DE19902926A1 - Steam reforming apparatus used in a fuel cell system comprises a pyrolysis reactor connected to a shift reactor - Google Patents
Steam reforming apparatus used in a fuel cell system comprises a pyrolysis reactor connected to a shift reactorInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Anlage zur Wasserdampfrefor mierung eines Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffderivat- Einsatzstoffs durch einen Reformierungsreaktionsprozeß, der eine mit der Bildung von Kohlenmonoxid einhergehende Pyrolysereaktion und die Wassergas-Shiftreaktion als Teilprozesse beinhaltet, so wie auf ein Verfahren zum Betrieb einer solchen Anlage zwecks Wasserdampfreformierung von Methanol.The invention relates to a plant for steam refor a hydrocarbon or hydrocarbon derivative Feedstock through a reforming reaction process, the one pyrolysis reaction associated with the formation of carbon monoxide and includes the water gas shift reaction as sub-processes, so as for a method of operating such a facility Steam reforming of methanol.
Anlagen dieser Art sowie Betriebsverfahren hierfür sind in vie lerlei Typen bekannt. In jüngerer Zeit wird vermehrt ihre Ver wendung in Brennstoffzellenfahrzeugen in Betracht gezogen, wobei als Einsatzstoff meist Methanol dient. Übliche Anlagen dieser Art gerade auch für eine solche mobile Anwendung beinhalten ei nen Verdampfer, in welchem ein Einsatzstoff/Wasser-Gemisch be reitet wird, sowie einen ein- oder mehrstufigen Reformierungsre aktor zur Umsetzung des zugeführten Einsatzstoff/Wasser-Dampf gemischs in ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch. So wird z. B. in herkömmlichen Methanolreformierungsanlagen das im Verdampfer be reitete Methanol/Wasser-Dampfgemisch in einen Reformierungsreak tionsraum eingeleitet und dort unter Verwendung eines CuO/ZnO- Katalysatormaterials gemäß der Dampfreformierungsreaktion in ein wasserstoffreiches Reformatgas umgewandelt, wobei dieser Refor mierungsreaktionsprozeß zwei parallele, im Reformierungsreakti onsraum ablaufende Teilprozesse beinhaltet, und zwar zum einen eine Methanolspaltung in Synthesegas, d. h. in ein Kohlenmono xid/Wasserstoff-Gemisch, mittels Pyrolyse und zum anderen die Umsetzung des gebildeten Kohlenmonoxids mit dem Wasser des zuge führten Methanol/Wasser-Dampfgemischs gemäß der Wassergas- Shiftreaktion in Kohlendioxid und Wasserstoff. Der dadurch er zeugte Wasserstoff kann dann beispielsweise einem Brennstoffzel lensystem als Brennstoff zugeführt werden.Plants of this type and operating procedures for this are in vie All types known. More recently, their ver considered in fuel cell vehicles, wherein mostly methanol is used. Usual facilities of this Kind especially for such a mobile application include egg NEN evaporator in which a feed / water mixture is riding, as well as a one or multi-stage reform Actuator for the implementation of the feed / water-steam mixed in a hydrogen-containing gas mixture. So z. B. in conventional methanol reforming plants in the evaporator rode methanol / water vapor mixture into a reforming freak initiation room and there using a CuO / ZnO Catalyst material according to the steam reforming reaction in one hydrogen-rich reformate gas converted, this Refor mation reaction process two parallel, in the reforming reaction onsraum includes sub-processes, on the one hand methanol cleavage in synthesis gas, d. H. into a coal mono xid / hydrogen mixture, by means of pyrolysis and the other Implementation of the carbon monoxide formed with the water of the supplied led methanol / water vapor mixture according to the water gas Shift reaction in carbon dioxide and hydrogen. The thereby he generated hydrogen can then, for example, a fuel cell lens system are supplied as fuel.
Zur Steigerung der Wasserstoffausbeute und zur Minderung des Kohlenmonoxidgehalts des erzeugten Reformatgases ist es bekannt, dieses über eine CO-Shiftstufe zu führen, wo das Kohlenmonoxid über die Wassergas-Shiftreaktion mit Wasser zu zusätzlichem Was serstoff und Kohlendioxid umgesetzt wird. Des weiteren ist es bekannt, den im Reformatgas enthaltenen Wasserstoff mittels ei ner geeigneten Wasserstoffabtrennmembran selektiv abzutrennen, wozu die Abtrennmembran im Reformierungsreaktionsraum selbst oder einer nachgeschalteten Gasreinigungsstufe angeordnet sein kann. Der Verdampfer und der die endotherme Reformierungsreaktion durchführende Reformierungsreaktor werden geeignet beheizt, z. B. durch einen elektrischen Heizer, einen Gasbrenner oder eine ka talytische Brennereinrichtung, die mit einem in der Anlage selbst erzeugten Brennstoff gespeist werden kann. Anlagen und Betriebsverfahren dieser Typen sind z. B. in den Patentschrif ten FR 1.417.757, FR 1.417.758 und US 4.981.676 sowie den Offen legungsschriften DE 44 23 587 A1 und EP 0 615 949 A2 offenbart.To increase the hydrogen yield and to reduce the Carbon monoxide content of the reformate gas generated is known this through a CO shift stage where the carbon monoxide about the water gas shift reaction with water to additional what hydrogen and carbon dioxide is implemented. Furthermore, it is known, the hydrogen contained in the reformate gas by means of egg selectively separate a suitable hydrogen separation membrane, why the separation membrane in the reforming reaction space itself or a downstream gas cleaning stage can. The evaporator and the endothermic reforming reaction performing reforming reactor are suitably heated, for. B. by an electric heater, a gas burner or a ka talytical burner device with one in the plant self-generated fuel can be fed. Plants and Operating methods of these types are e.g. B. in the patent document ten FR 1.417.757, FR 1.417.758 and US 4,981,676 and the Offen documents DE 44 23 587 A1 and EP 0 615 949 A2.
