DE695602C

DE695602C - Process for the production of soaps or carboxylic acids from oxidation products of higher molecular weight, non-aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE695602C
Application number: DE1936I0056715
Authority: DE
Inventors: Dr Emil Keunecke; Dr Alfred Kuerzinger
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-12-25
Filing date: 1936-12-25
Publication date: 1940-08-29

Description

Verfahren zur Gewinnung von Seifen oder Carbonsäuren aus Oxydationsprodukten höhermolekularer, nicht aromatischer-Kohlenwasserstoffe Bei der Oxydation von höhermolekularen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen entstehen bekanntlich neben Aldehyden, Ketonert ü. dgl. Gemische von niedrig- bis hochmolekularen Carbonsäureri in freier und gebundener Form. Ein Teil der bei der Oxydation mit sauerstoffhaltigen Gasen gebildeten niedrig- und mittelmolekularen Carbonsäuren geht mit dem Abgas des Oxydationsgefäßes weg und kann durch Kühlung kondensiert werden. Der weitaus größte Teil der Oxydationsprodukte bleibt jedoch in dem Oxydationsgefäß zurück und enthält neben niedrig- und mittelmolekularen Säuren hauptsächlich die für die Herstellung von Seifen und Fetten wertvollen höhermolekularen Säuren und die z. B. -für die Herstellung von Wachsen' wichtigen höchstmolekularen Säuren. Für die technische Verwertung dies-er Säuren ist es von großer Bedeutung, die Säuren in Fraktionen von verschiedener Kettenlänge zu zerlegen und insbesondere die für die Herstellung von Seifen und Fetten wichtigen höhermolekularen Säuren frei von niedrig-, mittel- und zu hochmolekularen Säuren zu gewinnen. Bisher wurde die Zerlegung in der Weise vorgenommen, daß man die Oxydationsprodukte mit Alkali verseifte, nach Abtrennung der unverseifbaren Bestandteile aus der Seifenlösung die Carbonsäuren durch Ansäuern ausfällte und diese dann einer fraktionierten Destillation unterwarf.Process for the production of soaps or carboxylic acids from oxidation products higher molecular weight, non-aromatic hydrocarbons During the oxidation of higher molecular weight, It is well known that non-aromatic hydrocarbons are formed in addition to aldehydes and ketonert ü. Like. Mixtures of low to high molecular weight carboxylic acids in free and bound Shape. Some of the low- and medium-molecular carboxylic acids go away with the exhaust gas from the oxidation vessel and can be condensed by cooling. By far the largest part of the oxidation products However, it remains in the oxidation vessel and contains low and medium molecular weight Acids mainly those of higher molecular weight that are valuable for the production of soaps and fats Acids and the z. B. -for the production of waxes' important high molecular weight Acids. For the technical utilization of these acids, it is of great importance to break down the acids into fractions of different chain lengths and in particular the high molecular weight acids important for the production of soaps and fats to be obtained free of low, medium and high molecular weight acids. So far has been the decomposition carried out in such a way that the oxidation products with alkali saponified, after separation of the unsaponifiable components from the soap solution precipitated the carboxylic acids by acidification and then fractional distillation subjugated.

Es wurde nun gefunden, daß man die Trennung der Carbonsäuregemische in Fraktionen von bestimmter Zusammensetzung und bestimmten Eigenschaften in technisch einfacher Weise durchführen kann, wenn man die die höhermolekulären Säuren enthaltenden Oxydationsprodukte mehrere Male hintereinander jedesmal mit einem Teil der zur vollständigen Verseifung der Oxydationsprodukte erforderlichen Menge des Verseifungsmittels behandelt, die "unvegeiften Bestandteile abtrennt und gegebenenfalls aus den Seifenlösungen die Carbonsäuren durch Ansäuern ausfällt. Die Verseifung kann mit beliebigen üblichen Verseifungsmitteln, z. B. Natronlauge, Kalilauge, Kalkmilch u. ,dgl., in. an sich bekannter Weise bei Temperaturen bis zu etwa roo° unter gewöhnlichem Druck oder auch bei höheren Temperaturen unter Überdruck ausgeführt werden.It has now been found that the separation of the carboxylic acid mixtures can be achieved in factions of certain composition and certain properties can be carried out in a technically simple manner if one uses the higher molecular weight Oxidation products containing acids several times in succession, each time with a part of the necessary for complete saponification of the oxidation products Amount of the saponifying agent treated, the "non-poisoned components separated and if necessary, the carboxylic acids precipitate from the soap solutions by acidification. The saponification can be carried out with any conventional saponification agent, e.g. B. caustic soda, Potash lye, milk of lime and the like, in a manner known per se at temperatures up to about roo ° under normal pressure or at higher temperatures under overpressure are executed.

