DE10009439A1 - Neue Verwendung von kationischen Proteinhydrolysaten - Google Patents

Abstract

Durch kationische Proteinhydrolysate läßt sich die Waschechtheit gefärbter Fasern, insbesondere keratinischer Fasern, deutlich erhöhen.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von kationischen Proteinhydrolysaten zur Verbesserung der Waschechtheit von Färbungen keratinischer Fasern, entsprechende Zubereitungen sowie Verfahren zum Färben von Fasern.

Menschliches Haar wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Re­ generation mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle. Sieht man von den Blondiermitteln, die eine oxidative Aufhellung der Haare durch Abbau der natürlichen Haarfarbstoffe bewirken, ab, so sind im Bereich der Haarfärbung im wesentlichen drei Typen von Haarfärbemitteln von Bedeutung:
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkom­ ponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich zwar durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß aber üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet. Weisen die im Verlauf der Farbaus­ bildung gebildeten bzw. direkt eingesetzten Farbstoffe deutlich unterschiedliche Echtheiten (z. B. UV-Stabilität, Schweißechtheit, Waschechtheit etc.) auf, so kann es mit der Zeit zu einer erkennbaren und daher unerwünschten Farbverschiebung kommen. Dieses Phänomen tritt verstärkt auf, wenn die Frisur Haare oder Haarzonen unterschiedlichen Schädigungsgrades aufweist. Ein Beispiel dafür sind lange Haare, bei denen die lange Zeit allen möglichen Umwelteinflüssen ausgesetzten Haarspitzen in der Regel deutlich stärker geschädigt sind als die relativ frisch nachgewachsenen Haarzonen.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Fär­ bungen, so daß dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintritt.
Schließlich hat in jüngster Zeit ein neuartiges Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Haar aufgebracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Ein solches Verfahren mit 5,6-Dihydroxyindolin als Farbstoffvorprodukt wurde in der EP-B1-530 229 beschrieben. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückge­ griffen werden muß. Bei Personen mit ursprünglich mittelblondem bis braunem Haar kann das Indolin als alleinige Farbstoffvorstufe eingesetzt werden. Für die Anwendung bei Per­ sonen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe können dagegen befriedigende Ergebnisse häufig nur durch Mitverwendung weiterer Farbstoff­ komponenten, insbesondere spezieller Oxidationsfarbstoffvorprodukte, erzielt werden. Auch hier können dann Probleme hinsichtlich der Echtheit der Färbungen auftreten.

Es hat nicht an Anstrengungen gefehlt, die Echtheit von Färbungen keratinischer Fasern zu verbessern. Eine Entwicklungsrichtung ist die Optimierung der Farbstoffe selbst bzw. die Synthese neuer, modifizierter Farbstoffmoleküle. Eine weitere Entwicklungsrichtung ist die Suche nach Zusätzen für die Färbemittel, um die Echtheit der Färbungen zu erhöhen. Eine bekannte Problemlösung ist, dem Färbemittel UV-Filter zuzusetzen. Diese Filtersubstanzen werden beim Färbeprozeß zusammen mit dem Farbstoff auf das Haar auf­ gebracht, wodurch in vielen Fällen eine deutliche Steigerung der Stabilität der Färbung gegen die Einwirkung von Tages- oder Kunstlicht erzielt wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch den Einsatz von kationischen Proteinhydrolysaten die Waschechtheit von Färbungen insbesondere keratinischer Fasern signifikant gesteigert werden kann. Unter Waschechtheit im Sinne der Erfindung ist die Erhaltung der ursprünglichen Färbung hinsichtlich Nuance und/oder Intensität zu ver­ stehen, wenn die keratinische Faser dem wiederholten Einfluß von wäßrigen Mitteln, ins­ besondere tensidhaltigen Mitteln wie Shampoos, ausgesetzt wird.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von kationischen Proteinhydrolysaten zur Verbesserung der Waschechtheit von Färbungen von Fasern, insbesondere von keratinischen Fasern.

Der erfindungsgemäß verwendete Wirkstoff verbessert die Waschechtheit von Färbungen auf künstlichen Fasern wie Polyestern und natürlichen Fasern wie Baumwolle und insbe­ sondere keratinischen Fasern.

Unter keratinischen Fasern werden erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbeson­ dere menschliche Haare verstanden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen kationisierte Proteinhydrolysate, wobei das zugrunde liegende Proteinhydrolysat vom Tier, beispielsweise aus Collagen, Milch oder Keratin, von der Pflanze, beispielsweise aus Weizen, Mais, Reis, Kartoffeln, Soja oder Mandeln, von marinen Lebensformen, beispielsweise aus Fischcollagen oder Algen, oder biotechnologisch gewonnenen Proteinhydrolysaten, stammen kann. Die den erfindungsgemäßen kationischen Derivaten zugrunde liegenden Proteinhydrolysate können aus den entsprechenden Proteinen durch eine chemische, insbesondere alkalische oder saure Hydrolyse, durch eine enzymatische Hydrolyse und/oder einer Kombination aus beiden Hydrolysearten gewonnen werden. Die Hydrolyse von Proteinen ergibt in der Regel ein Proteinhydrolysat mit einer Molekulargewichtsverteilung von etwa 100 Dalton bis hin zu mehreren tausend Dalton. Bevorzugt sind solche kationischen Proteinhydrolysate, deren zugrunde liegender Proteinanteil ein Molekulargewicht von 100 bis zu 25000 Dalton, bevorzugt 250 bis 5000 Dalton aufweist. Weiterhin sind unter kationischen Proteinhydrolysaten quaternierte Aminosäuren und deren Gemische zu verstehen. Die Quaternisierung der Proteinhydrolysate oder der Aminosäuren wird häufig mittels quarternären Ammoniumsalzen wie beispielsweise N,N-Dimethyl-N-(n-Alkyl)-N-(2- hydroxy-3-chloro-n-propyl)-ammoniumhalogeniden durchgeführt. Weiterhin können die kationischen Proteinhydrolysate auch noch weiter derivatisiert sein. Als typische Beispiele für die erfindungsgemäßen kationischen Proteinhydrolysate und -derivate seien die unter den INCI-Bezeichnungen im "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook", (seventh edition 1997, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association 1101 17^th Street, N. W., Suite 300, Washington, DC 20036-4702) genannten und im Handel erhältlichen Produkte genannt: Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimopnium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Hair Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Rice Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Silk, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Silk Amino Acids, Hydroxypropyl Arginine Lauryl/Myristyl Ether HCl, Hydroxypropyltrimonium Gelatin, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Casein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Collagen, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Conchiolin Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed keratin, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Rice Bran Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Silk, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Soy Protein, Hydroxypropyl Hydrolyzed Vegetable Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Wheat Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Wheat Protein/Siloxysilicate, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein/Siloxysilicate, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Silk, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Rice Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Silk, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Vegetable Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Steartrimonium Hydroxyethyl Hydrolyzed Collagen, Quaternium-76 Hydrolyzed Collagen, Quaternium-79 Hydrolyzed Collagen, Quaternium-79 Hydrolyzed Keratin, Quaternium-79 Hydrolyzed Milk Protein, Quaternium-79 Hydrolyzed Silk, Quaternium-79 Hydrolyzed Soy Protein, Quaternium-79 Hydrolyzed Wheat Protein.

Ganz besonders bevorzugt sind die kationischen Proteinhydrolysate und -derivate auf pflanzlicher Basis. In den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln sind die Wirkstoffe in Mengen von 0,01-10 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel enthalten. Mengen von 0,1 bis 5, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, sind ganz besonders bevorzugt.