Speziell für die Anwendung in der Fahrzeugtechnik ist es aus Dy namik- und Bauraumproblemen wünschenswert, die Komponenten der Reformierungsanlage so klein und leicht wie möglich auszulegen. Gleichzeitig wird ein hoher Wirkungsgrad angestrebt, und es wird versucht, mit möglichst wenigen Komponenten auszukommen, insbe sondere mit möglichst wenigen Regelungs- und Steuereinheiten und zu erwärmenden Einbaugehäusen mit hoher Wärmekapazität. Bei Ver wendung des Reformatgases für Brennstoffzellen besteht überdies die Anforderung, daß der Kohlenmonoxidgehalt sehr gering, typi scherweise unter 50 ppm, liegen sollte, um entsprechende Vergif tungserscheinungen in den Brennstoffzellen zu vermeiden.It is made of Dy especially for use in vehicle technology namik and space problems desirable, the components of the Reformer system to be as small and light as possible. At the same time, a high level of efficiency is sought, and it will be tries to get by with as few components as possible, especially in particular with as few regulation and control units as possible and to be built-in housings with high heat capacity. With Ver There is also use of the reformate gas for fuel cells the requirement that the carbon monoxide content is very low, typi should be below 50 ppm, in order to to avoid signs of deterioration in the fuel cells.
Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung einer Wasserdampfreformierungsanlage und eines zugehörigen Be triebsverfahrens der eingangs genannten Art zugrunde, die sich auch für mobile Anwendungen eignen und dabei ein geringes Ge wicht, eine kompakte Bauform, eine einfache Regelbärkeit und ei ne hohe Wasserstoffausbeute bei geringer Kohlenmonoxidkonzentra tion ermöglichen.The invention is a technical problem of providing a steam reforming plant and an associated Be drive process of the type mentioned at the beginning, which Also suitable for mobile applications and a low Ge important, a compact design, a simple rule and egg ne high hydrogen yield with low carbon monoxide concentration enable.
Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung einer Wasserdampfreformierungsanlage mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie eines Betriebsverfahrens hierfür mit den Merkmalen des An spruchs 6.The invention solves this problem by providing a Steam reforming system with the features of claim 1 and an operating procedure for this with the features of the An Proverbs 6
Charakteristischerweise trennt die Anlage nach Anspruch 1 den Reformierungsreaktionsprozeß in die Pyrolysereaktion und die Wassergas-Shiftreaktion als seriell nacheinander durchgeführte Teilprozesse auf, indem sie einen Pyrolysereaktor, dem der Ein satzstoff zwecks pyrolytischer Spaltung zugeführt wird, und ei nen diesem nachgeschalteten Shiftreaktor beinhaltet, dem das Produktgas des Pyrolysereaktors zusammen mit dem für die Wasser gas-Shiftreaktion benötigten Wasser zugeführt wird. Der Shiftre aktor kann dabei je nach Anwendungsfall in einer gemeinsamen Baueinheit mit dem Pyrolysereaktor direkt an diesen anschließen oder als von diesem separierte Baueinheit realisiert sein. Durch die Trennung von Pyrolysereaktion und Wassergas-Shiftreaktion können die betreffenden Komponenten, d. h. der Pyrolysereaktor und der Shiftreaktor, optimal zur Durchführung des jeweiligen Teilprozesses des geamten Reformierungsreaktionsprozesses ausge legt werden. Es zeigt sich, daß eine derart aufgebaute Anlage, je nach Anwendungsfall ergänzt durch weitere, optionale Anla genkomponenten, eine einfache Regelung der Reformierung mit ho her Wasserstoffausbeute bei ausreichend geringer Kohlenmonoxid konzentration ermöglicht und sich die Anlage kompakt und mit ge ringem Gewicht bauen läßt.Characteristically, the system according to claim 1 separates the Reforming reaction process in the pyrolysis reaction and Water gas shift reaction carried out in series Subprocesses by using a pyrolysis reactor, which the one Substitute is supplied for the purpose of pyrolytic cleavage, and egg NEN includes this downstream shift reactor, which the Product gas of the pyrolysis reactor together with that for the water gas shift reaction water is supplied. The Shiftre Depending on the application, actuator can be in a common Connect the unit with the pyrolysis reactor directly to it or can be implemented as a separate unit from this. By the separation of the pyrolysis reaction and the water gas shift reaction the relevant components, i. H. the pyrolysis reactor and the shift reactor, ideal for carrying out the respective Sub-process of the entire reform reaction process be placed. It turns out that a system constructed in this way, Depending on the application, supplemented by additional, optional systems gene components, a simple regulation of reforming with ho forth hydrogen yield with sufficiently low carbon monoxide allows concentration and the system is compact and with ge low weight.
Bei einer nach Anspruch 2 weitergebildeten Anlage ist in den Py rolysereaktor und/oder in den Shiftreaktor eine jeweilige Was serstoffabtrennmembran integriert. Damit wird der im jeweiligen Reaktor gebildete Wasserstoff unmittelbar am Entstehungsort ab gezogen, was das betreffende Reaktionsgleichgewicht weiter zu gunsten der Wasserstofferzeugung verschiebt und dadurch zu einer möglichst vollständigen Umwandlung des Einsatzstoffs und folg lich einer hohen Wasserstoffausbeute beiträgt. Insbesondere läßt sich dadurch auch der Pyrolysereaktor sehr klein bauen.In a system developed according to claim 2 is in the Py rolysis reactor and / or in the shift reactor a respective What Integrated hydrogen separation membrane. So that in each Reactor formed hydrogen directly at the point of origin pulled what the reaction equilibrium in question further shifted in favor of hydrogen production and thereby to one complete conversion of the input material as possible and Lich contributes to a high hydrogen yield. In particular, lets the pyrolysis reactor is also made very small.
