < 250°C) einen sehr großen Bereich mit niedriger Temperatur.The heat exchanger of the conversion reactor is particularly preferably one Evaporator or an overheating part. This can both the heat, which when Cooling the gas of the high temperature shift reaction is released as well Use the heat of reaction of the shift reactions. Thus, the conversion reactor an integrated heat transfer in the form of an evaporator and superheater part. The reactant gases that are to be overheated and evaporated in this heat exchanger are preferably water and air. Due to the possible water evaporation, a Temperature curve can be achieved in the conversion reactor, the one Boiling water reactor corresponds. Pass through the product gases of the reforming unit after a short dwell time at higher temperatures (T <250 ° C) a very large one Low temperature area.

Dieses Verweilzeitverhalten entspricht genau den Erfordernissen für die Shiftreaktionen. Bei hohen Temperaturen läuft die Reaktion sehr schnell ab. Es bedarf nur einer kleinen Verweilzeit, um Umsätze zu realisieren. Bei hohen Temperaturen ist jedoch das chemische Gleichgewicht der Shift-Reaktion für den Betrieb der Brennstoffzelle ungünstig. Dies liegt an der noch zu hohen Konzentration an Kohlenmonoxid. Bei niedrigen Temperaturen liegt das thermodynamische Gleichgewicht bei wesentlich kleineren CO-Konzentrationen und ist daher erstrebenswert. Bei niedrigeren Temperaturen läuft aber die Reaktion wesentlich langsamer ab, so dass die Gase eine längere Verweilzeit benötigen. Genau dieses Verhalten wird in dem Konvertierungsreaktor mit Wärmetausch erreicht.This dwell time behavior corresponds exactly to the requirements for the shift reactions. The reaction takes place very quickly at high temperatures. Only a small one is required Dwell time to realize sales. At high temperatures, however, that is chemical equilibrium of the shift reaction for the operation of the fuel cell unfavorable. This is due to the still too high concentration of carbon monoxide. at low temperatures, the thermodynamic equilibrium is essential lower CO concentrations and is therefore desirable. At lower ones Temperatures, however, the reaction takes place much more slowly, so that the gases need longer dwell time. Exactly this behavior is in the Conversion reactor with heat exchange reached.

Die Wärmebilanz der Reformierungsanlage kann erfindungsgemäß weiterhin unter Verwendung der in dem Reformatgas, das als Produktgas die Reformierungseinheit verlässt, gespeicherten Wärmeenergie verbessert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die Reformierungseinheit eine Eduktgas-Zuführung und eine Produktgas-Abführung auf, die wärmetechnisch so gekoppelt sind, dass die Eduktgase durch die Produktgase erwärmt werden. Die Reformierungsstufe wird normalerweise mit Temperaturen von 750°C betrieben. Das Produktgas dieser autothermen Reformierung weist also eine wesentlich höhere Temperatur auf, als die für die Schwefeladsorptionsreaktion einzustellende Temperatur, die abhängig von dem verwendeten Kraftstoff 500°C betragen kann.According to the invention, the heat balance of the reformer can continue to be below Use of the reformate in the reformate gas that is the product gas leaves, stored thermal energy can be improved. According to a preferred Embodiment, the reforming unit has a feed gas supply and a Product gas discharge, which are thermally coupled so that the educt gases be heated by the product gases. The reform stage is usually with  Operating temperatures of 750 ° C. The product gas of this autothermal reforming So has a much higher temperature than that for the Sulfur adsorption reaction temperature to be set depending on the fuel used can be 500 ° C.

Die Kühlung des Produktgases der Reformierungseinheit auf die Betriebstemperaturen des Schwefeladsorptionsreaktors und des Shiftreaktors wird, wie die oben beschriebene Wärmetönung durch die exothermen Shiftreaktionen, für die Verdampfung und Überhitzung der Eduktgase der Reformierungseinheit genutzt. Mit dieser Wärmeverschaltung kann die gesamte Reformierungsanlage autotherm arbeiten. Die gesamte Reformierungsanlage kommt ohne äußere Wärmezufuhr oder Abfuhr aus. Dies hat den Vorteil, dass der in den Abgasen einer der Reformierungsanlage nachgeschalteten Brennstoffzelle, anfallende Wasserstoff für anderen Aggregate verwendet werden kann.The cooling of the product gas of the reforming unit to the operating temperatures of the sulfur adsorption reactor and the shift reactor is like that described above Exothermic shift reactions, for evaporation and Overheating of the educt gases of the reforming unit used. With this The entire reforming system can operate with autothermal heat. The Entire reforming plant does not need external heat or removal. This has the advantage of being in the exhaust gases of one of the reformer downstream fuel cell, hydrogen generated for other units can be used.

