DE1003734B

DE1003734B - Process for the production of oxygen-containing compounds, preferably consisting of alcohols and ketones, by the oxidation of aliphatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1003734B
Application number: DEM15379A
Authority: DE
Inventors: Harry M Walker; William F Yates
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1952-09-04
Filing date: 1952-09-04
Publication date: 1957-03-07

Description

Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen, vorzugsweise aus Alkoholen und Ketonen bestehenden Verbindungen durch Oxydation aliphatischer Kohlenwasserstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation höhermolekularer Alkane oder Alkene oder deren Mischungen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen zu sauerstoffhaltigen, insbesondere aus Alkoholen und Ketonen bestehenden Verbindungen. Process for the production of oxygen-containing, preferably from Alcohols and ketones existing compounds by oxidation of aliphatic hydrocarbons The invention relates to a method for the oxidation of higher molecular weight alkanes or Alkenes or their mixtures with 7 to 12 carbon atoms to form oxygen-containing, in particular compounds consisting of alcohols and ketones.

Obwohl die Oxydation höhermolekularer Alkane oder Alkene oder deren Mischungen als denkbar bequem und wohlfeile Methode zur Herstellung sauerstoffhaltiger aliphatischer Verbindungen in der Fachwelt beträchtliche Aufmerksamkeit erregte, haben die bisherigen Verfahren doch nur beschränkten Erfolg gehabt. Nicht katalytische Verfahren, die die Anwendung sehr hoher Temperaturen erfordern, können nur schwierig durchgeführt werden und ergeben im allgemeinen eine sehr schwache Umwandlung in die gewünschten sauerstoffhaltigen Verbindungen. Although the oxidation of higher molecular weight alkanes or alkenes or their Mixtures as a very convenient and inexpensive method for the production of oxygen-containing aliphatic compounds received considerable attention in the professional world, the previous procedures have had only limited success. Not catalytic Procedures that require the use of very high temperatures can be difficult and generally give very poor conversion to the desired oxygen-containing compounds.

Katalytische Verfahren, die den fortwährenden Ersatz oder die Wiederbelebung des Katalysators erfordern, verlangen im allgemeinen bei jedem Kohlenwasserstoff oder bei jeder Kohlenwasserstoffmischung einen anderen Katalysator.Catalytic processes that require constant replacement or resuscitation of the catalyst generally require for any hydrocarbon or a different catalyst for each hydrocarbon mixture.

Es wurde nun gefunden, daß die Oxydation von Alkanen oder Alkenen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen im flüssigen Zustand bei erhöhten Temperaturen von 50 bis 180° und in Abwesenheit eines Oxydationskatalysators erreicht werden kann, wenn die Oxydation in Gegenwart eines Alkalis und einer kleinen Menge eines Kohlenwasserstoffhydroperoxyds durchgeführt wird. It has now been found that the oxidation of alkanes or alkenes with 7 to 12 carbon atoms or mixtures thereof in the liquid state at elevated levels Temperatures of 50 to 180 ° and reached in the absence of an oxidation catalyst can be when the oxidation in the presence of an alkali and a small amount of a hydrocarbon hydroperoxide is carried out.

Es wird allgemein angenommen, daß die Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen so verläuft, daß die Bildung von Alkylhydroperoxyden unterbleibt (Whalsh, Trans. Faraday Soc., Bd. 42, 1946, S. 269 bis 279), denn die Hydroperoxyde, die sich anfänglich bilden, zersetzen sich zu einem Keton und einem freien Alkyladikal, das sich entweder aneinander oder an ein anderes Molekül des ursprünglichen Kohlenwasserstoffes anlagert. Die Oxydation eines Kohlenwasserstoffes, z. B. von Isooctan, führt beim Abbau des Kohlenwasserstoffes zu Aceton, Formaldehyd und Wasser. It is generally believed that the oxidation of aliphatic Hydrocarbons proceed in such a way that the formation of alkyl hydroperoxides does not occur (Whalsh, Trans. Faraday Soc., Vol. 42, 1946, pp. 269 to 279), because the hydroperoxides, which initially form decompose to a ketone and a free alkyl radical, that either attach to each other or to another molecule of the original hydrocarbon attaches. The oxidation of a hydrocarbon, e.g. B. of isooctane, leads to the Breakdown of the hydrocarbon into acetone, formaldehyde and water.