Bei einer nach Anspruch 3 weitergebildeten Anlage wird ein Ver dampfer zur Bereitstellung von Wasserdampf für den Shiftreaktor von einer anlagenintern gespeisten, katalytischen Brennereinheit und/oder mit Wärme aus dem Pyrolysereaktor oder dem Shiftreaktor beheizt, so daß eine weitere, externe Beheizung desselben meist entfallen kann.In a system developed according to claim 3, a Ver steamer to provide water vapor for the shift reactor from an internal catalytic burner unit and / or with heat from the pyrolysis reactor or the shift reactor heated, so that a further external heating of the same mostly can be omitted.
Bei einer nach Anspruch 4 weitergebildeten Anlage ist ein Ver dampfer für den Einsatzstoff vorgesehen, der von einer anlagen intern gespeisten, katalytischen Brennereinheit und/oder von ei ner elektrischen Heizeinrichtung beheizt wird. Die elektrische Heizeinrichtung kann dabei insbesondere für Kaltstarts aktiviert werden, um möglichst rasch dampfförmigen Einsatzstoff für die Pyrolysereaktion zur Verfügung zu haben.In a system developed according to claim 4 is a Ver steamer intended for the feed from a plant internally powered, catalytic burner unit and / or from egg ner electric heater is heated. The electrical Heating device can be activated especially for cold starts be in order as quickly as possible vaporous feed for the To have a pyrolysis reaction available.
Eine nach Anspruch 5 weitergebildete Anlage weist eine Verbin dungsleitung vom Produktgasausgang des Pyrolysereaktors zu der diesen beheizenden, katalytischen Brennereinheit, wobei diese Verbindungsleitung steuerbar geöffnet und geschlossen werden kann, und/oder eine Sauerstoffzufuhrleitung auf, über die ein sauerstoffhaltiges Gas in den Pyrolysereaktor geleitet werden kann. Dazu kann diese Leitung direkt in den Pyrolysereaktor mün den oder stromaufwärts davon, beispielsweise in den Methanolver dampfer. Diese Sauerstoffzufuhr kann insbesondere bei einem Kaltstart dazu dienen, im Pyrolysereaktor anfangs den Einsatz stoff partiell zu oxidieren, um mit der Wärme dieser exothermen Reaktion die Anlage schneller auf Betriebstemperatur zu bringen. Diesem Zweck kann auch die erwähnte Verbindungsleitung dienen, indem diese beim Kaltstart anfänglich wenigstens teilweise ge öffnet wird und dadurch aus dem Pyrolysereaktor austretendes Produktgas direkt der den Pyrolysereaktor beheizenden, katalyti schen Brennereinheit zuführt. Im warmgelaufenen Betrieb kann dann die Verbindungsleitung ganz oder jedenfalls weitestgehend geschlossen werden.A system developed according to claim 5 has a connection line from the product gas outlet of the pyrolysis reactor to the this heating, catalytic burner unit, these Connection line can be opened and closed controllably can, and / or an oxygen supply line via which a oxygen-containing gas are passed into the pyrolysis reactor can. For this purpose, this line can mün directly into the pyrolysis reactor or upstream thereof, for example in the methanol ver Steam boat. This oxygen supply can be particularly in the case of a Cold start are used initially in the pyrolysis reactor Partially oxidize the fabric to heat with this exothermic Response to bring the system up to operating temperature more quickly. The mentioned connecting line can also serve this purpose, by initially ge at least partially during the cold start is opened and thereby emerging from the pyrolysis reactor Product gas directly from the catalytic heating the pyrolysis reactor the burner unit. In warmed up operation can then the connecting line completely or at least largely getting closed.
Gemäß dem Verfahren nach Anspruch 6 wird Methanol als Einsatz stoff im Pyrolysereaktor bei einer Temperatur über 350°C kataly tisch in CO und H2 gespalten, und das Kohlenmonoxid wird dann im Shiftreaktor mit Wasser durch eine katalytische Niedertempera tur-Shiftreaktion bei einer Temperatur von höchstens 380°C oder durch eine katalytische Hochtemperatur-Shiftreaktion bei einer Temperatur von mehr als 380°C in CO2 und weiteren Wasserstoff um gesetzt. Es zeigt sich, daß mit diesen Verfahrensbedingungen ei ne weitestgehend vollständige Methanolumsetzung mit hoher Was serstoffausbeute und geringer CO-Konzentration im Produktgas des Shiftreaktors erzielt werden kann.According to the method of claim 6, methanol as a feedstock in the pyrolysis reactor at a temperature above 350 ° C is catalytically split into CO and H 2 , and the carbon monoxide is then in the shift reactor with water by a catalytic low-temperature shift reaction at a temperature of at most 380 ° C or by a catalytic high-temperature shift reaction at a temperature of more than 380 ° C in CO 2 and further hydrogen. It can be seen that with these process conditions, a largely complete methanol reaction with high hydrogen yield and low CO concentration can be achieved in the product gas of the shift reactor.
Ein nach Anspruch 7 weitergebildetes Betriebsverfahren eignet sich für eine Anlage nach Anspruch 4 oder 5 und beinhaltet vor teilhafte Kaltstartmaßnahmen, um die Anlage rascher auf ihre normale Betriebstemperatur zu bringen. Dazu können eine oder mehrere der folgenden drei Maßnahmen dienen. Erstens kann eine elektrische Beheizung des Methanolverdampfers vorgesehen sein. Zweitens kann im Pyrolysereaktor anfänglich eine partielle Methanoloxidation durchgeführt werden, wenn diesem neben Metha nol auch ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird. Drittens kann das Produktgas der Pyrolyse über die entsprechende Verbin dungsleitung, wenn vorhanden, direkt in die katalytische Bren nereinheit für den Pyrolysereaktor geleitet werden, so daß diese sehr schnell zur Aufheizung des Pyrolysereaktors beitragen kann.An operating method developed according to claim 7 is suitable up for an installation according to claim 4 or 5 and includes partial cold start measures in order to get the system to its faster bring normal operating temperature. You can use a or serve several of the following three measures. First, one can electrical heating of the methanol evaporator may be provided. Second, in the pyrolysis reactor there can initially be a partial one Methanol oxidation can be carried out if this in addition to metha an oxygen-containing gas is also supplied. Third can the product gas of the pyrolysis via the corresponding connec cable, if present, directly into the catalytic burner nereinheit for the pyrolysis reactor are passed so that this can contribute very quickly to heating the pyrolysis reactor.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird nachfolgend beschrieben.An advantageous embodiment of the invention is in the Drawing shown and is described below.
