DE10003491A1

DE10003491A1 - Preparation of thin film semiconductor layer on photovoltaic device for solar cell comprises forming cadmium stannate layer on substrate, forming zinc stannate layer, semiconducting window layer and second semiconducting layer and heating

Info

Publication number: DE10003491A1
Application number: DE2000103491
Authority: DE
Inventors: Xuanzhi Wu; Peter Sheldon
Original assignee: Midwest Research Institute
Current assignee: Midwest Research Institute
Priority date: 2000-01-27
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2001-08-02

Abstract

Ein neues, vereinfachtes Verfahren zur Herstellung einer Dünnfilmhalbleiterheteroübergangsphotovoltaikvorrichtung weist anfängliche Schritte des Abscheidens einer Schicht aus Cadmiumstannat und einer Schicht aus Zinkstannat auf einem transparenten Substrat auf, und zwar beide durch Hochfrequenzputtern bei Umgebungstemperatur, gefolgt durch das Abscheiden von ungleichen Schichten von Halbleitern, wie beispielsweise Cadmiumsulfid und Cadmiumtellurid, und einer Wärmebehandlung zur Umwandlung des Cadmiumstannats in ein im wesentlichen einphasiges Material mit einer Spinellkristallstruktur. Bevorzugter Weise wird die Cadmiumsulfidschicht ebenso durch Hochfrequenzputtern bei Umgebungstemperatur abgeschieden und die Cadmiumtelluridschicht wird durch Close-Space-Sublimation bei einer erhöhten Temperatur abgeschieden, die wirksam zur Umwandlung des ammorphen Cadmiumstannats in polykristallines Cadmiumstannat mit Einphasenspinellstruktur ist.A new, simplified method of fabricating a thin film semiconductor heterojunction photovoltaic device has initial steps of depositing a layer of cadmium stannate and a layer of zinc stannate on a transparent substrate, both by radio frequency sputtering at ambient temperature, followed by the deposition of dissimilar layers of semiconductors such as cadmium sulfide and cadmium telluride, and a heat treatment for converting the cadmium stannate into a substantially single-phase material with a spinel crystal structure. Preferably, the cadmium sulfide layer is also deposited by high frequency sputtering at ambient temperature and the cadmium telluride layer is deposited by close-space sublimation at an elevated temperature, which is effective for converting the ammorphic cadmium stannate to polycrystalline cadmium stannate with a single-phase spinel structure.

Description

Cross references to patents

Diese Patentanmeldung ist eine continuation-in-part der U.S.-Patentan meldung mit der Seriennummer 09/149,430 für "Photovoltaic Devices Com prising Zinc Stannate Buffer Layer and Method for Making". Diese Anmeldung ist ebenso eine continuation-in-part der U.S.-Patentanmeldung mit der Seri ennummer 08/746,798 für "Photovoltaic Devices Comprising Cadmium Stan nate Transparent Conducting Films and Method for Making," welche eine con tinuation-in-part der U.S.-Patentanmeldung mit der Seriennummer 08/740,347 für "Thin Transparent Conducting Films of Cadmium Stannate" ist. Die Anmel der sind beide als Co-Erfinder dieser älteren co-anhängigen Anmeldungen aufgeführt. Beide diese Anmeldungen sind hier durch Bezugnahme aufge nommen.This patent application is a continuation-in-part of the U.S. patent message with the serial number 09 / 149,430 for "Photovoltaic Devices Com Prizing Zinc Stannate Buffer Layer and Method for Making ". This registration is also a continuation-in-part of the U.S. patent application with the Seri Number 08 / 746,798 for "Photovoltaic Devices Comprising Cadmium Stan nate Transparent Conducting Films and Method for Making, "which is a con tinuation-in-part of U.S. patent application serial number 08 / 740,347 for "Thin Transparent Conducting Films of Cadmium Stannate". The registration both are co-inventors of these older co-pending applications listed. Both of these applications are incorporated by reference here taken.

Technical field

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf photovoltaische Ein richtungen und insbesondere auf polykristalline Dünnfilm-CdS/CdTe- Solarzellen mit Heteroübergängen, die einen dünnen, transparenten, leiten den Film aus Cadmiumstannat und eine Pufferschicht aus Zinkstannat aufwei sen. Verbesserte Verfahren zu deren Herstellung werden offenbart und bean sprucht, die die Schritte der Anwendung bzw. des Auflegens der ersten drei Schichten der Einrichtungen vereinfachen (transparentes leitendes Oxid oder TCO-Schicht, Pufferschicht und CdS-Fensterschicht).The present invention relates generally to photovoltaic directions and in particular towards polycrystalline thin-film CdS / CdTe- Solar cells with heterojunctions that conduct a thin, transparent one the film of cadmium stannate and a buffer layer of zinc stannate sen. Improved processes for their production are disclosed and bean speaks the steps of applying or hanging up the first three Simplify device layers (transparent conductive oxide or TCO layer, buffer layer and CdS window layer).

Background of the Invention

Photovoltaische Vorrichtungen bzw. Einrichtungen (Solarzellen) verwenden die speziellen Leitungseigenschaften von Halbleitern zur Umwandlung der Energie von sichtbarem und nahezu sichtbarem Licht der Sonne in nutzbare elektrische Energie. Diese Umwandlung resultiert aus der Absorption von Strahlungsenergie in die Halbleitermaterialien, wodurch einige Valenzelektro nen freigesetzt werden, wodurch Elektronen-Lochpaare erzeugt werden. Die zur Erzeugung von Elektronen-Lochpaaren erforderliche Energie in einem Halbleitermaterial wird als Bandlückenenergie bezeichnet, die im allgemeinen die Minimalenergie ist, die zur Anregung eines Elektrons vom Valenzband zum Leitungsband benötigt wird.Use photovoltaic devices or devices (solar cells) the special conduction properties of semiconductors for converting the Energy from visible and almost visible light from the sun into usable electrical power. This conversion results from the absorption of Radiant energy in the semiconductor materials, causing some valence electro NEN are released, whereby electron-hole pairs are generated. The energy required to generate electron-hole pairs in one Semiconductor material is referred to as bandgap energy, which in general is the minimum energy required to excite an electron from the valence band to the conduction band is required.

Cadmiumtellurid (CdTe) ist lange als ein vielversprechendes Halbleitermateri al für Dünnfilmsolarzellen aufgrund seiner nahezu optimalen Bandlücke von 1,44 eV und eines hohen Absorptionskoeffizienten anerkannt. CdTe ist typi scherweise mit einem zweiten Halbleitermaterial von unterschiedlichem Lei tungstyp, wie beispielsweise Cadmiumsulfid (CdS) zur Herstellung einer hocheffizienten heteroübergangsphotovoltaischen Zelle gekoppelt. Kleinflä chige CdS/CdTe-Heteroübergangssolarzellen mit Umwandlungseffizienzen der Solarenergie zur elektrischen Energie von mehr als 15% und Module im kommerziellen Ausmaß mit Effizienzen von ungefähr 9% wurden unter Ver wendung von verschiedenen Abscheidungstechniken hergestellt, einschließ lich der nahbeabstandete Sublimation Close-Space-Sublimation oder "CSS" (close-space sublimation, U.S.-Patent Nr. 5,304,499, ausgegeben am 19. April 1994 an Bonnet u. a.), durch Sprühabscheidung (beispielsweise J. F. Jor dan, Solar Cells, 23 (1988) Seiten 107-113), und durch elektrolytische Ab scheidung (beispielsweise B. M. Basol, Solar Cells, 23 (1988) Seiten 69-88).Cadmium telluride (CdTe) has long been a promising semiconductor material al for thin film solar cells due to its almost optimal band gap of 1.44 eV and a high absorption coefficient recognized. CdTe is typical usually with a second semiconductor material of different lei tion type, such as cadmium sulfide (CdS) for the production of a coupled highly efficient heterojunction photovoltaic cell. Small area cdS / CdTe heterojunction solar cells with conversion efficiencies of solar energy to electrical energy of more than 15% and modules in commercial scale with efficiencies of approximately 9% have been found under Ver Manufactured using various deposition techniques, including Lich the closely spaced sublimation close-space sublimation or "CSS" (close-space sublimation, U.S. Patent No. 5,304,499, issued March 19, April 1994 to Bonnet et al. a.), by spray deposition (for example J. F. Jor dan, Solar Cells, 23 (1988) pages 107-113), and by electrolytic Ab divorce (e.g. B. M. Basol, Solar Cells, 23 (1988) pages 69-88).

Dünnfilmige CdS/CdTe substratartige Solarzellen weisen typischerweise ein optisch transparentes Substrat auf, durch welches Strahlungsenergie in die Vorrichtung eintritt, die Zwischenschichten aus ungleichen Halbleitermateriali en (beispielsweise CdS und CdTe) und einen Rückkontakt aus leitenden Film auf. Allgemein gesagt, wenn das Substrat nicht elektrisch leitend ist, wird eine dünne Schicht aus transparenten, leitenden Oxid (TCO = transparent condu citve oxide) zwischen dem Substrat und der Halbleiterschicht abgeschieden, um als ein Vorderkontaktstromsammler zu wirken. Jedoch haben herkömmli che TCOs, wie beispielsweise Zinnoxid, Indiumoxid und Zinkoxid einen hohen Schichtwiderstand (typischerweise 10 Ohm pro Quadrat) und daher eine schlechte Leitfähigkeit bei Dicken, die für gute optische Transmission notwen dig sind. Somit sind wegen dieser hohen Schichtwiderstände herkömmliche TCOs keine effizienten Stromsammler in Solarzellen von nennenswerter Grö ße (d. h. größer als ungefähr ein Quadratzentimeter), insbesondere bei kom merziell erhältlichen Modulen.Thin film CdS / CdTe substrate-like solar cells typically have optically transparent substrate through which radiation energy into the Device occurs, the intermediate layers of dissimilar semiconductor materials en (e.g. CdS and CdTe) and a back contact made of conductive film on. Generally speaking, if the substrate is not electrically conductive, one will thin layer of transparent, conductive oxide (TCO = transparent condu citve oxide) deposited between the substrate and the semiconductor layer, to act as a front contact current collector. However, conventionally high TCOs such as tin oxide, indium oxide and zinc oxide Sheet resistance (typically 10 ohms per square) and therefore one poor conductivity at thicknesses necessary for good optical transmission are dig. Because of these high sheet resistances, they are therefore conventional TCOs are not efficient current collectors in solar cells of any significant size ß (i.e. larger than about one square centimeter), especially with com commercially available modules.

Ein Weg, die zuvor beschriebenen Einschränkungen bezüglich der Strom sammlung zu umgehen, ist es, effizientere Stromsammlermittel einzubauen, wie beispielsweise ein Vorderkontakt-Stromsammlergitter, und zwar in die TCO-Schicht. Diese Stromsammlergitter weisen allgemein ein Netzwerk eines Materials mit sehr geringem Widerstand auf, das elektrischen Strom von der leitenden Schicht sammelt und den Strom in einen zentralen Stromkollektor bzw. Stromsammler kanalisiert. Beispielsweise offenbaren die U.S.-Patente mit den Nummern 4,647,711; 4,595,790; und 4,595,791 an Basol u. a. jeweils eine photovoltaische Vorrichtung mit einem in der TCO-Schicht integrierten metallischen, leitenden Gitter zur Herabsetzung des seriellen Widerstandes der Vorrichtung. Obwohl das Ausstatten der TCO-Schicht mit einem metalli schen Gitter theoretisch die Stromsammelkapazität der Solarzelle verbessern kann, kann das Vorhandensein des Gitters tatsächlich die Gesamtumwand lungseffizienz der photovoltaischen Vorrichtung reduzieren, weil das Gitter material nicht optisch transparent ist. Andere Nachteile und potentielle Pro bleme, die allgemein mit der Verwendung von Stromsammelgittern assoziiert sind, umfassen die Diffusion des Gittermaterials in die Halbleiterschichten, Kurzschlüsse der Vorrichtung und eine unvollständige oder unebene Abschei dung der Halbleiterschichten aufgrund der Geometrie des Gitters.One way, the previously described restrictions regarding electricity bypassing collection is to incorporate more efficient electricity collector means such as a front contact current collector grid in the TCO layer. These current collector grids generally have a network of one Material with very low resistance, the electrical current from the conductive layer and collects the electricity into a central current collector or current collector channeled. For example, U.S. patents disclose with the numbers 4,647,711; 4,595,790; and 4,595,791 to Basol et al. a. each a photovoltaic device with an integrated in the TCO layer metallic, conductive grid to reduce the serial resistance the device. Although equipping the TCO layer with a metallic grid theoretically improve the current collecting capacity of the solar cell can, the presence of the grid can actually reduce the overall wall Efficiency of the photovoltaic device reduce because of the grid material is not optically transparent. Other disadvantages and potential pros bleme commonly associated with the use of power grids include the diffusion of the lattice material into the semiconductor layers, Short circuits of the device and an incomplete or uneven parting formation of the semiconductor layers due to the geometry of the lattice.

Es ist wünschenswert, einen transparenten, leitenden Film zwischen dem Substrat und der ersten Halbleiterschicht zu erzeugen, der sowohl einen ge ringen Schichtwiderstand als auch eine hohe optische Transmission besitzt. Ein geringer Schichtwiderstand ist das primäre Erfordernis für einen Kontakt auf einer Halbleitereinrichtung zur Reduzierung der Barriere gegen den Trä gerstrom zwischen der Halbleitereinrichtung und dem externen elektronischen Schaltkreis. Eine hohe optische Transmission ist ebenso sehr wichtig zur Er höhung des Betrags der elektromagnetischen Strahlung, die durch das Halb leitermaterial absorbiert wird, wodurch der Betrieb der photovoltaischen Vor richtung durch Maximierung der Anzahl von photoerzeugten Elektronen opti miert wird, die für das Sammeln verfügbar sind. Unglücklicherweise ist es schwierig, beide diese Bedingungen simultan vorzusehen, d. h. geringen Schichtwiderstand und hohe optische Transmission, und zwar in der transpa renten, leitenden Schicht unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren und TCO-Materialien. Wie zuvor erwähnt können herkömmliche TCOs einen hohen inhärenten Widerstand besitzen. Ein hoher Schichtwiderstand bewirkt Ohmsche Verluste im transparenten, leitenden Film, was die Gesamtum wandlungseffizienz der Vorrichtung herabsetzt. Zur Reduzierung des Schicht widerstandes von diesen herkömmlichen TCO-Filmen, und somit zur potenti ellen Verbesserung der Leistfähigkeit der Vorrichtung, muß das TCO als eine relativ dicke Schicht abgeschieden werden. Jedoch je dicker der transparente, leitende Film je geringer ist die Transmission und somit je geringer ist die elektromagnetische Strahlung, die das Halbleitermaterial erreicht, wodurch die Umwandlungseffizienz der Solarzelle reduziert wird.It is desirable to have a transparent, conductive film between the To produce substrate and the first semiconductor layer, which has both a ge wrestle sheet resistance as well as high optical transmission. Low sheet resistance is the primary requirement for a contact on a semiconductor device to reduce the barrier against the carrier gerstrom between the semiconductor device and the external electronic Circuit. A high optical transmission is also very important to the Er increase in the amount of electromagnetic radiation by half conductor material is absorbed, causing the operation of the photovoltaic pre direction by maximizing the number of photo-generated electrons opti that are available for collection. Unfortunately it is difficult to provide both of these conditions simultaneously, i. H. low Sheet resistance and high optical transmission, namely in the transpa annuity, conductive layer using conventional methods and TCO materials. As previously mentioned, conventional TCOs can be one have high inherent resistance. A high sheet resistance causes Ohmic losses in the transparent, conductive film, what the total conversion efficiency of the device is reduced. To reduce the layer resistance from these conventional TCO films, and thus to potenti To improve the performance of the device, the TCO must be considered a relatively thick layer can be deposited. However, the thicker the transparent, conductive film the lower the transmission and thus the lower the electromagnetic radiation that reaches the semiconductor material, causing the Conversion efficiency of the solar cell is reduced.

