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Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure Vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von p-Diisopropylbenzol mittels
Luft oder anderer gasförmiger Stoffe, die molekularen Sauerstoff enthalten, in Gegenwart
eines Mangansalzes einer organischen Carbonsäure als Katalysator und von Benzoesäure,
wobei 1 bis 8 Mol dieser Säure pro Mol p-Diisopropylbenzol angewendet werden. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem in Gegenwart von Wasser oder/und aliphatischen
Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül durchgeführt werden.
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Terephthalsäure ist ein im Handel sehr gefragtes Zwischenprodukt zur
Herstellung von Harzen des Polyestertyps und auch zur Herstellung von Textilfasern
des Polyestertyps, z. B. des polymeren Äthylenglykolterephthalsäureesters. Zur Verwendung
bei den Polyesterharzen kann die Terephthalsäure eine wesentliche Menge an Isophthalsäure
enthalten; tatsächlich führt in einigen Fällen ein solches Gemisch zu sehr wünschenswerten
Produkten.
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Für die Verwendung zu synthetischen Textilfasern bedarf man jedoch
einer Terephthalsäure von großer Reinheit, so daß sich die Technik vor das Problem
gestellt sieht, eine Terephthalsäure von großer Reinheit in wirtschaftlicher Weise
zu liefern.
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Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
durch Oxydation von Alkylbenzolen mit Sauerstoff in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren
und von organischen Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man p-Diisopropylbenzol in Gegenwart von Benzoesäure und
gegebenenfalls außerdem einer aliphatischen Säure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
im Molekül oxydiert, wobei das Mengenverhältnis der Säure bzw. des Säuregemisches
im Bereich von 1 bis 8 Mol pro Mol p-Diisopropylbenzol liegt.
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Als zweckmäßig hat es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen,
daß das Reaktionsgemisch zu wenigstens 10 % mit Wasser gesättigt ist sowie
die Temperatur im Bereich von 150 bis 275 und der Druck im Bereich von 1,05 bis
105 at liegt.
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Als Katalysator sind vor allem carbonsaure Mangansalze, insbesondere
cuminsaures Mangan geeignet, wobei diese Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis
10°/a, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, vorhanden sind.
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Das Reaktionsgemisch soll im allgemeinen 1 bis 4 Mol der Monocarbonsäure
pro Mol p-Diisopropylbenzol enthalten, wobei 0,02 bis 0,98 Mol an aliphatischer
Monocarbonsäure pro Mol Benzoesäure vorhanden sein können.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren carbonsauren Metallsalzkatalysatoren
können durch Auflösen der entsprechenden organischen Säure in Lauge und Zufügen
einer wäßrigen Lösung des gewünschten Metallacetates zu dieser Lösung hergestellt
werden. Das carbonsaure Metallsalz bildet einen Niederschlag, wenn es sich um höhere
Carbonsäuren als Essigsäure handelt. Der Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt,
gründlich mit Wasser gewaschen, zuerst an der Luft und dann über Calciumchlorid
bei niedrigem Druck getrocknet.
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Beispielsweise kann man cuminsaures Mangan herstellen durch Auflösen
von 20 g Cuminsäure in 100 ccm einer wäßrigen Lösung, die 5 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd
enthält. Hierzu wird eine Lösung von 15 g Manganacetat in 75 ccm Wasser nach und
nach unter Rühren zugegeben. Der sich bildende Niederschlag von cuminsaurem Mangan
wird durch Filtrieren abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen, zuerst an der
Luft und dann über Calciumchlorid bei niedrigem Druck getrocknet. Der Katalysator
wird in etwa 90°/oiger Ausbeute erhalten. Das cuminsaure Mangan, das man auf diese
Weise hergestellt hat, ist in p-Diisopropylbenzol löslich, z. B. zu einer Konzentration
von 0,1 Gewichtsprozent. Wenn jedoch das cuminsaure Mangan während einiger Stunden
bei 80° oder höher im Trockenschrank gehalten
wird, neigt es dazu,
sich dunkel zu färben, und das dunkelgefärbte Salz ist in p-Diisopropylbenzol viel
weniger löslich.
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Der carbonsaure Mangansalzkatalysator kann das Mangansalz irgendeiner
Carbonsäure sein, welche in dem Reaktionssystem fein verteilt wird. Zweckmäßig ist
es das Salz einer Monocarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise
das Salz entweder einer Säure, die im Reaktionssystem gebildet wird, oder der Säure,
die im System verwendet wird.