Die einzige Figur zeigt ein Blockdiagramm einer Wasserdampfre formierungsanlage. The single figure shows a block diagram of a steam generator formation plant.
Die gezeigte Anlage eignet sich zur Wasserdampfreformierung ei nes Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffderivats, insbeson dere von Methanol, und kann beispielsweise in einem Brennstoff zellenfahrzeug eingebaut werden, um dort den für die Brennstoff zellen benötigten Wasserstoff bereitzustellen. Der Einfachkeit halber wird die Anlage nachfolgend ohne Beschränkung der Allge meinheit in Verwendung zur Methanolreformierung beschrieben.The system shown is suitable for steam reforming nes hydrocarbon or hydrocarbon derivative, in particular that of methanol, and can, for example, in a fuel cell vehicle to be installed there for the fuel cells to provide the required hydrogen. The simplicity for the sake of convenience, the system will subsequently be used without restriction of the general described in use for methanol reforming.
Die Anlage beinhaltet einen Methanoltank 1, aus dem das dort be vorratete Methanol über eine Pumpe 2 einem Methanolverdampfer 3 zugeführt werden kann. Optional mündet zudem eine Sauerstoffzu fuhrleitung 4 in den Methanolverdampfer 3, wie punktiert ange deutet. Die Verdampferaustrittsseite ist mit der Eintrittsseite eines Pyrolysereaktors 5 verbunden, der einen geeigneten Metha nolspaltungskatalysator enthält, z. B. Platin. In den Pyrolyse reaktor 5 ist eine erste Wasserstoffabtrennmembran 6 integriert, die eine begrenzende Wandung des Pyrolysereaktionsraums bildet und an die sich auf der dem Pyrolysereaktionsraum gegenüberlie genden Seite ein erster Wasserstoffabzugsraum 7 anschließt, aus dem Wasserstoff über eine Auslaßleitung 8 abgezogen werden kann, der im Pyrolysereaktionsraum erzeugt und selektiv durch die Was serstoffabtrennmembran 6 hindurch in den Wasserstoffabzugsraum 7 diffundiert.The system contains a methanol tank 1 , from which the methanol stored there can be fed to a methanol evaporator 3 via a pump 2 . Optionally, an oxygen supply line 4 also opens into the methanol evaporator 3 , as indicated by dotted lines. The evaporator outlet side is connected to the inlet side of a pyrolysis reactor 5 , which contains a suitable methane nolfission catalyst, for. B. platinum. In the pyrolysis reactor 5 , a first hydrogen separation membrane 6 is integrated, which forms a delimiting wall of the pyrolysis reaction space and to which on the opposite side of the pyrolysis reaction space adjoins a first hydrogen discharge space 7 , from which hydrogen can be drawn off via an outlet line 8 , which is in the pyrolysis reaction space generated and diffused selectively through the What serstoffabtrennmembran 6 into the hydrogen discharge space 7 .
Über eine entsprechende Produktgasleitung 9 gelangt das im Pyro lysereaktor 5 gebildete Produktgas in einen nachgeschalteten Shiftreaktor 10. In die Produktgasleitung 9 mündet eine von ei nem Wasserverdampfer 11 kommende Wasserdampfleitung 12, so daß dem Produktgas des Pyrolysereaktors 5 Wasserdampf beigemischt werden kann. Das benötigte Wasser wird einem Wassertank 13 ent nommen und über eine Pumpe 14 dem Wasserverdampfer 11 zugeführt. In den Shiftreaktor 10 ist eine zweite Wasserstoffabtrennmembran 15 integriert, die eine begrenzende Wandung des Shiftreaktions raums bildet und diesen von einem zweiten Wasserstoffabzugsraum 16 trennt, aus dem Wasserstoff über eine Auslaßleitung 17 abge zogen werden kann, der vom Shiftreaktionsraum durch die zweite Wasserstoffabtrennmembran 15 hindurch in den zweiten Wasser stoffabzugsraum 16 diffundiert. Der Shiftreaktionsraum enthält ein geeignetes Shift-Katalysatormaterial zur Katalysierung der Was sergas-Shiftreaktion, z. B. ein CuO/ZnO-Katalysatormaterial auf Al2O3-Träger: Optional kann der Methanolverdampfer 3 zusätzlich von einer elektrischen Heizeinrichtung 24, wie punktiert ange deutet, beheizt werden.The product gas formed in the pyro lysis reactor 5 passes into a downstream shift reactor 10 via a corresponding product gas line 9 . In the product gas line 9 opens a water vapor line 12 coming from egg nem water evaporator 11 , so that 5 water vapor can be added to the product gas of the pyrolysis reactor. The water required is removed from a water tank 13 and fed to the water evaporator 11 via a pump 14 . In the shift reactor 10 , a second hydrogen separation membrane 15 is integrated, which forms a delimiting wall of the shift reaction space and separates it from a second hydrogen discharge space 16 , from which hydrogen can be drawn off via an outlet line 17 , which passes from the shift reaction space through the second hydrogen separation membrane 15 into the second water fume hood 16 diffuses. The shift reaction space contains a suitable shift catalyst material for catalyzing the water gas shift reaction, e.g. B. A CuO / ZnO catalyst material on Al 2 O 3 support : Optionally, the methanol evaporator 3 can also be heated by an electric heating device 24 , as indicated by dotted lines.