Ein weiterer Nachteil, der mit herkömmlichen TCO-Schichten in Dünnfilmso larzellenvorrichtungen assoziiert ist, ist deren im allgemeinen rauhe Oberflä chenmorphologie. Beispielsweise erzeugt eines der populärsten TCOs, das derzeit Verwendung findet, Zinnoxid (SnO₂) bei seiner Abscheidung als Dünn film durch chemische Dampfabscheidung (CVD = chemical vapor deposition) typischerweise eine durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit von zwischen 100 und 250 Å. Solche hohen Oberflächenrauhigkeiten besitzen mehrere be zeichnende Nachteile. Erstens ist es gut bekannt, daß hocheffiziente Dünn film-CdS/CdTe-Solarzellen eine sehr dünne Halbleiter-(CdS)-Fensterschicht erfordern, typischerweise mit einer Dicke von ungefähr 600 Å. Jedoch kann diese hohe SnO₂-Obeflächenrauhigkeit gekoppelt mit einer dünnen CdS- Schicht signifikant die Gleichförmigkeit von sowohl der CdS-Schicht als auch der resultierenden CdS_1-xTe_x-Mischschicht beeinflussen, was in der Folge noch detaillierter beschrieben wird. Wenn die CdS- und die CdS_1-xTe_x- Schichten nicht gleichförmig oder vollständig sind, dann hat dies den nachtei ligen Effekt des Erhöhens von Grenzschichtdefekten und der Dichte von loka lisierten TCO/CdTe-Übergängen, wodurch die Spannung bei geöffneter Schaltung und der Füllfaktor reduziert werden, und sie kann schließlich eine ernsthafte Verschlechterung bewirken. Zweitens erhöhen hohe Oberflächen rauhigkeiten den Übergangsbereich der Solarzelle, was einen erhöhten Dun kelstrom und somit eine geringere Spannung bei offener Schaltung und einen geringeren Füllfaktor bewirkt. Letztendlich ist es wünschenswert, eine glatte Oberfläche auf dem transparenten leitenden Film (TCO) zu erzeugen, so daß die Dicke der Halbleiterfensterschicht minimiert werden kann. Eine sehr dünne Fensterschicht zu haben bedeutet mehr Absorption von optischen Photonen (insbesondere Energie mit kurzer Wellenlänge) im aktiven Bereich der Halb leitervorrichtung und somit eine verbesserte photovoltaische Umwandlungsef fizienz bzw. Umwandlungswirkungsgrad.Another disadvantage associated with conventional TCO layers in thin film solar cell devices is their generally rough surface morphology. For example, one of the most popular TCOs currently used, tin oxide (SnO ₂ ), when deposited as a thin film by chemical vapor deposition (CVD) typically produces an average surface roughness of between 100 and 250 Å. Such high surface roughness has several drawbacks. First, it is well known that high efficiency thin film CdS / CdTe solar cells require a very thin semiconductor (CdS) window layer, typically about 600 Å thick. However, this high SnO ₂ surface roughness coupled with a thin CdS layer can significantly affect the uniformity of both the CdS layer and the resulting CdS _1-x Te _x mixture layer, which will be described in more detail below. If the CdS and CdS _1-x Te _x layers are not uniform or complete, then this has the disadvantageous effect of increasing boundary layer defects and the density of localized TCO / CdTe junctions, which reduces the voltage when the circuit is open and the fill factor can be reduced and it can eventually cause serious deterioration. Secondly, high surface roughness increases the transition area of the solar cell, which causes an increased dark current and thus a lower voltage when the circuit is open and a lower fill factor. Ultimately, it is desirable to create a smooth surface on the transparent conductive film (TCO) so that the thickness of the semiconductor window layer can be minimized. Having a very thin window layer means more absorption of optical photons (in particular energy with a short wavelength) in the active region of the semiconductor device and thus an improved photovoltaic conversion efficiency or conversion efficiency.

Ein weiteres Problem bei herkömmlichen SnO₂-Filmen ist es, daß sie sehr schwierig mit einem Muster versehen werden können, was ihre kommerziellen Anwendungen eingrenzt. Es ist insbesondere wichtig für kommerzielle An wendungen, daß der transparente leitende Film leicht mit einem Muster ver sehen werden kann oder geätzt werden kann, insbesondere für fortgeschritte ne Modul- und Anzeigevorrichtungsverarbeitung. Transparente, leitende Fil me, die für kommerzielle Nutzung geeignet sind, müssen leicht herzustellen, kostengünstig, dauerhaft, unter Standardprozeßbedingungen stabil und che misch kompatibel mit den benachbarten Halbleitermaterialien sein, insbeson dere mit der CdS-Fensterschicht.Another problem with conventional SnO ₂ films is that they are very difficult to pattern, which limits their commercial applications. It is particularly important for commercial applications that the transparent conductive film can be easily patterned or etched, particularly for advanced module and display processing. Transparent, conductive films that are suitable for commercial use must be easy to produce, inexpensive, durable, stable under standard process conditions and chemically compatible with the neighboring semiconductor materials, in particular with the CdS window layer.

Ein gut bekannter Vorteil von Heteroübergangssolarzellen, wie beispielsweise die CdS/CdTe-Strukturen, ist es, daß sie eine relativ große Bandlücke in der Fensterschichtkomponente der Zelle haben können (beispielsweise CdS mit einer Bandlücke von ungefähr 2,4 eV), was es erlaubt, daß mehr elektroma gnetische Solarstrahlung durch die Vorderschichtkomponente hindurchgeht und in die darunterliegende Direktbandlückenkomponente eindringt, wo die elektromagnetische Solarstrahlung absorbiert wird (beispielsweise CdTe mit einer Bandlücke von ungefähr 1,44 eV), um Elektronen-Lochpaare zu erzeu gen. Jedoch absorbiert die Fensterschichtkomponente mit ihrer größeren Bandlücke einiges der elektromagnetischen Solarstrahlung, insbesondere bei den kürzeren Wellenlängen unterhalb von 500 nm, bevor sie die darunterlie gende Absorptionsschicht erreichen kann. Daher geht die Energie mit kürze rer Wellenlänge, beispielsweise blaues Licht, als Wärme verloren, anstatt nützlich in elektrischen Strom umgewandelt zu werden. Die Reduzierung der Dicke der Fensterschicht reduziert die Solarenergieabsorption in der Fenster schicht, so daß sie nahe dem CdS/CdTe-Übergang absorbiert werden kann, was zu einem erhöhten Kurzschlußstrom (J_sc) und einer verbesserten Ge samtumwandlungseffizienz der Vorrichtung führt. Bei CdS/CdTe-Solarzellen erlaubt eine solche Reduktion der Dicke der CdS-Fensterschicht, daß Strah lung mit kürzeren Wellenlängen oder blaue Solarstrahlung die CdTe-Schicht erreicht und von dieser absorbiert wird, wodurch das Ansprechverhalten der Vorrichtung im blauen Spektrum verbessert wird.A well-known advantage of heterojunction solar cells, such as the CdS / CdTe structures, is that they can have a relatively large bandgap in the window layer component of the cell (e.g., CdS with a bandgap of approximately 2.4 eV), which allows that more electromagnetic solar radiation passes through the front layer component and penetrates into the direct band gap component below, where the electromagnetic solar radiation is absorbed (for example CdTe with a band gap of approximately 1.44 eV) in order to produce electron-hole pairs. However, the window layer component absorbs with it larger band gap some of the electromagnetic solar radiation, especially at the shorter wavelengths below 500 nm, before it can reach the underlying absorption layer. Therefore, the shorter wavelength energy, such as blue light, is lost as heat instead of being usefully converted into electrical current. The reduction in the thickness of the window layer reduces the solar energy absorption in the window layer so that it can be absorbed near the CdS / CdTe junction, resulting in an increased short circuit current (J _sc ) and an improved overall conversion efficiency of the device. With CdS / CdTe solar cells, such a reduction in the thickness of the CdS window layer allows radiation with shorter wavelengths or blue solar radiation to reach and be absorbed by the CdTe layer, thereby improving the response behavior of the device in the blue spectrum.

Unglücklicherweise kann die Reduzierung der Dicke des CdS-Films ebenso andere Probleme bewirken, die nachteilig für die elektrische Qualität und die Leistfähigkeit der Heteroübergangsvorrichtung sind. Beispielsweise ist je dün ner die CdS-Schicht ist, die Wahrscheinlichkeit für Nadelstich bzw. pinhole Defekte größer, die lokalisierte TCO/CdTe-Übergänge erzeugen, was in einer reduzierten Spannung bei offener Schaltung (V_oc) und reduziertem Füllfaktor (F.F.) resultiert. Die Erzeugung solcher lokalisierten TCO/CdTe-Übergänge kann die V_oc einer CdS/CdTe-Heteroübergangssolarzelle von einem Bereich von 800 bis 850 mV hinunter bis zu einem Bereich von ungefähr 300 bis 400 mV erniedrigen, abhängig von der Schwere und der Dichte der Nadelstiche bzw. pinholes, der Dicke der CdS-Schicht und mehreren anderen Faktoren. Daher, während dünnere CdS-Fensterschichten für den Erhalt von einer höhe ren Solarenergieumwandlungseffizienz und höheren J_sc wünschenswert sind, ist die derzeitige Technologie darin eingeschränkt in wie dünn die CdS- Vorder- oder Fensterschicht gemacht werden kann, bevor die V_oc und der Füllfaktor (F.F.) aufgrund der Erzeugung von zuvor beschriebenen pinholes reduziert werden. Unfortunately, reducing the thickness of the CdS film can also cause other problems that are detrimental to the electrical quality and performance of the heterojunction device. For example, the thinner the CdS layer, the greater the likelihood of pinhole defects that produce localized TCO / CdTe junctions, resulting in reduced open circuit voltage (V _oc ) and reduced fill factor (FF). The generation of such localized TCO / CdTe junctions can decrease the V _{oc of} a CdS / CdTe heterojunction solar cell from a range of 800 to 850 mV down to a range of approximately 300 to 400 mV, depending on the severity and density of the pinpricks or pinholes, the thickness of the CdS layer and several other factors. Therefore, while thinner CdS window layers are desirable for obtaining higher solar energy conversion efficiency and higher J _sc , current technology is limited in how thin the CdS front or window layer can be made before the V _oc and fill factor ( FF) can be reduced due to the generation of pinholes described above.

Ein weiteres Problem, das allgemein mit der Herstellung von Dünnfilmhalblei tervorrichtungen assoziiert ist, ist die Bildung von elektrischen Rückkontakten mit einem geringen Widerstand, und zwar auf die ohmsche Weise an die CdTe-Schichten. Es ist gut bekannt, daß p-CdTe sehr schwierig auf einen ho hen Pegel dotierbar ist. Eine herkömmliche Technik ist es, die CdTe-Schicht vor der Abscheidung des metallischen Rückkontakts zu ätzen, um einen telur reichen p⁺-leitenden Bereich an der ausgesetzten Oberfläche des CdTe zu bilden. Dann wird der Rückkontakt entweder auf der geätzten Oberfläche der CdTe-Schicht unter Verwendung eines Metalls wie beispielsweise Gold oder Nickel abgeschieden oder er wird gebildet durch Anwendung einer HgTe:Cu-dotierten Graphitpaste. Unglücklicherweise ist herkömmliches chemisches Ätzen schwer zu kontrollieren und die CdTe-Schicht ist polykristallin, so daß exzessives chemisches Ätzen bevorzugter Weise Korngrenzen im polykristal linen CdTe ätzen kann, was Cd entfernt, um hochleitende Te-Kanäle zurück zulassen, die sich durch die CdTe-Schicht zum CdS/CdTe-Übergang erstrec ken. Dies ist nachteilig durch das oft auftretende Korrodieren durch die CdS- Schicht und in große Nähe zur TCO-Schicht. Sobald der Rückkontakt abge schieden ist, können solche Kanäle hochleitende Schanz- bzw. Neben schlußleitungen bilden, die elektrische Kurzschlüsse zwischen dem vorderen TCO-Kontakt und dem Rückmetallkontakt hervorrufen und die V_oc der Vor richtung reduzieren. Demgemäß, während das chemische Ätzen einen ge wünschten ohmschen Kontakt zwischen der CdTe-Schicht und der Rückkon taktschicht verbessern kann, kann dies ebenso einen nachteiligen Effekt auf die V_oc und den Füllfaktor (F.F.) haben, wodurch die Solarenergieumwand lungseffizienz der Vorrichtung nachteilig beeinflußt wird.Another problem generally associated with the fabrication of thin film semiconductor devices is the formation of low resistance electrical back contacts in an ohmic manner to the CdTe layers. It is well known that p-CdTe is very difficult to dope at a high level. A conventional technique is to etch the CdTe layer prior to the deposition of the metal back contact to form a tel ⁺ rich region on the exposed surface of the CdTe. The back contact is then either deposited on the etched surface of the CdTe layer using a metal such as gold or nickel, or is formed using an HgTe: Cu-doped graphite paste. Unfortunately, conventional chemical etching is difficult to control and the CdTe layer is polycrystalline, so excessive chemical etching can preferentially etch grain boundaries in the polycrystalline CdTe, which removes Cd to leave highly conductive Te channels through the CdTe layer stretch to the CdS / CdTe transition. This is disadvantageous due to the often occurring corroding by the CdS layer and in close proximity to the TCO layer. As soon as the back contact is separated, such channels can form highly conductive bulwark or shunt lines, which cause electrical short circuits between the front TCO contact and the back metal contact and reduce the V _oc of the device. Accordingly, while chemical etching may improve a desired ohmic contact between the CdTe layer and the back contact layer, this may also have an adverse effect on the V _oc and fill factor (FF), thereby adversely affecting the device's solar energy conversion efficiency .

