DE10032686A1 - Poröser von Wasser durchströmbarer Körper aus Ionenaustauscherharz und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Poröser von Wasser durchströmbarer Körper aus Ionenaustauscherharz und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen neuartigen von Wasser durchströmbaren Körper, welcher aus einem Ionenaustauscherharz beziehungsweise aus einem Gerüst, welches mit einem Ionenaustauscherharz beschichtet ist, besteht und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Dieser neuartige poröse Ionenaustauscherblock besitzt eine hohe Ionenleitfähigkeit insbesondere quer zur Strömungsrichtung des Wassers und kann beispielsweise für Verfahren der Wasserreinigung, wie Ionenaustausch vorzugsweise für die Elektroentionisierung von Wässern mit höheren Leitfähigkeiten eingesetzt werden.
Description
Ionenaustauscher werden für verschiedenste Anwendungszwecke insbesondere für
die Wasserreinigung oder die Wasserenthärtung eingesetzt. Sie bestehen in ihrer
überwiegenden Zahl aus vernetzten und dadurch wasserunlöslichen Polymeren, die
Ionenaustauschergruppen aufweisen. Ein solches Polymer ist z. B. sulfoniertes mit
Divinylbenzol vernetztes Polystyrol. Ionenaustauschergruppen können Kationen-
oder Anionenaustauschergruppen sein. Als Kationenaustauschergruppen kommen
Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen in Frage, als Anionenaustauschergruppen
vor allem quarternäre Ammoniumverbindungen.
Die zu behandelnde Lösung wird durch das Ionenaustauscherbett geführt und es
findet der Austausch von im Wasser befindlichen Ionen (z. B. Mg2+ oder Ca2+) gegen
Ionen auf dem Ionenaustauscherharz (z. B. Na+ oder H+) statt. Ein
Ionenaustauscherbett besteht in der Regel aus perlförmigen
Ionenaustauscherharzen. Wenn die Ionenaustauscherschüttung voll mit den aus
dem Wasser zu entfernenden Ionen beladen ist, muß sie regeneriert werden. Das
geschieht beispielsweise dadurch, daß man die Schüttung mit einer
Regenerierlösung (z. B. NaCl-Sole) spült. Diese Art der Regeneration ist allerdings
kostenaufwendig und aufgrund der großen anfallenden Regenerierchemikalien
enthaltenden Restlösungen wenig umweltfreundlich.
Eine neue effiziente Methode, welche ohne den Einsatz von Regenerierchemikalien
auskommt, ist die Elektroentionisierung, auch Elektrodeionisierung,
elektrochemische Deionisierung oder Kontinuierlicher Ionenaustausch genannt.
Dabei befindet sich die Ionenaustauscherschüttung zwischen
Ionenaustauschermembranen. Parallel zu der Schüttung und den Membranen sind 2
Elektroden (Anode und Katode) angeordnet. Legt man an diese eine
Gleichspannung an kommt es an den Elektroden zur Wasserelektrolyse und zum
Stromfluß zwischen den Elektroden durch die Ionenaustauschermembranen und die
Ionenaustauscherschüttung hindurch. Im Gebiet zwischen den Elektroden wird der
Stromfluß von Ionen übernommen. Dieser Stromfluß erfolgt quer zur
Strömungsrichtung des Wassers, welches durch den Ionenaustauscher strömt.
Wenn dieser Stromfluß in dem Raum, welcher die Ionenaustauscherschüttung
enthält, im Wesentlichen über das Ionenaustauscherharz und nicht über das in den
Zwischenräumen vorhandene Wasser fließt, kann dieser Stromfluß zur Regeneration
des Ionenaustauscherharzes genutzt werden. Dieses Verfahren nennt man
Elektroentionisierung.
In der Praxis wird das Verfahren der Elektroentionisierung bisher ausschließlich für
die Herstellung von Reinstwasser verwendet. Ein solcher für die
Reinstwasserherstellung verwendeter Elektrodeionisierungsapparat ist
beispielsweise in der US-Patentschrift US 4632745, in der europäischen
Patentanmeldung EP 570341 oder in der internationalen Patentanmeldung
WO 98/20972 beschrieben. In allen drei Fällen besteht das Ionenaustauscherbett aus
perlenförmigem Ionenaustauscherharz.