Des weiteren beinhaltet die Anlage eine aus drei Einheiten be stehende katalytische Brennereinrichtung, von denen eine erste Brennereinheit 18a mit dem Wasserverdampfer 11, eine zweite Brennereinheit 18b mit dem Pyrolysereaktor 5 und eine dritte Brennereinheit 18c mit dem Methanolverdampfer 3 in Wärmekontakt steht. Die drei katalytischen Brennereinheiten 18a, 18b, 18c sind in der genannten Reihenfolge seriell von dem aus dem Shift reaktor 10 austretenden Restgas durchströmbar, wozu dieses über eine entsprechende Restgasleitung 19 vom Shiftreaktorausgang in die erste Brennereinheit 18a eingespeist werden kann. Der dort nicht genutzte Restgasanteil gelangt über eine erste Brennerver bindungsleitung 20a zur mittleren Brennereinheit 18b, mit deren Ausgang die dritte Brennereinheit 18c über eine zweite Brenner verbindungsleitung 20b verbunden ist. Das aus der letzten Bren nereinheit 18c austretenden Abgas 23 wird geeignet abgeführt.Furthermore, the system includes a three-unit catalytic burner device, of which a first burner unit 18 a with the water evaporator 11 , a second burner unit 18 b with the pyrolysis reactor 5 and a third burner unit 18 c with the methanol evaporator 3 is in thermal contact. The three catalytic burner units 18 a, 18 b, 18 c can be flowed through serially in the order mentioned by the residual gas emerging from the shift reactor 10 , for which purpose this can be fed into the first burner unit 18 a from the shift reactor outlet via a corresponding residual gas line 19 . The there unused residual gas fraction passes through a first Brennerver connecting line 20 a to the central burner unit 18 b, with the output of the third burner unit 18 c through a second connecting line burner 20 is connected b. The exhaust gas 23 emerging from the last burner unit 18 c is suitably discharged.
Außerdem ist optional eine Verbindungs- oder Bypassleitung 21 vorgesehen, wie gepunktet angedeutet, die den Pyrolysereaktor ausgang direkt mit dem Eingang der mit dem Pyrolysereaktor 5 in Wärmekontakt stehenden, zweiten Brennereinheit 18b verbindet. Des weiteren ist optional, wie ebenfalls gepunktet angedeutet, ein Wärmeübertrager 22 in Wärmekontakt mit dem Shiftreaktor 10, alternativ in Wärmekontakt mit dem aus diesem austretenden Rest gas, vorgesehen, der in nicht gezeigter Weise von dem vom Was sertank 13 zur Produktgasleitung 9 strömenden Wasserstrom durch strömt werden kann. Dabei kann der Wärmetauscher 22 je nach An wendungsfall den Wasserverdampfer 11 ersetzen oder seriell zu diesem in den Wasserströmungsweg geschaltet sein. In addition, a connection or bypass line 21 is optionally provided, as indicated by dots, which connects the pyrolysis reactor output directly to the input of the second burner unit 18 b which is in thermal contact with the pyrolysis reactor 5 . Furthermore, optionally, as also indicated by dots, a heat exchanger 22 in thermal contact with the shift reactor 10 , alternatively in thermal contact with the gas emerging from it, is provided, which in a manner not shown by the water stream flowing from the water tank 13 to the product gas line 9 can be streamed. The heat exchanger 22 can, depending on the application, replace the water evaporator 11 or be connected in series to it in the water flow path.
Nachfolgend wird näher auf die Betriebsweise der gezeigten Anla
ge eingegangen. Ausgehend von einem Kaltstart wird Methanol aus
dem Methanoltank 1 über die Dosierpumpe 2 dem Methanolverdampfer
3 zugeführt. Dieser wird in der Startphase vor allem auch von
der elektrischen Heizeinrichtung 24 beheizt, wenn vorhanden, im
übrigen von der zugehörigen katalytischen Brennereinheit 18c.
Das Methanol, das eine niedrige Verdampfungsenthalpie besitzt,
wird dadurch verdampft und auf eine Temperatur von über 350°C
überhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 400°C und
480°C. Das überhitzte, gasförmige Methanol tritt dann in den Py
tolysereaktor 5 ein, in welchem es über die Pyrolyse gemäß der
Reaktionsgleichung
The mode of operation of the system shown is discussed in more detail below. Starting from a cold start, methanol is fed from the methanol tank 1 to the methanol evaporator 3 via the metering pump 2 . In the starting phase, this is also primarily heated by the electrical heating device 24 , if present, otherwise by the associated catalytic burner unit 18 c. The methanol, which has a low enthalpy of vaporization, is thereby evaporated and overheated to a temperature of over 350 ° C., preferably to a temperature between 400 ° C. and 480 ° C. The superheated, gaseous methanol then enters the pyolysis reactor 5 , in which it is pyrolysed according to the reaction equation
CH3OH ↔ CO + 2.H2
CH 3 OH ↔ CO + 2.H 2
in Kohlenmonoxid und Wasserstoff gespalten wird, wobei die freie Enthalpie dieser endothermen Reaktion 129 kJ/mol beträgt. Die für diese endotherme Reaktion benötigte Wärme wird von der zugehöri gen, zweiten katalytischen Brennereinheit 18b erzeugt. Hierzu wird in der Startphase das aus dem Pyrolysereaktor 5 austretende Produktgas über die Bypassleitung 21, wenn vorhanden, direkt dieser Brennereinheit 18b zur Verbrennung des nicht im Pyrolyse reaktor 5 umgesetzten Methanols und des ggf. nicht durch die Wasserstoffabtrennmembran 6 hindurchdiffundierten Wasserstoffs zugeführt. Eventuell in dieser Brennereinheit 18b nicht umge setzter Brennstoff kann in der nachfolgenden, mit dem Methanol verdampfer 3 in Wärmekontakt stehenden Brennereinheit 18c zur Wärmeerzeugung genutzt werden.is split into carbon monoxide and hydrogen, the free enthalpy of this endothermic reaction being 129 kJ / mol. The heat required for this endothermic reaction is generated by the associated, second catalytic burner unit 18 b. To this end, in the starting phase is emerging from the pyrolysis reactor 5 product gas via the bypass line 21, if present, directly this burner unit 18 b to the combustion of the non reactor in the pyrolysis of 5 unreacted methanol and may not hindurchdiffundierten by the Wasserstoffabtrennmembran 6 hydrogen supplied. Possibly unconverted fuel in this burner unit 18 b can be used in the subsequent burner unit 18 c which is in thermal contact with the methanol evaporator 3 for heat generation.