Vor dem zuvor beschriebenen chemischen Ätzschritt wird ein Anneal- bzw. Ausheilungs- oder Temperschritt, der für gewöhnlich die Erwärmung der CdS/CdTe-Halbleiterheteroübergangsstruktur in einer CdCl₂-Atmosphäre in volviert, durch einige Fachleute als am wesentlichsten zur Erzeugung von hocheffizienten CdTe-Vorrichtungen in Betracht gezogen. Solch ein Tempern liefert eine Anzahl von Vorteilen, einschließlich erhöhter Korngröße, Korngrenzenpassivierung, verbesserte CdS/CdTe-Grenzschichtlegierung und ge ringerer Gitterfehlanpassung zwischen den CdS- und CdTe-Schichten. Un glücklicherweise ist die CdCl₂-Wärmebehandlung wie das chemische Ätzen schwer zu kontrollieren und eine Überbearbeitung bzw. übermäßige Anwen dung kann bezeichnend sowohl die Leistfähigkeit der Vorrichtung als auch die Produktausbeute reduzieren. Ferner wird angenommen, daß das Kornwachs tum, obwohl ein allgemein erwünschtes Ergebnis der CdCl₂-Wärmebe handlung, eine Spannung an der TCO/CdS-Grenzschicht induzieren kann, was Blasenbildung oder Abschälen der Halbleiterschichten bewirkt.Prior to the chemical etching step previously described, an annealing or annealing step, which usually involves heating the CdS / CdTe semiconductor heterojunction structure in a CdCl ₂ atmosphere, is considered by some skilled in the art to be most essential for producing high efficiency CdTe devices taken into consideration. Such annealing provides a number of advantages, including increased grain size, grain boundary passivation, improved CdS / CdTe interface alloy, and less lattice mismatch between the CdS and CdTe layers. Unfortunately, CdCl ₂ heat treatment, like chemical etching, is difficult to control and overworking or excessive use can significantly reduce both the performance of the device and the product yield. It is further believed that, although a generally desired result of the CdCl ₂ heat treatment, grain growth can induce stress at the TCO / CdS interface, causing bubble formation or peeling of the semiconductor layers.

Die meisten Anstrengungen zur Lösung dieser Probleme bei der Konstruktion von hocheffizienten CdS/CdTe-Halbleiterheteroübergangsvorrichtungen waren auf die Verfeinerung der Schichtzusammensetzungen, der Dicken und der Prozeßsteuerparameter zur Optimierung des Gleichgewichts zwischen den vorteilhaften und den nachteiligen Effekten, die zuvor beschrieben wurden, gerichtet. Jedoch wendet sich das U.S.-Patent Nr. 5,261,968, ausgegeben an Jordan, dem Problem der pinhole shunts zwischen den TCO- und CdTe- Schichten durch die CdS-Schicht durch Überlagerung einer Zinnoxidschicht mit geringer Leitfähigkeit zwischen der hochleitfähigen TCO-Schicht und der CdS-Schicht zu. In diesem Patent ist das TCO ein hochleitendes Zinnoxid, während die Trägerkonzentration der dazwischen angeordneten Zinnoxid schicht mit geringer Leitfähigkeit durch Cadmium, Zink oder anderer Metalldo tierungen eingestellt wird. Jedoch blieben Lösungen des Problems von elek trischen Kurzschlüssen durch Korngrenzenschanz- bzw. Korngrenzenneben schlußschaltkreisen vom chemischen Ätzen der CdTe-Schicht und die Pro bleme der Blasenbildung und des Abschälens zwischen den TCO/CdS- Schichten und andere Verschlechterung von der Überbehandlung beim Tem perschritt nicht erfaßt.Most efforts to solve these design problems of highly efficient CdS / CdTe semiconductor heterojunction devices on the refinement of the layer compositions, the thicknesses and the Process control parameters to optimize the balance between the beneficial and adverse effects previously described directed. However, U.S. Patent No. 5,261,968 issued issued Jordan, the problem of pinhole shunts between the TCO and CdTe Layers through the CdS layer by superimposing a tin oxide layer with low conductivity between the highly conductive TCO layer and the CdS layer too. In this patent, the TCO is a highly conductive tin oxide, while the carrier concentration of the tin oxide interposed therebetween layer with low conductivity due to cadmium, zinc or other metal do settings is set. However, solutions to the problem remained from elek trical short-circuits due to grain boundaries or grain boundaries final circuits from chemical etching of the CdTe layer and the Pro problems with blistering and peeling between the TCO / CdS Layers and other deterioration from over-treatment at tem not recorded.

Es wäre wünschenswert, verbesserte Verfahren zur Herstellung solcher Halbleitervorrichtungen zu entwickeln, insbesondere wenn mehr Schritte bei Umgebungstemperatur zur Reduzierung des thermischen Aufwands bei die sen Verfahren durchgeführt werden könnten. It would be desirable to have improved methods of making such To develop semiconductor devices, especially when taking more steps Ambient temperature to reduce the thermal effort at the procedures could be carried out.

U.S.-Patent Nr. 5,393,675 an Compaan offenbart eine Dünnfilmphotovol taikzelle mit CdS- und CdTe-Schichten, die sequentiell auf eine leitende Zinnoxidschicht durch HF-Magnetronsputtern abgeschieden sind. Jedoch of fenbart dieses Patent nicht eine CdTe-Vorrichtung einschließlich von Schich ten von Cadmiumstannat und Zinkstannat noch ein Verfahren zur Abschei dung von Schichten eines transparenten leitenden Oxids oder CdS bei Umge bungstemperatur.U.S. Patent No. 5,393,675 to Compaan discloses a thin film photovol Tactical cell with CdS and CdTe layers, sequentially on a conductive Tin oxide layer are deposited by HF magnetron sputtering. However often this patent does not disclose a CdTe device including Schich cadmium stannate and zinc stannate formation of layers of a transparent conductive oxide or CdS in reverse exercise temperature.

U.S.-Patent Nr. 4,231,808 an Tabei u. a. offenbart ein Verfahren zur Herstel lung von CdTe-Dünnfilmsolarzellen, die eine CdTe-Dünnschicht enthalten, und zwar einen seichten bzw. niedrigen p-n-homogenen Übergang involvie rend. Ein n-CdTe-Film wurde durch HF-Sputtern bei 300°C abgeschieden und dann zur Ausbildung eines seichten p-n-Übergangs wärmebehandelt. Dieses Patent offenbart nicht oder schlägt nicht eine Heteroübergangs-CdS/CdTe- Dünnfilmvorrichtung vor, wie sie hier beansprucht wird, noch ein Verfahren zur Abscheidung der ersten zwei oder drei Schichten solch einer Zelle durch HF-Sputtern bei Umgebungstemperatur.U.S. Patent No. 4,231,808 to Tabei et al. a. discloses a method of manufacture development of CdTe thin film solar cells that contain a CdTe thin layer, namely a shallow or low p-n-homogeneous transition involvie rend. An n-CdTe film was deposited by RF sputtering at 300 ° C and then heat treated to form a shallow p-n junction. This Patent does not disclose or suggest heterojunction CdS / CdTe- Thin film device as claimed here, another method to deposit the first two or three layers of such a cell HF sputtering at ambient temperature.

U.S.-Patent Nr. 4,445,965 an Milnes offenbart ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Halbleiterfilmen zur Verwendung in Solarzellen unter Verwendung eines Ein- oder Nahe-Einkristallmaterials aus CdTe oder verwandten Halblei tern. Es findet sich kein Hinweis auf ein Verfahren zur Herstellung von poly kristallinen CdS/CdTe-Dünnfilmsolarzellen.U.S. Patent No. 4,445,965 to Milnes discloses a method of making of thin semiconductor films for use in solar cells using a single or near single crystal material made of CdTe or related semiconductors tern. There is no reference to a process for the production of poly crystalline CdS / CdTe thin film solar cells.

U.S.-Patent Nr. 4,596,645 an Stirm offenbart eine Reaktivsputtertechnik zur Herstellung eines hochleitfähigen, n-dotierten Halbleiterfilms für Heteroüber gangsvorrichtungen.U.S. Patent No. 4,596,645 to Stirm discloses a reactive sputtering technique for Production of a highly conductive, n-doped semiconductor film for hetero transfer gears.

U.S.-Patent Nr. 5,180,476 an Ishibashi u. a. offenbart Verfahren zur Herstel lung von transparenten leitenden Filmen durch Sputterabscheidung bei Tem peraturen über 200°C unter Verwendung von Materialien basierend auf Oxi den des Indiums, Zinns, Zinks, Cadmiums/Zinns oder Cadmium/Indium. Es gibt kein Hinweis auf Sputterabscheidung von Materialien, wie jenen, die in der vorliegenden Erfindung bei Umgebungstemperaturen verwendet werden.U.S. Patent No. 5,180,476 to Ishibashi et al. a. discloses methods of manufacture processing of transparent conductive films by sputter deposition at tem temperatures above 200 ° C using materials based on oxi that of indium, tin, zinc, cadmium / tin or cadmium / indium. It gives no evidence of sputter deposition of materials such as those found in of the present invention can be used at ambient temperatures.

U.S.-Patent Nr. 4,709,466 an Mc Candless u. a. offenbart einen Temperpro zess nach der Abscheidung zur Herstellung von Dünnfilmphotovoltaikvorrich tungen, bei welchen der Füllfaktor der Vorrichtung von 46 auf 54 Prozent er höht ist.U.S. Patent No. 4,709,466 to Mc Candless et al. a. discloses a temper pro zess after deposition to produce thin film photovoltaic device in which the fill factor of the device increases from 46 to 54 percent is high.

U.S.-Patent Nr. 5,714,391 an Omura u. a. offenbart ein Verfahren zur Herstel lung eines Verbundhalbleiterdünnfilms für photoelektrische oder Solarzellen vorrichtungen. Der Dünnfilm wird von einem Metallsufid abgeleitet, das durch thermische Zersetzung einer Schwefel enthaltenden metallorganischen Ver bindung erzeugt wird. CdS/CdTe-Zellen sollen durch die Anwendung einer solchen CdS-Schicht, die bei Substrattemperaturen von 450°C abgeschieden wird, verbessert werden. Es gibt keinen Hinweis auf die Abscheidung solcher Schichten bei Umgebungstemperaturen.U.S. Patent No. 5,714,391 to Omura et al. a. discloses a method of manufacture compound semiconductor thin film for photoelectric or solar cells devices. The thin film is derived from a metal sulphide, which passes through thermal decomposition of a sulfur-containing organometallic ver bond is generated. CdS / CdTe cells are said to use a such CdS layer deposited at substrate temperatures of 450 ° C will be improved. There is no evidence of such deposition Layers at ambient temperatures.

Kommerziell erhältliche Photovoltaikmodule mit Wirkungsgraden von 6-9 Pro zent wurden durch mehrere CdTe-Abscheidungstechniken hergestellt, ein schließlich modifizierter Close-Space-Sublimation (CSS = close-space subli mination), chemische Sprühabscheidung und Elektroabscheidung. Jedoch wurden die ersten drei Schichten (einschließlich einer Zinnoxid-TCO-Schicht, einer isolierenden Zinnoxidpufferschicht und einer CdS-Fensterschicht) her kömmlich bei hohen Temperaturen abgeschieden (beispielsweise chemische Dampfabscheidung, CSS und Sprühtechniken) oder in flüssiger Lösung (d. h. Elektroabscheidungstechniken) durch zumindest drei Hersteller, wie in der Tabelle 1 aufgelistet ist. Solche Hochtemperaturabscheidungsschritte oder die Behandlung von großen Mengen von Flüssigabfällen werden die Herstel lungskosten erhöhen.Commercially available photovoltaic modules with efficiencies of 6-9 pro Cent were made by several CdTe deposition techniques, one finally modified close-space sublimation (CSS = close-space subli mination), chemical spray deposition and electrodeposition. However the first three layers (including a tin oxide TCO layer, an insulating tin oxide buffer layer and a CdS window layer) conventionally deposited at high temperatures (e.g. chemical Vapor deposition, CSS and spraying techniques) or in liquid solution (i.e. Electrodeposition techniques) by at least three manufacturers, as in the Table 1 is listed. Such high temperature deposition steps or the The treatment of large quantities of liquid waste is the manufacture increase the cost of production.

Zusätzlich wird die Verwendung verschiedener Abscheidungstechniken für das Auflegen dieser drei Schichten die Investitionen bei der Herstellungsaus rüstung erhöhen. Beim vorliegenden Verfahren, wie in Tabelle 1 umschrieben, können diese ersten drei Schritte durch Hochfrequenz-(HF)-Sputtern bei Raum- oder Umgebungstemperatur durchgeführt werden.
In addition, the use of various deposition techniques to lay up these three layers will increase investment in manufacturing equipment. In the present process, as outlined in Table 1, these first three steps can be performed by radio frequency (RF) sputtering at room or ambient temperature.

Unserer vorangegangene Anmeldung USSN 08/746,798 offenbart Verfahren zur Herstellung ähnlicher Vorrichtungen, einschließlich der Schritte der HF- Sputterbeschichtung von amorphen Cadmiumstannat auf ein Substrat, der Beschichtung eines zweiten Substrats mit CdS, der Kontaktierung der Schichten des Cadmiumstannats und des CdS, dann des Erwärmens der Substrate und der Materialschichten zur Kristallisierung der Cadmiumstannat schicht, Abkühlen der Substrate und Abtrennen der zwei Substrate. Während der Herstellung eines Substrats mit einer Schicht von polykristallinem Cadmi umstannat verbesserte optische und elektrische Eigenschaften liefert, ist die ses Verfahren sehr mühsam auf einer kommerziellen Skala.Our previous application USSN 08 / 746,798 discloses methods to manufacture similar devices, including the steps of RF Sputter coating of amorphous cadmium stannate on a substrate that Coating a second substrate with CdS, the contacting of the Layers of cadmium stannate and CdS, then heating the Substrates and the material layers for the crystallization of the cadmium stannate layer, cooling the substrates and separating the two substrates. While the production of a substrate with a layer of polycrystalline Cadmi umstannat provides improved optical and electrical properties is the This process is very tedious on a commercial scale.