Damit das Verfahren der Elektrodeionisierung funktioniert, muß der Strom zwischen
den Elektroden vollständig oder aber zumindest zum überwiegenden Teil über das
Ionenaustauscherharz und nicht über das in den Zwischenräumen des
Ionenaustauscherharzes vorhandene Wasser fließen. Zu diesem Zweck sollte die
Ionenleitfähigkeit der Austauscherschüttung höher als die des zu behandelnden
Wassers sein. Übliches nach dem Stand der Technik eingesetztes
Ionenaustauschermaterial hat selber eine für diesen Zweck ausreichend hohe
Ionenleitfähigkeit. In den üblichen Schüttungen, welche aus einer Vielzahl von
Ionenaustauscherperlen bestehen, wird die Leitfähigkeit der Schüttung aber durch
den Kontakt der Kugeln untereinander begrenzt. Gerade in einer Kugelschüttung
sind die Kontaktflächen zwischen den einzelnen Kugeln aber sehr klein und es
entsteht eine vergleichsweise geringe Leitfähigkeit. Deshalb kann bei Verwendung
solcher Schüttungen nur Wasser welches beispielsweise duch Umkehrosmose oder
klassische Ionenaustauschverfahren vorbehandelt, daß heißt, dessen Leitfähigkeit
gesenkt wurde, behandelt werden. Das ist der Fall bei allen gegenwärtig kommerziell
angebotenen Elektroentionisierungs-Geräten für die Reinstwasserherstellung.
Eine Verbesserung der Ionenleitfähigkeit der Ionenaustauscherschüttung ist also
erforderlich, damit das Verfahren auch für Wässer mit höherer Leitfähigkeit
eingesetzt werden kann. Dazu muß das Ionenaustauscherbett nicht aus einer
Schüttung aus vielen kleinen Perlen sondern erfindungsgemäß aus einem porösen
von Wasser durchströmbaren Block eines Ionenaustauscherpolymers bestehen.
Die übliche Herstellungsweise eines Ionenaustauscherpolymers kann aber für die
Herstellung eines größeren Blocks nicht oder nicht ohne größere Schwierigkeiten in
der Reaktionsführung verwendet werden.
Bei der nach dem Stand der Technik üblichen Herstellung der Polymerperlen wird die
sogenannte Perlpolymerisation verwendet. Dabei werden die zu polymerisierenden
Monomere (beispielswiese Styrol) und der Vernetzer (beispielsweise Divinylbenzol)
zusammen mit geringen Mengen eines Radikalstarters (beispielsweise
Azobisisobutyronitril) in eine Flüssigkeit, mit der sie sich nicht vermischen, gegeben.
Durch starkes Rühren entstehen Flüssigkeitsperlen aus dem zu polymerisierenden
Gemisch. Die Größe dieser Perlen hängt u. a. von der Rührgeschwindigkeit ab. Durch
Erhöhung der Temperatur kommt es zur Polymerisation in diesen Flüssigkeitsperlen
und man erhält das bekannte Perlpolymerisat. Eine Polymerisation von
Polymerblöcken unter ähnlichen Reaktionsbedingungen ist sehr schwierig, da die bei
der Polymerisationsreaktion freiwerdende Wärme nicht wie bei der
Perlpolymerisation durch das inerte zweite flüssige Medium abgeführt werden kann.
Es besteht deshalb die Gefahr unkontrollierter Reaktionen.
An die Herstellung der vernetzten Polymerperlen schließt sich nach dem Stand der
Technik das Einbringen der Ionenaustauschergruppen an. Bei den Perlpolymerisaten
geschieht das im Falle der Sulfonsäuregruppen für Kationenaustauscherharze durch
Sulfonierung mittels konzentrierter Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure.
Auch diese Reaktion ist von starker Wärmeentwicklung begleitet und deshalb bei
einem größeren massiven Block eines Ionenaustauscherpolymers schwer unter
Kontrolle zu halten.
Es besteht daher der Bedarf andere Verfahren zur Herstellung von porösen
Ionenaustauscherblöcken zu finden.