Optional kann zur noch schnelleren Aufheizung der Anlage für den Startvorgang ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, über die Sauer stoffzufuhrleitung 4, wenn vorhanden, in den Pyrolysereaktor 5 geleitet werden. Genauer gesagt wird das sauerstoffhaltige Gas stromaufwärts des Pyrolysereaktors 5 parallel zum Methanol in den Methanolverdampfer 3 eingespeist und dort mit diesem ge mischt und erhitzt. Da der Methanolspaltungskatalysator, z. B. Platin, bei Anwesenheit von Sauerstoff auch die partielle Metha noloxidation katalysiert, läuft dann diese Reakton im Pyrolyse reaktor statt der Methanolspaltungsreaktion ab, solange die Sauerstoffzufuhr aufrechterhalten wird. Die von der exothermen partiellen Oxidationsreaktion erzeugte Wärme kann den Pyrolyse reaktor 5 in kürzester Zeit auf Betriebstemperatur bringen. Gleichzeitig liefert sie auch bereits Wasserstoff, der mit zu nehmender Erwärmung der Wasserstoffabtrennmembran 6 vermehrt durch diese hindurchzudiffundieren vermag und beispielsweise zur Speisung von Brennstoffzellen zur Verfügung steht. Mit diesem Betriebsmodus ist bei Bedarf bereits ein Teillastbetrieb eines angeschlossenen Brennstoffzellensystems und damit eines entspre chenden Kraftfahrzeugantriebs möglich.Optionally, for even faster heating of the system for the starting process, an oxygen-containing gas, such as air, can be passed through the oxygen supply line 4 , if present, into the pyrolysis reactor 5 . More specifically, the oxygen-containing gas is fed upstream of the pyrolysis reactor 5 parallel to the methanol in the methanol evaporator 3 and mixed and heated there with it. Since the methanol cleavage catalyst, e.g. B. platinum, in the presence of oxygen also catalyzes the partial methane oxidation, this reactor then runs in the pyrolysis reactor instead of the methanol cleavage reaction, as long as the oxygen supply is maintained. The heat generated by the exothermic partial oxidation reaction can bring the pyrolysis reactor 5 to operating temperature in a very short time. At the same time, it already supplies hydrogen, which, with increasing heating of the hydrogen separation membrane 6 , is able to diffuse through it and is available, for example, for supplying fuel cells. With this operating mode, partial load operation of a connected fuel cell system and thus a corresponding motor vehicle drive is already possible if required.
Um auch schon in der Startphase den Shiftreaktor 10 und den Was serverdampfer 11 weitgehend auf Normalbetriebstemperatur zu bringen, kann vorgesehen sein, nicht das gesamte, aus dem Pyro lysereaktor 5 austretende Produktgas über die Bypassleitung 21 direkt der. zweiten Brennereinheit 18b, sondern wenigstens einen Teil davon dem Shiftreaktor 10 zuzuführen, um ihn durch diesen Prozeßgas-Wärmetransport zu erwärmen und im zugeführten Prozeß gas enthaltenes Kohlenmonoxid mit zunehmender Erwärmung über die Wassergas-Shiftreaktion umzusetzen. Das im Shiftreaktor 10 ge bildete Produktgas wird dann bis auf den mit zunehmender Erwär mung der dortigen Wasserstoffabtrennmembran 15 vermehrt durch diese hindurch selektiv abgezogenen Wasserstoff als Restgas der ersten katalytischen Brennereinheit 18a zugeführt, die ihrer seits die Beheizung des Wasserverdampfers 11 bewirkt. Von dieser nicht genutzter Brennstoff kann in den nachfolgenden Brennerein heiten 18b, 18c genutzt werden.In order to bring the shift reactor 10 and what the server steamer 11 largely to normal operating temperature even in the starting phase, provision may be made for not all of the product gas emerging from the pyro lysis reactor 5 via the bypass line 21 directly. second burner unit 18 b, but at least part of it to feed the shift reactor 10 in order to heat it through this process gas heat transport and to implement gas monoxide contained in the feed process with increasing heating via the water gas shift reaction. The product gas formed in the shift reactor 10 is then supplied to the first catalytic burner unit 18 a, which, in turn, causes the heating of the water evaporator 11 , except for the increasing heating of the hydrogen separation membrane 15 there through this selectively withdrawn hydrogen. This unused fuel can be used in the subsequent burner units 18 b, 18 c.
Sobald dann die diversen Anlagenkomponenten im wesentlichen ihre Normalbetriebstemperatur erreicht haben, wird die Anlage auf Normalbetrieb umgeschaltet. Hierzu wird die eventuelle Sauer stoffzufuhr zum Pyrolysereaktor 5 gestoppt, und die elektrische Heizeinrichtung 24 kann in den meisten Anwendungsfällen abge schaltet werden. Gleichzeitig wird die optionale Bypassleitung 21 ganz oder jedenfalls weitgehend geschlossen. As soon as the various system components have essentially reached their normal operating temperature, the system is switched to normal operation. For this purpose, the possible supply of oxygen to the pyrolysis reactor 5 is stopped, and the electrical heating device 24 can be switched off in most applications. At the same time, the optional bypass line 21 is completely or at least largely closed.
