DD275079A1 - Verfahren zur herstellung perfluorierter dicyclischer amine - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung teilweise neuer perfluorierter dicyclischer Amine der allgemeinen Formel, wobei die Ringe A und B 5-, 6- und 7gliedrig sein koennen und noch weitere N- und/oder O-Atome enthalten koennen. Durch Elektrofluorierung der entsprechenden Enamine erhaelt man die teilweise neuen dicyclischen Amine, die als Sauerstoffuebertraeger in Medizin und Biologie anwendbar sind. Formel
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung perfluorierter dicyclischer Amine. Die hergestellten perfluorierten Amine sind geeignet zur Herstellung von Em'jlsionen, die für Gastransportzwecke in Biologie und Medizin Anwendung finden können.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik Perfluorierte dicyclische Amine der allgemeinen Formel I
Λ C - N B J
sind bekannt (siehe z.B. JP 58-96061).
Sie zeichnen sich durch gute Emulgierbarkeit aus und werden in der Medizin schon eingesetzt (Z. vses. !<him. ob. im. Mendelejeva 30[1185),387).
Ihre Gewinnung erfolgt nach der bekannten elektrochemischen Fluorierungsreaktion der entsprechenden Acyclischen Amine in flüssigem, wasserfreiem Fluorwasserstoff. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man die benötigten dicyclischen Amine u.a. durch reaktive Alkylierung von sekundären Aminen mit Caroonylvorbindungen oder durch Alkylierung mit Cycloalkylhalogeniden herstellen muß.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung neuer oder bekannter perforierter Diamine zu erarbeiten, bei dem als Perfluorierungsschritt die elektrochemische Fluoriening angewendet wird und das von leicht verfügbaren Ausgangsstoffen ausgeht, wobei eine große Variationsbreite erreicht werden soll.
C arlegung des Wesens der Erfindung
'Jer Erfindung liegt aie Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung perfluorierter Amine zu entwickeln und neue perfluorierte Amine bereitzustellen. Diese Aufgabe wird erreicht durch die Elektrofluorierung von Enaminen der allgemeinen Formel II,
in der R, bis R4 Wasserstoff bzw. Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sein können. Die Ringe ΑΊ und B| können 5- bis 7gliedrige Ringe sein, wobei 1 oder 2 Kohlenstoffatome der Ringe durch Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome ersetzt werden können. Die Darstellung der Enamine erfolgt nach bekannter Weise sehr einfach und in guten Ausbeuten aus cyclischen Ketonen und cyclischen sekundären Aminen. Vorzugsweise sind beide Ringe Ai und Bi fünf- bis siebengliedrig, und es sind beliebige Kombinationen der Ringe A1 und B1 möglich. Der Ring A) weist vorzugsweise ein Heteroatom auf, gegebenenfalls auch der Ring B| ein weiteres Heteroatom, das Stickstoff oder Sauerste ff sein kann. Beide Ringe At und B1 enthalten in der Kombination vorzugsweise maximal drei Heteroatome, was durch die Synthese der Enamine bedingt ist. Die Ringe A und B können allein oder in der Kombination perfluoralkylsubstituiert sein, wobei Ri bis R4 ein bis zwei perlluorierte C-Atome aufweison können. Besonders bevorzugt ist die neue Verbindung Perfluor-4-cycloheptyl-morpholin. Weitere bevorzugte erfindungsgemäße perfluorierte dicyclischß Amine sind:
Perfluor-i-cyclopentyl-pyrrolidin
PerfluoM-cyclopentyl-morpholin
PerfluoM-cyclehexyl-morpholin
Perfl'jor-i-cycloheptyl-piperidin
PerfJ'joM-cycloheptyl-morpholin
Perfluor-1 -cyclol. 'otyl-azepan
Perfluor-4-(2-methylcyclohexyl)-pipcridin
Perfluor-4-(2-methyl-cyclohexyl)-morpholin
Porfluor-4-(4-mothyl-cyclohexyl)-morpholin
Die Durchführung der elektrochemischen Fluorierung und Aufarbeitung des perfluoriorten Rohproduktes erfolgt in einer Simons-Zelle an Nickelanoden in wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff bei 4,5V bis 9 V, vorzugsweise 5 V bis 8V, mit Stromdichten von 0,05A/dm2 bis 8A/dm', vorzugsweise bei 0,1 A/dm2 bis 3A/dm2, und bei -20X bis +4O0C, vorzugsweise bei O0C bis+1O0C.