Unsere frühere Anmeldung mit der Seriennummer 09/149,430 offenbart Ver fahren zur Herstellung ähnlicher Vorrichtungen einschließlich einer Pufferlage aus Zinkstannat, das zwischen der TCO-Vorderkontaktschicht (die Cadmium stannat sein kann) und der CdS-Vorderfensterschicht einer CdS/CdTe- Heteroübergangsvorrichtung angeordnet ist. Das Verfahren weist die Schritte des Anwendens bzw. Auflegens einer TCO-Schicht auf ein transparentes Substrat, das Abscheiden einer Zinkstannatschicht auf diese TCO-Schicht, dann das Abscheiden als Dünnfilme zweier oder mehrerer Schichten von Halbleitermaterialien zur Bildung eines p/n- oder p/i/n-Übergangs auf die Schicht des Zinkstannats und schließlich die Abscheidung eines elektrisch leitenden Films auf die dünnen Filmschichten der Halbleitermaterialien zur Bildung eines Rückkontakts.Our earlier application with serial number 09 / 149,430 discloses Ver drive to manufacture similar devices including a buffer layer made of zinc stannate, which is between the TCO front contact layer (the cadmium stannate) and the CdS front window layer of a CdS / CdTe- Heterojunction device is arranged. The procedure has the steps of applying or placing a TCO layer on a transparent Substrate, the deposition of a zinc stannate layer on this TCO layer, then the deposition as thin films of two or more layers of Semiconductor materials to form a p / n or p / i / n transition to the Layer of zinc stannate and finally the deposition of an electrical conductive film on the thin film layers of the semiconductor materials Forming a back contact.

Summary of the invention

Der Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung sind verbesserte Verfahren zur Herstellung von Dünnfilm-CdS/CdTe-Heteroübergangsphotovoltaikvorrich tungen, insbesondere Verfahren für das Auflegen bzw. Anwenden von zumin dest zwei Schichten der Vorrichtungen unter Verwendung von HF-Sputtern bei Umgebungstemperaturen. Solche Verfahren können in reduzierten Wär meaufwendungen und Prozeßzeiten für den Gesamtherstellungsprozeß resul tieren.The main aspect of the present invention is improved methods for Manufacture of thin film CdS / CdTe heterojunction photovoltaic device tungen, in particular methods for hanging up or applying at at least two layers of devices using RF sputtering Ambient temperatures. Such procedures can in reduced heat expenses and process times for the overall manufacturing process animals.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Eliminierung eines separaten Tem perschritts für die Umwandlung von amorphem Cadmiumstannat zu polykri stallinem Material durch Integrierung dieses Prozesses in andere Schritte bei erhöhter Temperatur.Another aspect of the invention is the elimination of a separate tem step for the conversion of amorphous cadmium stannate to polycri by integrating this process into other steps elevated temperature.

Zur Erreichung dieser und anderer Ziele, Aspekte und Vorteile der Erfindung werden Verfahren zur Herstellung von Dünnfilm-CdS/CdTe- Heteroübergangsphotovoltaikvorrichtungen vorgesehen, die die folgenden Schritte aufweisen:
To achieve these and other objects, aspects, and advantages of the invention, methods of manufacturing thin film CdS / CdTe heterojunction photovoltaic devices are provided, which include the following steps:

a) deposition of a layer of cadmium stannate on a transpa annuity substrate by high frequency sputtering at ambient temperature as a transparent conductive oxide (TCO = transparent conductive oxide) layer for forming a front contact;
b) deposition of a zinc stannate layer on the TCO layer High frequency sputtering at ambient temperature to form a Buffer layer;
c) depositing a first semiconductor window layer on the buffer layer;
d) depositing a second semiconductor layer on the window layer Formation of a heterojunction; and
e) heat treatment of the device by steps (a) to (d) was formed to convert the cadmium stannate layer into an im essential single-phase material with a spinel crystal structure.

Die Schichten aus Cadmium- und Zinkstannat sind normalerweise amorph, wenn sie aufgelegt werden. Bevorzugter Weise sind die ersten und zweiten Halbleiterschichten Cadmiumsulfid bzw. Cadmiumtellurid. Wenn die zweite Halbleiterschicht durch eine Close-Space-Sublimation aufgelegt wurde, kann der Wärmebehandlungsschritt (e) simultan bewerkstelligt werden.The layers of cadmium and zinc stannate are usually amorphous, when they hang up. The first and second are preferred Semiconductor layers cadmium sulfide or cadmium telluride. If the second Semiconductor layer was placed by a close-space sublimation can the heat treatment step (s) can be accomplished simultaneously.

Folgend auf diese Schritte wird die Vorrichtung bevorzugter Weise einer Be handlung mit Cadmiumchlorid bei erhöhter Temperatur unterzogen, wobei die Temperatur geringer als jene im Schritt (e) ist, und ein dünner, elektrisch lei tender Film wird auf der Cadmiumtelluridschicht abgeschieden, um als elektri scher Rückkontakt zu dienen. In den bevorzugten Ausführungsbeispielen wird die Cadmiumsulfidfensterschicht ebenso durch Hochfrequenzsputtern bei Umgebungstemperatur abgeschieden, und die Cadmiumtelluridschicht wird durch Close-Space-Sublimation bei einer Temperatur von zumindest ungefähr 500°C abgeschieden, wobei die Temperatur zur Umwandlung der Cadmium stannatschicht in eine einphasige Spinellkristallstruktur wirkt (wodurch ein se parater Temperschritt eliminiert wird).Following these steps, the device is preferably a loading treatment with cadmium chloride at elevated temperature, the Temperature is lower than that in step (e), and a thin, electrically conductive The film is deposited on the cadmium telluride layer in order to act as electri serve back contact. In the preferred embodiments the cadmium sulfide window layer also by high frequency sputtering Ambient temperature is deposited, and the cadmium telluride layer is by close-space sublimation at a temperature of at least approximately 500 ° C, the temperature for converting the cadmium stannate layer acts in a single-phase spinel crystal structure (whereby a se par temperature step is eliminated).

In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird die Cadmiumtelluridschicht bei geringerer Temperatur aufgelegt (Umgebungstemperatur bis 550°C), und zwar durch Verfahren einschließlich von Elektroabscheidung, Siebdruck, Sputtern, Sprühen oder physikalische Dampfabscheidung (PVD = physical vapor deposition), und die Vorrichtung wird dann einer Wärmebehandlung im Bereich von ungefähr 500°C bis ungefähr 630°C unterzogen.In a further embodiment, the cadmium telluride layer is lower temperature (ambient temperature up to 550 ° C), and through processes including electrodeposition, screen printing, Sputtering, spraying or physical vapor deposition (PVD = physical vapor deposition), and the device is then subjected to a heat treatment in the Subjected to a range from about 500 ° C to about 630 ° C.

In noch einem weiteren Ausführungsbeispiel kann die Cadmiumsulfidschicht durch eine Close-Space-Sublimation abgeschieden werden, bevorzugter Wei se bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 500°C bis ungefähr 600°C ge folgt durch die Abscheidung der Cadmiumtelluridschicht durch Close-Space- Sublimation, bevorzugter Weise bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 500°C bis ungefähr 630°C.In yet another embodiment, the cadmium sulfide layer be separated by a close-space sublimation, preferred Wei se at temperatures in the range of about 500 ° C to about 600 ° C follows through the deposition of the cadmium telluride layer by close-space Sublimation, preferably at temperatures in the range of approximately 500 ° C to about 630 ° C.

Das derzeit bevorzugte Ausführungsbeispiel ist ein Verfahren, das die folgen den Schritte aufweist:
The currently preferred embodiment is a method that has the following steps:

a) depositing a layer of amorphous cadmium stannate on a transparent substrate by high-frequency sputtering in the environment temperature to act as a TCO layer to form a front to act in contact;
b) depositing a zinc stannate layer on the TCO layer by high frequency sputtering at ambient temperature to form a puf layer;
c) depositing a cadmium sulfide window layer on the buffer layer by high frequency sputtering at ambient temperature;
d) depositing a layer of cadmium telluride on the window layer Close-space sublimation at a temperature of at least approximately 500 ° C; and
e) treating the device formed by steps (a) to (d) with cadmium chloride at elevated temperature, the temperature being lower than that in step (d), then depositing a thin, electrically conductive film the cadmium telluride layer to serve as an electrical back contact, wherein
the amorphous cadmium stannate is converted into an essentially single-phase polycrystalline material with a spinel structure in step (d).

Gemäß der Erfindung werden Dünnfilm-CdS/CdTe-Heteroübergangsphoto voltaikvorrichtungen, die durch die zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt werden, vorgesehen.According to the invention, thin film CdS / CdTe heterojunction photos Voltaic devices made by the previously described methods are provided.

Andere Aspekte der Erfindung verdeutlichen sich aus der folgenden Beschrei bung und der angefügten Ansprüche, und zwar unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, die einen Teil der Beschreibung bilden, wobei glei che Bezugszeichen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten be zeichnen.Other aspects of the invention will appear from the following description exercise and the appended claims, with reference to the accompanying drawings, which form a part of the description, wherein che reference numerals corresponding parts in the different views be to draw.

Brief description of the drawings

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht (nicht auf der tatsächlichen Skala oder in den tatsächlichen Proportionen) von zwei Photovoltaikvorrichtungen, wie beispielsweise Solarzellen, die eine Vorrichtung des Stands der Technik und eine Vorrichtung der vorliegenden Erfindung repräsentie ren. Fig. 1 is a cross-sectional view (not in actual scale or in the actual proportions) of two photovoltaic devices such as solar cells, a device of the prior art and a device of the present invention represents my ren.

Fig. 2 ist ein Graph, der Vergleichstemperaturprofile und Schritte zweier Ver fahren des Standes der Technik zur Herstellung von Photovoltaikvor richtungen und das bevorzugte Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt. Fig. 2 is a graph showing comparative temperature profiles and steps of two prior art methods for manufacturing photovoltaic devices and the preferred method of the present invention.

Fig. 3 ist ein Graph, der Temperaturprofile und Schritte eines alternativen Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung zeigt. Fig. 3 is a graph showing the temperature profiles and showing steps of an alternative embodiment of the present invention.

Fig. 4 ist ein Graph, der Temperaturprofile und Schritte eines zweiten alterna tiven Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung zeigt. Fig. 4 is a graph showing the temperature profiles and showing steps of a second alterna tive embodiment of the present invention.

Fig. 5 ist ein Graph des Stroms gegen die Spannung für eine Photovoltaikvor richtung der vorliegenden Erfindung. Fig. 5 is a graph of current versus voltage for a Photovoltaikvor device of the present invention.

Vor einer detaillierten Erklärung der offenbarten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung sei verstanden, daß die Erfindung nicht in ihrer An wendung auf die Einzelheiten der insbesondere gezeigten Anordnungen ein geschränkt ist, da die Erfindung anders ausgeführt werden kann. Ebenso dient die hier verwendete Terminologie zum Zwecke der Beschreibung und nicht zur Einschränkung.Before a detailed explanation of the disclosed embodiments of the The present invention is understood that the invention is not in its type application to the details of the particular arrangements shown is limited, since the invention can be carried out differently. As well The terminology used here is for the purpose of description and not for limitation.

Description of the preferred embodiments

Fig. 1 zeigt Querschnittsansichten von zwei Photovoltaikvorrichtungen - eine gemäß dem Stand der Technik und eine verbesserte Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Vorrichtungen des Stands der Technik und der Erfindung, auf die allgemein mit dem Bezugszeichen 20 bzw. 22 Bezug ge nommen wird, enthalten beide ein transparentes Substrat 24, durch welches Strahlungsenergie in die Vorrichtung eintritt. Das Substrat kann aus irgendei nem transparenten Material gefertigt sein, das den angewandten Verfahren stemperaturen widerstehen kann, wie beispielsweise Glas, Silika oder Quarz. Ein dünner, transparenter, leitender Oxid-(TCO)-Film 25 wird auf dem trans parenten Substrat abgeschieden. In der Vorrichtung des Stands der Technik ist die TCO-Schicht ein Zinnoxid oder Indiumzinnoxid (ITO = indium tin oxide), während in der vorliegenden Erfindung die TCO-Schicht Cadmiumstannat ist. Cadmiumstannat-TCO-Schichten besitzen zahlreiche Vorteile einschließlich überlegener elektrischer, optischer und mechanischer Eigenschaften und eine Stabilität bei erhöhten Temperaturen, wie in unserer vorangegangenen An meldung USSN 08/746,798 beschrieben. Jede Vorrichtung weist eine isolie rende Pufferschicht 26 auf der TCO-Schicht auf, welche im Stand der Technik ebenso ein isolierender Zinnoxidfilm ist und in der vorliegenden Erfindung Zinkstannat ist. Die Cadmiumstannatschicht 25 wird zwischen dem transpa renten Substrat 24 und der Pufferschicht 26 abgeschieden, um als ein Vor derkontaktstromsammler zu dienen, wodurch die herkömmlichen TCO-Filme ersetzt werden, die gemeinhin in photovoltaischen Vorrichtungen verwendet werden. Eine erste Halbleiterschicht 28 wird auf der Pufferschicht 26 abge schieden und eine zweite Halbleiterschicht 30 wird auf der ersten Halbleiter schicht zur Ausbildung eines Heteroübergangs abgeschieden. Fig. 1 shows cross-sectional views of two photovoltaic devices - one according to the prior art and an improved apparatus according to the present invention. The prior art and invention devices, generally referred to by reference numerals 20 and 22 , respectively, both include a transparent substrate 24 through which radiant energy enters the device. The substrate can be made of any transparent material that can withstand the temperatures used, such as glass, silica or quartz. A thin, transparent, conductive oxide (TCO) film 25 is deposited on the transparent substrate. In the prior art device, the TCO layer is a tin oxide or indium tin oxide (ITO), while in the present invention the TCO layer is cadmium stannate. Cadmium stannate TCO layers have numerous advantages including superior electrical, optical and mechanical properties and stability at elevated temperatures, as described in our previous application USSN 08 / 746,798. Each device has an insulating buffer layer 26 on the TCO layer, which is also an insulating tin oxide film in the prior art and is zinc stannate in the present invention. The cadmium stannate layer 25 is deposited between the transparent substrate 24 and the buffer layer 26 to serve as a front contact current collector, thereby replacing the conventional TCO films commonly used in photovoltaic devices. A first semiconductor layer 28 is deposited on the buffer layer 26 and a second semiconductor layer 30 is deposited on the first semiconductor layer to form a heterojunction.