Der jeweils für die partielle Verseifung angewandte Bruchteil der theoretisch erforderlichen Menge des Verseifungsmittels richtet sich nach der gewünschten Zusammensetzung bzw. dem Verwendungszweck der Carbonsauren. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Verseifung öfters und mit verhältnismäßig geringen Mengen des Verseifungsmittels auszuführen, da es so gelingt, eine besonders gute Fraktionierung der Carbonsäuren herbeizuführen. Beispielsweise kann man die Behandlung der Oxydationsprodukte fünfmal hintereinander mit z. B. je 1/5 der theoretisch zur vollständigen Verseifung des Oxydationsproduktes erforderlichen Menge des Verseifungsmittels vornehmen, wobei Säurefraktionen gewonnen werden, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Eigenschaften wesentlich voneinander verschieden sind.The fraction of the used for the partial saponification theoretically required amount of the saponifying agent depends on the desired Composition or intended use of the carboxylic acids. In general it is expedient, the saponification more often and with relatively small amounts of the saponification agent carry out, since it is possible to achieve a particularly good fractionation of the carboxylic acids bring about. For example, the oxidation products can be treated five times one after the other with z. B. each 1/5 of the theoretical for complete saponification of the Oxidation product make the required amount of saponification agent, whereby Acid fractions are obtained with regard to their composition and properties are essentially different from one another.

Die Trennung der Seifenlösungen von den noch unverseiften Bestandteilen geschieht in üblicher Weise entweder durch Absitzenlassen, evtl. unter Zugabe von Alkohol, oder durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln. Man kann die Seifenlösungen gegebenenfalls nach vorheriger Bleichung entweder eindampfen und die Rohseifen unmittelbar verwenden oder mit Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, ansäuern, wodurch die freien Carbonsäuren gebildet werden. Insbesondere die bei den ersten Verseifungsstufen gewonnenen Seifenlösungen enthalten noch beträchtliche Mengen von Oxysäuren und auch geringe Mengen schwer verseifbarer Ester. In manchen Fällen, besonders für die Herstellung von Seifen und Fetten, ist ihre Entfernung - erwünscht.. Zu diesem. Zweck kann man die Seifenlösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von frischem Alkali, einer weiteren Verseifüng unter schärferen Bedingungen unterwerfen, als bei der ersten Verseifüng angewandt wurden. Man kann. aber auch die aus den Seifen frei gemachten Säuren mit frischem Alkali nochmals verseifen. Es werden bei dieser Nachverseifung die schwer verseifbaren Ester aufgespalten. Zugleich wird auch eine Wasserabspaltung aus den Oxysäuren und dadurch eine teilweise -Umwandlung der Oxysäuren in ungesättigte Säuren erreicht, falls die Verseifung bei hoher Temperatur, z. B. 300°, ausgeführt wird.The separation of the soap solutions from the still unsaponified components happens in the usual way either by allowing it to sit down, possibly with the addition of Alcohol, or by extraction with organic solvents. You can use the suds if necessary, after previous bleaching, either evaporate and the raw soaps immediately use or with mineral acids, e.g. B. sulfuric acid, acidify, thereby reducing the free Carboxylic acids are formed. Especially those in the first saponification stages Soap solutions obtained still contain considerable amounts of oxyacids and also small amounts of difficult to hydrolyze esters. In some cases, especially for the production of soaps and fats, their removal is desirable .. To this. Purpose you can use the soap solutions, if necessary with the addition of fresh alkali, subject to further saponification under more severe conditions than for first saponification were used. One can. but also those from the soaps free saponify made acids again with fresh alkali. It will be in this re-saponification split the difficult to hydrolyze esters. At the same time there is also an elimination of water from the oxy acids and thereby a partial conversion of the oxy acids into unsaturated ones Acids reached if the saponification at high temperature, e.g. B. 300 ° executed will.