Zweckmäßigerweise weist der Konvertierungsreaktor mindestens eine Zuführungsvorrichtung für Wasser und/oder Luft auf. Durch diese können die Eduktgase für die Reformierungseinheit der Anlage in den Konvertierungsreaktor eingebracht werden, wo sie in dem Verdampfer und Überhitzungsteil verdampft werden. Diese Zuführungsvorrichtung ist daher mit dem Verdampfer und Überhitzungsteil des Konvertierungsreaktors verbunden. Dieser Bestandteil des Konvertierungsreaktors kann als Rohr durch den Konvertierungsreaktor führen. Es liegt aber auch im Sinne der Erfindung den Verdampfer und Überhitzungsteil als Ummantelung des Konvertierungsreaktors auszugestalten.The conversion reactor expediently has at least one Supply device for water and / or air. Through these the educt gases introduced for the reforming unit of the plant in the conversion reactor where they are evaporated in the evaporator and overheating part. This Feeder is therefore with the evaporator and overheating part of the Conversion reactor connected. This part of the conversion reactor can lead as a tube through the conversion reactor. But it is also in the sense of Invention the evaporator and overheating part as a jacket of To design conversion reactor.

Weiterhin wird dem Konvertierungsreaktor an mindestens einer Stelle unmittelbar Wasser zugeführt, das in der Wasser-Shift-Reaktion mit dem Kohlenmonoxid des Reformatgases der Reformierungseinheit reagiert und dadurch Kohlendioxid und Wasserstoff erzeugt wird. Durch diese Wassereinbringung kann das Temperaturprofil durch geeignete Wahl der Wassertemperatur und des Einbringungsortes entlang des Reformatgasstroms in dem Konvertierungsreaktor zusätzlich beeinflusst werden.Furthermore, the conversion reactor is immediately at least at one point Water supplied in the water shift reaction with the carbon monoxide of the Reformate gas of the reforming unit reacts and thereby carbon dioxide and Hydrogen is generated. Through this introduction of water, the temperature profile through a suitable choice of water temperature and location along the Reformate gas flow in the conversion reactor can also be influenced.

Die erfindungsgemäße Anlage kann weiterhin eine Selox-(selektive Oxidations-)Stufe aufweisen. Diese ist entweder dem Konvertierungsreaktor nachgeschaltet, oder bildet einen Teil davon. The plant according to the invention can also have a selox (selective oxidation) stage exhibit. This is either downstream of the conversion reactor or forms part of it.  

Der Konvertierungsreaktor kann verschiedene Formen aufweisen, insbesondere kann der darin verwendete Katalysator unterschiedlich vorgesehen sein. Vorzugsweise wird aber ein Reaktor verwendet, in dem der Katalysator als Beschichtung vorliegt. Diese Beschichtung kann auf Blechen, Netzen oder Schäumen sowie keramischen Trägem vorgesehen sein, die von dem Reaktionsgemisch durchströmt werden. Die in die einzelnen Shiftreaktionsbereiche (Hochtemperatur und Niedrigtemperatur) eingebrachten Katalysatoren können sich hinsichtlich des Katalysatormaterials und der Einbringungsform unterscheiden.The conversion reactor can have various forms, in particular can the catalyst used therein can be provided differently. Preferably but uses a reactor in which the catalyst is present as a coating. This Coating can be on sheets, nets or foams as well as ceramic substrates be provided, which are flowed through by the reaction mixture. The in the individual shift reaction areas (high temperature and low temperature) Catalysts can differ with regard to the catalyst material and the Differentiate form of contribution.

