DE10009752A1 - Dispergierung von Pigmenten in Polyolefinen - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mittels Metallocenkatalyse hergestellten Polyolefinwachsen zur Dispergierung von Pigmenten in Kunststoffen.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die verbesserte Herstellung eines Färbemittels bestehend aus mindestens einem Farbgeber, welcher sehr fein in einem schmelzbaren Basismaterial (Matrix) verteilt wird, das bei Raumtemperatur fest ist, sowie die Verwendung von Polyolefin-Wachsen, die mit Hilfe von Metallocen-Katalysatoren hergestellt wurden, zur Verbesserung der Dispergierung des Färbemittels in einer Polyethylenmatrix zur Herstellung von Polyethylen-(LD)- Folie.

Färbemittel wie beispielsweise Pigment-Präparationen sind geeignet zur Herstellung von Masterbatches. Ein Masterbatch ist ein granulatförmiges, staubfreies Konzentrat eines plastomeren oder elastomeren Kunststoffs mit einem hohen Anteil eines Färbemittels. Masterbatches werden zur Färbung von Kunststoffen eingesetzt, wobei sie dem zu färbenden Kunststoff vor der Verarbeitung, z. B. im Spritzguss oder vor der Extrusion, zugesetzt werden. Die direkte Färbung von Kunststoffen mit reinen Farbstoffen vor der Verarbeitung hat sich technisch als nachteilig erwiesen, weil

• a) die Verteilung des Färbemittels und damit die erreichte Farbintensität (Farbstärke) unzureichend ist und
• b) wegen der nicht abzuschätzenden Gesundheitsrisiken durch Färbemittelfeinstäube, und
• c) wegen der hohen Kosten zur Apparatesäuberung nach dem Färbemitteleinsatz oder bei Wechsel des Färbemittels.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Masterbatches bekannt und beschrieben. Folgende Prozesse sind bei der Herstellung von Masterbatches technisch üblich:

• a) die Heißmischung einer geeigneten Matrix (Polymere wie PVC oder Ethylen- Vinylacetat, auch LDPE) mit dem Färbemittel
• b) Extrusion und Kneten mit anschließender Vermahlung des Farbkonzentrates, oder
• c) Extrusion und anschließende Feinsprühung oder Heißabschlag an der Lochplatte.

In der Folge wird ein Überblick über den derzeitigen Stand der Technik bei Herstellung von staubfreien, pulver- oder granulatförmigen Farbstoff oder Pigmentkonzentraten gegeben:

WO-93/10192 beschreibt die Herstellung von Fluoreszenz-Pigment-Konzentraten unter Einsatz des Pigments, eines Polymers, das entweder Polyester oder Melamin- Formaldehyd-Harz oder Triazin-Formaldehyd-Harz sein kann, eines Fluoreszenz- Farbstoffes und eines Copolymers aus Ethylen und Kohlenmonoxid als Dispergierhilfe. Eine als Basisrezeptur angegebene Mischung enthält hier 0-46% Polyethylen, 35% Fluoreszenzpigment, 10% Füller, 2% Titandioxid, 2% Silcron® G-100 und 5-51% des wachsartigen Dispergierhilfsmittels, eines Copolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethylen. Eben diese wachsartigen Dispergierhilfsmittel erhalten zwar durch ihren Kohlenmonoxid-Gehalt eine polare Funktionalität, die das Benetzen des Pigments erleichtert, diese Funktionalität ist aber von Nachteil, wenn man die Thermostabilität des entstehenden Pigmentkonzentrates betrachtet. Pigmentkonzentrate sind bei ihrer Herstellung und bei der anschließenden Verarbeitung, besonders bei mehrfacher Extrusion hohen Temperaturbelastungen ausgesetzt, d. h. ein zunehmende Eigenfarbe des Dispergierhilfsmittels unter dieser Temperaturbelastung ist hier ein technischer Nachteil.

