DE10014587A1 - Versiegelung von porösen Werkstoffen und Oberflächenbeschichtungen mit Polyimid insbesondere für den Einsatz als Prozeßbauteile für Plasmareaktoren zum Herstellen und Bearbeiten von Halbleitersubstraten (Wafern) - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Versiegelung von Bauteilen und deren Oberflächen mit Polyimid insbesondere für den Einsatz als Prozeßteile für Plasmareaktoren zum Herstellen und Bearbeiten von Halbleitersubstraten (Wafern). Hierbei werden (mikro-) poröse Bauteile und/oder deren Schutzschichten, bestehend aus Keramiken, Metallen, Metalllegierungen und Kunststoffen zunächst mit Polyimidlösungen infiltriert und anschließend in reines Polyimid überführt. Hierdurch wird in wirtschaftlicher Weise einerseits die Beständigkeit der Bauteile gegen korrosiven Angriff, z. B. durch aggressive Prozeßgase in Plasmareaktoren erhöht und andererseits die Kontaminationsgefahr für das Halbleitersubstrat (Wafer) infolge von Partikelbildung und chemischer Wechselwirkung durch die Bauteile und deren Oberflächenschutzschichten drastisch reduziert.

Description

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Versiegelung von (mikro-) porösen Bauteilen und deren Oberflächenschutzschichten mit Polyimid insbesondere für den Einsatz als Prozeßteile (Prozeßbauteile) für Plasmareaktoren zum Herstellen und Bearbeiten von Halbleitersubstraten (Wafern).

Prozeßbauteile für den Einsatz in der Halbleiterindustrie, z. B. für chemische Reaktoren oder Plasmareaktoren, werden aus den unterschiedlichsten Werkstoffen mit oder ohne zusätzliche Oberflächenbeschichtung gefertigt. Häufig sind dies leicht zu bearbeitende Metallwerkstoffe, vornehmlich Werkstoffe aus Aluminiumlegierungen oder korrosionsbeständigen Stahllegierungen. Diese Bauteile sind in den verschiedenen Fertigungsprozessen oftmals aggressiven Medien, z. B. Prozeßgasen und/oder Plasmen und/oder Flüssigkeiten ausgesetzt. Da die verwendeten Werkstoffe nur wenig korrosionsbeständig sind, z. B. gegenüber chlor- und fluorhaltigen Gasmischungen, Plasmen und Flüssigkeiten, müssen auf diese in vielen Fällen zusätzliche Schutzschichten aufgebracht werden. Dabei handelt es sich beispielsweise um Keramikschichten, die z. B. durch thermisches Spritzen aufgebracht werden oder um galvanisch oder chemisch aufgebrachte Schichten (z. B. Anodisierungen bei Aluminiumlegierungen). Hierbei handelt es sich überwiegend um mikroporöse Schichten, die immer Fehlstellen aufweisen, die bis auf den Grundwerkstoff des zu schützenden Bauteiles reichen können. Gleiches gilt auch für galvanisch oder chemisch erzeugte Metallüberzüge. Eine andere Möglichkeit zum Schutz der Bauteile stellen Überzüge aus Kunststoffen (z. B. Fluorpolymere) dar. Diese Beschichtungen sind zwar meist nicht porös und decken den Grundwerkstoff der Bauteile besser ab, sie sind jedoch thermisch und mechanisch nicht so stabil wie Beschichtungen aus Keramik, Metallen oder Metalllegierungen unter den oftmals sehr aggressiven chemischen und physikalischen Bedingungen, z. B. in Plasmareaktoren.

Insbesondere beim Plasmaätzen von feinen Strukturen in Halbleitersubstraten (Wafern) kann der Abtrag von der Oberfläche der Prozeßbauteile infolge eines starken kombinierten chemischen und physikalischen Angriffs der Bauteiloberflächen sehr hoch sein. Es lösen sich hierbei Partikel aus den Bauteilen heraus und schlagen sich auf dem Halbleitersubstrat (Wafer) nieder. Hierdurch wird die Produktionsausbeute, z. B. beim Ätzen der Wafer, stark reduziert, was zu erheblichen wirtschaftlichen Verlusten führt.

Selbst Prozeßbauteile aus thermodynamisch sehr stabilen Werkstoffen, wie Keramiken, z. B. Oxidkeramik als Vollkörper oder beschichtet, generieren unter diesen aggressiven Bedingungen kleine Partikel, die den Wafer kontaminieren.

