DE10025097B4 - Optischer Sensor und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Abstract

Optischer Sensor zur Bestimmung der Konzentration eines Gases in Gasgemischen, insbesondere des Kohlenmonoxidgehaltes der Luft, mit einer Strahlungsquelle, einem Detektor und mit einer auf einem lichtdurchlässigen Substrat angeordneten sensitiven Schicht, die einen Redoxindikator und eine Übergangsmetallverbindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung mit dem zu bestimmenden Gas einen Übergangsmetallkomplex bildet.

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf einen optischen Sensor nach dem Oberbegriff des Patentanspruche 1 wie aus US 5,618,493 A bekannt sowie auf ein Verfahren zur Herstellung desselben und dessen Verwendung.
• Optische Sensoren zur Bestimmung des Kohlenmonoxidgehaltes der Luft werden unter anderem in Brandmeldern eingesetzt. Ihre Funktion beruht darauf, daß eine auf Kohlenmonoxid sensitive Schicht bei Kontakt mit dem zu bestimmenden Gas ihre Farbe reversibel ändert. Diese Farbänderung wird durch einen Detektor erfaßt und bei Überschreitung einer festgelegten Mindestkonzentration wird ein Alarm ausgelöst.
• In eingangs genannten US 5,618,493 A ist ein derartiger Kohlenmonoxidsensor beschrieben. Er umfaßt zwei Substrate, auf denen sensitive Schichten aufgebracht sind. Eine der Schichten ist besonders für eine geringe Luftfeuchtigkeit und -temperatur vorgesehen, die andere für eine höhere Temperatur und Luftfeuchtigkeit. Um die Farbänderung der sensitiven Schichten bei Kontakt mit Kohlenmonoxid detektieren zu können, ist in dem beschriebenen Brandmelder eine Leuchtdiode als Strah lungsquelle vorgesehen, deren Licht die sensitiven Schichten passiert. Die dabei auftretende Absorption wird mittels einer Photodiode bestimmt. Ein derartiger Sensor weist jedoch keine für strenge Standards geeignete Empfindlichkeit auf und hat eine lange Ansprechzeit.
• Weiterhin sind aus DE 34 46 810 A1 , US 4,994,396 und US 5,580,527 A Sauerstoffsensoren bekannt, die anorganische Übergangsmetallkomplexe als sensitive Substanzen aufweisen und lumineszierend sind, wobei deren Lumineszenz durch Sauerstoff löschbar ist. In AT 400 907 B ist die Sensormembran eines optischen Sensors beschrieben, die einen organischen Übergangsmetallkomplex aufweist und der Bestimmung von Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Schwefeldioxid oder von halogenierten Kohlenwasserstoffen dient. Aus DE 38 08 445 A1 ist ein Sensorsystem für Gase und Dämpfe beschrieben, das als sensitives Element einen Farbfilter aufweist, dessen optische Transparenz sich analog zum Partialdruek eines zu messenden Gases verändert. In E 198 35 769 A1 und der EP 903 573 A2 sind Optoden beschrieben, die auf optischem Weg unter anderem der Bestimmung von Kohlenmonoxid dienen. Diese weisen als Farbindikatoren Übergangsmetallkomplexe auf. Fornes wird noch auf US 5,063,164 werwiesen die einen der US 5,618,493 entsprechenden Suchverhnet beschreibt.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Kohlenmonoxidsensor mit hoher Empfindlichkeit und einer kurzen Ansprechzeit bereitzustellen.
• Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt für den Sensor gemäß den Merkmalen des Patentänspruchs 1.
• Der erfindungsgemäße optische Sensor hat den Vorteil, dass er eine sehr kurze Ansprechzeit und eine sehr hohe Empfindlichkeit gegenüber Kohlenmonoxid aufweist. Dies wird erreicht, indem der sensitiven Schicht des Sensors eine Übergangsmetallverbindung zugesetzt wird, die reversibel eine chemische Bindung mit CO eingeht und somit aktiv das in der Luft befindliche Kohlenmonoxid der sensitiven Schicht zuführt. Dies ermöglicht nicht nur die rasche Reaktion des Sensors auf sich verändernde Kohlenmonoxidkonzentrationen, sondern auch ein Absenken der Ansprechschwelle der sensitiven Schicht. Die sensitive Schicht wird vorteilhafterweise als dünner Film auf ein lichtdurchlässiges Substrat aufgebracht.