In der Vorrichtungen sowohl des Stands der Technik als auch der vorliegen den Erfindung ist die erste Halbleiterschicht bevorzugter Weise aus CdS und kann als eine "Fenster"-Schicht 28 bezeichnet werden. Diese Bezeichnung wird in der Folge in dieser Anmeldung verwendet, da diese Schicht transpa rent gegenüber einem Großteil der elektromagnetischen Energie ist, die vom transparenten Substrat eintritt. Jedoch wird die CdS-Schicht der Vorrichtung des Stands der Technik bei ungefähr 500° bis 600°C durch CSS-Techniken oder in flüssiger Lösung durch Abscheidung im chemischen Bad (CBD = che mical bath deposition) bei ungefähr 100°C abgeschieden, während in den be vorzugten Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung die CdS-Schicht durch HF-Sputtern bei Umgebungstemperatur aufgelegt wird. Mit Umgebungs- oder Raumtemperatur ist gemeint, daß die gesputterte Schicht bei einer Tem peratur aufgelegt wird, die nicht erhöht ist, sondern im Labor oder in der Her stellungsfabrik normal ist, beispielsweise geringer als 40°C.In both the prior art and the present invention, the first semiconductor layer is preferably made of CdS and may be referred to as a "window" layer 28 . This designation is used in the following in this application, since this layer is transparent to a large part of the electromagnetic energy that enters from the transparent substrate. However, the CdS layer of the prior art device is deposited at approximately 500 ° to 600 ° C by CSS techniques or in liquid solution by chemical bath deposition (CBD) at approximately 100 ° C while in the preferred embodiments of the present invention, the CdS layer is placed by RF sputtering at ambient temperature. By ambient or room temperature is meant that the sputtered layer is applied at a temperature that is not increased, but is normal in the laboratory or in the manufacturing factory, for example less than 40 ° C.

Zum Vorsehen des gewünschten Übergangs sind die Leitfähigkeiten der er sten und zweiten Halbleiterschichten nicht gleich. Beide Vorrichtungen sind mit einer zweiten Halbleiterschicht aus CdTe gezeigt, da dieses Material hochwünschenswerte Eigenschaften hat. Jedoch können andere Kombinatio nen von Halbleitermaterialien mit unterschiedlichen Leitfähigkeiten in den Vor richtungen dieser Erfindung zur Erzeugung eines Heteroübergangs verwendet werden, einschließlich, jedoch nicht darauf eingeschränkt, CdS/CdZnTe, CdS/ZnTe, CdS/CIS und CdS/CIGS (CIS = Kupfer, Indium, Selen; CIGS = Kupfer, Indium, Gallium, Selen). Zusätzlich zu diesen ungleichen Halbleiter materialien kann die vorliegende Erfindung ebenso unter Verwendung anderer Halbleitermaterialkombinationen ausgeführt werden, wie beispielsweise amor phes Silicium und polykristallines Dünnfilmsilicium.To provide the desired transition, the conductivities are the Most and second semiconductor layers are not the same. Both devices are with a second semiconductor layer made of CdTe, since this material has highly desirable properties. However, other combinations of semiconductor materials with different conductivities in the previous directions of this invention used to create a heterojunction are, including but not limited to, CdS / CdZnTe, CdS / ZnTe, CdS / CIS and CdS / CIGS (CIS = copper, indium, selenium; CIGS = Copper, indium, gallium, selenium). In addition to these dissimilar semiconductors The present invention can also use other materials Semiconductor material combinations are carried out, such as amor phes silicon and polycrystalline thin film silicon.

Ein elektrischer Rückkontakt 34 wird auf die zweite Halbleiterschicht aus CdTe oder aus anderem Material aufgelegt und ist der ohmsche Kontakt da für. Elektrische Rückkontakte können aus Metall, Halbleiter oder Kombinatio nen daraus sein, beispielsweise Gold, ZnTe oder Nickel oder andere geeig nete leitende Materialien, wie beispielsweise eine HgTe-dotierte Graphitpaste. Die Vorrichtungen 20 und 22 können einen elektrischen Vorderkontakt 32 auf dem TCO-Film 25 aufweisen, wobei die Funktion und der Aufbau desselben im Stand der Technik bekannt ist und nicht Teil dieser Erfindung bildet.An electrical back contact 34 is placed on the second semiconductor layer made of CdTe or other material and the ohmic contact is there for. Electrical back contacts can be made of metal, semiconductors or combinations thereof, for example gold, ZnTe or nickel or other suitable conductive materials, such as an HgTe-doped graphite paste. Devices 20 and 22 may have a front electrical contact 32 on TCO film 25 , the function and structure of which is known in the art and does not form part of this invention.

Wie dem Fachmann klar sein wird, muß das Substrat 24 optisch transparent über den Bereich der Lichtwellenlängen sein, für welche eine Transmission durch das Substrat erwünscht ist. Ebenso muß das Substrat 24 aus einem Material sein, das der Wärmebehandlung bei Temperaturen von 500°C oder mehr widerstehen kann, wie weiter unten beschrieben, und der TCO-Film 25, normalerweise aus Cadmiumstannat, muß am Substratmaterial 24 haften. Der thermische Expansionskoeffizient des Substratmaterials 24 muß nahe genug an dem des TCO-Films 25 und der Halbleiterschichten sein, um Risse oder Wellung dieser Filme während der Wärmebehandlung zu vermeiden. Optional kann eine antireflektierende Beschichtung auf die Außenoberfläche des Sub strats 24 aufgelegt werden, und zwar unter Verwendung von bekannten Mate rialien, wie beispielsweise MgF₂.As will be apparent to those skilled in the art, substrate 24 must be optically transparent over the range of light wavelengths for which transmission through the substrate is desired. Likewise, substrate 24 must be made of a material that can withstand heat treatment at temperatures of 500 ° C or higher, as described below, and TCO film 25 , typically cadmium stannate, must adhere to substrate material 24 . The thermal expansion coefficient of the substrate material 24 must be close enough to that of the TCO film 25 and the semiconductor layers to avoid cracking or curling of these films during the heat treatment. Optionally, an anti-reflective coating can be placed on the outer surface of the substrate 24 , using known materials, such as MgF ₂ .

Die TCO-Schicht 25 kann irgendein im Stand der Technik bekanntes geeig netes transparentes, leitendes Oxidmaterial aufweisen, wie beispielsweise Zinnoxid, Indiumoxid, Indiumzinnoxid (ITO), Zinkoxid oder Cadmiumstannat. Wegen seiner Eigenschaften und seiner Abscheidung bei einem Umgebungs temperaturverfahren ist Cadmiumstannat bevorzugt. Verglichen mit dem her kömmlichen Zinnoxid-TCO-Filmen sind Cadmiumstannatfilme besser leitfähig, transparenter, glatter (d. h. sie haben eine geringere Oberflächenrauhigkeit) und ausgenommen stabil bei erhöhten Temperaturen. Das bevorzugte Verfah ren der Abscheidung von Cadmiumstannat durch HF-Sputtern bei Umgebung stemperaturen wird in unserer Anmeldung USSN 08/746,798 beschrieben. Der Prozeß wird normalerweise in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt.The TCO layer 25 may comprise any suitable transparent, conductive oxide material known in the art, such as tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), zinc oxide or cadmium stannate. Because of its properties and its deposition in an ambient temperature process, cadmium stannate is preferred. Compared to the conventional tin oxide TCO films, cadmium stannate films are more conductive, more transparent, smoother (ie they have less surface roughness) and are exceptionally stable at elevated temperatures. The preferred method of separating cadmium stannate by HF sputtering at ambient temperatures is described in our application USSN 08 / 746,798. The process is usually carried out in an oxygen atmosphere.

Sobald das Substrat 24 durch im Stand der Technik bekannte Techniken her gestellt wurde, wird die TCO-Schicht 25 aus Cadmiumstannat durch HF- Sputtern bei Umgebungstemperatur abgeschieden. Das Cadmiumstannat wird typischerweise in amorpher Form aufgelegt. Dann wird eine Pufferschicht 26 aus Zinkstannat abgeschieden, ebenso durch HF-Sputtern bei Umgebungstemperatur in einer Sauerstoffatmosphäre, wie detailliert in unserer Anmel dung mit Seriennummer 09/149,430 beschrieben. Das Zinkstannat wird eben so in amorpher Form aufgelegt und später rekristallisiert. Verglichen mit den herkömmlichen Zinnoxidpufferschichten liefern solche Zinkstannatschichten eine größere Bandlücke, höhere Transparenz, einen höheren Widerstand (im Vergleich zu dem des CdS-Films) und hervorragende chemische Stabilität.Once the substrate 24 has been made by techniques known in the art, the TCO layer 25 of cadmium stannate is deposited at room temperature by RF sputtering. The cadmium stannate is typically applied in an amorphous form. Then a buffer layer 26 made of zinc stannate is deposited, likewise by HF sputtering at ambient temperature in an oxygen atmosphere, as described in detail in our application with serial number 09 / 149,430. The zinc stannate is applied in this way in an amorphous form and later recrystallized. Compared to the conventional tin oxide buffer layers, such zinc stannate layers provide a larger band gap, higher transparency, a higher resistance (compared to that of the CdS film) and excellent chemical stability.

Eine Fensterschicht 28 aus CdS wird normalerweise als nächstes aufgelegt, und zwar bevorzugter Weise ebenso durch HF-Sputtern bei Umgebungstem peratur in einer Argonatmosphäre. In einem alternativen Ausführungsbeispiel kann die CdS-Schicht durch Close-Space-Sublimation bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise 500° bis 600°C aufgelegt werden. Eine dünne Schicht aus CdTe oder einem anderen Halbleiter 30 wird dann auf der Fen sterschicht aus CdS zur Ausbildung eines Heteroübergangs abgeschieden. Bevorzugter Weise wird die CdTe-Schicht durch Close-Space-Sublimation bei einer Temperatur von zumindest ungefähr 500°C aufgelegt. Das resultierende Temperaturprofil ist wirksam zur Umwandlung der Cadmiumstannat-TCO- Schicht in eine einphasige Spinellkristallstruktur mit verbesserten elektrischen und optischen Eigenschaften und ebenso zur Umwandlung der Zinkstannat pufferschicht in eine polykristalline Form.A window layer 28 made of CdS is usually placed next, preferably also by RF sputtering at ambient temperature in an argon atmosphere. In an alternative exemplary embodiment, the CdS layer can be applied by close-space sublimation at a suitable temperature, for example 500 ° to 600 ° C. A thin layer of CdTe or other semiconductor 30 is then deposited on the window layer of CdS to form a heterojunction. The CdTe layer is preferably applied by close-space sublimation at a temperature of at least approximately 500 ° C. The resulting temperature profile is effective for converting the cadmium stannate TCO layer into a single-phase spinel crystal structure with improved electrical and optical properties and also for converting the zinc stannate buffer layer into a polycrystalline form.

Eine Integrierung dieses Kristallisationsprozesses in den Abscheidungsschritt für CdTe eliminiert einen separaten Temperschritt zur Bewirkung solcher Um wandlungen. In alternativen Ausführungsbeispielen kann die CdTe-Schicht bei geringeren Temperaturen abgeschieden werden, d. h. von ungefähr Umge bungstemperatur bis ungefähr 550°C, und zwar durch Verfahren wie bei spielsweise Elektroabscheidung, Siebdruck, Sputtern, Sprühen oder physika lische Dampfabscheidung (PVD), und zwar gefolgt durch eine Wärmebe handlung der Vorrichtung bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 500° bis ungefähr 630°C, wobei diese Behandlung ebenso wirksam zur Kristallisa tion der Schichten des Cadmiumstannats und des Zinkstannats ist. An integration of this crystallization process in the deposition step for CdTe eliminates a separate annealing step to effect such Um changes. In alternative embodiments, the CdTe layer can lower temperatures are deposited, d. H. of about vice training temperature up to about 550 ° C, by methods as in for example electrodeposition, screen printing, sputtering, spraying or physika vapor deposition (PVD), followed by heat handling the device at a temperature in the range of approximately 500 ° up to about 630 ° C, this treatment being equally effective for crystallization tion of the layers of cadmium stannate and zinc stannate.

Schließlich wird der elektrische Rückkontakt auf die Vorrichtung durch irgend ein geeignetes Verfahren aufgelegt, wie beispielsweise durch Verdampfen, Sputtern oder Siebdruck.Eventually, the electrical back contact on the device is by some a suitable process is applied, such as by evaporation, Sputtering or screen printing.

Fig. 2 stellt Temperatur-Zeitprofile für drei Verfahren zur Herstellung von CdS/CdTe-Photovoltaikzellen dar. Fig. 2A ist ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung einer Zelle mit einer Zinnoxid-TCO-Schicht. Fig. 2B ist das Verfahren unserer früheren Anmeldung mit der Seriennummer 09/149,430, und Fig. 2C ist das bevorzugte Verfahren der Herstellung einer Zelle unter Verwendung einer Cadmiumstannat-TCO-Schicht, einer Zinkstannatpuffer schicht und einer Cadmiumsulfidfensterschicht, wobei die drei ersten bzw. anfänglichen Schichten durch HF-Sputtern bei Umgebungstemperatur aufge legt werden. Die Vorteile des Temperaturprofils dieses Verfahrens gemäß der Erfindung verdeutlichen sich bei der Betrachtung. Im herkömmlichen Verfah ren der Fig. 2A werden die Zinnoxid-TCO- und die Pufferschichten durch chemische Dampfabscheidung (CVD) bei Temperaturen von 500° bis 600°C abgeschieden. Die Buchstaben "C" und "I" in Fig. 2A zeigen leitende und iso lierende Schichten aus Zinnoxid an. Darauf folgend wird eine CdS- Halbleiterschicht durch entweder Close-Space-Sublimation bei mehr als 500°C oder durch Abscheidung im chemischen Bad bei ungefähr 100°C abge schieden. Nach diesen drei Anfangsschritten wird eine CdTe-Halbleiterschicht durch Close-Space-Sublimation bei 500° bis 630°C abgeschieden, gefolgt durch Behandlung in CdCl₂-Dampf bei ungefähr 400°C und das Auflegen des Rückkontakts bei ungefähr 200° bis 300°C. Aufgrund des Erfordernisses von wiederholtem Erwärmen und Abkühlen des Substrats in den Anfangsstufen involviert dieser Prozeß über ein Dutzend separater Schritte. Wenn er auf kommerziell erhältliche Produkte bzw. Produkte in kommerzieller Größenord nung (die eine Größe von acht Quadratfuß erreichen können) angewendet wird, kann dies sehr zeitkonsumierend sein. Für Vergleichszwecke werden die drei letzten Schritte, die eben beschrieben wurden, im wesentlichen identisch zu den drei Verfahren der Fig. 2 sein. Nichtsdestoweniger sei klar, daß das herkömmliche Verfahren ein paar mehr Schritte als das Verfahren der vorlie genden Erfindung erfordert. FIG. 2 shows temperature-time profiles for three processes for producing CdS / CdTe photovoltaic cells. FIG. 2A is a conventional process for producing a cell with a tin oxide TCO layer. Fig. 2B is the method of our earlier application serial number 09 / 149,430, and Fig. 2C is the preferred method of making a cell using a cadmium stannate TCO layer, a zinc stannate buffer layer and a cadmium sulfide window layer, the first three and initial layers are placed by HF sputtering at ambient temperature. The advantages of the temperature profile of this method according to the invention are clear when viewed. In the conventional procedural ren FIG. 2A, the tin oxide TCO and the buffer layers by chemical vapor deposition (CVD) at temperatures of 500 ° to 600 ° C are deposited. The letters "C" and "I" in Fig. 2A indicate conductive and insulating layers of tin oxide. Subsequently, a CdS semiconductor layer is deposited either by close-space sublimation at more than 500 ° C or by deposition in a chemical bath at approximately 100 ° C. After these three initial steps, a CdTe semiconductor layer is deposited by close-space sublimation at 500 ° to 630 ° C, followed by treatment in CdCl ₂ vapor at approximately 400 ° C and the application of the back contact at approximately 200 ° to 300 ° C . Due to the requirement of repeated heating and cooling of the substrate in the initial stages, this process involves over a dozen separate steps. When applied to commercially available products or products of a commercial size (which can reach eight square feet), this can be very time consuming. For comparison purposes, the last three steps just described will be essentially identical to the three methods of FIG. 2. Nonetheless, it is clear that the conventional method requires a few more steps than the method of the present invention.