Um die Oxydation des Kohlenwasserstoffes einzuleiten, ist früher bereits die Verwendung peroxydischer Mittel als Katalysatoren vorgeschlagen worden (vgl. z. B. die USA.-Patentschriften 2 469 3æ und 2 265 948). Daß ganz allgemein Oxydationen beschleunigt werden können, indem man der anfänglichen Umsetzungsmischung ein bereits oxydiertes Produkt aus einem vorhergehenden Ansatz zugibt, ist allgemein bekannt. Es wurde jedoch gefunden, daß die Art eines bei der Oxydation höhermolekularer Alkane oder Alkene zugesetzten Oxydationsproduktes eine eindeutige Wirkung auf die Natur der herzustellenden Oxydationsprodukte hat und daß die Zugabe von Kohlenwasserstoffhydroperoxyden zu der Oxydationsmischung in alkalischer Lösung einen Umsetzungsverlauf ergibt, der sich von dem unterscheidet, der durch Zusatz von Kohlenwasserstoffperoxyden als Anspringmittel erzielt wurde. Während die Anwendung von Peroxyden als Anspringmittel offenbar den Abbau von höhermolekularen Alkanen oder Alkenen bewirkt, also die Bildung von z. B. Aceton, Acetaldehyd, Formaldehyd und Essigsäure begünstigt, bezweckt der Zusatz von Kohlenwasserstoffhydroperoxyden als Anspringmittel in alkalischer Lösung die Bildung von sauerstoffhaltigen Produkten mit annähernd dem Kohlenstoffgehalt des zur Oxydation eingesetzten Kohlenwasserstoffes. Auch sind in den durch Peroxyde eingeleiteten bekannten Verfahren die Säuren die hauptsächlichen Oxydationsprodukte mit höherem Molekulargewicht, wogegen beim Arbeiten nach dem vorliegenden Verfahren nur Spuren von Säuren und als Hauptprodukte Alkohole und Ketone gebildet werden. Der Siedepunktbereich der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Oxydationsprodukte stimmt fast genau mit dem der Alkohole und Ketone überein, deren Zahl der Kohlenstoffatome der der Ausgangskohlenwasserstoffe entspricht. Die Menge an niedrig siedenden Oxydationsprodukten bei der Oxydation nach dem Verfahren der Erfindung ist nur unwesentlich höher als sie durch den Abbau des Hydroperoxydanspringmittels erhalten werden würde. To initiate the oxidation of the hydrocarbon is earlier the use of peroxidic agents as catalysts has already been proposed (See e.g. U.S. Patents 2,469,3æ and 2,265,948). That in general Oxidations can be accelerated by adding the initial reaction mixture adding an already oxidized product from a previous batch is general known. However, it has been found that the type of higher molecular weight in the oxidation Oxidation product added to alkanes or alkenes has a clear effect on the The nature of the oxidation products to be produced and that the addition of hydrocarbon hydroperoxides to the oxidation mixture in alkaline solution results in a conversion process, which differs from the one due to the addition of hydrocarbon peroxides was achieved as a starting agent. While the use of peroxides as a starting agent apparently causes the breakdown of higher molecular weight alkanes or alkenes, i.e. the formation from Z. B. acetone, acetaldehyde, formaldehyde and acetic acid favors the purpose Addition of hydrocarbon hydroperoxides as a starting agent in an alkaline solution the formation of oxygen-containing products with approximately the same carbon content of the hydrocarbon used for the oxidation. Also are in the by peroxides introduced known processes the acids are the main oxidation products with higher molecular weight, whereas when working according to the present process only traces of acids and alcohols and ketones as main products are formed. The boiling point range of the oxidation products obtained by the present process corresponds almost exactly to that of alcohols and ketones, their number of carbon atoms which corresponds to the starting hydrocarbons. The amount of low-boiling oxidation products in the oxidation according to the method of the invention is only slightly higher than it would be obtained by the degradation of the hydroperoxidant.

Es wird angenommen, daß die Anwesenheit eines Hydroperoxydüberschusses in der alkalischen Lösung für den Ablauf der Oxydation verantwortlich ist, der sich wesentlich von dem bekannten oxydativen Abbau unterscheidet. It is believed that the presence of an excess of hydroperoxide is responsible for the process of oxidation in the alkaline solution, which is differs significantly from the known oxidative degradation.