Vorzugsweise ist dem erfindungsgemäßen Reformierungsanlage eine Brennstoffzelle unmittelbar nachgeschaltet.The reforming system according to the invention is preferably a fuel cell immediately downstream.

Das Reformierungsverfahren für Kohlenwasserstoffgemische gemäß der Erfindung, das in der erfindungsgemäßen Reformierungsanlage durchgeführt werden kann umfasst zumindest die Schritte der Reformierung des kohlenwasserstoffhaltigen Gemisches, der CO-Umwandlung durch Hochtemperatur-Shiftreaktion, eines Wärmeaustausches des Reaktionsproduktes der Hochtemperatur-Shiftreaktion und Wasser oder einem Luft-/Wasser­ gemisch, einer CO-Umwandlung durch Niedertemperatur-Shiftreaktion und ist dadurch gekennzeichnet, dass die CO-Umwandlung in der Hoch und der Niedertemperatur-Shiftreaktion, und der Wärmeaustausch gleichzeitig in einem Reaktor ablaufen.The reforming process for hydrocarbon mixtures according to the invention, the can be carried out in the reforming system according to the invention comprises at least the steps of reforming the hydrocarbon-containing mixture CO conversion by high temperature shift reaction, a heat exchange of the Reaction product of the high temperature shift reaction and water or an air / water mixture, a CO conversion by low temperature shift reaction and is characterized in that the CO conversion in the high and the Low temperature shift reaction, and the heat exchange simultaneously in one reactor expire.

Bei diesem Verfahren kann das Eduktgas für den Reformierungsschritt zumindest teilweise durch die Reaktionsenergie der Shift-Reaktion erwärmt werden und so eine wärmetechnische Kopplung der Reformierungseinheit und dem Konvertierungsreaktor erzielt werden.In this process, the starting gas for the reforming step can at least partially heated by the reaction energy of the shift reaction and so one thermal coupling of the reforming unit and the conversion reactor be achieved.

Weiterhin kann das Eduktgas für den Reformierungsschritt zumindest teilweise durch das Produktgas des Reformierungsschrittes erwärmt werden.Furthermore, the starting gas for the reforming step can at least partially the product gas of the reforming step are heated.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann aufgrund der Zusammenfassung der chemischen Reaktionen der Shift-Stufen und des Wärmetauschers in einem Reaktor der Temperaturverlauf der Shiftreaktionen durch die Verdampfung von Wasser oder wasserhaltigen Gemischen eingestellt werden. Die Verdampfung und Überhitzung des Wassers oder wasserhaltigen Gemisches, das als Edukigas für den Reformierungsschritt dient, kann in dem Konvertierungsreaktor im Gegenstromverfahren erfolgen. Der Eduktgasstrom kann in diesem Reaktor dem Produktgasstrom der Reformierungseinheit entgegengesetzt verlaufen.In the method according to the invention, the summary of the chemical reactions of the shift stages and the heat exchanger in a reactor Temperature course of the shift reactions due to the evaporation of water or water-containing mixtures can be adjusted. The evaporation and overheating of the Water or water-containing mixture, which as Edukigas for the Reforming step can be used in the conversion reactor in the countercurrent process  respectively. The feed gas stream can be the product gas stream in this reactor Reforming unit run in the opposite direction.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen beschrieben.The invention is described below with reference to the drawings.

Fig. 1 eine schematische Darstellung der ertindungsgemäßen Reformierungsanlage mit nachgeschalteter Brennstoffzelle, Fig. 1 is a schematic representation of the ertindungsgemäßen reformer with downstream fuel cell,

Fig. 2 eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reformierungsanlage. Fig. 2 shows an embodiment of the reforming system according to the invention.