Die Herstellung poröser Ionenaustauscherblöcke wird in der europäischen
Patentanmeldung EP 680932 beschrieben. Hier werden übliche ionenleitende
Perlpolymerisate eines Ionenaustauscherharzes mittels eines nichtleitenden
Elastomers miteinander verbunden. Damit wird zwar einen poröser von
wasserdurchströmbarer Ionenaustauscherblock geschaffen, es erfolgt aber keine
Erhöhung, sondern eine Erniedrigung der Ionenleitfähigkeit, da die ionenleitenden
Ionenaustauscherperlen mit einem nichtleitenden Material verbunden werden.
Außerdem besitzt ein solcher Block nur eine geringe mechanische Stabilität, da das
ionenleitende und das nicht ionenleitende Material ein stark unterschiedliches
Quellungsverhalten in Wasser aufweisen, und dadurch die gegenseitige Haftung
stark verringert wird.
Auch die US-Patentschrift 5759373 beschreibt die Herstellung eines solchen porösen
Ionenaustauscherkörpers, bei dem herkömmliche Ionenaustauscherpartikel mittels
eines polymeren Binders miteinander verbunden werden. Dieser Binder kann ein
nichtleitender Thermoplast aber auch ein ionenleitendes Material sein. Es wird aber
angegeben, daß der Widerstand eines so hergestellten porösen Ionenaustauschers
ca. das 2-fache verglichen mit einer herkömmlichen Schüttung beträgt. Es findet
nach diesem Verfahren also gerade keine erwünschte deutliche Erhöhung der
Ionenleitfähigkeit des Ionenaustauscherbettes statt.
In der internationalen Patentanmeldung WO 97/47560 wird beschrieben, daß man die
Leitfähigkeit eines Ionenaustauscherbettes erhöhen kann, wenn man besonders
kleine Perlen des Ionenaustauschermaterials oder statt der Perlen ein faserförmiges
Ionenaustauschermaterial verwendet, da dadurch mehr und vor allem größere
Berührungs- und damit Kontaktflächen zwischen den einzelnen
Ionenaustauscherelementen entstehen. Aber für viele Anwendungsfälle reicht die
dadurch erreichbare geringfügige Erhöhung der Ionenleitfähigkeit des
Ionenaustauschermaterials bei weitem noch nicht aus.
In der US-Patentschrift 4332916 wird die Herstellung eines Ionenaustauschers auf
einem Celluloseschwamm beschrieben. In diesem Verfahren wird zuerst ein
wasserlösliches Ionenaustauschergruppen enthaltendes Polymer hergestellt. Dieses
wird zusammen mit einem wasserlöslichen Vernetzer in einen Celluloseschwamm
eingebracht und mit dem Celluloseschwamm durch den Vernetzer chemisch
verbunden. Das Verfahren dient dazu, die Ionenaustauscherkapazität der Cellulose
zu erhöhen, nicht aber die Ionenleitfähigkeit des Materials. Die in dieser Patentschrift
genannten Ionenaustauschergruppen sind Phosphatgruppen, welche für den Einsatz
als Ionenaustauscher wenig oder nicht geeignet sind. Außerdem sind die
Ionenleitfähigkeit und die Ionenaustauscherkapazität eines so hergestellten porösen
Körpers vergleichsweise gering, da nur eine dünne Schicht
Ionenaustauschermaterial auf den Cellulosegrundkörper aufgebracht wird. Aussagen
über die erreichbare Ionenleitfähigkeit werden nicht gemacht. Das erhaltene Material
wird nur für den Einsatz im klassischen Ionenaustauschverfahren und nicht für die
Verwendung in Elektroentionisierungsanlagen vorgesehen.