Die Oxydation der Alkane oder Alkene mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder von deren Mischungen nach dem vorliegenden Verfahren erfolgt in der Weise, daß man eine Mischung des Kohlenwasserstoffes, des Kohlenwasserstoffhydroperoxydes und des alkalischen Mittels mit einem sauerstoffhaltigen Gas, z. B. Luft oder Sauerstoff, bei gewöhnlichem Druck oder unter Überdruck bei Temperaturen von 50 bis 180° und vorzugsweise bei 80 bis 150° oxydiert. Die Oxydation wird am besten in einem geschlossenen Kessel bei einem Druck durchgeführt, der dem eingeführten Sauerstoff entspricht. The oxidation of alkanes or alkenes with 7 to 12 carbon atoms or of their mixtures according to the present process is carried out in such a way that that one is a mixture of the hydrocarbon, the hydrocarbon hydroperoxide and the alkaline agent with an oxygen-containing gas, e.g. B. air or oxygen, at ordinary pressure or under excess pressure at temperatures of 50 to 180 ° and preferably oxidized at 80 to 150 °. The oxidation is best done in a closed place Kettle carried out at a pressure corresponding to the oxygen introduced.

Als Hydroperoxyd kann das Hydroperoxyd des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffes oder ein anderes handelsübliches Hydroperoxyd, z. B. tertiär-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder Cymolhydroperoxyd, dienen. The hydroperoxide of the hydrocarbon to be oxidized can be used as the hydroperoxide or another commercially available hydroperoxide, e.g. B. tertiary butyl hydroperoxide, Cumene hydroperoxide or cymene hydroperoxide, serve.

Hydroperoxyde von Kohlenwasserstoffen, die ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, werden bevorzugt. Das Hydroperoxyd wird in kleinen Mengen von etwa 1 bis 20 °/0, bezogen auf die gesamte Oxydationsmischung, angewandt.Hydroperoxides of hydrocarbons containing a tertiary carbon atom are preferred. The hydroperoxide is used in small amounts of about 1 up to 20 ° / 0, based on the total oxidation mixture, applied.

Es kann jedes alkalische Mittel, das unter den Oxydationsbedingungen im wesentlichen inert ist, angewendet werden, z. B. die anorganischen Alkalien, wie Alkali-oder Erdalkalihydroxyde, Oxyde oder Salze, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-und Bariumhydroxyde, deren Carbonate, Bicarbonate und Oxyde, vorzugsweise jedoch die Alkalien. Die Menge der alkalischen Mittel genügt im allgemeinen dann, wenn die Umsetzungsmischung alkalisch bleibt, und liegt gewöhnlich zwischen 0, 001 und 3°/0, bezogen auf die gesamte Oxydationsmischung. It can be any alkaline agent that is subject to oxidizing conditions is essentially inert, can be used, e.g. B. the inorganic alkalis, such as alkali or alkaline earth metal hydroxides, oxides or salts, e.g. B. sodium, potassium, lithium, Magnesium, calcium and barium hydroxides, their carbonates, bicarbonates and oxides, but preferably the alkalis. The amount of the alkaline agent is generally sufficient when the reaction mixture remains alkaline and is usually between 0.001 and 3 ° / 0, based on the total oxidation mixture.

Die nach dem vorliegenden Verfahren zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe sind geradkettige oder verzweigtkettige Paraffine oder aliphatische Monoolefine mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Mischungen solcher Verbindungen, z. B. Heptan, 2, 5-Dimethylhexan, Isooctan, n-Decan, 2-Butyloctan, n-Dodecan, Trimethylnonan, Undecan, n-Hepten, 2-Äthylhexen, n-Dodecen. The hydrocarbons to be oxidized by the present process are straight-chain or branched-chain paraffins or aliphatic monoolefins having 7 to 12 carbon atoms or mixtures of such compounds, e.g. B. heptane, 2, 5-dimethylhexane, isooctane, n-decane, 2-butyloctane, n-dodecane, trimethylnonane, Undecane, n-heptene, 2-ethylhexene, n-dodecene.

Besonders brauchbar sind aus HarnstoffeinschluBverbindungen erhaltene Mischungen von geradkettigen Paraffine mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, natürliche Benzinfraktionen und durch Alkylierung hergestellte Benzine.Particularly useful are those obtained from urea inclusion compounds Mixtures of straight-chain paraffins with 7 to 10 carbon atoms, natural Gasoline fractions and gasolines produced by alkylation.