Daher werden zum gegenwärtigen Zeitpunkt im Bereich der Halbleiterindustrie bei empfindlichen Prozessen, z. B. dem Plasmaätzen, wo insbesondere Partikelkontaminationen zu erwarten sind, vorzugsweise Bauteile aus massivem Polyimid (z. B. Vespel®, Warenzeichen der Firma DuPont) eingesetzt.

Manchmal werden auch bereits im Prozeß durch den Plasmaangriff geschädigte Bauteile, örtlich mit Polyimidfolien überklebt.

Polyimid hat im wesentlichen den Vorteil, daß im Prozeß abgetragenes Polyimid über die Gasphase abtransportiert wird und sich nicht auf den Halbleitersubstraten (Wafern) abscheidet. Da massives Polyimid aber sehr teuer ist und überwiegend stark, z. B. beim Plasmaätzen abgetragen wird, führt der Einsatz dieses Werkstoffes in massiver Ausführung, insbesondere für die Halbleiterindustrie, zu erheblichen Bauteilkosten.

Zudem ist es zum gegenwärtigen Zeitpunkt aufgrund der Bauteilgröße technisch nicht möglich, komplette Prozeßkammern aus massivem Polyimid (z. B. Vespel®, Warenzeichen der Firma DuPont) herzustellen. So erreichen moderne Prozeßkammern (Vakuumkammern), z. B. zum Plasmaätzen von Wafern mit einem Durchmesser von 300 mm, ein Kammervolumen von bis zu rund 0,8 m³.

Um die vorgenannten wirtschaftlichen und technischen Nachteile von Prozeßbauteilen zum Einsatz in chemischen Reaktoren und Plasmareaktoren zum Herstellen und Bearbeiten von Halbleitersubstraten (Wafern) zu überwinden, wird daher ein Verfahren zur Versiegelung von (mikro-) porösen Bauteilen und Oberflächenschutzschichten durch Infiltration mit Polyimidlösungen gemäß dieser Erfindung vorgeschlagen.

Über ein derartiges Verfahren im Zusammenhang mit Prozeßbauteilen ist bisher noch nicht gearbeitet worden.

So wird der Einsatz von Polyimid als Trennfolie in einer Halbleiteranordnung mit eingekapseltem Chip in Patent EP 0501 564 B1 und DE 692 02 363 T2 beschrieben. Beispiele für die Anwendung von Polyimidharzen zur Verbindung von elektronischen Bauteilen sind in den Patenten US 5.252.855 und DE 42 23 887 A1 beschrieben. Eine Möglichkeit zum Schutz der Oberfläche funktionstragender Schichten von Hochtemperatursupraleitern wird in Patent DE 43 07 182 A1 vorgestellt. Polyimidharze und geeignete Lösungen von Polyimidharzen zur Herstellung dünner Überzüge zum Schutz von Bauteilen und die entsprechenden Verfahren werden in den Patenten DE 40 17 279 C2 und DE 41 25 908 A1 beschrieben.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Versiegelung von (mikro-) porösen Bauteilen und Oberflächenschutzschichten mit Polyimid durch Infiltration mit Polyimidlösungen zum Einsatz als Prozeßteile in chemischen Reaktoren und Plasmareaktoren insbesondere zum Herstellen und Bearbeiten von Halbleitersubstraten (Wafern).

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die im Folgenden aufgeführten wesentlichen Nachteile bisheriger Prozeßteile aus den unterschiedlichsten Werkstoffen und Oberflächenbeschichtungen in aggressiven Prozessen, wie dem Plasmaätzen von Halbleitersubstraten, zu überwinden.

Dies sind:

• A) Korrosionsangriff der Bauteile und deren Oberflächenschutzschichten durch aggressive Gasmischungen, Plasmen und Flüssigkeiten, z. B. verursacht durch Beimengungen von Chlor und Fluor, aufgrund von vorhandenen Fehlstellen.
• B) Zu geringe elektrische Isolation der Bauteile und Schutzschichten aufgrund (mikro-)poröser Fehlstellen.
• C) Hohe Partikelgeneration der Bauteile und deren Oberflächenschutzschichten, wobei sich die Partikel als feste und/oder flüssige Phasen auf dem Halbleitersubstrat (Wafer) abscheiden können und letztlich die Produktionsausbeute beim Herstellen und Bearbeiten der Wafer drastisch reduzieren.
• D) Überwindung der schlechten Wirtschaftlichkeit und der Begrenzung der technischen Fertigung (Baugröße) von Prozeßteilen aus massivem Polyimid.