• Mit den in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Sensors möglich.
• So eignet sich als Übergangsmetallverbindung vor allem Kupfer-(I)-Chlorid, da es mit CO auch bei Raumtemperatur rasch und effektiv Komplexe bildet.
• In einer besonders vorteilhaften Ausführung umfaßt die sensitive Schicht eine Matrix aus Hydrogel, da Kohlenmonoxid in wäßrigen Medien eine wesentlich höhere Diffusionskonstante und Löslichkeit aufweist als in üblichen Polymerschichten. Dies erhöht die Empfindlichkeit und verringert die Ansprechzeit des Sensors weiter.
• Die Figur zeigt eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels des optischen Sensors.
• Der in der Figur dargestellte optische Sensor 10 beinhaltet eine Strahlungsquelle 12, die beispielsweise eine Leuchtdiode ist, und einen Detektor 14, der beispielsweise als Photodiode ausgestaltet ist. Zwischen Strahlungsquelle 12 und Detektor 14 ist ein lichtdurchlässiges Substrat 16 aus Glas angeordnet. Als Material für das lichtdurchlässige Substrat 16 können auch andere optisch transparente Substanzen wie Polymethacrylate verwendet werden.
• Auf dem lichtdurchlässigen Substrat 16 befindet sich eine sensitive Schicht 18, die beim Überschreiten einer Mindestkonzentration an Kohlenmonoxid reversibel ihre Farbe verändert. Die sensitive Schicht 18 umfaßt eine Matrix, in der sich die für die Sensitivität des Sensors verantwortlichen Verbindungen befiriden. In einer bevorzugten Ausführung der sensitiven Schicht 18 besteht diese Matrix aus einem Hydrogel; es eignen sich aber auch andere Polymere wie PVC oder Ethylcellulose. Die Verwendung von Hydrogel als Matrix vereinfacht die Herstellung der sensitiven Schicht, da die weiteren in der sensiti ven Schicht vorgesehenen Substanzen überwiegend wasserlösliche Metallsalze sind und sich aufgrund des Wassergehaltes des Hydrogels in gelöster Form sehr homogen in diesem verteilen.
• Darüber hinaus zeigt die sensitive Schicht 18 bei Verwendung eines Hydrogels als Matrix ein sehr gutes Ansprechverhalten auf Kohlenmonoxid, da die Diffusionskonstante und Löslichkeit von CO in Wasser wesentlich größer ist als in herkömm- lichen Polymeren.
• Um in der Luft vorhandenes Kohlenmonoxid möglichst rasch und in ausreichender Menge der sensitiven Schicht 18 zuzuführen, enthält diese eine Übergangsmetallverbindung, die mit Kohlenmonoxid reversibel, rasch und in hoher Ausbeute Übergangsmetallkomplexe, sogenannte Carbonylkomplexe, bildet. Hierfür eignen sich Verbindungen der Übergangsmetalle Mangan, Rhenium oder Eisen(II) sowie die Halogenide von Rhodium, Iridium und Kupfer(I). Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Kupfer(I)chlorid.
• Neben einer Übergangsmetallverbindung zur verbesserten Auf- nahme von Kohlenmonoxid in die sensitive Schicht 18 enthält diese weitere Substanzen, die dem Nachweis des Kohlenmonoxidgehaltes der Luft dienen. Diese lassen sich in drei Gruppen einteilen. Im einzelnen sind dies Palladiumsalze als Redoxkatalysatoren, Molybdänverbindungen als Redoxindikatoren, deren Farbänderung die Anwesenheit von Kohlenmonoxid anzeigt, und Kupfer(II)verbindungen, um die Reversibilität der Farbänderung zu gewährleisten.
• Als Palladiumsalze lassen sich grundsätzlich alle wasserlöslichen Salze des zweiwertigen Palladiums verwenden, die eine Reaktion von CO zu CO₂ zu katalysieren vermögen. Dies sind vor allem Palladiumhalogenide. Bei der Oxidation des Kohlen monoxids zu Kohlendioxid geht das zweiwertige Palladium in die Oxidationsstufe 0 über.