Die nach der ersten Verseifung zurückbleibenden noch unverseiften Bestandteile werden erneut mit einem Teil der theoretisch erforderlichen Menge des Verseifungsmittels behandelt, das Unverseifte abgetrennt usf. Die Verseifung wird im allgemeinen so oft wiederholt; bis von dem Verseifungsmittel keine Säuren mehr. aufgenommen werden. Man kann die Behandlung mit dem Verseifüngsmittel auch nur so weit durchführen, daß noch ein Teil der verseifbaren Bestandteile im Unverseifbaren zurückbleibt.Those that remain after the first saponification are still unsaponified Components are again with part of the theoretically required amount of Treated saponification agent, the unsaponified separated, etc. The saponification is generally repeated as often; until no more acids from the saponification agent. be included. You can do the treatment with the saponifying agent just like that carry out far that some of the saponifiable constituents are still in the unsaponifiable remains behind.

Nach dem beschriebenen Verfahren gelingt es im allgemeinen, den weitaus größten Teil, etwa 9o bis 95 % der verseifbaren Anteile aus dem Oxydationsprodukt zu entfernen, wenn man insgesamt nur etwa 6o °/o der theoretisch erforderlichen Menge des Verseifungsmittels verwendet.According to the process described, it is generally possible to remove the vast majority, about 90 to 95%, of the saponifiable fractions from the oxidation product if only about 60% of the theoretically required amount of the saponifying agent is used.

Die in den einzelnen Verseifungsstufen gewonnenen Säurefraktionen unterscheiden sich untereinander hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften; wie Farbe, Schmelzpunkt, Säurezahl, Verseifungszahl, Gehalt an in Petroläther unlöslichen Säuren, sowie hinsichtlich der Molekulargröße der darin enthaltenen Carbonsäuren u. dgl. Man hat es so in der Hand, gerade die Säurefraktionen zu gewinnen, die für die verschiedenen technischen Verwendungszwecke jeweils geeignet sind.The acid fractions obtained in the individual saponification stages differ from each other in terms of their chemical and physical properties Properties; such as color, melting point, acid number, saponification number, content of in Petroleum ether insoluble acids, as well as with regard to the molecular size of the acids therein containing carboxylic acids and the like. One has it in hand, especially the acid fractions to win which are suitable for the various technical purposes are.