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Die rohen Substanzen, die man aus dem Oxydationsreaktionsgemisch gewonnen
hat, werden mit etwa 100%igem Eisessig gewaschen. Diese Waschoperation entfernt
im wesentlichen die gesamte gegebenenfalls darin enthaltene Isophthalsäure. Dies
ist eine sehr zweckmäßige Methode, sowohl eine Fraktion verhältnismäßig reiner Isophthalsäure
als auch eine Fraktion verhältnismäßig reiner Terephthalsäure durch Oxydation eines
Gemisches von Diisopropylbenzolen zu erhalten, das wesentliche Mengen sowohl des
meta- als auch des para-Isomeren enthält.
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Wünschenwerte Ergebnisse werden mit verschiedenen Modifikationen des
bisher Dargelegten erlangt, z. B. mit den folgenden: Die Benzoesäure kann mit einem
kleineren Anteil irgendeiner anderen Monocarbonsäure, die bei Zimmertemperatur flüssig
ist, vermischt werden, z. B. einer gesättigten aliphatischen Säure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
im Molekül, wie z. B. 1 Teil Essigsäure auf 5 Teile Benzoesäure. Die Reaktion kann
bei Gegenwart der niedrigeren Säuren oder, wenn eine minimale Konzentration an Wasser
gewünscht wird, unter Druck durchgeführt werden, um eine flüssige Phase der niedrigeren
Säure oder einen Wassergehalt von wenigstens etwa 10 °/o der Sättigung oder beides
aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise ist der Druck so hinreichend einzustellen, daß
sich ein Überschuß des anwesenden Wassers, d. h. eine flüssige wäßrige Phase ergibt.
Der Druck kann in einem Bereich von 1,05 bis 140 at liegen, vorzugsweise wenigstens
oberhalb des Siededrucks der niedrigeren Säure oder des Wassers oder beider-bei
der Reaktionstemperatur. Mischungen der niedrigeren Säuren können angewendet werden.
Das Säuregemisch kann 0,02 bis 0,98 Mol der aliphatischen Säure oder von Mischungen
solcher Säuren pro Mol Benzoesäure enthalten, zweckmäßig 0,08 bis 0,6 und vorzugsweise
0,08 bis 0,2.
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Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
werden.
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Die Carbonsäuren müssen in dem Reaktionssystem beständig sein und
sollten vorzugsweise keine Wasserstoffatome, die an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden
sind, enthalten.
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Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 150 bis 275°, zweckmäßig
175 bis 250° und vorzugsweise 200 bis 225°, liegen. Reaktionstemperatur und -druck
hängen untereinander zusammen, und eine spezielle Zusammenstellung dieser Größen
wird so gewählt, daß die gewünschte Menge an flüssigem Wasser im Reaktionssystem
aufrechterhalten wird. Die Reaktionstemperatur kann dadurch reguliert werden, daß
man den Druck so einstellt, daß sich die Reaktionswärme durch Verdampfen von Wasser
abführen läßt. Wasserdampf kann aus dem System entfernt, durch einen Rückflußkühler
geleitet werden, wobei dieser Dampf kondensiert wird; ein Teil des Wassers wird
in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, um die gewünschte Wasserkonzentration oder
flüssige wäßrige Phase aufrechtzuerhalten. Das Wasser, das während der Reaktion
gebildet wird, kann aus dem System entfernt werden.
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Die Reaktionszeit kann im Bereich von 0,5 bis 50 oder mehr Stunden
liegen mit der tatsächlichen Reaktionszeit hinreichend zur Erlangung einer wünschenswerten
Ausbeute an Terephthalsäure aus dem p-Diisopropylbenzol. Im allgemeinen bedingen
höhere Reaktionstemperaturen und entsprechende Drücke kürzere Reaktionszeiten, um
zu vergleichbaren Ausbeuten der gewünschten Produkte zu gelangen. Das Mengenverhältnis
der Benzoesäure oder der äquivalenten Säuremischung kann in einem Bereich von 1
bis 8 Mol, zweckmäßig im Bereich von 1 bis 4, vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis
3,5 Mol pro Mol p-Diisopropylbenzol liegen. Wenn geringere Mengen an Benzoesäure
verwendet werden, ergibt sich auf Grund übermäßiger Harzbildung einige Schwierigkeit.
Man kann mit höheren Mengen arbeiten, was aber aus wirtschaftlichen Gründen nicht
angezeigt ist.
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Das p-Diisopropylbenzol, mit dem das Reaktionsgefäß beschickt wird,
kann in Form irgendeiner technisch reinen Mischung vorliegen, die frei ist von Verunreinigungen
oder Stoffen, die die Oxydation stören können. Im allgemeinen kann das Gemisch der
Beschickung etwas m-Diisopropylbenzol und auch einige höher oder niedriger alkylierte
Benzole enthalten. Es kann außerdem einige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
die gegenüber Oxydation relativ beständig sind, in dem System enthalten. Zur Erzielung
bester Erzeugnisse ist ein im wesentlichen reines p-Diisopropylbenzol, d. h. 99-
bis 100°/oiges, anzuwenden. Die angewandte Katalysatormenge kann von 0,1 bis 10
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, zweckmäßig 0,3
bis 2, vorzugsweise 0,75 bis 1,7 % betragen, d. h. mit einem Gehalt von 0,2
bis 4 % an Metall.