Obwohl der Kohlenstoffgehalt der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Oxydationsprodukte vorwiegend dem der Ausgangskohlenwasserstoffe entspricht, bestehen sie im allgemeinen aus einer Mischung von Aldehyden, Alkoholen, Ketonen, Estern und Säuren. Um einen höheren Alkoholgehalt in dem Oxydationsgemisch zu erhalten, ist es für viele Zwecke wiinschenswert das Gemisch anschließend zu hydrieren, wodurch dieAldehyde und Ketone in Alkohole umgewandelt werden. Die Hydrierung des Oxydationsgemisches wird in der Weise bewirkt, daß man entweder Wasserstoff durch das rohe Oxydationsgemisch leitet oder zuerst die sauerstoffhaltigen Verbindungen aus dem Oxydationsgemisch, z. B. durch Destillation, abtrennt und in die abgetrennten Verbindungen Wasserstoff einleitet. Die Hydrierung kann bei gewöhnlichen oder erhöhten Temperaturen, vorzugsweise in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, z. B. Palladiumschwarz, Platin, Kupfer oder Nickel, bewirkt werden. Das Hydrierungsprodukt besteht aus einer Mischung von Alkoholen, Säuren und Estern, aus der die Alkohole leicht durch Erhitzen mit wäßrigem Alkali am Rückfiußkühler zur Verseifung der Ester und anschließendes Abdestillieren oder Abgießen der erhaltenen wäßrigen Lösung der Säuren abgetrennt werden können. Die erhaltene Alkoholmischung kann für viele Zwecke verwendet werden, z. B. zur Erzeugung von Weichmachungsmitteln. Die Mischung kann auch in die einzelnen Alkohole zerlegt werden, die nach anderen Verfahren nur schwierig zu erhalten sind. Although the carbon content of the present process oxidation products obtained mainly corresponds to that of the starting hydrocarbons, they generally consist of a mixture of aldehydes, alcohols, ketones, Esters and acids. To get a higher alcohol content in the oxidation mixture, it is desirable for many purposes to hydrogenate the mixture afterwards, as a result of which the aldehydes and ketones are converted to alcohols. The hydrogenation of the oxidation mixture is effected in such a way that either hydrogen is passed through the crude oxidation mixture or first the oxygen-containing compounds from the oxidation mixture, z. B. by distillation, separated and hydrogen in the separated compounds initiates. The hydrogenation can be carried out at ordinary or elevated temperatures, preferably in the presence of a hydrogenation catalyst, e.g. B. palladium black, platinum, copper or nickel. The hydrogenation product consists of a mixture of Alcohols, acids and esters, from which the alcohols are easily obtained by heating with aqueous Alkali on the reflux condenser to saponify the esters and subsequent distillation or the resulting aqueous solution of the acids can be separated off. The alcohol mixture obtained can be used for many purposes, e.g. B. to Production of plasticizers. The mixture can also be used in the individual alcohols which are difficult to obtain by other methods.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. The invention is illustrated in the following examples.

Beispiel 1 Eine aus 208 g einer natürlichen Benzinfraktion vom Siedepunkt 102 bis 165°, 21, 4 g tertiärem Butylhydroperoxyd und 12 g Magnesiumoxyd bestehende Mischung wurde in einen Druckkessel gegeben. In die Mischung wurden bis zu einem Druck von etwa 13, 2 at 208 g Sauerstoff eingeleitet. Die Mischung wurde unter Rühren 11 Stunden auf eine Temperatur von 108 bis 126° erhitzt, wobei weiterer Sauerstoff zugegeben wurde, bis der Gesamtverbrauch 1, 33 Mol Sauerstoff betrug. Die Oxydationsmischung wurde dann filtriert, mit Wasser und Seiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Example 1 One from 208 g of a natural gasoline fraction with a boiling point 102 to 165 °, 21.4 g of tertiary butyl hydroperoxide and 12 g of magnesium oxide Mixture was placed in a pressure vessel. In the mix were up to one A pressure of about 13.2 at 208 g of oxygen was introduced. The mixture was stirred Heated for 11 hours to a temperature of 108 to 126 °, with additional oxygen was added until the total consumption was 1.33 moles of oxygen. The oxidizing mixture was then filtered, washed with water and Seiger aqueous sodium bicarbonate solution.