Im allgemeinen erhält man bei der ersten Behandlung mit dem Verseifungsmittel die verhältnismäßig ni.edrigmolekularen starken, zum Teil mehrbasischen Säuren und Oxysäuren, während bei den nachfolgenden Behandlungen die schwächeren, höherinolekularen (einbasischen) Fettsäuren den Oxydationsprodukten entzogen werden. g Für die Behandlung nach vorliegendem Verfahren kommen die Oxydationsprodukte in Frage, die die höher- und höchstmolekularen Fettsäuren enthalten, also die z. B: bei der Oxydation mit sauerstoffhaltigen Gasen im Oxydationsgefäß befindlichen. Oxydationsprodukte. Die durch Kühlung der Abgase gewonnenen Destillate, die fast ausschließlich niedrig- und mittelmolekulare Säuren enthalten, können den die höher- und höchstmolekularen Säuren enthaltenden Oxydationsprodukten vor der Behandlung nach vorliegendem Verfahren zugegeben werden. In diesem Fall werden die niedrig- und mittelmolekularen Säuren der Kondensate zugleich mit den in dem Hauptoxydationsprodukt noch vorhandenen niedrig- und mittelmolekularen Säuren bei den ersten Verseifungsstufen abgeschieden.` Wenn es auch bekannt ist, die bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen, wie Paraffin, entstehenden geringen Mengen öliger Destillate durch stufenweise Verseifung in niedere und mittlere Fettsäuren zu zerlegen, so war doch daraus nicht herzuleiten, daß sich aus dem nicht abdestillierenden, sondern im Qxydationsgefäß verbleibenden Oxydationsprodukt auf so einfache Weise sehr wertvolle Fettsäurefraktionen gewinnen lassen würden. Zwischen dem öligen Destillat und dem bei der Oxydation reicht abdestillierenden Oxydationsprodukt bestehen ganz wesentliche Unterschiede der Zusammensetzung. Das ölige Destillat enthält fast ausschließlich S äuren mit weniger als i o, Köhlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit nur 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, und keine in Petroläther unlösliche Bestandteile. Das nicht abdestillierende eigentliche Oxydationsprodukt enthält dagegen hauptsächlich Carbonsäuren mit mehr als io Kohlenstoffatomen, vorzugssweise solche mit 12 bis i8 Kohlenstoffatomen, und mehr oder weniger große Mengen in Petroläther unlöslicher Bestandteile sowie höhermolekulare Alkohole, Aldehyde, Ketone u. dgl. Im Hinblick auf diese Verschiedenartigkeit der Zusammensetzung war es nicht ohne weiteres vorauszusehen., wie sich die Oxydationsprodukte bei der stufenweisen Verseifung verhalten würden. Vor allem ist es überraschend und wichtig, daß bei dem vorliegenden Verfahren nicht nur eine Trennung in Säuren von verschiedener Kettenlänge, sondern auch eine Abtrennung der in Petroläther unlöslichen Bestandteile, die zum größten Teil aus unerwünschten Oxysäuren, Ketosäuren, und Dicarbonsäuren bestehen, von den wertvollen, für die Seifenherstellung geeigneten Carbonsäuren in einfacher Weise bewirkt wird. . Beispiel i iooo kg eines Produktes, das durch Oxydation von Hartparaffin mit Luft bei 115' unter Zusatz von Manganstearat als Katalysator gewonnen wurde und das die Säurezahl 81,4 und die Verseifungszahl 140,5 besitzt, wird mit einer Lösung von 2o kg Ätznatron in 5oo 1 Wasser versetzt und die Mischung 2 Stunden lang bei 9o° gerührt. Dann werden die urverseiften Bestandteile abgetrennt und die Seifenlösung mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Es werden so 913,5 kg urverseifte Bestandteile und 61,8 kg Rohsäure erhalten. Die Rohsäure hat eine dunkelbraune Farbe; ihre Verseifungszahl ist 394,4, der Schmelzpunkt etwa 8°, der Gehalt an in Petroläther unlöslichen Bestandteilen beträgt 700/0.Generally, the first saponification treatment gives the relatively low molecular weight strong, partly polybasic acids and Oxy acids, while in the following treatments the weaker, higher molecular ones (Monobasic) fatty acids are removed from the oxidation products. g For treatment According to the present process, the oxidation products come into question, which the higher- and contain very high molecular weight fatty acids, so the z. B: with the oxidation with oxygen-containing gases in the oxidation vessel. Oxidation products. the distillates obtained by cooling the exhaust gases, which are almost exclusively low- and medium-molecular acids, the higher- and highest-molecular-weight acids can Oxidation products containing acids prior to treatment by the present process be admitted. In this case, the low and medium molecular Acids of the condensates at the same time as the low- and medium-molecular acids separated out during the first saponification stages it is also known to be involved in the oxidation of hydrocarbons, such as paraffin, resulting small amounts of oily distillates by gradual saponification in lower and middle fatty acids, it could not be deduced from this that each other from the oxidation product which is not distilled off but remains in the oxidation vessel would allow very valuable fatty acid fractions to be obtained in such a simple manner. Between the oily distillate and that which distills off during oxidation is sufficient Oxidation products consist of very substantial differences in composition. That oily distillate contains almost exclusively acids with less than 10 carbon atoms, preferably those with only 4 to 7 carbon atoms, and none in petroleum ether insoluble constituents. The actual oxidation product that does not distill off on the other hand contains mainly carboxylic acids with more than 10 carbon atoms, preferably those with 12 to 18 carbon atoms, and more or less large amounts in petroleum ether insoluble components as well as higher molecular weight alcohols, aldehydes, ketones and the like. In view of this diversity of composition, it was not without it further to be foreseen, how the oxidation products in the gradual saponification would behave. Above all, it is surprising and important that with the present Process not only a separation into acids of different chain lengths, but also a separation of the constituents which are insoluble in petroleum ether, the greatest Part of the unwanted oxy acids, keto acids, and dicarboxylic acids valuable carboxylic acids suitable for soap production in a simple manner is effected. . Example iooo kg of a product made by oxidation of hard paraffin was obtained with air at 115 'with the addition of manganese stearate as a catalyst and which has the acid number 81.4 and the saponification number 140.5, with a Solution of 2o kg of caustic soda in 500 1 of water and the mixture for 2 hours stirred at 90 °. Then the original saponified components are separated and the soap solution acidified with dilute sulfuric acid. This results in 913.5 kg of originally saponified components and 61.8 kg of crude acid are obtained. The raw acid has a dark brown color; their saponification number is 394.4, the melting point about 8 °, the content of components insoluble in petroleum ether is 700/0.