EP-A-0 705 875 beschreibt einen universellen Masterbatch zur Zugabe von Füllern und speziell von Pigmenten zu Polymeren, der aus maximal 85% aus einem Füller (z. B. Ruß oder Titandioxid oder Ultramann-Blau) besteht und zu maximal 25% aus einem Viskositätseinstellungs-Hilfsmittel, nämlich entweder Ethylen-bis-stearylamid (EBS-Wachs), Polybutylen oder Hotmelt-Acrylaten und einer dritten Komponente, die den Rest des Gemisches ausmacht, nämlich Styrol-Butadien-Block-Copolymer. Das Gemisch enthält darüber hinaus noch, als Verarbeitungshilfsmittel, entweder ein Metall-Stearat oder Stearinsäure, andere organische Stearate oder ein Fluorelastomer, insgesamt maximal 2 Gew.-%. Weiterhin ist noch ein Antioxidans im Gemisch enthalten. Alle Komponenten werden in einigen als typisch beschriebenen Vergleichsbeispielen in einem Banbury-Mischer gemischt; der anorganische Pigmentanteil liegt bei 30-60%. Die Mischungen sind relativ komplex, als Qualitätskriterien werden die mechanischen Eigenschaften der Endprodukte angezogen, ohne auf wichtige weitere Details wie Verarbeitungseigenschaften, Klebrigkeit, Migration oder Bedruckbarkeit des Endartikels einzugehen. Bekanntermaßen lassen Stearate, wie auch EBS-Wachs als Hilfsmittel bei der Herstellung von Pigmentkonzentraten wegen ihrer hohen Tendenz zur Migration bei den o. g. Temperaturbelastungen deutlich zu wünschen übrig. Auch ist durch die Vielzahl an Komponenten mit z. T. geringen Anteilen der Ansatz zu Fehlermöglichkeiten bei Herstellung und Weiterverarbeitung vorhanden.

EP-A-0 902 045 beschreibt eine Masterbatch-Zusammensetzung, die verbesserte Färbeeigenschaften bei Thermoplasten verspricht indem ein pigmenthaltiger Masterbatch eingesetzt wird. Die beschriebene Masterbatch-Zusammensetzung enthält ein mit Hilfe von Metallocen-Kontakt hergestelltes Polymer, das durch gute Verträglichkeit zwischen dem Polymer und dem Pigment dessen Dispergierung verbessern soll. Im genannten Beispiel für ein granuliertes Farbmasterbatch ist der Pigmentanteil bei maximal 80%, ohne ein konkretes Beispiel zu nennen. Der Polymergehalt ist maximal 20% eines mit Hilfe eines Metallocen-Kontakts hergestellten Polymers mit einer Uneinheitlichkeit von max. 3,5. Darüber hinaus enthält das Beispiel noch Hinweise auf den Zusatz von weiteren Hilfsmitteln wie Antistatika, Antiblock-Additiven, Weichmachern und anderen.

Im Stand der Technik wurde das Verfahren zur Herstellung von Farbkonzentraten nicht in zufriedenstellender Weise offenbart, denn Qualitätskriterien wie Farbstärke oder Filterwert werden nicht genannt. Es ist mithin nicht zu erkennen, wie und in welchem Umfang die als Vorteil genannte bessere Dispergierung von Pigmenten sich auf solche Qualitätskriterien auswirkt.

Die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, durch geeignete Wahl von Komponenten aus der Gruppe der unten weiter ausgeführten Gruppe von Polyolefinwachsen eine Verbesserung der Dispergierung von Pigmenten, insbesondere organischen Pigmenten in Polyethylen als Matrix zur Herstellung von Folien zu erzielen.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von mittels Metallocenkatalysatoren synthetisierten Polyolefinwachsen zur Verbesserung der Dispergierung von Pigmenten in einer Kunststoff-Matrix mit verbesserter Qualität.

Als Polyolefinwachse kommen Homopolymerisate des Ethylens oder Copolymerisate des Ethylens mit einem oder mehreren Olefinen in Frage. Als Olefine werden lineare oder verzweigte Olefine mit 3-18 C-Atomen, vorzugsweise 3-6 C-Atomen, eingesetzt. Beispiele hierfür sind Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Octadecen, weiterhin Styrol. Bevorzugt sind Copolymere des Ethylens mit Propen oder 1-Buten. Die Copolymeren bestehen zu 70-99,9, bevorzugt zu 80-99 Gew.-% aus Ethylen.

Besonders gut geeignet sind Polyolefinwachse mit einem Tropfpunkt zwischen 90 und 130°C, bevorzugt zwischen 100 und 120°C, einer Schmelzviskosität bei 140°C zwischen 10 und 10000 mPa s, bevorzugt zwischen 50 und 5000 mPa s und einer Dichte bei 20°C zwischen 0,89 und 0,98 g/cm³, bevorzugt zwischen 0,91 und 0,94 g/cm³.

Die Wachse können sowohl als solche als auch in polar modifizierter Form eingesetzt werden. An sich bekannte Möglichkeiten zur Modifikation sind beispielsweise die Oxidation mit Luft oder die Pfropfpolymerisation mit polaren Monomeren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid.