Die farberhaltende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung kann noch weiter durch eine 2-Pyrrolidinon-5-carbonsäure und deren Derivate gesteigert werden. Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung des farberhaltenden Wirkstoffes in Kombination mit Derivaten der 2-Pyrrolidinon-5-carbonsäure. Bevorzugt sind die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium oder Ammoniumsalze, bei denen das Ammoniumion neben Wasserstoff eine bis drei C₁- bis C₄-Alkylgruppen trägt. Das Natriumsalz ist ganz besonders bevorzugt. Die eingesetzten Mengen in den erfindungsgemäßen Mitteln betragen 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, besonders bevorzugt 0,1 bis 5, und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%.

Als weiterhin vorteilhaft hat es sich gezeigt, daß Polymere die farberhaltende Wirkung des erfindungsgemäßen Wirkstoffes unterstützen können. In einer dritten Ausführungsform werden daher Polymere zugesetzt, wobei sich kationische, anionische und amphotere Polymere als besonders wirksam erwiesen haben.

Unter kationischen Polymeren sind Polymere zu verstehen, welche in der Haupt- und/oder Seitenkette eine Gruppe aufweisen, welche "temporär" oder "permanent" kationisch sein kann. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Gruppen sind quartäre Ammonium­ gruppen. Insbesondere solche Polymere, bei denen die quartäre Ammoniumgruppe über eine C_1-4-Kohlenwasserstoffgruppe an eine aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren De­ rivaten aufgebaute Polymerhauptkette gebunden sind, haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Homopolymere der allgemeinen Formel (I),

in der R¹ = -H oder -CH₃ ist, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C_1-4-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen, m = 1, 2, 3 oder 4, n eine natür­ liche Zahl und X^- ein physiologisch verträgliches organisches oder anorganisches Anion ist, sowie Copolymere, bestehend im wesentlichen aus den in Formel (I) aufgeführten Monomereinheiten sowie nichtionogenen Monomereinheiten, sind besonders bevorzugte kationische Polymere. Im Rahmen dieser Polymere sind diejenigen erfindungsgemäß bevorzugt, für die mindestens eine der folgenden Bedingungen gilt:

• - R¹ steht für eine Methylgruppe
• - R², R³ und R⁴ stehen für Methylgruppen
• - m hat den Wert 2.

Als physiologisch verträgliches Gegenionen X^- kommen beispielsweise Halogenidionen, Sulfationen, Phosphationen, Methosulfationen sowie organische Ionen wie Lactat-, Citrat-, Tartrat- und Acetationen in Betracht. Bevorzugt sind Halogenidionen, insbesondere Chlo­ rid.

Ein besonders geeignetes Homopolymer ist das, gewünschtenfalls vernetzte, Poly(methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid) mit der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-37. Die Vernetzung kann gewünschtenfalls mit Hilfe mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen, beispielsweise Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, Methylen­ bisacrylamid, Diallylether, Polyallylpolyglycerylether, oder Allylethern von Zuckern oder Zuckerderivaten wie Erythritol, Pentaerythritol, Arabitol, Mannitol, Sorbitol, Sucrose oder Glucose erfolgen. Methylenbisacrylamid ist ein bevorzugtes Vernetzungsagens.

Das Homopolymer wird bevorzugt in Form einer nichtwäßrigen Polymerdispersion, die einen Polymeranteil nicht unter 30 Gew.-% aufweisen sollte, eingesetzt. Solche Polymer­ dispersionen sind unter den Bezeichnungen Salcare® SC 95 (ca. 50% Polymeranteil, wei­ tere Komponenten: Mineralöl (INCI-Bezeichnung: Mineral Oil) und Tridecyl-polyoxypro­ pylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) und Salcare® SC 96 (ca. 50% Polymeranteil, weitere Komponenten: Mischung von Diestern des Propylen­ glykols mit einer Mischung aus Capryl- und Caprinsäure (INCI-Bezeichnung: Propylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate) und Tridecyl-polyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) im Handel erhältlich.

Copolymere mit Monomereinheiten gemäß Formel (I) enthalten als nichtionogene Mono­ mereinheiten bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure-C_1-4-alkylester und Methacrylsäure-C_1-4-alkylester. Unter diesen nichtionogenen Monomeren ist das Acrylamid besonders bevorzugt. Auch diese Copolymere können, wie im Falle der Homopolymere oben beschrieben, vernetzt sein. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Copolymer ist das vernetzte Acrylamid-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer. Solche Copolymere, bei denen die Monomere in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20 : 80 vorliegen, sind im Handel als ca. 50%ige nichtwäßrige Polymerdispersion unter der Be­ zeichnung Salcare® SC 92 erhältlich.

Weitere bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

• - quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Po­ lymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR® 400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate,
• - kationische Alkylpolyglycoside gemäß der DE-PS 44 13 686,
• - kationiserter Honig, beispielsweise das Handelsprodukt Honeyquat® 50,
• - kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cos­ media® Guar und Jaguar® vertriebenen Produkte,
• - Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl­ silylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino­ modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80),
• - polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Ami­ den von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat® 100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat® 550 (Dimethyl­ diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere,
• - Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino­ alkylacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat® 734 und Gafquat® 755 im Handel erhältlich,
• - Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Be­ zeichnungen Luviquat® FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden.
• - quaternierter Polyvinylalkohol,

sowie die unter den Bezeichnungen

• - Polyquaternium 2,
• - Polyquaternium 17,
• - Polyquaternium 18 und
• - Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Po­ lymerhauptkette.

Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeich­ nungen Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft® LM 200), bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Hersteller: ISP), Gaffix® VC 713 (Hersteller: ISP), Gafquat® ASCP 1011, Gafquat® HS 110, Luviquat® 8155 und Luviquat® MS 370 erhältlich sind.

Weitere erfindungsgemäße kationische Polymere sind die sogenannten "temporär kationi­ schen" Polymere. Diese Polymere enthalten üblicherweise eine Aminogruppe, die bei be­ stimmten pH-Werten als quartäre Ammoniumgruppe und somit kationisch vorliegt. Bevorzugt sind beispielsweise Chitosan und dessen Derivate, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Hydagen® CMF, Hydagen® HCMF, Kytamer® PC und Chitolam® NB/101 im Handel frei verfügbar sind.

Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind kationische Cellulose-Derivate und Chitosan und dessen Derivate, insbesondere die Handelsprodukte Polymer® JR 400, Hydagen® HCMF und Kytamer® PC, kationische Guar-Derivate, kationische Honig- Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Honeyquat® 50, kationische Alkylpolyglycodside gemäß der DE-PS 44 13 686 und Polymere vom Typ Polyquaternium-37.

Bei den anionischen Polymeren, welche die farberhaltende Wirkung des erfindungsgemäßen Wirkstoffes unterstützen können, handelt es sich um ein anionische Polymere, welche Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen aufweisen. Beispiele für anionische Monomere, aus denen derartige Polymere bestehen können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure. Dabei können die sauren Gruppen ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegen. Bevorzugte Monomere sind 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Acrylsäure.

Als ganz besonders wirkungsvoll haben sich anionische Polymere erwiesen, die als allei­ niges oder Co-Monomer 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthalten, wobei die Sulfonsäuregruppe ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegen kann.

Besonders bevorzugt ist das Homopolymer der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, das beispielsweise unter der Bezeichnung Rheothik® 11-80 im Handel erhältlich ist.

Innerhalb dieser Ausführungsform kann es bevorzugt sein, Copolymere aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem nichtionogenen Monomer einzusetzen. Bezüglich der anionischen Monomere wird auf die oben aufgeführten Substanzen verwiesen. Bevorzugte nichtionogene Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylpyrrolidon, Vinylether und Vinylester.