In der in Fig. 1 dargestellten Form umfasst die Reformierungsanlage 1 eine Reformierungseinheit 2, die einen ATR-Reaktor darstellen kann und vorzugsweise einen Monolithkatalysator aufweist. Die Anlage 1 kann weiterhin eine Entschwefelungseinheit 3, z. B. in Form einer Schwefeladsorptionseinheit aufweisen. Diese Einheit 3 kann gegebenenfalls entfallen, wenn das der Reformierungseinheit 2 zugeführte Gas bereits entschwefelt wurde. In Strömungsrichtung des Produktgases schließt sich an die gegebenenfalls vorgesehene Entschwefelungseinheit 3 der Konvertierungsreaktor 4 an. In diesem wird aufgrund des Temperaturverlaufes und gegebenenfalls vorgesehenen unterschiedlichen Katalysatoren eine Hochtemperatur-Shifteinheit 41 und eine Niedertemperatur-Shifteinheit 42 gebildet. Weiterhin weist der Konvertierungsreaktor einen in diesen integrierten Wärmeaustauscher 43 auf. An dem Konvertierungsreaktor 4 ist über die Produktgasströmungslänge mindestens eine Wasserzuführung 44 vorgesehen. Sofern eine Selektive Oxidationseinheit 5 nicht in dem Konvertierungsreaktor 4 integriert ist kann sich diese daran anschließen.In the form shown in FIG. 1, the reforming system 1 comprises a reforming unit 2 , which can represent an ATR reactor and preferably has a monolith catalyst. The system 1 can also a desulfurization unit 3 , for. B. in the form of a sulfur adsorption unit. This unit 3 may be omitted if the gas supplied to the reforming unit 2 has already been desulfurized. In the flow direction of the product gas, the conversion reactor 4 is connected to the desulfurization unit 3 which may be provided. In this, a high-temperature shift unit 41 and a low-temperature shift unit 42 are formed on the basis of the temperature profile and any different catalysts that are provided. Furthermore, the conversion reactor has a heat exchanger 43 integrated in it. At least one water supply 44 is provided on the conversion reactor 4 over the product gas flow length . If a selective oxidation unit 5 is not integrated in the conversion reactor 4 , it can be connected to it.

Der Reformierungsanlage 1 ist in der Regel eine Brennstoffzelle 6 nachgeschaltet, in der das wasserstoffreiche Gas in elektrische Energie umgesetzt wird. Der in dem Abgas der Brennstoffzelle enthaltene Wasserstoff kann anderen Verwendungen zugeführt werden. Er kann aber auch beispielsweise der Reformierungseinheit, die als katalytischer Brenner ausgestaltet sein kann, zugeführt werden.The reforming system 1 is usually followed by a fuel cell 6 , in which the hydrogen-rich gas is converted into electrical energy. The hydrogen contained in the exhaust gas of the fuel cell can be used for other uses. However, it can also be fed, for example, to the reforming unit, which can be designed as a catalytic burner.

Zwischen der Reformierungseinheit 2 und der gegebenenfalls nachgeschalteten Entschwefelungseinheit 3 oder dem Konvertierungsreaktor 4 kann ein Wärmeaustauscher 7 vorgesehen sein, der es ermöglicht einen Teil, der in dem Produktgas der Reformierungseinheit 2 enthaltene Wärmeenergie, auf das Eduktgas der Reformierungseinheit 2 zu übertragen. Between the reforming unit 2, and optionally downstream desulfurization unit 3 or the conversion reactor 4, a heat exchanger 7 can be provided, which enables a part to be transferred to the feed gas of the reforming unit 2, the heat energy contained in the product gas of the reforming unit 2,.

Das Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases aus einem Kohlenwasserstoff Gemisch kann mit der dargestellten Reformierungsanlage 1 wie folgt durchgeführt werden.The process for producing a hydrogen-rich gas from a hydrocarbon mixture can be carried out with the reforming system 1 shown as follows.

Der umzuwandelnde Kraftstoff wird in die Reformierungseinheit 2, vorzugsweise vorgeheizt, eingeführt. In oder vor der Reformierungseinheit 2 wird der Kraftstoff mit einem Wasserdampf/Luft-Gemisch vermischt. Dieses so erhaltene Gasgemisch durchläuft die Reformierungseinheit 2, wobei ein Reformatgas gebildet wird, das zum Grossteil aus Wasserstoff besteht, allerdings auch einen gewissen Gehalt an Kohlenmonoxid aufweist. Nach Verlassen der Reformiereinheit 2 wird dieses Produktgas mit einem später zu beschreibenden Wasser-Luft-Gemisch in einem Wärmeaustauscher 7 in Kontakt gebracht.The fuel to be converted is introduced into the reforming unit 2 , preferably preheated. In or before the reforming unit 2 , the fuel is mixed with a water vapor / air mixture. This gas mixture thus obtained passes through the reforming unit 2 , a reformate gas being formed which consists largely of hydrogen, but also has a certain carbon monoxide content. After leaving the reforming unit 2 , this product gas is brought into contact with a water-air mixture to be described later in a heat exchanger 7 .