• Palladium in der Oxidationsstufe 0 ist in der Lage, eine ebenfalls in der sensitiven Schicht enthaltene Molybdän(VI)verbindung zu reduzieren. Als Molybdänverbindung wird beispielsweise die Molybdatokieselsäure H₄[Si(Mo₃O_{1 0})₄] ·x H₂O verwendet. Dabei geht das Molybdän in die Oxidationsstufe +III über und die Verbindung zeigt einen Farbumschlag von gelb nach blau. Dieser wird über eine Absorptions- oder Transmissionsmessung im Wellenlängenbereich von 500 bis 1100 nm detektiert.
• Um die Reversibilität des Farbumschlags zu gewährleisten, enthält die sensitive Schicht 18 zusätzlich eine Kupfer(II)verbindung, wie beispielsweise Kupfersulfat oder Kupfer(II)halogenide. Die bei der Farbreaktion entstehenden Molybdän(III)verbindungen werden durch Cu²⁺ wieder in die sechswertige Stufe zurück überführt. Das dabei entstehende Cu⁺ wird beispielsweise durch Luftsauerstoff wieder zu Cu^{2 +} oxidiert. Die Rückreaktion des Farbumschlags sowie die Regenerierung der Kupfer(II)verbindung verläuft langsamer als diejenigen Reaktionen, die zum Farbumschlag führen. Aus diesem Grund ist der Farbumschlag der Molybdänverbindung überhaupt nachweisbar.
• Um die Gaspermeabilität der sensitiven Schicht 18 möglichst groß zu gestalten, wird der Schicht noch ein Weichmacher zugesetzt. Als Weichmacher wird vorzugsweise Bis-(2-ethylhexyl)sebacat verwendet.
• Bei der Herstellung des optischen Sensors wird auf das Substrat 16 eine Lösung der Metallsalze, des Hydrogels bzw. Polymers und des Weichmachers in Wasser oder Tetrahydrofuran aufgetragen und getrocknet. Dabei werden Filme erzeugt, die vorteilhafterweise eine Schichtdicke von 10 bis 20 μm aufweisen.
• Es sind neben dem beschriebenen optischen Sensor zur Bestimmung von Kohlenmonoxid auch wei- tere Anwendungen denkbar, bei denen eine Übergangsmetallverbindung als Komplexbildner zur Verbesserung der Sensitivität eines Gassensors dient. Dies gilt beispielsweise für den Nachweis von Blausäuregas.

Claims (16)

1. Optischer Sensor zur Bestimmung der Konzentration eines Gases in Gasgemischen, insbesondere des Kohlenmonoxidgehaltes der Luft, mit einer Strahlungsquelle, einem Detektor und mit einer auf einem lichtdurchlässigen Substrat angeordneten sensitiven Schicht, die einen Redoxindikator und eine Übergangsmetallverbindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung mit dem zu bestimmenden Gas einen Übergangsmetallkomplex bildet.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung als Übergangsmetall Mn, Re oder Fe(II) enthält.
3. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung ein Halogenid eines der Übergangsmetalle Rh, Ir oder Cu(I) ist.
4. Sensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung Kupfer(I)chlorid ist.
5. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht (18) mindestens eine Verbindung des zweiwertigen Palladiums, eine Molybdänverbindung und/oder eine Kupfer(II)verbindung enthält.
6. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des zweiwertigen Palladiums ein Palladiumhalogenid ist.
7. Sensor nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdänverbindung eine Molybdatokieselsäure mit der Summenformel H₄[Si(Mo₃O₁₀)₄]·x H₂O ist.
8. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht (18) eine Polymermatrix umfaßt.
9. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix aus einem Hydrogel besteht.
10. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht (18) einen Weichmacher enthält.
11. Verfahren zur Herstellung eines Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß durch Aufbringen einer Lösung von Hydrogel, Weichmacher und Metallsalzen auf ein lichtdurchlässiges Substrat (16) und durch einen anschließenden Trocknungsvorgang auf dem lichtdurchlässigen Substrat (16) eine sensitive Schicht (18) in Form eines dünnen Films erzeugt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Film in einer Schichtdicke von 10 bis 20 μm erzeugt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Lösungsmittel Tetrahydrofuran enthält.
14. Verwendung des Sensores nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Bestimmung von Kolenmonoxid.
15. Verwendung des Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als sensitives Element in Brandmeldern und/oder CO-Meldern.
16. Verwendung des Sensors nach Anspruch 1 als sensitives Element zum Nachweis von gasförmiger Blausäure.