Alle vorstehend genannten, nach dem Stand der Technik bekannten
Ionenaustauscherschüttungen bzw. -anordnungen weisen eine so geringe
Ionenleitfähigkeit auf, daß sie nicht für die Elektroentionisierung von Wasser mit
höheren Leitfähigkeiten eingesetzt werden können. Der Erfindung liegt deshalb die
Aufgabe zugrunde, einen neuartigen, porösen, von Wasser durchströmbaren Körper
aus einem Ionenaustauscherharz, der eine wesentlich höhere Ionenleitfähigkeit
insbesondere quer zur Wasserströmung aufweist, anzugeben. Des weiteren wird ein
Verfahren zu seiner Herstellung angegeben.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein poröser von Wasser
durchströmbarer Grundkörper, welcher vollständig mit einem Film aus einem
Ionenaustauschergruppen enthaltenden vernetzten Polymer beschichtet ist,
Verwendung findet. Dadurch existiert über die gesamte Ausdehnung der Anordnung
des Ionenaustauschers hinweg ein geschlossener Bereich von ionenleitenden
Material, so daß die Ionenleitfähigkeit nicht mehr durch die Kontaktstellen einzelner
Partikel eines ionenleitenden Materials untereinander, sondern nur noch durch die
Ionenleitfähigkeit des Materials selbst begrenzt wird. Erfindungsgemäß können die
Ionenaustauschergruppen sowohl Kationen- als auch Anionenaustauschergruppen
sein. Vorzugsweise werden Sulfonsäuregruppen als Kationenaustauschergruppen
verwendet.
In einer erfindungsgemäßen Ausführung besteht der poröse von Wasser
durchströmbare Grundkörper aus einem offenporigen Schwamm oder einem
Filterfließ.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren der Herstellung des porösen von Wasser
durchströmbaren Ionenaustauscherblocks mit hoher Ionenleitfähigkeit erfolgt die
Beschichtung des porösen von Wasser durchströmbaren Grundkörpers durch
Kopolymerisation von wasserlöslichen Ionenaustauschergruppen enthaltenen
Monomeren und wasserlöslichen Vernetzern in wässriger Lösung.
In den Ausführungsbeispielen, werden die Herstellung und die Eigenschaften des
erfindungsgemäßen Ionenaustauschermaterials beschrieben.
Ein offenporiger Schwamm mit den Dimensionen 1,5 cm × 3,0 cm × 10 cm wird mit
10 ml einer Mischung aus 50 ml Wasser, 10 g Styrolsulfonsäure, 4 g Bisacrylamid
und 100 mg Kaliumperoxodisulfat getränkt und eine homogene Verteilung dieser
Mischung im Schwamm bewirkt. Der beladene Schwamm wird dann im Ofen bei
100°C innerhalb von 20 Minuten auspolymerisiert. Je nach gewünschter Beladung wird
die Prozedur mehrmals wiederholt. Nach vier Durchgängen wird bei einem
Schwamm mit einem Ausgangsgewicht von etwa 1,8 g eine Beladung von etwa 2,0 g
erreicht. Die Schwämme werden dann von Monomerresten freigespült und können
danach im getrockneten Zustand aufbewahrt werden.
Ein offenporiger Schwamm mit den Dimensionen 1,5 cm × 3,0 cm × 10 cm wird mit
10 ml einer Mischung aus 50 ml Wasser, 10 g Styrolsulfonsäure, 4 g Bisacrylamid
und 100 mg Kaliumperoxodisulfat getränkt und eine homogene Verteilung dieser
Mischung im Schwamm bewirkt. Der beladene Schwamm wird dann im Ofen bei
110°C innerhalb von 60 Minuten in einem geschlossenen Gefäß auspolymerisiert. Je
nach gewünschter Beladung wird die Prozedur mehrmals wiederholt. Nach vier
Durchgängen wird bei einem Schwamm mit einem Ausgangsgewicht von etwa 1,8 g
eine Beladung von etwa 2,0 g erreicht. Die Schwämme werden dann von
Monomerresten freigespült und können danach im getrockneten Zustand aufbewahrt
werden.
Die Messung der Ionenleitfähigkeit der Ionenaustauschermaterialien erfolgte bei
Raumtemperatur in einer quaderförmigen Durchflusszelle zwischen Platinelektroden.
Die Elektrodenfläche betrug 13 cm2, der Elektrodenabstand 1,3 cm. Daraus ergibt
sich eine Zellkonstante von 0,1 cm-1. Der Ionenaustauscher wurde als Schüttung
oder als Block eingepasst und mit Wasser unterschiedlicher Leitfähigkeit bei
unterschiedlichen Durchflüssen durchströmt. Dabei wurde der Zelle eine
Wechselspannung mit einer Frequenz von 5 kHz über einen Vorwiderstand
aufgeprägt und über Messung des Spannungsabfalls der Wechselstromwiderstand
bestimmt. Aus diesem Widerstand und der Zellkonstante wurde der spezifische
Widerstand und damit die elektrische Leitfähigkeit berechnet.