Die urverseiften Bestandteile werden in gleicher Weise nochmals mit einer Lösung von 2o kg Ätznatron in 5oo 1 Wasser behandelt. Hierbei erhält man 725,7 kg urverseifte Bestandteile und 166,4 kg Rohsäure. Die Rohsäure hat eine braungelbe Farbe; ihre Verseifungszahl ist 255,7, der Schmelzpunkt 34 °; sie enthält keine in Petroläther unlöslichen Bestandteile.The originally saponified constituents are treated again in the same way with a solution of 20 kg of caustic soda in 500 l of water. This gives 725.7 kg of the original saponified constituents and 166.4 kg of crude acid. The raw acid has a brownish yellow color; its saponification number is 255.7, the melting point 34 °; it does not contain any components that are insoluble in petroleum ether.

Der Rückstand an urverseiften Bestandteilen wird nun nochmals mit einer Lösung von 20 kg Ätznatron in 5oo 1 Wasser behandelt, und hierbei werden 564,9-kg urverseifte Bestandteile und 149,4 kg Rohsäure erhalten. Die Rohsäure ist hellgelb bis,farblos; die Verseifungszahl ist 207,9, der Schmelzpunkt 46°; sie enthält keine in Petroläther unlöslichen Bestandteile.The residue of the original saponified components is now treated again with a solution of 20 kg of caustic soda in 500 liters of water, and this gives 564.9 kg of the original saponified components and 149.4 kg of crude acid. The raw acid is light yellow to, colorless; the saponification number is 207.9, the melting point 46 °; it does not contain any components that are insoluble in petroleum ether.

Die urverseiften Bestandteile werden sodann nochmals in gleicher Weise mit Natronlauge behandelt, wobei 530,4 kg urverseifte Bestandteile und nur noch 20,5 kg Rohsäure mit der Verseifüngszahl 179,8, gewonneh werden, die keine in Petraläther unlöslichen Bestandteile enthalten.The originally saponified components are then treated again in the same way with sodium hydroxide solution, with 530.4 kg of originally saponified components and only 20.5 kg of crude acid with a saponification number of 179.8 being obtained, which do not contain any components that are insoluble in petroleum ether.