Im Verfahren der Fig. 2B sind die für die Auflegung der Zinnoxidschichten der Fig. 2A erforderlichen hohen Temperaturen weitgehend durch die Abschei dung von Cadmiumstannat und Zinkstannat als die TCO- bzw. Pufferschichten eliminiert, mit der Ausnahme, daß Cadmiumstannat ein Tempern bei 500° bis 630°C für die Rekristallisation erfordert, bevor das Zinkstannat aufgelegt wer den kann. Die CdS-Halbleiterschicht wird durch eine Abscheidung im chemi schen Bad bei ungefähr 100°C abgeschieden, wie es im Verfahren der Fig. 2A gemacht werden kann. Die letzten drei Schritte sind so wie jene, wie sie für das Verfahren der Fig. 2A beschrieben wurden.In the process of FIG. 2B, the high temperatures required for the application of the tin oxide layers of FIG. 2A are largely eliminated by the deposition of cadmium stannate and zinc stannate as the TCO or buffer layers, with the exception that cadmium stannate is tempered at 500 ° to Requires 630 ° C for recrystallization before the zinc stannate can be put on. The CdS semiconductor layer is deposited by chemical bath deposition at approximately 100 ° C, as can be done in the process of FIG. 2A. The last three steps are like those described for the method of Fig. 2A.

Im bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung (Fig. 2C) werden die gleichen Schichten aus Cadmiumstannat, Zinkstannat und Cadmiumsulfid wie beim Verfahren der Fig. 2B aufgelegt, jedoch werden alle drei Schichten be vorzugter Weise durch HF-Sputtern bei Umgebungstemperatur aufgelegt. Die folgenden drei Schritte des Abscheidens von CdTe durch CSS, CdCl₂- Behandlung und Auflegen eines Rückkontakts sind die gleichen wie bei den Verfahren der Fig. 2A und 2B, mit der Ausnahme, daß das Temperatur profil des CSS-Schritts selbst wirksam zur Umwandlung der Cadmiumstannat- TCO-Schicht in eine einphasige Spinellkristallstruktur ist. Dies eliminiert die Notwendigkeit des Erwärmens des Cadmiumstannats vor dem zweiten Schritt zur Rekristallisation desselben. Ein zusätzlicher, nicht gezeigter optionaler Schritt ist das Tempern der ersten drei Schichten in Wasserstoff bei ungefähr 400°C zur Entfernung von Oxiden von der CdS-Oberfläche vor der CdTe- Abscheidung.In the preferred method of the present invention ( FIG. 2C), the same layers of cadmium stannate, zinc stannate and cadmium sulfide as in the method of FIG. 2B are applied, but all three layers are preferably applied by RF sputtering at ambient temperature. The following three steps of depositing CdTe by CSS, CdCl ₂ treatment and back contacting are the same as the methods of Figs. 2A and 2B, except that the temperature profile of the CSS step itself is effective in converting the Cadmium stannate TCO layer in a single phase spinel crystal structure. This eliminates the need to heat the cadmium stannate before the second step to recrystallize it. An additional optional step, not shown, is annealing the first three layers in hydrogen at approximately 400 ° C to remove oxides from the CdS surface prior to CdTe deposition.

Fig. 3 stellt eine alternative Vorgehensweise für das Verfahren der Erfindung dar. Die ersten drei Schichten aus Cadmiumstannat, Zinkstannat und CdS werden durch HF-Sputtern bei Umgebungstemperatur wie in der Fig. 2C auf gelegt, jedoch wird als vierter Schritt die CdTe-Absorptionsschicht durch ein Verfahren bei einer geringeren Temperatur (d. h. Umgebungstemperatur bis 550°C) aufgelegt, wie beispielsweise Elektroabscheidung, Siebdruck, Sput tern, PVD oder Sprühen. Dieser Schritt wird gefolgt durch eine Wärmebehandlung bei ungefähr 500° bis 630°C für eine Zeit, die wirksam zur Um wandlung des amorphen Cadmiumstannats in eine einphasige Spinellkristall struktur ist. Dann wird die Vorrichtung einer Behandlung in einem CdCl₂- Dampf bei ungefähr 400°C unterzogen und der Rückkontakt wird aufgelegt und es wird bei einer Temperatur von ungefähr 200° bis 300°C getempert. Wie aus den Graphen hervorgeht, ist das Temperaturprofil für die letzten drei Schritte des Verfahrens ähnlich zu jenem der Fig. 2A, 2B und 2C, mit der Ausnahme, daß die Teile bei erhöhten Temperaturen nach rechts versetzt sind, d. h. bezüglich der Zeit verzögert. Fig. 3 shows an alternative procedure for the method of the invention. The first three layers of cadmium stannate, zinc stannate and CdS are applied by RF sputtering at ambient temperature as in Fig. 2C, however, the fourth step is the CdTe absorption layer a process at a lower temperature (ie ambient temperature up to 550 ° C), such as electrodeposition, screen printing, sputtering, PVD or spraying. This step is followed by a heat treatment at approximately 500 ° to 630 ° C for a time effective to convert the amorphous cadmium stannate to a single phase spinel crystal structure. The device is then subjected to a treatment in a CdCl ₂ vapor at approximately 400 ° C. and the back contact is placed on and it is annealed at a temperature of approximately 200 ° to 300 ° C. As can be seen from the graphs, the temperature profile for the last three steps of the process is similar to that of Figures 2A, 2B and 2C, except that the parts are shifted to the right at elevated temperatures, ie delayed in time.

Fig. 4 stellt eine zweite alternative Version des Verfahrens der Erfindung dar. Nachdem die ersten zwei Schichten aus Cadmiumstannat und Zinkstannat durch HF-Sputtern bei Umgebungstemperatur abgeschieden wurden, wird die CdS-Fensterschicht durch Close-Space-Sublimation bei 500° bis 600°C abge schieden. Die Absorptionsschicht aus CdTe wird durch Close-Space- Sublimation aufgelegt, bevorzugter Weise bei einem Temperaturbereich von ungefähr 500°C bis ungefähr 630°C. Die Vorrichtung wird dann mit CdCl₂ bei ungefähr 400°C behandelt und der Rückkontakt wird aufgelegt und es wird in einem Temperaturbereich von ungefähr 200° bis 300°C getempert. Figure 4 illustrates a second alternative version of the method of the invention. After the first two layers of cadmium stannate and zinc stannate have been deposited by HF sputtering at ambient temperature, the CdS window layer is closed-space sublimated at 500 ° to 600 ° C secluded. The absorption layer made of CdTe is applied by close-space sublimation, preferably at a temperature range from approximately 500 ° C. to approximately 630 ° C. The device is then treated with CdCl ₂ at approximately 400 ° C and the back contact is placed on and it is annealed in a temperature range of approximately 200 ° to 300 ° C.

Der Widerstand der Cadmiumstannatfilme ist deutlich geringer (ungefähr zwei- bis sechsmal geringer) als bei herkömmlichen SnO₂-Filmen, die auf ähnlichen Substraten abgeschieden wurden. Somit bieten die Photovoltaikvor richtungen gemäß der vorliegenden Erfindung den wichtigen Vorteil eines re duzierten, seriellen Widerstandes und eines erhöhten Füllfaktors, und somit einer verbesserten Effizienz bzw. eines verbesserten Wirkungsgrades auf grund des Vorliegens dieser Cadmiumstannatfilme mit geringem Widerstand. Jedoch, wenn der TCO-Film zu dick gemacht wurde, kann eine erniedrigte optische Transmission resultieren. Obwohl dieser Vorteil auf sowohl kleine als auch großflächige Photovoltaikvorrichtungen zutrifft, ist die Reduzierung des seriellen Widerstandes bei kommerziellen Modulen von besonderem Interes se, da die Breite von Unterzellen deutlich erhöht werden kann, ohne bemer kenswerte bzw. bezeichnende Widerstandsleistungsverluste. Ferner, da die Breite von Unterzellen erhöht wird, sind weniger Reißlinien erforderlich, womit der Durchgang verbessert wird und Herstellungskosten reduziert werden.The resistance of the cadmium stannate films is significantly lower (approximately two to six times lower) than that of conventional SnO ₂ films which have been deposited on similar substrates. Thus, the photovoltaic devices according to the present invention offer the important advantage of a reduced serial resistance and an increased fill factor, and thus an improved efficiency or an improved efficiency due to the presence of these cadmium stannate films with low resistance. However, if the TCO film is made too thick, a reduced optical transmission can result. Although this advantage applies to both small and large-area photovoltaic devices, the reduction of the serial resistance in commercial modules is of particular interest, since the width of sub-cells can be increased significantly without any noteworthy or significant resistance power losses. Furthermore, as the width of sub-cells is increased, fewer tear lines are required, which improves throughput and reduces manufacturing costs.

Ein weiterer bezeichnender Vorteil, der mit der Photovoltaikvorrichtung der vorliegenden Erfindung assoziiert ist, ist die verbesserte optische Transmissi on und der elektrische Widerstand des Cadmiumstannatfilms im Vergleich zu existierenden Vorrichtungen, die herkömmliche TCO-Filme aufweisen. Wie zuvor diskutiert, können herkömmliche TCOs hohe inhärente Schichtwider stände haben, was ohmsche Verluste im transparenten, leitenden Film hervor ruft und den Wirkungsgrad der Vorrichtung reduziert. Normalerweise muß zur Reduzierung des Schichtwiderstandes dieser Filme die Dicke der TCO- Schicht erhöht werden, was die optische Transmission erniedrigt. Wegen der hervorragenden Leitfähigkeit des Cadmiumstannatfilms kann das TCO in einer dünnen Schicht abgeschieden werden, wodurch die optische Transmission verbessert wird und damit die Menge der elektromagnetischen Strahlung, die das Halbleitermaterial erreicht. Obwohl die Basis für diese Verbesserung nicht völlig verstanden ist, wird angenommen, daß sie aus der ungewöhnlich hohen Elektronenmobilität des Cadmiumstannatfilms herrührt, wie zuvor diskutiert. Somit bietet die Photovoltaikvorrichtung der vorliegenden Erfindung mit dem Cadmiumstannat-TCO verbesserte Kurzschlußströme und damit eine verbes serte Leistfähigkeit der Vorrichtung.Another significant advantage with the photovoltaic device Associated with the present invention is the improved optical transmission on and the electrical resistance of the cadmium stannate film compared to existing devices using conventional TCO films. How Previously discussed, conventional TCOs can withstand high inherent layers have what ohmic losses in the transparent, conductive film calls and reduces the efficiency of the device. Usually you have to Reducing the sheet resistance of these films the thickness of the TCO Layer are increased, which lowers the optical transmission. Because of the excellent conductivity of the cadmium stannate film, the TCO in one thin layer are deposited, thereby increasing the optical transmission is improved and thus the amount of electromagnetic radiation that reached the semiconductor material. Although not the basis for this improvement is fully understood, it is believed that it is from the unusually high Electron mobility of the cadmium stannate film arises, as previously discussed. Thus, the photovoltaic device of the present invention offers with the Cadmium stannate TCO improved short-circuit currents and thus a better performance of the device.