Durch die Beendigung der Sauerstoffzufuhr wird die eventuell im Pyrolysereaktor 5 aktivierte partielle Methanoloxidation been det, und das dann ausschließlich zugeführte Methanol wird kata lytisch in Kohlenmonoxid und Wasserstoff gespalten. Der gebilde te Wasserstoff kann durch die zugehörige Wasserstoffabtrennmem bran 6 aus dem Pyrolysereaktionsraum abgezogen werden, was das Gleichgewicht der Methanolspaltungsreaktion zugunsten der Pro dukte verschiebt. Eine vollständige Methanolumwandlung wird da durch schon bei kürzerer Verweilzeit erreicht, so daß eine rela tiv kurze Lauflänge des Reaktionsgemischs und damit ein relativ geringes Bauvolumen des Pyrolysereaktors 5 ausreichen. Zu der Tatsache, daß sich der Pyrolysereaktor 5 klein bauen läßt, trägt auch bei, daß er in einem relativ hohem Temperaturbereich von über 350°C betrieben wird, in welchem die üblichen Methanolspal tungskatalysatoren eine hohe Aktivität aufweisen. Zudem ist die Permeabilität der Wasserstoffabzugsmembran 6 in diesem Tempera turbereich höher als bei niedrigen Temperaturen, so daß mehr Wasserstoff selektiv abgetrennt werden kann.When the oxygen supply is terminated, the partial methanol oxidation which may be activated in the pyrolysis reactor 5 is ended , and the methanol which is then supplied exclusively is cleaved catalytically into carbon monoxide and hydrogen. The hydrogen formed can be drawn off from the pyrolysis reaction space through the associated hydrogen separation membrane 6 , which shifts the equilibrium of the methanol cleavage reaction in favor of the products. A complete methanol conversion is achieved by even with a shorter residence time, so that a rela tively short run length of the reaction mixture and thus a relatively small volume of the pyrolysis reactor 5 are sufficient. To the fact that the pyrolysis reactor 5 can be built small, also contributes to the fact that it is operated in a relatively high temperature range of over 350 ° C, in which the conventional methanol cleavage catalysts have a high activity. In addition, the permeability of the hydrogen vent membrane 6 at this temperature is turbereich higher than at low temperatures, so that more hydrogen can be selectively separated.
Das Produktgas des Pyrolysereaktors 5, im Normalbetrieb der An lage hauptsächlich Kohlenmonoxid und eventuell nicht abgetrenn ter Wasserstoff, wird über die Produktgasleitung 9 dem Shiftre aktor 10 zugeführt, wobei ihm verdampftes und überhitztes Wasser über die Wasserdampfleitung 12 zugeführt wird, das vom Wasser verdampfer 11 bereitet wird. Alternativ oder zusätzlich kann das über die Pumpe 14 aus dem Wassertank 13 entnommene Wasser über den Wärmeübertrager 22 vom Gasgemisch im Shiftreaktor 10 oder vom aus diesem austretenden Restgas verdampft werden.The product gas of the pyrolysis reactor 5 , in the normal operation of the system mainly carbon monoxide and possibly not separated ter hydrogen, is fed via the product gas line 9 to the shift actuator 10 , with evaporated and superheated water being supplied to it via the steam line 12 , which is prepared by the water evaporator 11 becomes. Alternatively or additionally, the water withdrawn from the water tank 13 via the pump 14 can be evaporated via the heat exchanger 22 by the gas mixture in the shift reactor 10 or by the residual gas emerging therefrom.
Im Shiftreaktor 10 wird dann das Kohlenmonoxid katalytisch über
die Wassergas-Shiftreaktion
In the shift reactor 10 , the carbon monoxide then becomes catalytic via the water gas shift reaction
CO + H2O ↔ CO2 + H2
CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2
mit Wasser zu Kohlendioxid und weiterem Wasserstoff umgesetzt, wobei diese Reaktion endotherm mit einer freien Enthalpie von 3 kJ/mol verläuft. Für die Temperatur im Shiftreaktor 10 kann ein Niedertemperaturbereich bis höchstens etwa 400°C, vorzugsweise weniger als 250°C, z. B. in der Größenordnung von 200°C, von ei nem Hochtemperaturbereich mit Shiftreaktionstemperaturen in der Größenordnung von 400°C und mehr, vorzugsweise zwischen 400°C und 480°C, unterschieden werden. Für die Niedertemperaturvarian te genügt es normalerweise, nur den Wasserverdampfer 11 oder den Wärmeübertrager 22 zur Wasserdampfbereitung einzusetzen. Für die Hochtemperaturvariante sind vorzugsweise beide Komponenten vor gesehen, wobei dann der Wasserdampf aus dem Wasserverdampfer 11 über den Wärmeübertrager 22 vom Produkt- bzw. Restgas des Shift reaktors 10 überhitzt werden kann.implemented with water to carbon dioxide and further hydrogen, this reaction being endothermic with a free enthalpy of 3 kJ / mol. For the temperature in the shift reactor 10 , a low temperature range up to at most about 400 ° C, preferably less than 250 ° C, z. B. in the order of 200 ° C, egg nem high temperature range with shift reaction temperatures in the order of 400 ° C and more, preferably between 400 ° C and 480 ° C. For the low-temperature variants, it is normally sufficient to use only the water evaporator 11 or the heat exchanger 22 for steam preparation. For the high-temperature variant, both components are preferably seen before, in which case the water vapor from the water evaporator 11 can be overheated by the product or residual gas from the shift reactor 10 via the heat exchanger 22 .
Der im Shiftreaktor 10 zusätzlich gebildete Wasserstoff wird über die dortige Wasserstoffabzugsmembran 15 selektiv abgezogen, wodurch wiederum das Reaktionsgleichgewicht der Wassergas-Shift reaktion zur Produktseite verschoben werden kann, was die Was serstoffausbeute weiter verbessert. Das aus dem Shiftreaktor 10 austretende Restgas aus nicht abgetrenntem Wasserstoff, nicht umgewandeltem Kohlenmonoxid und Wasser wird sukzessive den seri ellen katalytischen Brennereinheiten 18a, 18b, 18c zugeführt und dort vollständig unter Wärmeabgabe katalytisch verbrannt.The hydrogen additionally formed in the shift reactor 10 is selectively drawn off via the hydrogen discharge membrane 15 there, which in turn allows the reaction equilibrium of the water gas shift reaction to be shifted to the product side, which further improves the hydrogen yield. The light exiting the shift reactor 10 residual gas from unseparated hydrogen, unconverted carbon monoxide and water is successively seri the economic catalytic burner units 18 a, b 18, c 18, and supplied there catalytically burnt completely under heat.