Bei weiterer Behandlung der urverseiften Bestandteile mit einer Lösung von 20 kg Ätznatron in 5oo 1 Wasser wird eine Lösung, die nur eine ganz geringe Menge von Seifen aufweist, erhalten.With further treatment of the originally saponified components with a solution 20 kg of caustic soda in 500 1 of water becomes a solution which is only a very small one Amount of soaps.

Zur Verseifung des obergenannten Oxydationsproduktes sind theoretisch ioo,q. kg Ätznatron erforderlich.The saponification of the above-mentioned oxidation product is theoretical ioo, q. kg caustic soda required.

Beispiel e 30o kg eines durch Oxydation von Hartparaffin mit Luft gewonnenen Produktes mit der Verseifungszah1146 werden mit einer Lösung von 6,26 kg Ätznatron (209/, der theoretisch zur Verseifung erforderlichen Menge) in 1501 Wasser im Autoklaven bei i8o bis igo° behandelt. Die nicht verseiften Bestandteile werden sodann von 'der Seifenlösung getrennt und aus letzterer durch Zusatz von verdünnter Mineralsäure die Carbonsäuren ausgefällt. Man erhält eine Rohsäure mit der Verseifungszahl 320 und dem Schmelzpunkt 24°. Die Rohsäure enthält 66 0/0 an in Petroläther unlöslichen Bestandteilen.Example e 30o kg of a product obtained by oxidation of hard paraffin with air with the saponification number 1146 are treated with a solution of 6.26 kg of caustic soda (209 /, the amount theoretically required for saponification) in 1501 of water in an autoclave at 180 to igo °. The unsaponified constituents are then separated from the soap solution and the carboxylic acids are precipitated from the latter by adding dilute mineral acid. A crude acid with a saponification number of 320 and a melting point of 24 ° is obtained. The crude acid contains 66% of components that are insoluble in petroleum ether.

Die nicht verseiften Bestandteile werden sodann in gleicher. Weise mit einer wäßrigen Lösung von 6,26 kg Ätznatron verseift, wobei eine Rohsäure mit der Verseifungszah1247 und dem Schmelzpunkt 26° erhalten wird. Der Gehalt an in Petroläther unlöslichen Bestandteilen beträgt o,2 0/0.The unsaponified ingredients are then equal. way saponified with an aqueous solution of 6.26 kg of caustic soda, a crude acid with the saponification number 1247 and the melting point 26 ° is obtained. The content of in Petroleum ether insoluble constituents is 0.2 0/0.

nie unverseifbaren Bestandteile werden sodann nochmals mit einer wäßrigen Lösung von 6,26 kg Ätznatron behandelt; wobei eine Rohsäure mit der Verseifungszahl 205 und dem Schmelzpunkt q.q.° erhalten wird. Diese Rohsäure enthält keine in Petroläther unlöslichen Bestandteile.Ingredients that cannot never be saponified are then treated again with an aqueous solution of 6.26 kg of caustic soda; a crude acid with a saponification number of 205 and a melting point of qq ° is obtained. This crude acid does not contain any components that are insoluble in petroleum ether.

Hierauf behandelt man die uriverseiften Bestandteile nochmals mit einer Lösung von 6,26 kg Ätznatron in i 5o 1 Wässer und erhält nach dem Ansäuern der Seifenlösung eine Rohsäure mit der Verseifungszaht.ig6 .und dem Schmelzpunkt q.6°; die keine in Petroläther unlöslichen Bestandteile enthält.The urine-saponified components are then treated again with a solution of 6.26 kg of caustic soda in 150 liters of water and, after acidification of the soap solution, a crude acid with a saponification number of 6 ° and a melting point of 6 ° is obtained; which does not contain any components that are insoluble in petroleum ether.

Claims

PATENT CLAIM; Process for the production of soaps or carboxylic acids from oxidation products of higher molecular weight, non-aromatic hydrocarbons by gradual neutralization, characterized in that the entire oxidation product gradually neutralized and the soap solution obtained from the uriverseifen Separates components.