Noch ein weiterer bezeichnender Vorteil der Photovoltaikvorrichtung der vor liegenden Erfindung ist die verbesserte Oberflächenmorphologie des transpa renten, leitenden Films, die eine verbesserte Leistfähigkeit der Vorrichtung vorsieht. Fig. 4 von unserer früheren Anmeldung USSN 08/746,798 liefert ei nen Vergleich der Oberflächenmorphologien eines herkömmlichen SnO₂-Films (Fig. 4a) und eines Cadmiumstannatfilms (Fig. 4b). Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, ist die Oberfläche des Cadmiumstannatfilms deutlich glatter als die Ober fläche des SnO₂-Films. Aus Atomkraftmikroskopie (AFM = atomic force micro graphy) erhaltene Daten zeigen an, daß die durchschnittliche Oberflächen rauhigkeit des Cadmiumstannatfilms eine Größenordnung geringer ist als die des SnO₂-Films. Es ist gut bekannt, daß bei einer Heteroübergangssolarzelle die Reduzierung der Fensterschichtabsorption den Kurzschlußstrom (J_SC) er höht. Bei CdS/CdTe-Solarzellen wird dies typischerweise durch Reduzierung der CdS-Dicke erreicht (C. Ferekides u. a., 23. IEEE SPVC Proc. (1993) Sei ten 389-393). Allgemein besitzt eine CdS/CdTe-Solarzelle mit einer dünnen CdS-Schicht ein viel besseres spektrales Ansprechverhalten im Blauen. Je doch kann die Reduzierung der Dicke des CdS-Films auf zwischen 600 Å und 700 Å die Spannung bei offener Schaltung und den Füllfaktor reduzieren. Während der CdTe-Abscheidungen und darauf folgenden CdCl₂-Wärmebe handlung wird der CdS-Film entweder teilweise oder vollständig verbraucht zur Bildung einer CdS_1-xTe_x-Mischschicht. Der CdS-Verbrauch steigt an, wenn die CdS-Filmdicke abnimmt, wie berichtet (B. E. McCandless und S. S. Hege dus, 22. IEEE SPVC Proc. (1991) Seiten 967-972). Wenn der CdS-Film dün ner wird, können sich Nadelstiche bzw. Pinholes entwickeln und erzeugen TCO/CdTe-Übergänge, die die Spannung bei offener Spaltung und den Füll faktor reduzieren. Die Wahrscheinlichkeit der Pinhole- bzw. Nadelstichbildung erhöht sich beim Anstieg der SnO₂-Oberflächenrauhigkeit (A. Rohatgi u. a., 22. IEEE SPVC Proc. (1991) Seiten 962-966). Daher liefert wegen der beachtli chen Verbesserung der Oberflächenmorphologie des Cadmiumstannatfilms und der einhergehenden Reduzierung der Nadelstichbildung die Photovoltaik vorrichtung der vorliegenden Erfindung einen beachtlichen Vorteil der Leistfä higkeit der Vorrichtung.Yet another significant advantage of the photovoltaic device of the present invention is the improved surface morphology of the transparent conductive film, which provides improved device performance. Fig. 4 from our earlier application USSN 08 / 746,798 provides a comparison of the surface morphologies of a conventional SnO ₂ film ( Fig. 4a) and a cadmium stannate film ( Fig. 4b). As can be seen from Fig. 4, the surface of the cadmium stannate film is significantly smoother than the upper surface of the SnO ₂ film. Data obtained from atomic force micrography (AFM) indicate that the average surface roughness of the cadmium stannate film is an order of magnitude less than that of the SnO ₂ film. It is well known that in a heterojunction solar cell, the reduction in window layer absorption increases the short circuit current (J _SC ). In CdS / CdTe solar cells, this is typically achieved by reducing the CdS thickness (C. Ferekides et al., 23rd IEEE SPVC Proc. (1993) pages 389-393). In general, a CdS / CdTe solar cell with a thin CdS layer has a much better spectral response in the blue. However, reducing the thickness of the CdS film to between 600 Å and 700 Å can reduce the open circuit voltage and fill factor. During the CdTe deposition and subsequent CdCl ₂ heat treatment, the CdS film is either partially or completely consumed to form a CdS _1-x Te _x mixture layer. CdS consumption increases as the CdS film thickness decreases, as reported (BE McCandless and SS Hegedus, 22nd IEEE SPVC Proc. (1991) pages 967-972). If the CdS film becomes thinner, pinholes or pinholes can develop and produce TCO / CdTe transitions, which reduce the tension with open cleavage and the fill factor. The likelihood of pinhole or needle stitch formation increases as the SnO ₂ surface roughness increases (A. Rohatgi et al., 22nd IEEE SPVC Proc. (1991) pages 962-966). Therefore, because of the remarkable improvement in the surface morphology of the cadmium stannate film and the concomitant reduction in the needlestick formation, the photovoltaic device of the present invention provides a considerable advantage in the performance of the device.

Cadmiumstannatfilme können ebenso viel leichter mit Mustern versehen wer den als herkömmliche SnO₂-Filme (durch Ätzen in entweder HCl oder HF), wodurch die Produktion erleichtert wird und die kommerziellen Anwendungen beachtlich ausgedehnt werden. Mit Muster versehene Cadmiumstannatfilme liefern exzellente Kantendefinition, was insbesondere wichtig für bestimmte kommerzielle Anwendungen ist, wie beispielsweise hochentwickelte Photo voltaikmodule und Verarbeitung von Flachplattenanzeigegeräten.Cadmium stannate films can also be patterned much more easily than conventional SnO ₂ films (by etching in either HCl or HF), which facilitates production and significantly expands commercial applications. Patterned cadmium stannate films provide excellent edge definition, which is particularly important for certain commercial applications, such as advanced photovoltaic modules and processing of flat panel display devices.

Die Photovoltaikvorrichtung der vorliegenden Erfindung ist ebenso dauerhafter und stabiler (chemisch und thermisch) als die existierenden Vorrichtungen aufgrund der verbesserten mechanischen Eigenschaften des Cadmiumstannatfilms. Insbesondere besitzen auf Glassubstraten abgeschiedene Cadmi umstannatfilme gute Haftung, sind ausreichend hart und kratzwiderstandsfäh gig und legen eine hohe Stabilität bei erhöhten Temperaturen und über lange Zeitdauern an den Tag. Darüber hinaus sind Cadmiumstannatfilme weniger beeinflußt durch Verarbeitungsschritte bei der Nachabscheidung (d. h. CdTe- Abscheidung oder CdCl₂-Wärmebehandlung) als herkömmliche TCO-Filme, wodurch die Reproduzierbarkeit des Prozesses und die Produktausbeute er höht wird.The photovoltaic device of the present invention is also more durable and stable (chemical and thermal) than the existing devices due to the improved mechanical properties of the cadmium stannate film. In particular, Cadmi umstannat films deposited on glass substrates have good adhesion, are sufficiently hard and scratch-resistant and exhibit high stability at elevated temperatures and over long periods of time. In addition, cadmium stannate films are less affected by post-deposition processing steps (ie, CdTe deposition or CdCl ₂ heat treatment) than conventional TCO films, thereby increasing process reproducibility and product yield.

Ein bezeichnender Vorteil, der mit der Photovoltaikvorrichtung der vorliegen den Erfindung assoziiert ist, ist die verbesserte Leistfähigkeit der Vorrichtung aufgrund des hohen Widerstands und der Durchlässigkeit des Zinkstannat films 26. Wie durch den Fachmann gewürdigt wird, kann die Umwandlungsef fizienz einer Heteroübergangshalbleitervorrichtung durch Reduzierung der Fensterschichtabsorption erhöht werden, was den Kurzschlußstrom (J_sc) er höht. Bei CdS/CdTe-Solarzellen wird durch Reduzierung der Dicke des CdS- Films zur Verbesserung des Spektralansprechverhaltens im Blauen erreicht. Jedoch erhöht ein relativ dünner CdS-Film die Wahrscheinlichkeit von Pinho les, wodurch lokalisierte TCO/CdTe-Übergänge gebildet werden, was im all gemeinen in einer reduzierten Spannung bei offener Schaltung (V_oc) und in einem reduzierten Füllfaktor resultiert. Während der CdTe-Abscheidungen und anschließender CdCl₂-Wärmebehandlung wird der CdS-Film entweder teilwei se oder vollständig zur Bildung einer CdS_1-xTe_x-Mischschicht konsumiert. Wie berichtet, erhöht sich die CdS-Konsumierung, wenn die CdS-Filmdicke ab nimmt (B. E. Mc Cadless und S. S. Hegedus, 22. IEEE SPVC Proc. (1991) Seiten 967-972). Wenn der CdS-Film dünner wird, können sich zusätzliche Pinholes entwickeln und lokalisierte TCO/CdTe-Übergänge bilden, die die Spannung bei offener Schaltung und den Füllfaktor reduzieren. Die Photovol taikvorrichtung der vorliegenden Erfindung minimiert dieses Problem, in dem sie einen Zinkstannatfilm 26 zwischen dem TCO-Film 25 und der ersten Halbleiterschicht 28 aufweist (der CdS-Fensterschicht). Weil der Widerstand des Zinkstannatfilms 26 mit dem Widerstand der CdS-Fensterschicht zusam menpaßt, kann der CdS-Film in einer dünneren Schicht abgeschieden werden, ohne die Spannung bei offener Schaltung (V_oc) und den Füllfaktor (F.F.) zu opfern.A significant advantage associated with the photovoltaic device of the present invention is the improved performance of the device due to the high resistance and permeability of the zinc stannate film 26 . As will be appreciated by those skilled in the art, the conversion efficiency of a heterojunction semiconductor device can be increased by reducing window layer absorption, which increases the short circuit current (J _sc ). With CdS / CdTe solar cells, the thickness of the CdS film is improved to improve the spectral response in the blue. However, a relatively thin CdS film increases the likelihood of pinholes, forming localized TCO / CdTe junctions, which generally results in a reduced open circuit voltage (V _oc ) and a reduced fill factor. During the CdTe deposition and subsequent CdCl ₂ heat treatment, the CdS film is either partially or completely consumed to form a CdS _1-x Te _x mixture layer. As reported, CdS consumption increases as the CdS film thickness decreases (BE Mc Cadless and SS Hegedus, 22nd IEEE SPVC Proc. (1991) pages 967-972). As the CdS film becomes thinner, additional pinholes can develop and localized TCO / CdTe junctions can form, reducing open circuit voltage and fill factor. The photovoltaic device of the present invention minimizes this problem by having a zinc stannate film 26 between the TCO film 25 and the first semiconductor layer 28 (the CdS window layer). Because the resistance of the zinc stannate film 26 matches the resistance of the CdS window layer, the CdS film can be deposited in a thinner layer without sacrificing open circuit voltage (V _oc ) and fill factor (FF).

Ein Atomkraftmikrograph der Oberfläche des Zinkstannatfilms wurde in Fig. 3 unserer früheren Anmeldung mit der Seriennummer 09/149,430 gezeigt. Wie aus dieser Figur hervorgeht, haben Zinkstannatfilme 26 sehr glatte Oberflä chen mit durchschnittlichen Oberflächenrauhigkeiten von ungefähr 20 Å. Es ist gut bekannt, daß die Wahrscheinlichkeit für Pinholebildung anwächst, wenn sich die Oberflächenrauhigkeit der darunterliegenden Schicht erhöht. Siehe A. Rohatgi u. a. 22. IEEE SPVC Proc. (1991), Seiten 962-966. Somit wird wegen der glatten Oberflächenmorphologie des Zinkstannatfilms die Wahrscheinlich keit der Pinholebildung in Photovoltaikvorrichtungen der vorliegenden Erfin dung im Vergleich zu herkömmlichen Vorrichtungen ohne einen Zinkstannat film reduziert.An atomic force micrograph of the surface of the zinc stannate film was shown in Figure 3 of our earlier application, serial number 09 / 149,430. As can be seen from this figure, zinc stannate films 26 have very smooth surfaces with average surface roughnesses of approximately 20 Å. It is well known that the likelihood of pinhole formation increases as the surface roughness of the underlying layer increases. See A. Rohatgi et al. 22nd IEEE SPVC Proc. (1991), pages 962-966. Thus, because of the smooth surface morphology of the zinc stannate film, the likelihood of pinhole formation in photovoltaic devices of the present invention is reduced compared to conventional devices without a zinc stannate film.

Zinkstannatfilme werden nicht durch starke Säuren geätzt (beispielsweise HCl, HNO₃ und Salpeter/Phosphorsäure), wodurch sie widerstandsfähig ge gen Chemikalien sind, die bei herkömmlichen Verarbeitungsschritten für ohm sche Kontakte verwendet werden. Da der Zinkstannatfilm als eine "Ätzstop"- Schutzpufferschicht wirkt, neigen die Photovoltaikvorrichtungen der vorliegen den Erfindung weniger zu Kurzschlüssen als ein Resultat von übermäßigem Ätzen als herkömmliche Vorrichtung.Zinc stannate films are not etched by strong acids (e.g. HCl, HNO ₃ and nitric / phosphoric acid), making them resistant to chemicals used in conventional ohmic contact processing steps. Because the zinc stannate film acts as an "etch stop" protective buffer layer, the photovoltaic devices of the present invention are less likely to short circuit as a result of excessive etching than conventional devices.

Ein weiterer bezeichnender Vorteil, der mit der Photovoltaikvorrichtung der vorliegenden Erfindung assoziiert ist, sind die verbesserten mechanischen Eigenschaften aufgrund des Puffereffekts des Zinkstannatpufferfilms. Insbe sondere haben auf TCO-beschichteten Substraten abgeschiedene Zinkstan natfilme eine bemerkenswert gute Haftung und sind weniger durch die CdCl₂- Wärmebehandlung in Mitleidenschaft gezogen als herkömmliche Photovol taikvorrichtungen, womit die Reproduzierbarkeit des Prozesses und die Pro duktausbeute verbessert wird. Another significant advantage associated with the photovoltaic device of the present invention is the improved mechanical properties due to the buffering effect of the zinc stannate buffer film. In particular, zinc stanate films deposited on TCO-coated substrates have remarkably good adhesion and are less affected by the CdCl ₂ heat treatment than conventional photovoltaic devices, which improves the reproducibility of the process and the product yield.

Noch ein weiterer bezeichnender Vorteil der Photovoltaikvorrichtung der vor liegenden Erfindung ist die verbesserte Reproduzierbarkeit der Leistfähigkeit der Vorrichtung als ein Ergebnis des Zinkstannatpufferfilms. Dies ist deutlich aus Fig. 4 unserer früheren Anmeldung mit der Seriennummer 09/149,430 ersichtlich, die den Wirkungsgrad von 30 identisch verarbeiteten Vorrichtun gen zeigt (18 Cd₂SnO₄-basierende CdTe-Zellen und 12 SnO₂-basierende CdTe-Zellen), von denen alle einen Zinkstannatfilm aufweisen (keine Antire flexionsbeschichtung). Die Vorrichtungen hatten einen durchschnittlichen Wir kungsgrad von 13,83% mit einer Standardabweichung von 0,375.Yet another significant advantage of the photovoltaic device of the present invention is the improved reproducibility of the performance of the device as a result of the zinc stannate buffer film. This is clearly evident from FIG. 4 of our earlier application with the serial number 09 / 149,430, which shows the efficiency of 30 identically processed devices (18 Cd ₂ SnO ₄ -based CdTe cells and 12 SnO ₂ -based CdTe cells), all of which have a zinc stannate film (no anti-reflection coating). The devices had an average efficiency of 13.83% with a standard deviation of 0.375.

Examples

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Praxis und die Nützlichkeit der vor liegenden Erfindung, sind jedoch nicht zur Einschränkung von deren Umfang gedacht. Jegliche geeignete Laborausstattung, die dem Fachmann bekannt ist, kann zur Herstellung der Filme und Solarzellen und zur Analyse ihrer elektrischen und optischen Eigenschaften verwendet werden. In den Beispie len wurden Cadmiumstannatschichten auf Substrate unter Verwendung eines modifizierten SC-3000-Verdampfungssystems abgeschieden, hergestellt von CVC-Products, Inc. Optische Messungen wurden mit einem Cary 2300 Spek trophotometer, hergestellt von Varian Company, durchgeführt.The following examples demonstrate the practice and usefulness of before lying invention, but are not intended to limit the scope thereof thought. Any suitable laboratory equipment known to the person skilled in the art can be used to manufacture films and solar cells and to analyze them electrical and optical properties are used. In the example cadmium stannate layers were applied to substrates using a modified SC-3000 evaporator system manufactured by CVC-Products, Inc. Optical measurements were made with a Cary 2300 Spec trophotometer manufactured by Varian Company.