Um die oben aufgeführten Nachteile von Prozeßteilen aus den unterschiedlichsten Werkstoffen, z. B. Keramiken, Metallen, Metalllegierungen, Kunststoffen und/oder deren Oberflächen­ beschichtungen aus z. B. Keramiken, Metallen, Metalllegierungen, Kunststoffen zu überwinden wird gemäß dieser Erfindung ein Verfahren zur Versiegelung mit Polyimid durch Infiltration mit Polyimidlösungen vorgeschlagen.

Nahezu alle Werkstoffe (z. B. Keramiken) und Oberflächen­ beschichtungen (z. B. Anodisierungen) weisen bereits herstellbedingt mehr oder weniger große (Mikro-)Poren auf, oder diese werden durch geeignete Verfahrensweisen (z. B. Schäumen mit Gasen) gezielt erzeugt. Dieser grundsätzliche werkstofftechnische Nachteil für das Herstellen von hochanspruchten Prozeßbauteilen kann jedoch für die Versiegelung mit Polyimid durch Infiltration mit Polyimidlösungen positiv genutzt werden.

Zur Infiltration der porösen Grundwerkstoffe und/oder Beschichtungen können erfindungsgemäß Oligomer- oder Präpolymerlösungen des Polyimids in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. in DMF (N,N-Dimethylformamid) oder in N-Methyl-2-pyrrolidon, verwendet werden. Geeignete Polyimidlösungen sind auf dem Markt verfügbar, beispielsweise von der Fa. Inspec Fibres GmbH (P 84 Polyimidlösung in DMF). Gleiches gilt für die Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon (z. B. Fa. Merck). Die durch Infiltration zu versiegelnden Bauteile und/oder deren Oberflächenbeschichtungen werden zunächst sorgfältig getrocknet (z. B. bei 150°C, 2 Std. in Stickstoffatmosphäre oder z. B. bei 110°C, 0,01 mbar, 1 Std. im Vakuumtrockenschrank) und anschließend entweder durch Tauchen, Aufstreichen oder Sprühen mit der Polymerlösung an den Stellen, wo die Infiltration stattfinden soll, überdeckt.

Sofern die Kapillarwirkung vorhandener (Mikro-)Poren groß genug ist, um die Oberflächenspannung der Polymerlösung zu überwinden, wird bereits in diesem Zustand eine, wenn auch geringe Füllung der (Mikro-) Poren erreicht.

Um bessere Ergebnisse zu erzielen, können die mit Polyimidlösung bedeckten Teile in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl (z. B. Werkstoff-Nr.: 1.4571) eingebracht werden. In diesem Autoklaven kann dann die Infiltration der (Mikro-)Poren unter Schutzgasbedingungen, vorzugsweise unter Verwendung von Stickstoffatmosphäre, im Druckbereich von 1 bis 100 bar, bei einer Temperatur von 20°C bis rd. 200°C, vorgenommen werden (Druckinfiltration).

Vergleichbar gute Ergebnisse, wie bei der Druckinfiltration, lassen sich oftmals auch durch Vakuuminfiltration erzeugen. Hierbei wird vorzugsweise im Unterdruck bei 0,1 bis 200 mbar gearbeitet. Die Methode der Vakuuminfiltration kann auch mit der Methode der Druckinfiltration, insbesondere um das Entfernen der flüchtigen Lösungsmittel der Polyimidlösungen zu beschleunigen, kombiniert werden. In Abhängigkeit von der mittleren Molmasse der in den Lösungsmitteln gelösten Präpolymere und dem jeweiligen Lösungsmittelanteil lassen sich problemlos Poren bis zu einem Durchmesser kleiner 1 µm mit Polyimidlösungen auffüllen. Dies zeigen u. a. vorgenommene metallographische Präparationen der unterschiedlichsten Werkstoffe und Beschichtungen, die hier nicht weiter ausgeführt werden.

Um die Gleichmäßigkeit der Infiltration der Polyimidlösung zu verbessern, kann die Lösung des Präpolymers auch direkt in den Autoklaven gefüllt werden. Nicht zu infiltrierende Oberflächen der Bauteile werden vorab durch Masken, vorzugsweise aus Kunststoff, z. B. auf der Basis von Fluorpolymeren, abgedeckt.