Bevorzugte anionische Copolymere sind Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere sowie insbe­ sondere Polyacrylamidcopolymere mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren. Ein be­ sonders bevorzugtes anionisches Copolymer besteht aus 70 bis 55 Mol-% Acrylamid und 30 bis 45 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wobei die Sulfonsäuregruppe ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammo­ nium-Salz vorliegt. Dieses Copolymer kann auch vernetzt vorliegen, wobei als Ver­ netzungsagentien bevorzugt polyolefinisch ungesättigte Verbindungen wie Tetraallyl­ oxyethan, Allylsucrose, Allylpentaerythrit und Methylenbisacrylamid zum Einsatz kommen. Ein solches Polymer ist in dem Handelsprodukt Sepigel® 305 der Firma SEPPIC enthalten. Die Verwendung dieses Compounds, das neben der Polymerkomponente eine Kohlenwasserstoffmischung (C₁₃-C₁₄-Isoparaffin) und einen nichtionogenen Emulgator (Laureth-7) enthält, hat sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre als besonders vor­ teilhaft erwiesen.

Auch die unter der Bezeichnung Simulgel® 600 als Compound mit Isohexadecan und Poly­ sorbat-80 vertriebenen Natriumacryloyldimethyltaurat-Copolymere haben sich als erfin­ dungsgemäß besonders wirksam erwiesen.

Ebenfalls bevorzugte anionische Homopolymere sind unvernetzte und vernetzte Polyacrylsäuren. Dabei können Allylether von Pentaerythrit, von Sucrose und von Propylen bevorzugte Vernetzungsagentien sein. Solche Verbindungen sind beispielsweise unter dem Warenzeichen Carbopol® im Handel erhältlich.

Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, insbesondere solche mit Ver­ netzungen, sind ebenfalls farberhaltende Polymere. Ein mit 1,9-Decadiene vernetztes Mal­ einsäure-Methylvinylether-Copolymer ist unter der Bezeichnungg Stabileze® QM im Handel erhältlich.

Weiterhin können als Polymere zur Steigerung der Wirkung des erfindungsgemäßen Wirkstoffes amphotere Polymere als Bestandteil eingesetzt. Unter dem Begriff amphotere Polymere werden sowohl solche Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, als auch zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO^-- oder -SO₃ ^--Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten.

Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.- Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt.

Weitere erfindungsgemäß einsetzbare amphotere Polymere sind die in der britischen Offenlegungsschrift 2 104 091, der europäischen Offenlegungsschrift 47 714, der europäischen Offenlegungsschrift 217 274, der europäischen Offenlegungsschrift 283 817 und der deutschen Offenlegungsschrift 28 17 369 genannten Verbindungen.

Bevorzugt eingesetzte amphotere Polymere sind solche Polymerisate, die sich im wesentlichen zusammensetzen aus

• a) Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (II),
  R⁵-CH=CR⁶-CO-Z-(C_nH_2n)-N⁽⁺⁾R⁷R⁸R⁹ A^(-) (II)
  in der R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Z eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A^(-) das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist
  und
• b) monomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formel (III),
  R¹⁰-CH=CR¹¹-COOH (III)
  in denen R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppen sind.

Diese Verbindungen können sowohl direkt als auch in Salzform, die durch Neutralisation der Polymerisate, beispielsweise mit einem Alkalihydroxid, erhalten wird, erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bezüglich der Einzelheiten der Herstellung dieser Polymerisate wird ausdrücklich auf den Inhalt der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 Bezug genommen. Ganz besonders bevorzugt sind solche Polymerisate, bei denen Monomere des Typs (a) eingesetzt werden, bei denen R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ Methylgruppen sind, Z eine NH-Gruppe und A^(-) ein Halogenid-, Methoxysulfat- oder Ethoxysulfat-Ion ist; Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid ist ein besonders bevorzugtes Monomeres (a). Als Monomeres (b) für die genannten Polymerisate wird bevorzugt Acrylsäure verwendet.

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, daß die verwendeten Zubereitungen mehrere, insbesondere zwei verschiedene Polymere gleicher Ladung und/oder jeweils ein ionisches und ein amphoteres Polymer enthalten.

Die Polymere sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5, insbesondere von 0,1 bis 3 Gew.-%, sind besonders bevorzugt.

Weiterhin können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen Proteinhydrolysate enthalten sein. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden.

Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ur­ sprungs eingesetzt werden.

Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Dehylan® (Cognis), Promois® (Interorgana), Collapuron® (Cognis), Nutrilan® (Cognis), Gelita-Sol® (Deutsche Gelatine Fabriken Stoess & Co), Lexein® (Inolex) und Kerasol® (Croda) vertrieben.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Solche Produkte sind beispielsweise unter den Warenzeichen Gluadin® (Cognis), DiaMin® (Dia­ malt), Lexein® (Inolex) und Crotein® (Croda) erhältlich.

Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Bezeichnungen Lamepon® (Cognis), Lexein® (Inolex), Crolastin® (Croda) oder Crotein® (Croda) vertrieben.

Die Proteinhydrolysate oder deren Derivate sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, ent­ halten. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.

Ebenfalls als vorteilhaft hat sich die Kombination des farberhaltenden Wirkstoffes mit kationischen Tensiden erwiesen.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind dabei kationische Tenside vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bro­ mide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltri­ methylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethyl­ ammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethyl­ ammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quater­ nium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben ge­ nannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Ester­ funktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement ent­ halten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Trietha­ nolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quater­ nierten Estersalzen von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Pro­ dukte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armo­ care® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy­ ethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75, Dehyquart® C-4046, Dehyquart® L80 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthe­ tischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfin­ dungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Die kationischen Tenside sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.

Ebenfalls als vorteilhaft hat sich die Kombination des farberhaltenden Wirkstoffes mit Vitaminen, Provitaminen und Vitaminvorstufen sowie deren Derivaten erwiesen.

Dabei sind erfindungsgemäß solche Vitamine, Pro-Vitamine und Vitaminvorstufen bevor­ zugt, die üblicherweise den Gruppen A, B, C, E, F und H zugeordnet werden.

Zur Gruppe der als Vitamin A bezeichneten Substanzen gehören das Retinol (Vitamin A₁) sowie das 3,4-Didehydroretinol (Vitamin A₂). Das β-Carotin ist das Provitamin des Re­ tinols. Als Vitamin A-Komponente kommen erfindungsgemäß beispielsweise Vitamin A- Säure und deren Ester, Vitamin A-Aldehyd und Vitamin A-Alkohol sowie dessen Ester wie das Palmitat und das Acetat in Betracht. Die erfindungsgemäß verwendeten Zube­ reitungen enthalten die Vitamin A-Komponente bevorzugt in Mengen von 0,05-1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung.

Zur Vitamin B-Gruppe oder zu dem Vitamin B-Komplex gehören u. a.

• - Vitamin B₁ (Thiamin)
• - Vitamin B₂ (Riboflavin)
• - Vitamin B₃. Unter dieser Bezeichnung werden häufig die Verbindungen Nicotinsäure und Nicotinsäureamid (Niacinamid) geführt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Nico­ tinsäureamid, das in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Men­ gen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
• - Vitamin B₅ (Pantothensäure und Panthenol). Im Rahmen dieser Gruppe wird bevorzugt das Panthenol eingesetzt. Erfindungsgemäß einsetzbare Derivate des Panthenols sind insbesondere die Ester und Ether des Panthenols sowie kationisch derivatisierte Panthenole. Einzelne Vertreter sind beispielsweise das Panthenoltriacetat, der Panthenolmonoethylether und dessen Monoacetat sowie die in der WO 92/13829 offenbarten kationischen Panthenolderivate. Die genannten Verbindungen des Vitamin B₅-Typs sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1-5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
• - Vitamin B₆ (Pyridoxin sowie Pyridoxamin und Pyridoxal).