Das so abgekühlte Gas kann gegebenenfalls einer Entschwefelungsanlage 3 zugeführt werden und wird im Anschluss daran bei Temperaturen von 300 bis 500°C in den Konvertierungsreaktor 4 eingeführt. Hier durchläuft das Reformatgas zunächst die Hochtemperatur-Shiftreaktionseinheit 41, wo es die durch die exotherme Reaktion erhaltene Wärme an den Wärmeaustauscher 43 abgeben kann, in dem ein Luft/Wassergemisch, das als Eduktgas für die Reformierungseinheit 2 dienen soll, geführt wird. Durch den Wärmeaustausch wird das Reformatgas weiter gekühlt und tritt in die Niedertemperatur-Shiftreaktionseinheit 42 ein wo Kohlendioxid und Wasserstoff gebildet werden. Gleichzeitig erhitzt diese Shift-Reaktion das Wasser/Luftgemisch in dem Wärmeaustauscher 43, wodurch ein Temperaturverlauf, der dem eines Siedewasserreaktors gleicht, in dem Konvertierungsreaktor 4 erzeugt wird. Beim Durchlaufen des Konvertierungsreaktors wird dem Reformatgas an mindestens einer Stelle 44 Wasser für die Wasser-Shift-Reaktion zugesetzt. Anschließend verlässt das Gas den Konvertierungsreaktor 4 und tritt in eine separat vorgesehene, oder noch in dem Konvertierungsreaktor oder in der Brennstoffzelle integrierte selektiere Oxidationseinheit 5, ein.The gas cooled in this way can optionally be fed to a desulfurization plant 3 and is then introduced into the conversion reactor 4 at temperatures of 300 to 500 ° C. Here, the reformate gas first passes through the high-temperature shift reaction unit 41 , where it can give off the heat obtained by the exothermic reaction to the heat exchanger 43 , in which an air / water mixture which is to serve as the starting gas for the reforming unit 2 is passed. The reformate gas is cooled further by the heat exchange and enters the low-temperature shift reaction unit 42 where carbon dioxide and hydrogen are formed. At the same time, this shift reaction heats the water / air mixture in the heat exchanger 43 , as a result of which a temperature profile which is similar to that of a boiling water reactor is generated in the conversion reactor 4 . As the conversion reactor passes through, water for the water shift reaction is added to the reformate gas 44 at at least one point. The gas then leaves the conversion reactor 4 and enters a selectively provided oxidation unit 5 , or one that is still integrated in the conversion reactor or in the fuel cell.

Das dem Wärmeaustauscher 43 zugeführte Wasser oder Wasser/Luftgemisch wird durch die Temperaturtönung aufgrund der Shift-Reaktion und der Wärme durch das Abkühlen des Reformatgases in dem Konvertierungsreaktor verdampft und überhitzt. Anschließend kann das Dampfgemisch einem weiteren Wärmetauscher 7 zugeführt werden, wo weitere Wärmeenergie eingebracht wird. Von dort gelangt das Gemisch dann zu der Einlassseite der Reformierungseinheit 2, wo es entweder vor dem Eintritt in die Reformierungseinheit 2 mit dem Kohlenwasserstoff-Kraftstoff vermischt wird.The water or water / air mixture supplied to the heat exchanger 43 is vaporized and overheated by the temperature tint due to the shift reaction and the heat from the cooling of the reformate gas in the conversion reactor. The steam mixture can then be fed to a further heat exchanger 7 , where further thermal energy is introduced. From there, the mixture then reaches the inlet side of the reforming unit 2 , where it is either mixed with the hydrocarbon fuel before entering the reforming unit 2 .

In Fig. 2 ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reformierungsanlage 1 gezeigt, wobei dieser eine Brennstoffzelle 6 nachgeschaltet ist. FIG. 2 shows an embodiment of the reforming system 1 according to the invention, a fuel cell 6 being connected downstream of this.