Die Destillation der erhaltenen organischen Schicht ergab 34, 2 g einer bei 72 bis 130° und 80 mm siedenden Fraktion, die aus Oxydationsprodukten bestand, die ungefähr den Kohlenstoffgehalt der angewandten Benzinfraktion besaßen. Diese Fraktion war zu 60 0/0 in konzentrierter Schwefelsäure löslich. Die Bestimmung der Neutralisationszahl durch Verseifung der Fraktion zeigt, daß sie 4, 8 saure (als Caprylsäure berechnet) und 12, 3 0/, Ester (als Octylformiat berechnet) enthielt.Distillation of the resulting organic layer gave 34.2 g a fraction boiling at 72 to 130 ° and 80 mm, consisting of oxidation products consisted of approximately the same carbon content as the gasoline fraction used. This fraction was soluble to 60% in concentrated sulfuric acid. The determination the neutralization number by saponification of the fraction shows that it is 4.8 acidic (calculated as caprylic acid) and 12.3 0 /, ester (calculated as octyl formate).

Beispiel 2 Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, in der eine Naturbenzinfraktion vom Siedepunkt 102 bis 165° in Gegenwart von tertiärem Butylhydroperoxyd und Natriumbicarbonat wie im Beispiel 1 oxydiert wurde. Die angewandten Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der auf der nächsten Seite stehenden Tabelle zusammengestellt. Example 2 A series of tests was carried out in which one Natural gasoline fraction with a boiling point of 102 to 165 ° in the presence of tertiary butyl hydroperoxide and sodium bicarbonate as in Example 1 was oxidized. The applied working conditions and the results obtained are in the table on the next page compiled.

Bei jedem der obigen Versuche wurde die wäßrige Schicht, die sich bei der Behandlung des Oxydationsproduktes mit 5% iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung abschied, abgetrennt und verworfen. In each of the above experiments, the aqueous layer was removed when treating the oxidation product with 5% aqueous sodium bicarbonate solution farewell, separated and discarded.

Das sauerstoffhaltige Produkt des Versuchs Nr. 1 enthielt 8, 1 °/0 Carbonsäuren (als Caprylsäure berechnet) und 9, 8 °/o Ester (als Octylformiat berechnet). The oxygen-containing product of experiment no. 1 contained 8.1% Carboxylic acids (calculated as caprylic acid) and 9.8% esters (calculated as octyl formate).

Beispiel 3 163, 5 g 2, 4-Dimethylpentan, 9, 1 g tertiär-Butylhydroperoxyd und 1 g Natriumcarbonat werden in einenDruckkessel gegeben ; dann wurde 4 Stunden bei 130° Sauerstoff eingeleitet, um einen Sauerstoffdruck von 13, 3 at aufrechtzuerhalten. Die Fraktionierung des erhaltenen Oxydationsgemisches ergab 16, 1 g einer Fraktion vom Siedepunkt 73 bis 105° bei 700 mm Hg Druck. Example 3 163.5 g of 2,4-dimethylpentane, 9.1 g of tertiary butyl hydroperoxide and 1 g of sodium carbonate are placed in a pressure vessel; then became 4 hours Introduced at 130 ° oxygen in order to maintain an oxygen pressure of 13.3 at. Fractionation of the oxidation mixture obtained gave 16.1 g of a fraction from boiling point 73 to 105 ° at 700 mm Hg pressure.

Beispiel 4 Eine Mischung aus 222, 7 g n-Heptan, 108 tertiärem Butylhydroperoxyd und 1 g Natriumbicarbonat wurde in einem Druckkessel mit 0, 84 Mol Sauerstoff bei 132° innerhalb von 12 Stunden bei einem Druck von 13, 3 at oxydiert. Die Destillation der erhaltenen Oxydationsmischung ergab 17, 7 g einer Fraktion vom Siedepunkt 74 bis 120° bei 80 mm Hg Druck. Example 4 A mixture of 222.7 g n-heptane, 108 tertiary butyl hydroperoxide and 1 g of sodium bicarbonate was in a pressure vessel with 0.84 moles of oxygen at 132 ° oxidized within 12 hours at a pressure of 13.3 at. The distillation the oxidation mixture obtained gave 17.7 g of a fraction with a boiling point of 74 up to 120 ° at 80 mm Hg pressure.