Zum Vergleich wurde zuerst die Messung der Ionenleitfähigkeit eines kommerziell
erhältlichen Ionenaustauscherperlpolymerisats (stark saurer Kationenaustauscher:
Polystyrolsylfonsäure, DVB-vernetzt) durchgeführt. Dazu fand der Ionenaustauscher
Amberlite IR 120 (H+) der Firma Rohm und Haas Verwendung. Es ergab sich eine
Ionenleitfähigkeit dieser Schüttung von 0,67 mS/cm.
Die Messung der Ionenleitfähigkeit des nach Beispiel 1 hergestellten porösen
Körpers ergab demgegenüber einen Wert von 30 mS/cm. Der nach dem
Ausführungsbeispiel 2 hergestellte poröse, ionenleitende Körper wies eine
Ionenleitfähigkeit von 71 mS/cm auf. Es werden also mit dem erfindungsgemäßen
Ionenaustauschermaterial Ionenleitfähigkeiten, welche 1 bis 2 Größenordnungen
über dem nach dem Stand der Technik verfügbaren Materialien liegen, erhalten.
Die Messung der Ionenaustauscherkapazität erfolgte durch Beladung des mit HCl
regenerierten und danach mit VE-Wasser gespülten Materials in einer Säule. Die
Beladung erfolgte mit Berliner Trinkwasser. Es wurde jeweils die Menge Trinkwasser,
welche bis zur vollständigen Beladung des untersuchten Ionenaustauschermaterials
benötigt wurde, gemessen. Durch Vergleich dieser Mengen kann die
Ionenaustauscherkapazität der untersuchten Materialien verglichen werden.
Verglichen wurden wiederum der perlenförmige Ionenaustauscher Amberlite IR 120
(H+) der Firma Rohm und Haas (stark saurer Kationenaustauscher:
Polystyrolsylfonsäure, DVB-vernetzt) und die nach Beispiel 1 und 2 hergestellten
porösen Körper. Es ergab sich aus diesen Messungen, daß die porösen Körper eine
Ionenaustauscherkapazität von etwa 75% verglichen mit dem Vergleichsmaterial
nach dem Stand der Technik aufweisen.
Claims (6)
1. Poröser von Wasser durchströmbarer Körper aus Ionenaustauscherharz mit hoher
Ionenleitfähigkeit insbesondere quer zur Strömungsrichtung des Wassers, dadurch
gekennzeichnet, daß ein poröser von Wasser durchströmbarer Grundkörper
vollständig mit einem Ionenaustauschergruppen enthaltenden vernetzten Polymer
beschichtet ist.
2. Poröser von Wasser durchströmbarer Körper aus Ionenaustauscherharz mit hoher
Ionenleitfähigkeit insbesondere quer zur Strömungsrichtung des Wassers nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschergruppen
Kationenaustauschergruppen sind.
3. Poröser von Wasser durchströmbarer Körper aus Ionenaustauscherharz mit hoher
Ionenleitfähigkeit insbesondere quer zur Strömungsrichtung des Wassers nach
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschergruppen
Sulfonsäuregruppen sind.
4. Poröser von Wasser durchströmbarer Körper aus Ionenaustauscherharz mit hoher
Ionenleitfähigkeit insbesondere quer zur Strömungsrichtung des Wassers nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschergruppen
Anionenaustauschergruppen sind.
5. Poröser von Wasser durchströmbarer Körper aus Ionenaustauscherharz mit hoher
Ionenleitfähigkeit insbesondere quer zur Strömungsrichtung des Wassers nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse von Wasser durchströmbare
Grundkörper aus einem offenporigen Schwamm oder einem Filterfließ besteht.
6. Verfahren zur Herstellung eines porösen von Wasser durchströmbaren Körpers aus
Ionenaustauscherharz mit hoher Ionenleitfähigkeit insbesondere quer zur
Strömungsrichtung des Wassers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Beschichtung des porösen von Wasser durchströmbaren Grundkörpers durch
Kopolymerisation von wasserlöslichen Ionenaustauschergruppen enthaltenen
Monomeren und wasserlöslichen Vernetzern in wässriger Lösung erfolgt.
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