Vor der Reformierungseinheit 2 ist eine Erwärmungsvorrichtung 8 vorgesehen, die beispielsweise eine Drallkammer, bzw. ein Drallrohr darstellen kann und dazu dient den Kraftstoff, der der Reformierungseinheit zugeführt werden soll zu erhitzen. An diese Vorrichtung schließt sich die Reformierungseinheit 2, die in Fig. 2 als katalytische Brennkammer dargestellt ist. Schließlich weist die dargestellte Ausführungsform einen Konvertierungsreaktor 4 auf, dem an dem stromabwärtigen Ende des Konvertierungsreaktors 4 ein Wasser-Luft-Gemisch zugeführt wird, das in dem integrierten Wärmeaustauscher 43 verdampft und überhitzt wird und dann der Reformierungseinheit 2 zugeführt wird. Das wasserstoffreiche Produktgas des Konvertierungsreaktors 4 wird der Brennstoffzelle 6 zugeführt und der in dem Abgas der Brennstoffzelle enthaltene Wasserstoff kann zumindest teilweise dem katalytischen Brenner 2 zugeführt werden.In front of the reforming unit 2 , a heating device 8 is provided, which can represent, for example, a swirl chamber or a swirl tube and serves to heat the fuel that is to be supplied to the reforming unit. The reforming unit 2 , which is shown in FIG. 2 as a catalytic combustion chamber, is connected to this device. Finally, the illustrated embodiment has a shift reactor 4, where a water air mixture is fed at the downstream end of the conversion reactor 4, which is vaporized in the integrated heat exchanger 43 and is superheated, and then the reforming unit 2 is supplied. The hydrogen-rich product gas of the conversion reactor 4 is fed to the fuel cell 6 and the hydrogen contained in the exhaust gas of the fuel cell can at least partially be fed to the catalytic burner 2 .

Der Temperaturverlauf in der erfindungsgemäßen Anlage kann beispielsweise wie folgt sein. Die Reformierung ist vorzugsweise eine autotherme Reformierung mit monolithischen Katalysator und wird bei etwa 650°C durchgeführt. In dem Konvertierungsreaktor 4 wird das Produktgas der Reformierung auf 150°C abgekühlt und schließlich auf die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle (80°C) gebracht werden.The temperature profile in the system according to the invention can be as follows, for example. The reforming is preferably an autothermal reforming with a monolithic catalyst and is carried out at about 650 ° C. In the conversion reactor 4 , the product gas of the reforming is cooled to 150 ° C and finally brought to the operating temperature of the fuel cell (80 ° C).

Claims (11)