Beispiel 5 Eine Mischung aus 140, 4 g Octen-(l), 7, 9 g tertiärem Butylhydroperoxyd und 1, 0 g Natriumbicarbonat wurde im Druckrohr mit Sauerstoff bei Druck von 10, 2 at unter beständigem Schütteln 3 Stunden bei einer Temperatur von 131° oxydiert. Die Destillation des Produktes ergab 27, 9 g einer Mischung von sauerstoffhaltigen Verbindungen mit dem Siedepunkt 76, 5 bis 130° bei 80mm Hg Tabelle Gewicht des Gewicht des Ver-Gewicht der tertiären Gewicht Anfangs-Zeit 0a-Auf-zuruckge-Gcht der Benzin-Temperatur woimenen Oxydations- such Butylhydro- NaHCO3 druck in nahme Kohlen- fraktion °C wasser mischung Nr. peroxydes in g at Stunden in Mol in g stoffes in g in g 1 246 17, 7 1, 0 etwa 130 bis 136 5, 0 0, 98 159, 0 40, 7 13, 3 2 421 31, 3 2, 0 etwa 130 bis 145 6, 0 2, 15 285, 0 46, 1 13, 3 3 698 39,3 5,0 120 bis 130 5,0 - 615,0 38,3 12,6 4 313a) 22, 8 1, 0 etwa 132 bis 138 8, 5 1, 22 155, 0 51, 5 etwa 5 390b) 18,0 1,0 127 bis 140 8,0 1,49 17,5 367,0 250,0 etwa 6 353 22,0 1,0 128 bis 140 8,0 1,79 17, 5 7 419 76, 0d) 3, 0 etwa 128 bis 1600) 8, 0 0, 65 261, 0 42, 4 12, 6''' 8 364 32, 5 2, 0 etwa 128 bis 140 8, 0 2, 56 180, 0 30, 0 31, 5 a) Vollständiger Wiederumlauf ; b) halber Wiederumlauf ; c) zufällig kurze Zeit überhitzt ; d) nach der Überhitzung wurden 20 g tertiäres Butylhydroperoxyd zugefügt.Example 5 A mixture of 140.4 g octene (l), 7.9 g tertiary butyl hydroperoxide and 1.0 g sodium bicarbonate was in a pressure tube with oxygen at a pressure of 10.2 atm with constant shaking for 3 hours at a temperature of 131 ° oxidized. The distillation of the product gave 27.9 g of a mixture of oxygen-containing compounds with a boiling point of 76.5 to 130 ° at 80 mm Hg Weight of the weight of the Ver-weight of the tertiary weight starting time 0a-Auf-zuruckge-Gcht der Gasoline temperature with oxidative look for Butylhydro- NaHCO3 pressure in taking carbon- fraction ° C water mixture No. peroxydes in g at hours in moles in g substance in g in g 1 246 17, 7 1, 0 about 130 to 136 5, 0 0, 98 159, 0 40, 7 13, 3 2 421 31, 3 2, 0 about 130 to 145 6, 0 2, 15 285, 0 46, 1 13, 3 3,698 39.3 5.0 120 to 130 5.0 - 615.0 38.3 12.6 4 313a) 22, 8 1, 0 about 132 to 138 8, 5 1, 22 155, 0 51, 5 approximately 5 390b) 18.0 1.0 127 to 140 8.0 1.49 17.5 367.0 250.0 approximately 6 353 22.0 1.0 128 to 140 8.0 1.79 17, 5 7 419 76, 0d) 3, 0 about 128 to 1600) 8, 0 0, 65 261, 0 42, 4 12, 6 ''' 8 364 32, 5 2, 0 about 128 to 140 8, 0 2, 56 180, 0 30, 0 31, 5 a) Complete recirculation; b) half recirculation; c) accidentally overheated for a short time; d) after overheating, 20 g of tertiary butyl hydroperoxide were added.

Druck. Bei zwei in größerem Maßstab durchgeführten anschließenden Versuchen wurde eine zusätzliche Menge von 98, 2 g oxydierter Verbindungen erhalten.Pressure. With two subsequent ones carried out on a larger scale Experiments gave an additional 98.2 g of oxidized compounds.

Beispiel 6 In diesem Beispiel werden die oxydierten Verbindungen einiger vorhergehender Beispiele in Alkohole übergeführt. Example 6 In this example the oxidized compounds some of the previous examples converted into alcohols.