Examples 1-4

Photovoltaikvorrichtungen, wie in Fig. 1 gezeigt, wurden durch das Verfahren der Fig. 2C hergestellt. Filme aus Cadmiumstannat (TCO), Zinkstannat (Puf fer) und CdS (Fenster) wurden durch HF-Magnetronsputtern bei Raumtempe ratur (ungefähr 20° bis 40°C) abgeschieden. Das Sputtern wurde in einem modifizierten CVC-SC-3000-System durchgeführt, evakuiert auf einen Basis druck von ungefähr 1 × 10^-6 Torr und dann wieder aufgefüllt mit hoch reinem Sauerstoff (für die Cadmiumstannat- und Zinkstannatfilme) oder Argon (für CdS-Filme). Corning 7059 Glas oder Natronkalkglas wurden in eine Proben halterung plaziert und zwar parallel zu der Zieloberfläche. Es wurde keine antireflektive Beschichtung auf den Substraten verwendet. Der Abstand zwi schen dem Substrat und dem Ziel bzw. Zielobjekt wurde von 6 bis 9 cm vari iert. Kommerzielle Heißpreßoxidzielobjekte bzw. Targets wurden in dieser Ar beit verwendet. Die Abscheidung wurde bei einem Teildruck von 10-20 × 10^-3Torr durchgeführt, und zwar mit einer HF-Leistung zwischen 50 und 150 Watt. Die elektrischen, optischen und Zusammensetzungseigenschaften dieser Fil me wurden unter Verwendung von Halleffektmessungen, optischer und Infra rotspektroskopie, Röntgenstrahlenbeugung (XRD = X-ray diffraction), Ra sterelektronenmikroskopie (SEM = scanning electron microscopy) und Atom kraftmikroskopie (AFM = atomic force microscopy).Photovoltaic devices as shown in FIG. 1 were made by the method of FIG. 2C. Films made of cadmium stannate (TCO), zinc stannate (buffer) and CdS (window) were deposited by HF magnetron sputtering at room temperature (approx. 20 ° to 40 ° C). Sputtering was carried out in a modified CVC-SC-3000 system, evacuated to a base pressure of approximately 1 × 10 ^-6 torr and then refilled with high purity oxygen (for the cadmium stannate and zinc stannate films) or argon (for CdS- Films). Corning 7059 glass or soda lime glass were placed in a sample holder, parallel to the target surface. No anti-reflective coating was used on the substrates. The distance between the substrate and the target was varied from 6 to 9 cm. Commercial hot press oxide targets were used in this work. The deposition was carried out at a partial pressure of 10-20 × 10 ^-3 Torr, with an RF power between 50 and 150 watts. The electrical, optical and compositional properties of these films were determined using Hall effect measurements, optical and infrared spectroscopy, X-ray diffraction (XRD = X-ray diffraction), scanning electron microscopy (SEM = scanning electron microscopy) and atomic force microscopy (AFM = atomic force microscopy).

Sobald die ersten drei Schichten abgeschieden waren, wurde die Vorrichtung in Wasserstoff bei 400°C für 15 Minuten getempert. Folgend auf diesen Tem perschritt wurde ein CdTe-Film von ungefähr 10 Mikrometern Dicke durch Close-Space-Sublimationstechniken bzw. nahbeabstandete Sublimation ab geschieden. Während der Abscheidung waren die Substrat- und Quellentem peraturen 625°C bzw. 660°C. Der Abstand zwischen dem Substrat und der Quelle war 0,2 cm. Die Abscheidung wurde bei einem Gesamtdruck von 15 Torr in einer He/O₂-Umgebung initiiert (14,5 Torr He, 0,5 Torr O₂). Nach der CdTe-Abscheidung erhielt die Vorrichtung eine CdCl₂-Dampfbehandlung bei 400°C für ungefähr 15 Minuten in Luft. Schließlich wurde eine HgTe-dotierte Graphitpaste als Rückkontakt auf die Vorrichtung aufgelegt.Once the first three layers were deposited, the device was annealed in hydrogen at 400 ° C for 15 minutes. Following this temperature step, a CdTe film approximately 10 microns thick was deposited by close-space sublimation techniques or close-spaced sublimation. During the deposition, the substrate and source temperatures were 625 ° C and 660 ° C, respectively. The distance between the substrate and the source was 0.2 cm. The deposition was initiated at a total pressure of 15 torr in a He / O ₂ environment (14.5 torr He, 0.5 torr O ₂ ). After the CdTe deposition, the device received a CdCl ₂ vapor treatment at 400 ° C for about 15 minutes in air. Finally, a HgTe-doped graphite paste was placed on the device as a back contact.

Eine begrenzte Anzahl von CdS/CdTe-Dünnfilmsolarzellen, die durch das Verfahren der Fig. 2C hergestellt wurden, wurden getestet. Bei diesen Zellen hatten die Cadmiumstannat- und Zinkstannatfilme Dicken von ungefähr 2500 Å bzw. ungefähr 1000 Å. Die Dicke der CdS-Fensterschicht wurde von unge fähr 1500 Å bis ungefähr 2500 Å variiert. Testergebnisse für diese Zellen, ein schließlich der Spannung bei offener Schaltung V_oc, der Kurzschlußstrom dichte J_sc, dem Füllfaktor (F.F.) und dem Wirkungsgrad sind in Tabelle 2 ge zeigt. Diese Ergebnisse sind extrem ermutigend, da sie demonstrieren, daß Dünnfilmsolarzellen, die eine höhere Leistfähigkeit und eine höhere Reprodu zierbarkeit offerieren, unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung hergestellt werden können, und zwar mit allen Vorteilen. Im Beispiel 2 wurde eine von NREL bestätigte Effizienz von 12,5 Prozent erreicht. Fig. 5 zeigt Strom- Spannungskurven für diese Zelle.A limited number of CdS / CdTe thin film solar cells made by the method of Figure 2C were tested. For these cells, the cadmium stannate and zinc stannate films had thicknesses of approximately 2500 Å and approximately 1000 Å, respectively. The thickness of the CdS window layer was varied from about 1500 Å to about 2500 Å. Test results for these cells, including the open circuit voltage V _oc , the short circuit current density J _sc , the fill factor (FF) and the efficiency are shown in Table 2. These results are extremely encouraging because they demonstrate that thin film solar cells that offer higher performance and reproducibility can be manufactured using the method of the invention, with all the advantages. In Example 2, an efficiency of 12.5 percent confirmed by NREL was achieved. Fig. 5 shows current-voltage curves for this cell.

Tabelle 2 Table 2

Conclusion

Die vorläufigen Vorrichtungsergebnisse der Beispiele 1-4 demonstrieren, daß durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Zellen eine hohe Spannung bei offener Schaltung, einen hohen Füllfaktor und geringere Kurz schlußstromdichtewerte liefern. Die Kurzschlußstromdichtewerte können einer leicht erhöhten Transmission der Cadmiumstannat-TCO-Schichten und der höheren Absorption der dicker gesputterten CdS-Filme zugeordnet werden. Die geringere Transmission der Cadmiumstannat-Schichten kann durch Modi fizierung des Temperaturprofils des CdTe-Abscheidungsschritts verbessert werden (nämlich durch Nach-wärmebehandlung bzw. Postwärmetempern der ersten drei Schichten). Die hohe Absorption der gesputterten CdS-Schichten kann durch Reduzierung der Dicke der gesputterten CdS-Schicht durch Opti mierung der Dicke der Zinkstannat- und Cadmiumstannat-Schichten reduziert werden. Somit wird erwartet, daß CdS/CdTe-Zellen mit Wirkungsgraden an genähert an 14 Prozent durch Optimierung des Verfahrens der Erfindung her gestellt werden können.The preliminary device results of Examples 1-4 demonstrate that cells produced by the method of the present invention Open circuit voltage, a high fill factor and lower short supply final current density values. The short circuit current density values can be one slightly increased transmission of the cadmium stannate TCO layers and the higher absorption of the thicker sputtered CdS films. The lower transmission of the cadmium stannate layers can be due to modes Improved temperature profile of the CdTe deposition step be (namely by post-heat treatment or post-heat tempering the first three layers). The high absorption of the sputtered CdS layers can be reduced by reducing the thickness of the sputtered CdS layer by Opti reduced thickness of the zinc stannate and cadmium stannate layers become. Thus, it is expected that CdS / CdTe cells with efficiencies approximated to 14 percent by optimizing the method of the invention can be put.

Hypothetical example 5

CdS/CdTe-Dünnfilmsolarzellen werden durch ein erfinderisches alternatives Verfahren der Fig. 3 hergestellt und wie zuvor beschrieben. Elektrische Ei genschaften vergleichbar mit jenen der Beispiele 1-4 werden erreicht.CdS / CdTe thin film solar cells are fabricated by an inventive alternative method of FIG. 3 and as previously described. Electrical properties comparable to those of Examples 1-4 are achieved.

Hypothetical example 6

CdS/CdTe-Dünnfilmsolarzellen werden durch ein erfinderisches alternatives Verfahren der Fig. 4 hergestellt und wie zuvor beschrieben getestet. Elektri sche Eigenschaften vergleichbar mit jenen der Beispiele 1-4 werden erhalten.CdS / CdTe thin film solar cells are fabricated by an inventive alternative method of FIG. 4 and tested as previously described. Electrical properties comparable to those of Examples 1-4 are obtained.

Die vorangegangene Beschreibung wird nur als illustrativ für die Prinzipien der Erfindung betrachtet. Ferner, da zahlreiche Modifikationen und Verände rungen sich dem Fachmann leicht darlegen, ist es nicht gewünscht, die Erfin dung durch die exakten Strukturen und Verfahren, wie zuvor gezeigt und be schrieben, eingeschränkt werden. Demgemäß kann auf alle geeigneten Modi fikationen und Äquivalente zugegriffen werden, die in den Umfang der Erfin dung fallen, wie sie durch die nachfolgenden Ansprüche definiert ist.The foregoing description is only illustrative of the principles considered the invention. Furthermore, since numerous modifications and changes If the person skilled in the art can easily explain it, it is not desirable to invent the product by the exact structures and procedures as shown above and be wrote, be restricted. Accordingly, all appropriate modes can be used fications and equivalents accessed within the scope of the inven fall as defined by the following claims.

Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausfüh rungsbeispiele beschrieben wurde, können zahlreiche Modifikationen und Va riationen gemacht werden und die Ergebnisse werden immer noch in den Umfang der Erfindung fallen. Keine Einschränkung bezüglich der spezifischen Ausführungsbeispiele, die hier offenbart wurden, ist beabsichtigt oder soll gefolgert werden.Although the present invention with reference to preferred embodiments Rungsbeispiele has been described, numerous modifications and Va rations are made and the results are still in the Fall within the scope of the invention. No restriction on the specific Embodiments disclosed herein are intended or intended be inferred.

Claims

1. A method of manufacturing a thin film semiconductor junction photovoltaic device, comprising the following steps:

a) depositing a layer of cadmium stannate on a transparent substrate by high frequency sputtering at ambient temperature to act as a transparent conductive oxide (TCO) layer forming a front contact;
b) depositing a zinc stannate layer on the TCO layer by high frequency sputtering at ambient temperature to form a buffer layer;
c) depositing a first semiconductor window layer on the buffer layer;
d) depositing a second semiconductor layer on the window layer to form a heterojunction; and
e) Heat treatment of the device, which was formed by steps (a) - (d) to convert the cadmium stannate layer into a substantially single-phase material with a spinel crystal structure.

2. The method of claim 1, wherein the first and second semiconductors layers are cadmium sulfide or cadmium telluride.

3. The method of claim 1, wherein the layers of cadmium stannate and zinc stannate in an amorphous form.

4. The method of claim 1, further comprising treating with cadmium chloride at elevated temperature and the deposition of a thin has an electrically conductive film on the cadmium telluride layer, to serve as an electrical back contact.

5. The method of claim 1, wherein the window layer by Hochfre is sputtered at ambient temperature, and the Cadmium telluride layer due to sublimation or spacing Close-space sublimation at a temperature of at least 500 ° C is deposited, the temperature being effective for conversion of cadmium stannate in a single phase spinel crystal structure.

6. The method of claim 1, wherein the second semiconductor layer at a Temperature in the range from approximately ambient temperature to approx is deposited at 550 ° C, followed by a heat treatment the device at a temperature in the range of about 500 ° to about 630 ° C.

7. The method of claim 6, wherein the second semiconductor layer by Electrodeposition, screen printing, sputtering, spraying or physical Vapor separation (PVD) is deposited.

8. The method of claim 1, wherein the window layer by near Clo se space sublimation followed by the deposition of the second Semiconductor layer is placed by close-space sublimation.

9. The method according to claim 8, wherein the close-space sublimation of the Window layer at a temperature in the range of about 500 ° C to approximately 600 ° C and the close-space sublimation of the second semiconductor layer at a temperature in the range of approximately 500 ° C to about 630 ° C is carried out.

10. A thin film photovoltaic device made by the method of An saying 1 is produced.

11. A thin film photovoltaic device made by the method of An saying 5 is produced.

12. A thin film photovoltaic device made by the method of An saying 6 is produced.

13. A thin film photovoltaic device made by the method of An saying 8 is produced.

14. A method of manufacturing a thin film CdS / CdTe heterojunction photovoltaic device, comprising the following steps:

a) depositing a layer of cadmium stannate on a transparent substrate by high-frequency sputtering at ambient temperature to act as a TCO layer to form a pre-contact;
b) depositing a zinc stannate layer on the TCO layer by high frequency sputtering at ambient temperature to form a buffer layer;
c) deposition of a cadmium sulfide window layer on the buffer layer by high frequency sputtering at ambient temperature; and
d) Deposition of a layer of cadmium telluride on the window layer by close-space sublimation at elevated temperature, whereby a heterojunction is formed, the temperature profile of the close-space sublimation of the cadmium telluride being effective for converting the cadmium stannate layer into an essential one is a single-phase material with a spinel crystal structure.

15. The method of claim 14, wherein the layers of cadmium stannate and zinc stannate in an amorphous form.

16. The method of claim 14, wherein the layer of cadmium telluride at a temperature in the range of about 500 ° C to about 630 ° C is applied.

17. The method of claim 14, further comprising the step of a cadmium Has chloride treatment at elevated temperature, the tempe rature is less than that of claim 14 (d) and further the separation that of a thin electrically conductive film on the cadmium telluride layer to serve as an electrical back contact.

18. The method of claim 11, wherein the first three layers of Cadmium stannate, zinc stannate and cadmium sulfide in hydrogen a temperature in the range of about 300 ° C to about 450 ° C are annealed before the cadmium telluride layer is deposited.