Vitamin C (Ascorbinsäure)

Vitamin C wird in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt. Die Verwendung in Form des Palmitinsäureesters, der Glucodide oder Phosphate kann be­ vorzugt sein. Die Verwendung in Kombination mit Tocopherolen kann ebenfalls bevorzugt sein.

Vitamin E (Tocopherole, insbesondere α-Tocopherol)

Tocopherol und seine Derivate, worunter insbesondere die Ester wie das Acetat, das Nicotinat, das Phosphat und das Succinat fallen, sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05-1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Vitamin F

Unter dem Begriff "Vitamin F" werden üblicherweise essentielle Fettsäuren, insbesondere Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure, verstanden.

Vitamin H

Als Vitamin H wird die Verbindung (3aS,4S, 6aR)-2-Oxohexa­ hydrothienol[3,4-d]-imidazol-4-valeriansäure bezeichnet, für die sich aber zwischenzeitlich der Trivialname Biotin durchgesetzt hat. Biotin ist in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-% enthalten.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Mittel Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen aus den Gruppen A, B, E und H.

Panthenol und seine Derivate sowie Nicotinsäureamid und Biotin sind besonders bevor­ zugt.

Schließlich läßt sich die Wirkung des farberhaltenden Wirkstoffkomplexes auch durch den kombinierten Einsatz mit Pflanzenextrakten steigern.

Üblicherweise werden diese Extrakte durch Extraktion der gesamten Pflanze hergestellt. Es kann aber in einzelnen Fällen auch bevorzugt sein, die Extrakte ausschließlich aus Blüten und/oder Blättern der Pflanze herzustellen.

Hinsichtlich der erfindungsgemäß verwendbaren Pflanzenextrakte wird insbesondere auf die Extrakte hingewiesen, die in der auf Seite 44 der 3. Auflage des Leitfadens zur Inhalts­ stoffdeklaration kosmetischer Mittel, herausgegeben vom Industrieverband Körperpflege- und Waschmittel e. V. (IKW), Frankfurt, beginnenden Tabelle aufgeführt sind.

Erfindungsgemäß sind vor allem die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmann, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmann, Birke, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Hauhechel, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel.

Ganz besonders für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind die Extrakte aus Grünem Tee, Mandel, Aloe Vera, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi und Melone.

Als Extraktionsmittel zur Herstellung der genannten Pflanzenextrakte können Wasser, Al­ kohole sowie deren Mischungen verwendet werden. Unter den Alkoholen sind dabei niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol, insbesondere aber mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol und Propylenglykol, sowohl als alleiniges Extraktionsmittel als auch in Mischung mit Wasser, bevorzugt. Pflanzenextrakte auf Basis von Wasser/Propylenglykol im Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Die Pflanzenextrakte können erfindungsgemäß sowohl in reiner als auch in verdünnter Form eingesetzt werden. Sofern sie in verdünnter Form eingesetzt werden, enthalten sie üblicherweise ca. 2-80 Gew.-% Aktivsubstanz und als Lösungsmittel das bei ihrer Ge­ winnung eingesetzte Extraktionsmittel oder Extraktionsmittelgemisch.

Weiterhin kann es bevorzugt sein, in den erfindungsgemäßen Mitteln Mischungen aus mehreren, insbesondere aus zwei, verschiedenen Pflanzenextrakten einzusetzen.

Der erfindungsgemäße farberhaltende Wirkstoffkomplex kann prinzipiell dem Färbemittel direkt zugegeben werden. Bevorzugt erfolgt das Aufbringen des farberhaltenden Wirkstoffkomplexes auf die gefärbte keratinische Faser aber in einem getrennten Schritt entweder direkt im Anschluß an den eigentlichen Färbevorgang oder in getrennten Behandlungen, gegebenenfalls auch Tage oder Wochen nach dem Färbevorgang.

Der Begriff Färbevorgang umfaßt dabei alle dem Fachmann bekannten Verfahren, bei denen auf das, gegebenenfalls angefeuchtete, Haar ein Färbemittel aufgebracht wird und dieses entweder für eine Zeit zwischen wenigen Minuten und ca. 45 Minuten auf dem Haar belassen und anschließend mit Wasser oder einem tensidhaltigen Mittel ausgespült wird oder ganz auf dem Haar belassen wird. Es wird in diesem Zusammenhang ausdrücklich auf die bekannten Monographien, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosme­ tika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen, die das entsprechende Wissen des Fachmannes wiedergeben.

Hinsichtlich der Art, gemäß der der erfindungsgemäße farberhaltende Wirkstoffkomplex auf die keratinische Faser, insbesondere das menschliche Haar, aufgebracht wird, bestehen keine prinzipiellen Einschränkungen. Als Konfektionierung dieser Zubereitungen sind beispielsweise Cremes, Lotionen, Lösungen, Wässer, Emulsionen wie W/O-, O/W-, PIT- Emulsionen (Emulsionen nach der Lehre der Phaseninversion, PIT genannt), Mikroemulsionen und multiple Emulsionen, Gele, Sprays, Aerosole und Schaumaerosole geeignet. Diese werden in der Regel auf wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Basis formuliert. Als alkoholische Komponente kommen dabei niedere Alkanole sowie Polyole wie Propylenglykol und Glycerin zum Einsatz. Ethanol und Isopropanol sind bevorzugte Alkohole. Wasser und Alkohol können in der wäßrig alkoholischen Basis in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 vorliegen. Wasser sowie wäßrig-alkoholische Mischungen, die bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-%, Alkohol, bezogen auf das Gemisch Alkohol/Wasser, enthalten, können erfindungsgemäß bevorzugte Grundlagen sein. Der pH-Wert dieser Zubereitungen kann prinzipiell bei Werten von 2-11 liegen. Er liegt bevorzugt zwischen 2 und 7, wobei Werte von 3 bis 5 besonders bevorzugt sind. Zur Einstellung dieses pH-Wertes kann praktisch jede für kosmetische Zwecke verwendbare Säure oder Base verwendet werden. Üblicherweise werden als Säuren Genußsäuren ver­ wendet. Unter Genußsäuren werden solche Säuren verstanden, die im Rahmen der üblichen Nahrungsaufnahme aufgenommen werden und positive Auswirkungen auf den mensch­ lichen Organismus haben. Genußsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure und Gluconsäure. Im Rahmen der Erfindung ist die Verwendung von Zitronensäure und Milchsäure besonders bevorzugt. Bevorzugte Basen sind Ammoniak, Alkalihydroxide, Triethanolamin sowie N,N,N',N'- Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin.