Es versteht sich, daß neben dem gezeigten Beispiel und den hier zu oben erwähnten Varianten weitere Realisierungen der Erfindung möglich sind. Charakteristisch ist für diese jeweils die Tren nung des gesamten Reformierungsprozesses des eingesetzten Koh lenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffderivats in die pyrolyti sche Spaltungsreaktion ohne Anwesenheit von Wasser und die nach geschaltete Wassergas-Shiftreaktion. Ersichtlich kann der Wärmebedarf des insgesamt endothermen Reformierungsprozesses ganz oder jedenfalls weitestgehend intern durch katalytische Verbrennung des Einsatzstoffs bzw. der daraus gewonnenen Produk te gedeckt werden. Durch den Einsatz einer jeweiligen Wasser stoffabtrennmembran läßt sich das Reaktionsgleichgewicht für beide Prozesse jeweils zugunsten der Wasserstofferzeugung und damit einer möglichst vollständigen Umwandlung des Einsatzstof fes verschieben. Eventuell im Pyrolysereaktor nicht gespaltenes Methanol kann noch im Shiftreaktor mit dem dort vorhandenen Was serdampf reformiert werden, was mit Hilfe des dortigen Katalysa tormaterials möglich ist.It goes without saying that in addition to the example shown and here in addition to the variants mentioned above, further implementations of the invention possible are. The door is characteristic of each the entire reform process of the Koh hydrogen or hydrocarbon derivative in the pyrolyti cleavage reaction without the presence of water and the after switched water gas shift reaction. Obviously the Heat requirement of the overall endothermic reforming process entirely or at least largely internally through catalytic Incineration of the input material or the product obtained from it be covered. By using a respective water material separation membrane, the reaction equilibrium for both processes in favor of hydrogen production and thus a complete conversion of the input material move fes. Possibly not split in the pyrolysis reactor Methanol can still in the shift reactor with what is there steam can be reformed, which with the help of the catalytic converter there door material is possible.
Wie aus den erwähnten Realisierungen deutlich wird, stellt die Erfindung eine Wasserdampfreformierungsanlage zur Wasserstoffge winnung zur Verfügung, die sich kompakt und mit geringem Gewicht bauen läßt, wozu insbesondere auch die Verschiebung der Reakti onsgleichgewichte durch die Abtrennmembranen in den beiden Reak toren beiträgt, die dadurch mit relativ kurzer Lauflänge ausge legt werden können. Der gewählte Einsatzstoff läßt sich voll ständig und mit hoher Wasserstoffausbeute bei hoher Wasserstoff selektivität von größer als 99,99999% zur Verwendung insbesonde re in Brennstoffzellen umwandeln. Die Trennung von Pyrolysereak tion und Wassergas-Shiftreaktion und die selbstregulierende, weitgehend interne Beheizung der Anlagenkomponenten mit Wärmebe darf ermöglicht eine relativ einfache Regelung der gesamten An lage.As is clear from the realizations mentioned, the Invention a steam reforming plant for Hydrogen Ge available, which is compact and light in weight can build, including in particular the shift of the reacti equilibria due to the separation membranes in the two reacts contributes gates, which results in a relatively short barrel length can be placed. The selected feed material can be filled constantly and with high hydrogen yield at high hydrogen Selectivity greater than 99.99999% for use in particular re convert into fuel cells. The separation of pyrolysis reac tion and water gas shift reaction and the self-regulating, largely internal heating of the system components with heat may allow a relatively simple regulation of the entire An location.
Claims (7)
- - sie einen Pyrolysereaktor (5), dem der Einsatzstoff zwecks Spaltung durch eine Pyrolysereaktion zuführbar ist, und einen diesem nachgeschalteten Shiftreaktor (10) umfaßt, dem zwecks Durchführung der Wassergas-Shiftreaktion das kohlenmonoxidhalti ge Produktgas aus dem Pyrolysereaktor sowie Wasser zuführbar ist.
- - It has a pyrolysis reactor ( 5 ), to which the feed can be fed for the purpose of cleavage by a pyrolysis reaction, and a downstream shift reactor ( 10 ) which, for the purpose of carrying out the water gas shift reaction, contains the product gas from the pyrolysis reactor and water.
- - im Pyrolysereaktor (5) zugeführtes Methanol bei einer Tem peratur von über 350°C, vorzugsweise zwischen 400°C und 480°C, katalytisch in Kohlenmonoxid und Wasserstoff gespalten wird und
- - im Shiftreaktor (10) das im zugeführten Produktgas des Py rolysereaktors enthaltene Kohlenmonoxid mit zugeführtem Wasser durch eine katalytische Niedertemperatur-Shiftreaktion bei einer Temperatur von höchstens 380°C, vorzugsweise von höchstens 250°C, oder durch eine katalytische Hochtemperatur-Shiftreaktion bei einer Temperatur von mehr als 380°C, vorzugsweise zwischen 400°C und 450°C, zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt wird.
- - In the pyrolysis reactor ( 5 ) supplied methanol at a temperature of over 350 ° C, preferably between 400 ° C and 480 ° C, is catalytically split into carbon monoxide and hydrogen and
- - In the shift reactor ( 10 ), the carbon monoxide contained in the supplied product gas of the pyrolysis reactor with supplied water by a low-temperature catalytic shift reaction at a temperature of at most 380 ° C, preferably at most 250 ° C, or by a high-temperature catalytic shift reaction at one temperature of more than 380 ° C, preferably between 400 ° C and 450 ° C, is converted to carbon dioxide and hydrogen.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
DE1999102926 DE19902926C2 (en) | 1999-01-26 | 1999-01-26 | Reactor plant and operating procedure therefor |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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