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Der angewandte Sauerstoff kann in Form von im wesentlichen 100°/oigem
Sauerstoffgas oder in Form eines Gasgemisches, das niedrigere Konzentrationen an
Sauerstoff enthält, z. B. bis herab zu 20 0%, wie in Luft, vorliegen. Wenn das Gasgemisch
einen verhältnismäßig niedrigeren Gehalt an Sauerstoff besitzt, sollte ein entsprechend
höherer Druck oder eine entsprechend höhere Strömungsgeschwindigkeit des Gases angewandt
werden, damit eine ausreichende Menge oder ein ausreichender Partialdruck von Sauerstoff
dem Reaktionsgemisch tatsächlich zugeführt wird.
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Das Mengenverhältnis von dem dem Reaktionsgemisch zugeführten Sauerstoff
zu p-Diisopropylbenzol bewegt sich von 9 bis 100 oder mehr Mol Sauerstoff pro Mol
p-Diisopropylbenzol, zweckmäßig von 10 bis 50 und vorzugsweise von 10 bis 15.
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Es ist tatsächlich überraschend, daß Terephthalsäure aus p-Diisopropylbenzol
nach der vorliegenden Erfindung in so zweckmäßiger Weise hergestellt werden kann.
In verwandten Versuchen mit anderen Materialien, wie z. B. cuminsaurem Blei, cuminsaurem
Silber, octylsaurem Cobalt, Zinkacetat, Quecksilberoxyd oder Vanadinoxyd, wurden
harzartige Reaktionsgemische erhalten, und die Ausbeuten waren um nichts besser
als die Ergebnisse bei der Verwendung von cuminsaurem Cobalt. Darüber hinaus erhält
man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Verwendung eines Säuregemisches
bessere Ergebnisse als bei alleiniger Verwendung von Benzoesäure (geringere unerwünschte
Harz- oder Gunkbildung) und bessere Ergebnisse als bei alleiniger Verwendung von
Capronsäure oder einer ähnlichen Säure (geringere Verluste an diesen Säuren).
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Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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Beispiel 1 Ein geeignetes Reaktionsgefäß mit einer korrosionsbeständigen
inneren Oberfläche (z. B. Glas, Keramik oder korrosionsbeständiges Metall oder Legierung),
das mit
einer Vorrichtung zum Durchwirbeln, z. B. einer mechanischen
Rührvorrichtung oder einer Vorrichtung zum Durchwirbeln mittels eines Gasstromes,
sowie einem Mittel zum Erhitzen oder Kühlen seines Inhaltes, wie z. B. einer Schlange
oder eines Mantels, einem Rückflußkühler, der eine Scheidevorrichtung zum Auffangen
von Wasser trägt und das nicht wäßrige Kondensat in das Reaktionsgefäß zurückführt,
einem Gaseinleitungsrohr und evtl. einer Öffnung zum Ableiten siedender Stoffe versehen
ist, wird beschickt mit 50 Gewichtsteilen Diisopropylbenzol (840/, p-Isomeres),100
Teilen Benzoesäure, 1,5Teilen cuminsaurem Mangan.
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Das flüssige Gemisch füllte das Reaktionsgefäß ungefähr zur Hälfte
aus.
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Im wesentlichen 100°/oiger Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit
von 501 pro Stunde (gemessen bei Atmosphärendruck und etwa 27°) in das Reaktionsgemisch
eingeleitet, während das Reaktionsgemisch unter heftiger Durchwirbelung 7 Stunden
lang bei 180° gehalten wurde.
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Die rohe feste Terephthalsäure in der Mischung wurde durch Filtrieren
abgetrennt, dreimal mit etwa 100%iger Essigsäure gewaschen, wobei jedes Waschen
mit etwa 300 Gewichtsteilen Essigsäure auf 40 Teile des Niederschlags ausgeführt
wurde, und dann dreimal mit Wasser gewaschen, wobei annähernd ähnliche Mengen verwendet
wurden. Die Essigsäurewaschflüssigkeiten wurden destilliert; der Rückstand kann
in das Reaktionsgefäß zurückgeführt oder zur Gewinnung von Isophthalsäure verarbeitet
werden.