Auf dem Haar verbleibende Zubereitungen haben sich als besonders wirksam erwiesen und können daher bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Lehre darstellen. Unter auf dem Haar verbleibend werden erfindungsgemäß solche Zubereitungen verstanden, die nicht im Rahmen der Behandlung nach einem Zeitraum von wenigen Sekunden bis zu einer Stunde mit Hilfe von Wasser oder einer wäßrigen Lösung wieder aus dem Haar ausgespült werden. Vielmehr verbleiben die Zubereitungen bis zur nächsten Haarwäsche, d. h. in der Regel mehr als 12 Stunden, auf dem Haar.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden diese Zubereitungen als Haarkur oder Haar-Conditioner formuliert. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen gemäß dieser Ausführungsform können nach Ablauf dieser Einwirkzeit mit Wasser oder einem zumin­ dest überwiegend wasserhaltigen Mittel ausgespült werden; bevorzugt werden sie jedoch, wie oben ausgeführt, auf dem Haar belassen. Dabei kann es bevorzugt sein, die erfindungsgemäße Zubereitung vor der Anwendung eines reinigenden Mittels, eines Wellmittels oder anderen Haarbehandlungsmitteln auf das Haar aufzubringen. In diesem Falle dient die erfindungsgemäße Zubereitung als Farbschutz für die nachfolgenden Anwendungen.

Gemäß weiteren Ausführungsformen kann es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln aber beispielsweise auch um reinigende Mittel wie Shampoos, pflegende Mittel wie Spülungen, festigende Mittel wie Haarfestiger, Schaumfestiger, Styling Gels und Fönwellen, dauer­ hafte Verformungsmittel wie Dauerwell- und Fixiermittel sowie insbesondere im Rahmen eines Dauerwellverfahrens oder Färbeverfahrens eingesetzte Vorbehandlungsmittel oder Nachspülungen handeln.

Neben dem erfindungsgemäß zwingend erforderlichen farberhaltenden Wirkstoffkomplex und den weiteren, oben genannten bevorzugten Komponenten können diese Zubereitungen prinzipiell alle weiteren, dem Fachmann für solche kosmetischen Mittel bekannten Komponenten enthalten.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise

• - nichtionogene Tenside wie beispielsweise Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepo­ lyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxy­ lierte Triglyceride, wie insbesondere ethoxyliertes Rizinusöl, Alk(en)yloligoglucoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Polyolfettsäureester, Zucker­ ester, Sorbitanester und Polysorbate. Sofern die nichtionischen Tenside Poly­ glycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle oder eingeengte Ho­ mologenverteilung aufweisen.
• - anionische Tenside, insbesondere Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Gly­ kolethergruppen im Molekül, Seifen sowie Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäu­ remono-alkylpolyoxyethyl-ester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
• - zwitterionische Tenside, insbesondere die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl- N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethyl­ ammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, bei­ spielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3- carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl­ carboxymethylglycinat,
• - ampholytische Tenside wie beispielsweise N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkyl­ amidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkyl-aminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe,
• - nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Poly­ siloxane,
• - Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara­ bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxyme­ thylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dex­ trine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Po­ lyvinylalkohol,
• - Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,
• - haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
• - Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
• - Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen­ glykol, Glycerin und Diethylenglykol,
• - symmetrische und unsymmetrische, lineare und verzweigte Dialkylether mit insgesamt zwischen 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen, wie beispielsweise Di-n-octylether, Di-n-decylether, Di-n-nonylether, Di-n-undecylether und Di-n-dodecylether, n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n-Decyl-n- undecylether, n-Undecyl-n-dodecylether und n-Hexyl-n-Undecylether sowie Di-tert- butylether, Di-iso-pentylether, Di-3-ethyldecylether, tert.-Butyl-n-octylether, iso- Pentyl-n-octylether und 2-Methyl-pentyl-n-octylether,
• - Fettalkohole, insbesondere lineare und/oder gesättigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, und Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 6 bis 24 C-Atomen,
• - faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
• - konditionierende Wirkstoffe wie Paraffinöle, pflanzliche Öle, z. B. Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl sowie Phospholipide, bei­ spielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline,
• - quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat
• - Entschäumer wie Silikone,
• - Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
• - Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
• - Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
• - weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise α- und β- Hydroxycarbonsäuren
• - Wirkstoffe wie Allantoin und Bisabolol,
• - Cholesterin,
• - Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
• - Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
• - Fettsäurealkanolamide,
• - Komplexbildner wie EDTA, NTA, β-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
• - Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo­ nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und ter­ tiäre Phosphate,
• - Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
• - Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
• - Pigmente,
• - Reduktionsmittel wie z. B. Thioglykolsäure und deren Derivate, Thiomilchsäure, Cy­ steamin, Thioäpfelsäure und α-Mercaptoethansulfonsäure,
• - Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft,
• - Antioxidantien.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Kom­ ponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. die oben genannte Monographie von Kh. Schrader verwiesen.

Wie bereits oben erwähnt ist es im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre auch möglich, wenngleich weniger bevorzugt, den farberhaltenden Wirkstoffkomplex direkt in die Färbe- oder Tönungsmittel einzuarbeiten.

Die Zusammensetzung des Färbe- oder Tönungsmittels unterliegt keinen prinzipiellen Ein­ schränkungen.

Als Farbstoff(vorprodukt)e können

• - Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und Kuppler-Typ,
• - natürliche und synthetische direktziehende Farbstoffe und
• - Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Derivate,

sowie Mischungen von Vertretern einer oder mehrerer dieser Gruppen eingesetzt werden.

Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler-Typ werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt. Geeignete Entwicklerkomponenten sind beispielsweise p-Phe­ nylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, o-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)- 2,5-diaminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diamino­ phenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy- 4,5,6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxymethylamino-4- amino-phenol, Bis-(4-aminophenyl)amin, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Aminomethyl-4- aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 4-Amino-2-((diethylamino)-methyl)-phe­ nol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,4-Bis-(4-aminophenyl)-diazacycloheptan, 1,3-Bis(N(2-hydroxyethyl)-N(4-aminophenylamino))-2-propanol, 4-Amino-2-(2-hy­ droxyethoxy)-phenol, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan sowie 4,5- Diaminopyrazol-Derivate nach EP 0 740 741 bzw. WO 94/08970 wie z. B. 4,5-Diamino-1- (2'-hydroxyethyl)-pyrazol. Besonders vorteilhafte Entwicklerkomponenten sind p-Phe­ nylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin.

Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kuppler-Typ werden in der Regel m-Phenylen­ diaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophe­ nolderivate verwendet. Beispiele für solche Kupplerkomponenten sind

• - m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, 5- (3-Hydroxypropylamino)-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hy­ droxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino- 2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-(Ethyl­ amino)-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
• - o-Aminophenol und dessen Derivate,
• - m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy­ ethanol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2' -hydroxy­ ethylamino)benzol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2-hydroxy­ ethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol,
• - o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
• - Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Re­ sorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
• - Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
• - Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxy­ methyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihy­ droxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxy­ naphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
• - Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino-ben­ zomorpholin,
• - Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
• - Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
• - Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxy­ indol,
• - Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxy­ benzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-me­ thylendioxybenzol,

Besonders geeignete Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxy­ naphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Re­ sorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.

Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Besonders geeignete direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino- 2-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydro­ chinoxalin, Hydroxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4- nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4- nitrobenzol.

In der Natur vorkommende direktziehende Farbstoffe sind beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Sal­ bei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.

Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfin­ dungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxi­ kologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfarbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermato­ logy" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemit­ tel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden beispielsweise Indole und Indoline sowie deren physiologisch verträgliche Salze verwendet. Bevorzugt werden solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Sub­ stituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. Besonders vorteilhafte Eigenschaften haben 5,6-Dihydroxyindolin, N- Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxy­ indolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindolin, 6-Aminoindolin und 4-Aminoindolin sowie 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6- dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxy­ indolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin sowie N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.

Die Indolin- und Indol-Derivate in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch ver­ träglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden.