Die oxydierten Verbindungen des Beispiels 1 und des Versuches 1 und 2 des Beispiels 2 wurden vereinigt, etwa 68, 7 g und im Druckrohr mit 0, 6 g Raneynickel als Katalysator bei einem Wasserstoffdruck von 35 at, 7 Stunden bei einer Temperatur von 130 bis 150° geschüttelt. Der Druckabfall zeigte an, daß 0, 43 Mol Wasserstoff verbraucht worden waren. Das Umsetzungsprodukt wurde dann filtriert und destilliert, wodurch eine Fraktion mit dem Siedepunkt von 88, 5 bis 131° bei 80 mm Hg Druck, gewonnen wurde, die 26, 2% Alkohol (als Octanol berechnet) enthielt.The oxidized compounds of Example 1 and Experiment 1 and 2 of Example 2 were combined, about 68.7 g and in the pressure tube with 0.6 g of Raney nickel as a catalyst at a hydrogen pressure of 35 at, 7 hours at one temperature shaken from 130 to 150 °. The pressure drop indicated that 0.43 moles of hydrogen had been consumed. The reaction product was then filtered and distilled, whereby a fraction with a boiling point of 88.5 to 131 ° at 80 mm Hg pressure, was obtained which contained 26.2% alcohol (calculated as octanol).

Um aus dem erhaltenen Alkoholgemisch die Säuren und Ester zu entfernen, wurde es mit Äthanol-Kaliumhydroxyd unter Rückfluß erhitzt. Das Äthanol wurde durch Destillation und das Kaliumhydroxyd durch Waschen der Mischung mit Wasser entfernt, die bei der Destillation eine Fraktion mit dem Siedepunkt von 85 bis 130° bei 80 mm Hg Druck lieferte, die 32, 5 0/, Alkohol (als Octanol berechnet) enthielt. To remove the acids and esters from the alcohol mixture obtained, it was refluxed with ethanol-potassium hydroxide. The ethanol was through Distillation and the potassium hydroxide removed by washing the mixture with water, in the distillation a fraction with a boiling point of 85 to 130 ° at 80 mm Hg pressure that contained 32.5% alcohol (calculated as octanol).

Die vereinigten Oxydationsgemische des Beispiels 5 wurden zusammen mit 2 g Raneynickel im Druckrohr mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 35 at 3 Stunden auf 100 bis 130° erhitzt. Die Wasserstoffaufnahme betrug 0, 9 Mol. Nach dem Filtrieren und Destillieren des reduzierten Gemisches wird eine Fraktion mit 39, 3 °/0 Alkohol (als Octanol) erhalten, die beim Erhitzen mit alkoholischem Kaliumhydroxyd unter Rückfluß nach dem Waschen mit Wasser, dem Trocknen und Destillieren eine Fraktion mit dem Siedepunkt von 85 bis 130° bei 80 mm Hg Druck lieferte, die 53, 8 01, Alkohol (als Octanol berechnet) enthielt. The combined oxidation mixtures of Example 5 were used together with 2 g of Raney nickel in a pressure tube with hydrogen up to a pressure of 35 at 3 Heated to 100 to 130 ° for hours. The hydrogen uptake was 0.9 moles. After the Filtering and distilling the reduced mixture becomes a fraction with 39, 3 ° / 0 alcohol (as octanol) obtained when heated with alcoholic potassium hydroxide reflux a fraction after washing with water, drying and distilling with a boiling point of 85 to 130 ° at 80 mm Hg pressure delivered the 53, 8 01, alcohol (calculated as octanol).

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of oxygen-containing, compounds preferably consisting of alcohols and ketones by oxidation aliphatic hydrocarbons, characterized in that one alkanes or alkenes with 7 to 12 carbon atoms or mixtures thereof in the presence of a hydrocarbon hydroperoxide, especially of tertiary butyl hydroperoxide, and an alkaline agent such as sodium hydrogen carbonate, with an oxygen-containing gas at temperatures between 50 to 180 ° and if necessary oxidized under increased pressure and optionally the resulting mixture of oxidation products hydrogenated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation is carried out between 80 and 150 ° under excess pressure.

3. The method according to claim 1, characterized in that as Alkane and alkene a light gasoline fraction, n-octane, 2,4-dimethylpentane, n-heptane or 1-octene is oxidized.