Nach der oben beschriebenen Infiltration der Bauteile werden diese nach der Entnahme aus dem Autoklaven unter Verwendung geeigneter Temperaturregelungsprogramme langsam, je nach dem Ausdehnungsverhalten der infiltrierten Werkstoffe und/oder Schutzschichten (Aufheizrate vorzugsweise 1-25°C/min.) bis auf 325°C vorzugsweise unter Schutzgasbedingungen, z. B. Stickstoff­ atmosphäre, erwärmt, um die Polymere zu vernetzen bzw. auszuhärten.

Dieser Vorgang kann auch bereits im Autoklaven, z. B. durch Abpumpen der Polymerlösung und nachfolgendes Fluten mit Inertgas und anschließendes Aufheizen erfolgen.

Abhängig vom erreichten Füllgrad der (Mikro-)Poren wird der oben beschriebene Behandlungsvorgang (Bedecken der Bauteile mit Polyimidlösung, Infiltration, Aushärtebehandlung) gegebenenfalls mehrfach wiederholt.

In der Regel ist ein befriedigender Füllgrad der (Mikro-)Poren dann erreicht, wenn sich durch Polyimidüberschuß eine oberflächliche Polyimidschicht (Deckschicht) mit einer Schichtdicke zwischen 2-200 µm gebildet hat.

Abb. 1 zeigt zur weiteren Erläuterung der Erfindung eine schematische Darstellung einer (mikro-)porösen Beschichtung mit bis auf den Grundwerkstoff reichenden Fehlstellen und Defekten zum Schutz von Bauteilen in aggressiven Prozessen ohne Polyimidversiegelung (1a), mit Infiltration der Porenstruktur durch Polyimid (1b) und mit einer Infiltration der Porenstruktur durch Polyimid und eine durch überschüssiges Polyimid bedingte Polyimiddeckschicht (1c).

Abb. 2 zeigt zur weiteren Erläuterung der Erfindung die Beständigkeit einer anodisierten Schicht mit einer Schichtdicke von 30 µm gegen korrosiven Angriff durch eine 5%ige Salzsäurelösung (HCl) auf dem Grundwerkstoff aus der verwendeten Aluminiumlegierung, internationale Werkstoff-Nr.: 6061 T 6, ohne Heißwasserverdichtung zum Schließen der Poren im Vergleich zu der gleichen Schicht mit Polyimidinfiltration (hier ohne Deckschicht).

Die Polyimidinfiltration wurde wie folgt durchgeführt:

Zunächst wurden Probeteile aus dem anodisierten Aluminiumwerkstoff, internationale Werkstoff-Nr.: 6061 T 6 und den Abmessungen 80 mm × 80 mm × 5 mm, nach einer Trocknung im Vakuumtrockenschrank (110°C, 0,01 mbar, 1 Std.) 10 Minuten in Polyimidlösung P 84 in DMF (N,N-Dimethylformamid, Lieferant: Firma Inspec Fibres GmbH) getaucht und anschließend bei einem Druck von 0,2 mbar im Vakuum infiltriert. Anschließend wurden die Probeteile unter Stickstoffatmosphäre im Schutzgasofen von Raumtemperatur mit 5°C/min auf 300°C aufgeheizt, dort für 30 Minuten gehalten und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Probeteile mit einer Schichtdicke der Anodisierung von jeweils 30 µm wurden anschließend einem Korrosionstest unter Beaufschlagung mit 5%iger Salzsäure (HCl) unterzogen.

Aus der Salzsäurelösung wurden nach unterschiedlichen Zeiten Proben gezogen und mittels der Atomemissionsspektroskopie mit Anregung durch eine Plasmafackel (ICP) auf freies Aluminium analysiert. Es ist aus Abb. 2 leicht zu erkennen, daß durch die Polyimidinfiltration die Korrosionsbeständigkeit der anodisierten Bauteile signifikant gesteigert werden konnte.

Die elektrische Druckschlagsfestigkeit (Prüfgerät der Fa. LEM, Wien, Unilap Iso 5 kV) der anodisierten Probeteile, konnte zudem durch mehrfach wiederholte Polyimidinfiltration (Erhöhung des Füllgrades der Poren mit Polyimid) und nachfolgender Aushärtung von 225 V auf bis zu 2320 V gesteigert werden.