Bei der Verwendung von Farbstoff-Vorstufen vom Indolin- oder Indol-Typ kann es bevor­ zugt sein, diese zusammen mit mindestens einer Aminosäure und/oder mindestens einem Oligopeptid einzusetzen. Bevorzugte Aminosäuren sind Aminocarbonsäuren, insbesondere α-Aminocarbonsäuren und ω-Aminocarbonsäuren. Unter den α-Aminocarbonsäuren sind wiederum Arginin, Lysin, Ornithin und Histidin besonders bevorzugt. Eine ganz besonders bevorzugte Aminosäure ist Arginin, insbesondere in freier Form, aber auch als Hydrochlorid eingesetzt.

Haarfärbemittel, insbesondere wenn die Ausfärbung oxidativ, sei es mit Luftsauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, erfolgt, werden üblicherweise schwach sauer bis alkalisch, d. h. auf pH-Werte im Bereich von etwa 5 bis 11, eingestellt. Zu diesem Zweck enthalten die Färbemittel Alkalisierungsmittel, üblicherweise Alkali- oder Erdal­ kalihydroxide, Ammoniak oder organische Amine. Bevorzugte Alkalisierungsmittel sind Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-propanol, 2-Amino-2- methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methylbutanol und Triethanolamin sowie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide. Insbesondere Monoethanolamin, Triethanolamin sowie 2-Amino-2-methyl-propanol und 2-Amino-2-methyl-1,3- propandiol sind im Rahmen dieser Gruppe bevorzugt. Auch die Verwendung von ω- Aminosäuren wie ω-Aminocapronsäure als Alkalisierungsmittel ist möglich.

Erfolgt die Ausbildung der eigentlichen Haarfarben im Rahmen eines oxidativen Pro­ zesses, so können übliche Oxidationsmittel, wie insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat verwendet werden. Die Oxidation mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel kann allerdings bevorzugt sein. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen, wobei die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per-Verbindungen eingesetzt werden als auch zur Verstärkung der Wirkung einer geringen Menge vorhandener Oxidationsmittel. So können die Enzyme (Enzymklasse 1: Oxidoreduktasen) Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen. Bevorzugt sind dabei Oxidasen wie Tyrosinase und Laccase aber auch Glucoseoxidase, Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin sei das Vorgehen genannt, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.

Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels dann unmittelbar vor dem Färben der Haare mit der Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C, bevorzugt bei der Temperatur der Kopfhaut, liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 5 bis 45, insbesondere 15 bis 30, Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorpro­ dukten ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufge­ bracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachsham­ pooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorhe­ rige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleu­ nigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösun­ gen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.

Weiterhin kann die Ausbildung der Färbung dadurch unterstützt und gesteigert werden, daß dem Mittel bestimmte Metallionen zugesetzt werden. Solche Metallionen sind beispielsweise Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ und Al³⁺. Besonders geeignet sind dabei Zn²⁺, Cu²⁺ und Mn²⁺. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflußt werden.

Ein zweiter Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur Verbesserung der Waschechtheit gefärbter Fasern, insbesondere keratinischer Fasern, die eine Kombination aus

• - einem kationischen Proteinhydrolysat,
• - einem Polymer und
• - einem Derivat der 2-Pyrrolidinon-5-carbonsäure und/oder dessen Salz enthalten.

Dabei sind solche Mittel bevorzugt, die pflanzliche Proteinhydrolysate enthalten.

Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung von Fasern, insbesondere keratinischer, Fasern, bei dem in einem ersten Schritt die Fasern in üblicher Weise gefärbt werden und in einem zweiten Schritt ein Mittel auf die Fasern aufgetragen wird, das einen Wirkstoff oder Wirkstoffkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Erhöhung der Waschechtheit der Färbung enthält, wobei das Mittel gewünschtenfalls nach einer Einwirkzeit von 1 bis 5 Minuten wieder ausgespült wird.

Ein vierter Gegenstand der Erfindung schließlich ist ein Verfahren zur Färbung von Fasern, insbesondere keratinischer Fasern, bei dem in einem ersten Schritt ein Mittel auf die Fasern aufgetragen wird, das einen Wirkstoff oder Wirkstoffkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Erhöhung der Waschechtheit der Färbung enthält, und anschließend in einem zweiten Schritt die Fasern in üblicher Weise gefärbt werden. Im Rahmen dieses Verfahrens kann es bevorzugt sein, das erste Mittel in Form eines Sprays zu applizieren.

Beispiele

Alle Mengenangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.

1. Haarspülung

Eumulgin® B21	0,3
Cetyl/Stearylalkohol	3,3
Isopropylmyristat	0,5
Paraffinöl perliquidum 15 cSt. DAB 9	0,3
Dehyquart® A-CA2	2,0
Salcare® SC 963	1,0
Citronensäure	0,4
Gluadin® WQ4	2,0
Phenonip®5	0,8
Wasser	ad 100
1 Cetylstearylalkohol + 20 EO (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (COGNIS)@	2 Trimethylhexadecylammoniumchlorid ca. 25% Aktivsubstanz (INCI-Bezeichnung: Cetrimonium Chloride) (COGNIS)@	3 N,N,N-Trimethyl-2[(methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy]-Ethanaminiumchlorid-Homopolymer (50% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-37 (and) Propylenglycol Dicaprilate Dicaprate (and) PPG-1 Trideceth-6) (ALLIED COLLOIDS)@	4 Kationisiertes Weizenproteinhydrolysat ca. 31% Aktivsubstanz (INCI-Bezeichnung: Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein) (COGNIS)@	5 Hydroxybenzoesäuremethylester-Hydroxybenzoesäureethylester-Hydroxybenzoesäurepropylester-Hydroxybenzoesäurebutylester-Phenoxyethanol-Gemisch (ca. 28% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Phenoxyethanol, Methylparaben, Ethylparaben, Propylparaben, Butylparaben) (NIPA)

2. Haarspülung

Eumulgin® B2	0,3
Cetyl/Stearylalkohol	3,3
Isopropylmyristat	0,5
Paraffinöl perliquidum 15 cSt. DAB 9	0,3
Dehyquart® L 806	0,4
Cosmedia Guar® C 2617	1,5
Promois® Milk-CAQ8	3,0
Citronensäure	0,4
Phenonip®	0,8
Wasser	ad 100
6 Bis(cocoylethyl)-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat (ca. 76% Aktivsubstanz in Propylenglykol; INCI-Bezeichnung: Dicocoylethyl Hydroxyethylmonium Methosulfat, Propylene Glycol) (COGNIS)@	7 Guarhydroxypropyltrimethylammonium Chlorid; INCI-Bezeichnung: Guar Hydroxypropyl Trimonium Chloride (COGNIS)@	8 INCI-Bezeichnung: Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein (SEIWA KASEI)

3. Haarkur

Dehyquart® F759	4,00
Cetyl/Stearylalkohol	4,00
Paraffinöl perliquidum 15 cSt DAB 9	1,50
Dehyquart® A-CA	4,00
Salcare® SC 96	1,50
Amisafe-LMA-60®10	1,00
Gluadin® W 2011	3,00
Citronensäure	0,15
Phenonip®	0,80
Wasser	ad 100
9 Fettalkohole-Methyltriethanolammoniummethylsulfatdialkylester-Gemisch (INCI-Bezeichnung: Distearoylethyl Hydroxyethylmonium Methosulfate, Cetearyl Alcohol) (COGNIS)@	10 INCI-Bezeichnung Hydroxypropyl Arginine Lauryl/Myristyl Ether HCl (Ajinomoto)@	11 Weizenproteinhydrolysat (20% Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Aqua (and) Hydrolized Wheat Protein (and) Sodium Benzoate (and) Phenoxyethanol (and) Methylparaben (and) Propylparaben) (COGNIS)