Weiterhin besonders geeignet im Sinne der erfindungsgemäßen Herstellung von Masterbatches von Pigmenten in Polyolefinen sind Polyolefin-Wachse, unter Zusatz von bis zu 5% Polyethylenglykol, Molekulargewichtsbereich 10-50000 Dalton, bevorzugt 20-35000 Dalton.

Im hohen Masse weiterhin geeignet zur erfindungsgemäßen Herstellung von Masterbatchen sind Polyolefin-Wachse, besonders gekennzeichnet dadurch dass entweder alle Komponenten oder einzelne Komponenten als Ultra-Feinstpulver (Partikelgrößenverteilung d₉₀ < 40 µm) eingesetzt werden.

Metallocenkatalysatoren zur Herstellung der Polyolefinwachse sind chirale oder nichtchirale Übergangsmetallverbindungen der Formel M¹L_x. Die Übergangsmetallverbindung M¹L_x enthält mindestens ein Metallzentralatom M¹, an das mindestens ein π-Ligand, z. B. ein Cyclopentadienylligand gebunden ist. Darüber hinaus können Substituenten, wie z. B. Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen an das Metallzentralatom M¹ gebunden sein. M¹ ist bevorzugt ein Element der III., IV., V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie Ti, Zr oder Hf. Unter Cyclopentadienylligand sind unsubstituierte Cyclopentadienylreste und substituierte Cyclopentadienylreste wie Methylcyclopentadienyl-, Indenyl-, 2-Methylindenyl-, 2-Methyl-4-phenylindenyl-, Tetrahydroindenyl- oder Octahydrofluorenylreste zu verstehen. Die π-Liganden können verbrückt oder unverbrückt sein, wobei einfache und mehrfache Verbrückungen - auch über Ringsysteme - möglich sind. Die Bezeichnung Metallocen umfasst auch Verbindungen mit mehr als einem Metallocenfragment, sogenannte mehrkernige Metallocene. Diese können beliebige Substitutionsmuster und Verbrückungsvarianten aufweisen. Die einzelnen Metallocenfragmente solcher mehrkernigen Metallocene können sowohl gleichartig als auch voneinander verschieden sein. Beispiele für solche mehrkernigen Metallocene sind z. B. beschrieben in EP-A-632 063.

Beispiele für allgemeine Strukturformeln von Metallocenen sowie für deren Aktivierung mit einem Cokatalysator sind u. a. in EP-A-571 882 gegeben.

Beispiele

Die Schmelzviskositäten der nachfolgend verwendeten Wachse wurden mit einem Rotationsviskosimeter entsprechend DGF-M-III 8 (57), die Tropfpunkte entsprechend DGF-M-III 3(75) (Normen der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft), die Dichten entsprechend DIN 53479 ermittelt.

Zur Definition der Qualität der Dispergierung eines Pigments in der Polyolefinmatrix wird in der Folge der Filterwert verwandt, der wie folgt definiert ist:

D_F = (p_max - p₀)/m_pigment,

Der Filterwert nach dieser Definition gibt also das Ausmaß des Druckanstieges durch Filtration einer bestimmten dispergierten Pigmentmenge wieder, mithin also das Maß der "Blockierung" des Filters durch undispergiertes oder schlecht dispergiertes Pigment, bezogen auf die eingesetzte Pigmentmenge.

Bei der Herstellung der beispielsgemäßen Pigmentmasterbatches wird ein Henschel-Mischer FM 10 eingesetzt, der typischerweise 4 bis 10 Minuten (bei Raumtemperatur) mit 600 bis 1500 Umdrehungen/min für eine statistische Verteilung der Einsatzkomponenten sorgt. Die eigentliche Dispergierung (typischerweise einer in einer iPP-Matrix) findet in einem gleichläufigen Zweischneckenextruder mit einer Verfahrensteillänge von 30 bis 48 D statt, der mit einem Temperaturprofil von 30 bis 230°C (Einzug → Düse) arbeitet. Die Umdrehungszahl liegt zwischen 100 bis 550 Umdrehungen/Minute, es wird mit einem Durchsatz von 4 bis 30 kg/h gearbeitet.

In der folgenden Tabelle werden die Beispiele bei erfindungsgemäßem Vorgehen, bzw. Vergleichsbeispiele nach dem Stand der Technik, dargestellt:

Claims (1)

1. Verwendung von mittels Metallocenkatalyse hergestellten Polyolefinwachsen zur Dispergierung von Pigmenten in Kunststoffen.