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Die aus dem Reaktionsgefäß ausströmenden Gase wurden durch zwei trockene
hintereinandergeschaltete Eisfallen geleitet, die während der Reaktion darin aufgefangene
Flüssigkeit wurde mit ungefähr dem zweifachen Volumen Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen
Stoffe daraus zu entfernen, und dann zu dem oben beschriebenen Filtrat gegeben.
Das Filtrat wurde dann zu dem Rückstand der Essigsäurewaschflüssigkeiten gegeben
und die Mischung destilliert.
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Die Destillation wurde bis zu einer Temperatur von 139° bei 1 bis
2 mm Hg-Druck fortgesetzt. Dann wurde bis zu einer Temperatur von 250° bei 1 bis
2 mm Hg-Druck weiter destilliert. Der im Destillationsgefäß zurückbleibende Rückstand
war harzig und kohleartig. Die Fraktionen des Destillates können z. B. beim nächsten
Ansatz in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.
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Es wurde eine Ausbeute von 13,5 Teilen roher Terephthalsäure von 92,6°/oiger
Reinheit erhalten (das sind 32,2°/o der Theorie).
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In einem Vergleichsansatz, der unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt
wurde, außer daß als Katalysator cuminsaures Cobalt verwendet wurde, betrug die
Ausbeute an roher Terephthalsäure ungefähr 1 Gewichtsteil; die gewonnene Säure war
dunkelgefärbt und von verhältnismäßig schlechter Qualität. Diese Ergebnisse zeigen
deutlich, daß bei Verwendung von cuminsaurem Mangan als Katalysator wenigstens etwa
dreizehnfach höhere Ausbeute eines Produktes besserer Qualität erzielt wird, verglichen
mit cuminsaurem Cobalt.
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Beispiel 2 Das obige Beispiel wird wiederholt, jedoch mit folgender
Beschickung: 125 Gewichtsteile Diisopropylbenzol (90 °/o p-Isomeres), 10 bis 100
Teile Wasser, 250 Teile Benzoesäure, 3,75 Teile cuminsaures Mangan.
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Im wesentlichen 100%iger Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit
von 1201 pro Stunde (gemessen bei Atmosphärendruck und etwa 27°) in das Reaktionsgemisch
eingeleitet, wobei etwas Gas durch das Abzugs-System abgeführt wird, während das
Reaktionsgemisch unter heftiger Durchwirbelung 9 Stunden lang bei 200° gehalten
wird. Der Druck wird bei etwa 21 bis 28 at gehalten; der Druck ist so einzustellen,
daß das Reaktionsgemisch eine flüssige wäßrige Phase enthält. Es werden Ausbeuten
erzielt, die mit den vorigen vergleichbar sind. Beispiel 3 Das obige Beispiel l
wird wiederholt, jedoch mit folgender Beschickung angewendet: 125 Gewichtsteile
Diisopropylbenzol (870/, p-Isomeres), 210 Teile Benzoesäure, 40 Teile Capronsäure,
3,75 Teile cuminsaures Mangan.
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Im wesentlichen 100°/oiger Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit
von 1251 pro Stunde (gemessen bei Atmosphärendruck und etwa 27°) in das Reaktionsgemisch
eingeleitet, während das Reaktionsgemisch unter heftiger Durchwirbelung 9 Stunden
bei 180° gehalten wurde.
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Es wurde eine Ausbeute von 41,6 Teilen roher Terephthalsäure guter
Qualität erhalten (das sind 38,3 °/a der Theorie).
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In einem vergleichbaren Ansatz, bei dem cuminsaures Cobalt als Katalysator
und lediglich Benzoesäure angewendet wurde, betrug die Ausbeute an roher Terephthalsäure
ungefähr 2,5 Gewichtsteile. Auch war die gewonnene Säure dunkelgefärbt und von verhältnismäßig
schlechter Qualität. Diese Ergebnisse zeigen, daß unter Verwendung des cuminsauren
Mangankatalysators im Vergleich zu cuminsaurem Cobalt eine viel höhere Ausbeute
eines Produktes von besserer Qualität erzielt wird.
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Im allgemeinen kann die erfindungsgemäß erhaltene Ausbeute im Bereich
von 20 bis 90 °/o Terephthalsäure mit einer Reinheit von 50 bis 95 oder mehr Prozent
liegen.
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Die rohe Terephthalsäure kann durch Umsetzung mit Methanol in Gegenwart
einer katalytischen Menge einer Säure, wie Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure,
in den Dimethylester der Terephthalsäure umgewandelt werden; sie kann wahlweise
auch durch Umsetzung mit Thionylchlorid in das entsprechende Säurechlorid umgewandelt
werden; letzteres kann durch Umsetzung mit Methanol in Terephthalsäuredimethylester
umgewandelt werden.