4. Haarkur

Dehyquart® L80	2,00
Cetyl/Stearylalkohol	6,00
Paraffinöl perliquidum 15 cSt DAB 9	2,00
Rewoquat® W 7512	2,00
Cosmedia Guar® C261	0,50
Sepigel® 30513	3,50
Honeyquat® 5014	1,00
Gluadin® WQ	2,50
Gluadin® W 20	3,00
Citronensäure	0,15
Phenonip®	0,80
Wasser	ad 100
12 1-Methyl-2-nortalgalkyl-3-talgfettsäureamidoethylimidazolinium-methosulfat (ca. 75% Aktivsubstanz in Propylenglykol; INCI-Bezeichnung: Quaternium-27, Propylene Glycol) (WITCO)@	13 Copolymer aus Acrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (INCI-Bezeichnung: Polyacrylamide (and) C13-C14 Isoparaffin (and) Laureth-7) (SEPPIC)@	14 INCI-Bezeichnung: Hydroxypropyltrimonium Honey (BROOKS)

5. Haarkur

Dehyquart® F75	0,30
Salcare® SC 96	5,00
Gluadin® WQ	1,50
Dow Corning® 200 Fluid, 5 cSt.15	1,50
Gafquat® 755N16	1,50
Biodocarb®17	0,02
Parfümöl	0,25
Wasser	ad 100
15 Polydimethylsiloxan (INCI-Bezeichnung: Dimethicone) (DOW CORNING)@	16 Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymer, mit Diethylsulfat quaterniert (19% Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-11) (GAF)@	17 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat (INCI-Bezeichnung: Iodopropynyl Butylcarbamate) (MILKER & GRÜNING)

6. Haarkur

Sepigel® 305	5,00
Dow Corning® Q2-522018	1,50
Promois® Milk Q19	3,00
Polymer P1 entsprechend DE 39 29 173	0,60
Genamin® DSAC20	0,30
Phenonip®	0,80
Parfümöl	0,25
Wasser	ad 100
18 Silicon-Glykol-Copolymer (INCI-Bezeichnung: Dimethicone Copolyol) (DOW CORNING)@	19 INCI-Bezeichnung Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Casein ca. 30% Aktivsubstanz (SEIWA KASEI)@	20 Dimethyldistearylammoniumchlorid (INCI-Bezeichnung: Distearyldimonium Chloride) (CLARIANT)

7. Shampoo

Texapon® NSO21	40,0
Dehyton® G22	6,0
Polymer JR 400®23	0,5
Cetiol® HE24	0,5
Ajidew® NL 5025	1,0
Gluadin® WQT26	2,5
Gluadin® W 20	0,5
Panthenol (50%)	0,3
Vitamin E	0,1
Vitamin H	0,1
Citronensäure	0,5
Natriumbenzoat	0,5
Parfüm	0,4
NaCl	0,5
Wasser	ad 100
21 Natriumlaurylethersulfat ca. 28% Aktivsubstanz (INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (COGNIS)@	22 INCI-Bezeichnung: Sodium Cocoamphoacetate ca. 30% Aktivsubstanz (COGNIS)@	23 quaternierte Hydroxyethylcellulose (INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-10) (UNION CARBIDE)@	24 Polyol-Fettsäure-Ester (INCI-Bezeichnung: PEG-7 Glyceryl Cocoate) (COGNIS)@	25 Natrium-Salz der 2-Pyrrolidinon-5-carbonsäure (AJINOMOTO)@	26 INCI-Bezeichnung: Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Wheat Protein (COGNIS)

8. Shampoo

Texapon® NSO	43,0
Dehyton® K27	10,0
Plantacare® 1200 UP28	4,0
Euperlan® PK 300029	1,6
Arquad® 31630	0,8
Polymer JR® 400	0,3
Gluadin® WQ	4,0
Glucamate® DOE 12031	0,5
Natriumchlorid	0,2
Wasser	ad 100
27 INCI-Bezeichnung: Cocamidopropyl Betaine ca. 30% Aktivsubstanz (COGNIS)@	28 C12-C16 Fettalkoholglycosid ca. 50% Aktivsubstanz (INCI-Bezeichnung: Lauryl Glucoside) (COGNIS)@	29 Flüssige Dispersion von perlglanzgebenden Substanzen und Amphotensid (ca. 62% Aktivsubstanz; CTFA-Bezeichnung: Glycol Distearate (and) Glycerin (and) Laureth-4 (and) Cocoamidopropyl Betaine) (COGNIS)@	30 Tri-C16-alkylmethylammoniumchlorid (AKZO)@	31 ethoxyliertes Methylglucosid-dioleat (CTFA-Bezeichnung: PEG-120 Methyl Glucose Dioleate) (AMERCHOL)

9. Shampoo

Texapon® N 7032	21,0
Plantacare® 1200 UP	8,0
Gluadin® WQ	1,5
Cutina® EGMS33	0,6
Honeyquat® 5034	2,0
Ajidew® NL 50	2,8
Antil® 14135	1,3
Natriumchlorid	0,2
Magnesiumhydroxid	ad pH 4,5
Wasser	ad 100
32 Natriumlaurylethersulfat mit 2 Mol EO ca. 70% Aktivsubstanz (INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (COGNIS)@	33 Ethylenglykolmonostearat (ca. 25-35% Monoester, 60-70% Diester; INCI-Bezeichnung: Glycol Stearate) (COGNIS)@	34 INCI-Bezeichnung: Hydroxypropyltrimonium Honey (ca. 50% Aktivsubstanz) (BROOKS)@	35 polyoxyethylen-propylenglykoldioleat (40% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Propylene Glycol (and) PEG-55 Propylene Glycol Oleate) (GOLDSCHMIDT)

10. Shampoo

Texapon® K 14 S36	50,0
Dehyton® K	10,0
Plantacare® 818 UP37	4,5
Polymer P1, entsprechend DE 39 29 973	0,6
Cutina® AGS38	2,0
D-Panthenol	0,5
Glucose	1,0
Salicylsäure	0,4
Natriumchlorid	0,5
Gluadin® WQ	2,0
Wasser	ad 100
36 Natriumlaurylmyristylethersulfat ca 28% Aktivsubstanz (INCI-Bezeichnung: Sodium Myreth Sulfate) (COGNIS)@	37 C8-C16 Fettalkoholglycosid ca. 50% Aktivsubstanz (INCI-Bezeichnung: Coco Glucoside) (COGNIS)@	38 Ethylenglykolstearat (ca. 5-15% Monoester, 85-95% Diester; INCI-Bezeichnung: Glycol Distearate) (COGNIS)

11. Haarkur

Celquat® L 20039	0,6
Luviskol® K3040	0,2
D-Panthenol	0,5
Polymer P1, entsprechend DE 39 29 973	0,6
Dehyquart® A-CA41	1,0
Gluadin® W 4042	1,0
Natrosol® 250 HR43	1,1
Gluadin® WQ	2,0
Wasser	ad 100
39 qaterniertes Cellulose-Derivat (95% Aktivsubstanz; CTFA-Bezeichnung: Polyquaternium-4) (DELFT NATIONAL)@	40 Polyvinylpyrrolidon (95% Aktivsubstanz; CTFA-Bezeichnung: PVP) (BASF)@	41 Cetyltrimethylammoniumchlorid (INCI-Bezeichnung: Cetrimonium Chloride) (COGNIS)@	42 Partialhydrolysat aus Weizen ca. 40% Aktivsubstanz (INCI-Bezeichnung: Hydrolyzed Wheat Gluten Hydrolyzed Wheat Protein) (COGNIS)@	43 Hydroxyethylcellulose (AQUALON)