1. Reformierungsanlage (1), insbesondere zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gemisch, die
eine Reformierungseinheit (2) zur Durchführung einer Reformierungsreaktion, durch die ein CO-haltiges Reformatgas erhalten wird,
eine Hochtemperatur-Shiftreaktionseinheit (41), zur ersten Umsetzung von dem im zugeführten Reformatgas enthaltenen Kohlenmonoxid,
einen Wärmeaustauscher (43), und
eine Niedertemperatur-Shiftreaktionseinheit (42) zur weiteren Umsetzung des Kohlenmonoxids und Erzeugung von Wasserstoff,
umfasst,
dadurch gekennzeichnet, dass die Hochtemperatur-, die Niedertemperatur- Shiftreaktionseinheit (41, 42) und der Wärmeaustauscher (43), die der Reformierungseinheit (2) nachgeschaltet sind, in einem Konvertierungsreaktor (4) zusammengefasst sind.1. reforming plant ( 1 ), in particular for generating a hydrogen-rich gas from a hydrocarbon-containing mixture, the
a reforming unit ( 2 ) for carrying out a reforming reaction, through which a reformate gas containing CO is obtained,
a high-temperature shift reaction unit ( 41 ) for the first conversion of the carbon monoxide contained in the supplied reformate gas,
a heat exchanger ( 43 ), and
a low-temperature shift reaction unit ( 42 ) for the further conversion of the carbon monoxide and generation of hydrogen,
includes,
characterized in that the high-temperature, the low-temperature shift reaction unit ( 41 , 42 ) and the heat exchanger ( 43 ) which are connected downstream of the reforming unit ( 2 ) are combined in a conversion reactor ( 4 ). 2. Reformierungsanlage gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Konvertierungsreaktor (4) mit der Eduktgaszuführung der Reformierungseinheit (2) wärmetechnisch gekoppelt ist.2. Reforming plant according to claim 1, characterized in that the conversion reactor ( 4 ) is thermally coupled to the feed gas supply of the reforming unit ( 2 ). 3. Reformierungsanlage gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Konvertierungsreaktor (4) eine integrierte Wärmeübertragung in Form eines Verdampfers und/oder eines Überhitzerteils (43) aufweist.3. Reforming plant according to one of the preceding claims, characterized in that the conversion reactor ( 4 ) has an integrated heat transfer in the form of an evaporator and / or a superheater part ( 43 ). 4. Reformierungsanlage gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformierungseinheit (2) eine Eduktgas-Zuführung und eine Produktgas-Abführung aufweist, die wärmetechnisch gekoppelt sind, so dass die Eduktgase durch die Produktgase erwärmt werden. 4. Reforming system according to one of the preceding claims, characterized in that the reforming unit ( 2 ) has a feed gas feed and a product gas discharge, which are thermally coupled, so that the feed gases are heated by the product gases. 5. Reformierungsanlage gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Konvertierungsreaktor (4) mindestens eine Zuführungsvorrichtung (44) für Wasser und/oder Luft aufweist.5. Reforming plant according to one of the preceding claims, characterized in that the conversion reactor ( 4 ) has at least one feed device ( 44 ) for water and / or air. 6. Reformierungsanlage gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Konvertierungsreaktor (4) weiter eine Selox-Stufe (5) umfassen kann.6. reforming plant according to one of the preceding claims, characterized in that the conversion reactor ( 4 ) may further comprise a Selox stage ( 5 ). 7. Reformierungsanlage gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Konvertierungsreaktor (4) einen Reaktor mit katalytischer Beschichtung aufweist.7. reformer according to one of the preceding claims, characterized in that the conversion reactor ( 4 ) has a reactor with a catalytic coating. 8. Reformierungsverfahren für Kohlenwasserstoffgemische, das zumindest die Schritte der
Reformierung des kohlenwasserstoffhaltigen Gemisches,
CO-Umwandlung durch Hochtemperatur-Shiftreaktion,
Wärmeaustausch des Reaktionsproduktes der Hochtemperatur-Shiftreaktion und Wasser oder einem Wasser/Luftgemisch, und
CO-Umwandlung durch Niedertemperatur-Shiftreaktion
umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die CO-Umwandlung in der Hoch- und der Niedertemperatur-Shiftreaktion, und der Wärmeaustausch gleichzeitig in einem Reaktor (4) ablaufen.8. Reforming process for hydrocarbon mixtures, at least the steps of
Reforming the hydrocarbon-containing mixture,
CO conversion by high temperature shift reaction,
Heat exchange of the reaction product of the high temperature shift reaction and water or a water / air mixture, and
CO conversion through low temperature shift reaction
comprises, characterized in that the CO conversion in the high and low temperature shift reaction, and the heat exchange take place simultaneously in a reactor ( 4 ). 9. Reformierungsverfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Eduktgas für den Reformierungsschritt zumindest teilweise durch die Reaktionsenergie der Shiftreaktionen erwärmt wird.9. reforming process according to claim 8, characterized in that the Educt gas for the reforming step at least partially by the Reaction energy of the shift reactions is heated. 10. Reformierungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Eduktgas für den Reformierungsschritt zumindest teilweise durch das Produktgas des Reformierungsschrittes erwärmt wird.10. Reforming process according to one of claims 8 and 9, characterized characterized in that the feed gas for the reforming step at least is partially heated by the product gas of the reforming step. 11. Reformierungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 8, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturverlauf der Shiftreaktionen durch die Verdampfung von Wasser oder wasserhaltigen Gemischen eingestellt wird.11. Reforming process according to one of claims 8, 9 and 10, characterized characterized that the temperature profile of the shift reactions by the Evaporation of water or water-containing mixtures is set.
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