Beschreibung der Abbildungen

Abb. 1 zeigt zur weiteren Erläuterung der Erfindung eine schematische Darstellung einer (mikro-)porösen Beschichtung mit bis auf den Grundwerkstoff reichenden Fehlstellen und Defekten zum Schutz von Bauteilen in aggressiven Prozessen ohne Polyimidversiegelung (1a), mit Infiltration der Porenstruktur durch Polyimid (1b) sowie mit einer Infiltration der Porenstruktur durch Polyimid und eine durch überschüssiges Polyimid bedingte Polyimiddeckschicht (1c).

Abb. 2 zeigt zur weiteren Erläuterung der Erfindung die Beständigkeit einer anodisierten Schicht mit einer Schichtdicke von 30 µm gegen korrosiven Angriff durch eine 5%ige Salzsäurelösung auf dem Grundwerkstoff aus der verwendeten Aluminiumlegierung, internationale Werkstoff-Nr.: 6061 T 6, ohne Heißwasserverdichtung zum Schließen der Poren im Vergleich zu der gleichen Schicht mit Polyimidinfiltration (hier ohne Polyimiddeckschicht).

Claims (13)

1. Ein Verfahren zur Versiegelung von Poren in Bauteilen und deren Oberflächenschutzschichten durch Polyimid, insbesondere für Prozeßbauteile für Plasmareaktoren zum Herstellen und Bearbeiten von Halbleitersubstraten (Wafern).

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei zur Infiltration in die Poren in geeigneten Lösungsmitteln gelöstes Polyimid verwendet wird.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 und 2, wobei die porösen Bauteile mit oder ohne Oberflächenschutzschichten in der Polyimidlösung nur getaucht und/oder mit dieser bestrichen und/oder besprüht werden.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, wobei die porösen Bauteile und/oder deren Oberflächenbeschichtungen nach dem Bedecken mit Polyimidlösung durch Druckinfiltration vorzugsweise in einem Autoklaven und/oder durch Vakuumanwendung mit der Polyimidlösung infiltriert werden.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, wobei bei der Druckinfiltration und/oder bei der Vakuuminfiltration der Polyimidlösungen Temperaturen von 20°C bis 200°C verwendet werden.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, wobei der Druck bei der Infiltration der Polyimidlösungen zwischen 0,1 mbar und 100 bar beträgt.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, wobei nach der Infiltration mit der Polyimidlösung eine Wärmebehandlung der infiltrierten Bauteile und deren Oberflächenschutzschichten zur Aushärtung durch Vernetzung der Oligomere zu Polyimid sowie zum Austreiben des Lösungsmittels erfolgt.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, wobei die abschließende Wärmebehandlung der mit Polyimidlösung infiltrierten Bauteile und Oberflächenschutzschichten unter Sauerstoffausschluß in Inertgas­ atmosphäre oder im Vakuumofen durch langsames Aufheizen, vorzugsweise 1°C/min. bis 25°C/min. bis auf eine maximale Temperatur von 325°C erfolgt.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, wobei neben der Füllung von Poren im Bauteil und/oder der jeweiligen Oberflächenbeschichtung durch Polyimid eine zusätzliche Deckschicht mit einer Dicke von 2 µm bis zu 200 µm Polyimid ausgebildet ist.

10. Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, wobei die porösen Bauteile, welche infiltriert werden, aus Metall und/oder Metalllegierungen und/oder Keramiken und/oder Kunststoffen bestehen.

11. Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, wobei die porösen Oberflächenschutzschichten, welche infiltriert werden, aus Metall und/oder Metalllegierungen und/oder Keramiken und/oder Kunststoffen bestehen.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, wobei die porösen Oberflächenbeschichtungen der Bauteile galvanisch, z. B. durch Anodisieren, chemisch, z. B. mit dem Sol-Gel-Verfahren und/oder durch thermisches Spritzen, z. B. Plasmaspritzen, aufgetragen werden.

13. Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, wobei die Poren in den Bauteilen und/oder in den Oberflächenbeschichtungen zur Infiltration der Polyimidlösungen künstlich durch mechanische Behandlung, z. B. durch Strahlen und/oder Ätzen erzeugt, z. B. durch chemisches Ätzen oder Plasmaätzen oder/und durch diese Methoden vergrößert werden oder/und deren Verteilung eingestellt wird.