12. Färbecreme

C12-18-Fettalkohol	1,20
Lanette® O44	4,00
Eumulgin® B 2	0,80
Cutina® KD 1645	2,00
Natriumsulfit	0,50
L(+)-Ascorbinsäure	0,50
Ammoniumsulfat	0,50
1,2-Propylenglykol	1,20
Polymer JR® 400	0,30
p-Aminophenol	0,35
p-Toluylendiamin	0,85
2-Methylresorcin	0,14
6-Methyl-m-aminophenol	0,42
Cetiol® OE46	0,50
Honeyquat® 50	1,00
Ajidew® NL 50	1,20
Gluadin® WQ	1,00
Ammoniak	1,50
Wasser	ad 100
44 Cetylstearylalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl Alcohol) (COGNIS)@	45 Selbstemulgierendes Gemisch aus Mono-/Diglyceriden höherer gesättigter Fettsäuren mit Kaliumstearat (INCI-Bezeichnung: Glyceryl Stearate SE) (COGNIS)@	46 Di-n-octylether (INCI-Bezeichnung: Dicaprylyl Ether) (COGNIS)

13. Entwicklerdispersion für Färbecreme 12.

Texapon® NSO	2,1
Wasserstoffperoxid (50%ig)	12,0
Turpinal® SL47	1,7
Latekoll® D48	12,0
Gluadin® WQ	0,3
Salcare® SC 96	1,0
Wasser	ad 100
47 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (60% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid) (COGNIS)@	48 Acrylester-Methacrylsäure-Copolymer (25% Aktivsubstanz) (BASF)

Die Färbecreme hatte einen pH-Wert von 10,0. Sie bewirkte eine intensive rote Tönung des Haares.

14. Tönungsshampoo

Texapon® N 70	14,00
Dehyton® K	10,00
Akypo® RLM 45 NV49	14,70
Plantacare® 1200 UP	4,00
Polymer P1, entsprechend DE 39 29 973	0,30
Cremophor® RH 4050	0,80
Farbstoff C. I. 12 719	0,02
Farbstoff C. I. 12 251	0,02
Farbstoff C. I. 12 250	0,04
Farbstoff C. I. 56 059	0,03
Konservierung	0,25
Parfümöl	q. s.
Eutanol® G51	0,30
Gluadin® WQ	1,00
Honeyquat® 50	1,00
Salcare® SC 96	0,50
Wasser	ad 100
49 Laurylalkohol + 4,5 Ethylenoxid-essigsäure-Natriumsalz (20,4% Aktivsubstanz) (CHEM-Y)@	50 Rizinus-Öl, hydriert + 45 Ethylenoxid (INCI-Bezeichnung: PEG-40 Hydrogenated Castor Oil) (BASF)51 2-Octyldodecanol (Guerbet-Alkohol) (INCI-Bezeichnung: Octyldodecanol) (COGNIS)

Beim Waschen der Haare mit diesem Tönungs-Shampoo erhalten diese einen glänzenden, hellblonden Farbton.

15. Cremedauerwelle Wellcreme

Plantacare® 810 UP52	5,0
Thioglykolsäure	8,0
Turpinal® SL	0,5
Ammoniak (25%ig)	7,3
Ammoniumcarbonat	3,0
Cetyl/Stearyl-Alkohol	5,0
Guerbet-Alkohol	4,0
Salcare® SC 96	3,0
Gluadin® WQ	2,0
Parfümöl	q. s.
Wasser	ad 100
52 C8-C10-Alkylglucosid mit Oligomerisationsgrad 1,6 (ca. 60% Aktivsubstanz) (COGNIS)

Fixierlösung

Plantacare® 810 UP	5,0
gehärtetes Rizinusöl	2,0
Kaliumbromat	3,5
Nitrilotriessigsäure	0,3
Zitronensäure	0,2
Merquat® 55053	0,5
Hydagen® HCMF54	0,5
Gluadin® WQ	0,5
Parfümöl	q. s.
Wasser	ad 100
53 Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer (8% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Polyquarternium 7) (MOBIL OIL)@	54 Chitosan Pulver (INCI-Bezeichnung: Chitosan) (COGNIS)

Claims (21)

1. Verwendung von kationischen Proteinhydrolysaten als Wirkstoff zur Verbesserung der Waschechtheit von Färbungen von Fasern, insbesondere von keratinischen Fasern.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Derivat der 2-Pyrrolidinon-5-carbonsäure oder deren Salze enthalten ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Polymer enthalten ist.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein kationisches Polymer ist.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer ausgewählt ist aus Homopolymeren der allgemeinen Formel (I),
in der R⁸ = -H oder -CH₃ ist, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C_1-4-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen, m = 1, 2, 3 oder 4, n eine natürliche Zahl und X^- ein physiologisch verträgliches organisches oder anorganisches Anion ist, und Copolymeren, bestehend im wesentlichen aus den in Formel (I) aufge­ führten Monomereinheiten sowie nichtionogenen Monomereinheiten.

6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch ausgewählt, daß das Polymer Chitosan oder ein Derivat des Chitosanes ist.

7. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe, die von

• - kationisierten Cellulose-Derivaten,
• - kationisierten Guar-Derivaten,
• - kationisiertem Honig und
• - kationischen Alkylpolyglycosiden gebildet wird.

8. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Polymer ein anionisches Polymer ist.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymer ein anionisches Polymer ist, das Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen aufweist.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymer als Monomer 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthält, wobei die Sulfon­ säuregruppe ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegen kann.

11. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymer ein Copolymer aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem nichtionogenen Monomer ist.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymer ein Copolymer ist, das besteht aus 70 bis 55 Mol-% Acrylamid und 30 bis 45 Mol-% 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wobei die Sulfonsäuregruppe ganz oder teil­ weise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegt.

13. Verwendung nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in Kombination mit einem Proteinhydrolysat oder einem Derivat eines Proteinhydrolysats eingesetzt wird.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinhydrolysat oder Derivat des Proteinhydrolysats pflanzlichen Ursprungs ist.

15. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in Kombination mit einem kationischen Tensid eingesetzt wird.

16. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in Kombination mit einem Vitamin, einem Provitamin, einer Vitaminvorstufe oder einem Derivat davon eingesetzt wird.

17. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in Kombination mit einem Pflanzenextrakt eingesetzt wird.

18. Mittel zur Verbesserung der Waschechtheit gefärbter Fasern, insbesondere keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kombination aus einem

• - kationischen Proteinhydrolysat,
• - einem Polymer und
• - einem Derivat der 2-Pyrrolidinon-5-carbonsäure und/oder dessen Salz enthält.

19. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinhydrolysat oder dessen Derivat ein pflanzliches Proteinhydrolysat oder dessen Derivat ist.

20. Verfahren zur Färbung von Fasern, insbesondere keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt die Fasern in üblicher Weise gefärbt werden und in einem zweiten Schritt ein Mittel auf die Fasern aufgetragen wird, das mindestens den Wirkstoff oder eine Wirkstoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Erhöhung der Waschechtheit der Färbung enthält, wobei das Mittel gewünschtenfalls nach einer Einwirkzeit von 1 bis 5 Minuten wieder ausgespült wird.

21. Verfahren zur Färbung von Fasern, insbesondere keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt ein Mittel auf die Fasern aufgetragen wird, das mindestens den Wirkstoff oder eine Wirkstoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Erhöhung der Waschechtheit der Färbung enthält, und anschließend in einem zweiten Schritt die keratinischen Fasern in üblicher Weise gefärbt werden.