Während die Ausgangsverbindungen in flüssigem Fluorwasserstoff gut löslich sind, wobei Lösungen mit guter elektrischer Leitfähigkeit entstehen, scheiden sich die perforierten dicyclischen Amine als mit flüssigem Fluorwasserstoff nicht mischbare flüssige Phase am Boden der Fluoricrungszclle ab. Das am Boden der Fluorierungszelle abgelassene Fluorierungsprodukt wird mit Bikarbonatlösung und destilliertem Wasser neutral gewaschen. Zur weiteren Reinigung kann es dann mit 5n KOH/ Dibutylamin (1:1)5 Tage unter Rückfluß gekocht, erneut neutral gewaschen, mit halbkonzentrierter HjSO4 gewaschen, wieder neutral gewaschen und anschließend destilliert werden. Aus dem Perfluoraminoether kann mittels präparativer GLC (20% Squalan auf Chromosorb W-HHDS) für die analytische Charakterisierung eine hochreine Probe gewonnen werden. Die Identifizierung der erhaltenen Perfluoraminoether erfolgt mittels MS, 19F-NMR sowie elcmentaranalytisch. Die Abwesenheit wasserstoffhaltiger Verbindungen wird di rch 1H-NMR bestätigt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, den zusätzlichen Verfahrensschritt der Alkylierung geeigneter Ausgangsmaterialien, der der selektiv durchgeführt worden muß, Enamine einzusetzen, die sehr leicht verfügbare Ausgangsmaterialien darstellen. Darüber hinaus ist mit dem neuen Verfahren eine große Variationsbreite bei der Herstellung perfluorierter Verbindungen möglich.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.
73,5g 4-Cyclohept-1-enyl-morpholin wurden in einer Teflonzelle in 0,7 Liter wasserfreiem Fluorwasserstoff gelöst und bei 0 bis 50C mit 6 bis 7 Volt an Nickelelektroden 130 Stunden elektrofboriert. Danach gab man noch 103g des Enamins und Fluorwassers' off nach und elektrofluorierte anschließend noch 200 Stunden mit 7 Volt. Man ließ das perfluorierte Produkt (277 g) aus der Zelle ib, neutralisierte mit Bicarbonai und destillierte die Perfluorverbindungen zusammen mit Wasser ab. Nach Abtrennung der Perfluorverbindi'ngen wurde 8 Stunden unter Rühren mit 200ml 8 N Natronlauge am Rückfluß erhitzt und der Vorgang mit frischer Natronlauge wiederholt. Nach Wasch» η mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser wurde das Produkt vom Sdp. 140-145T durch präparative Gaschromatographie ('0% Fomblin 425 auf Chromosorb PAW) getrennt und Perfluor-4-cycluheptyl-morpholin durch MS sowie 19F-Kemresonani in der Struktur bestätigt.
179g (1 Mol) 1-(2-Methyl-cyclohex-1 -enyl)-piperidin wurden in 1 Liter wasserfreiem Fluorwasserstoff gelöst in einer Tefionzelle an Nickelanoden bei 0°C bis 5°C und 6 bis 8V elektrofluoriert. Nach 150 h wurden 180g Fluorierungsprodukt abgelassen und wie im Beispial 1 aufgearbeitet. Man erhält 120g eines Doppelbindungs- und wasserfreien Gemisches, welches nach GLC (Squalan) in 50-m-Kapillarsäule707oPerfluor-1-(2-methyl-cyclohexyl)-piperidinonthielt.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung perfluorierter dicyclischer Amine der allgemeinen Formel I1
R.
worin A und B 5- bis 7gliedrige Ringe sind, wobei 1 oder 2 C-Atome durch N und/oder O-Atome ersetzt werden können, und die maximal 2 Perfluor-cycloalkyl-Substituenten mit höchstens jeweils 2 C-Atomen besitzen können, gekennzeichnet dadurch, daß Ena.nine der allgemeinen Formel II,
in der R1 bis R4 Wasserstoff bzw. Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen sein können, die Ringe A1 und B1 fünfbis siebengliedrige Ringe sind, wobei 1 oder 2 C-Atome durch N und/oder O-Atome ersetzt werden können, in wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff elektrochemisch perfluoriert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß beide Ringe A1 und B1 5- bis 7gliedrig sein können und alle Kombinationen der Ringe A1 und B1 möglich sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Ring A1 ein Heteroatom bzw. Ring B1 ein weiteres Heteroatom wie Stickstoff oder Sauerstoff enthalten können.
4. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß beide Ringe in der Kombination maximal drei Heteroatome enthalten können.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringe A1 und B1 allein oder in der Kombination perfluoralkylsubstituiert sein können, wobei Ri bis R4 bis 2 perfluorierte C-Atome enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluor-4-cycloheptylmorpholin, Perfluor-1-cycloheptyl-piperidin und Perfluor-1-cycloheptyl-pyrrolidin herstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluor-1-methyl-4-(1-piperidinyD-piperidin und Pörfluor-4-(1-methyl-4-piperidinyl)-morpholin herstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man Perfluor-1-(2-methylcyclohexyl)-piperidin und Perfluor-4-(2-methyl-cyclohexyl)-morpholin herstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man Perfluor-1-(4-methyl-cyclohexyl)-piperidin herstellt.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD86294315A DD275079A1 (de) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | Verfahren zur herstellung perfluorierter dicyclischer amine |
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| EP0415264A2 (de) * | 1989-08-30 | 1991-03-06 | Kali-Chemie Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung perfluorierter heterocyclischer Verbindungen und nach diesem Verfahren hergestellte Verbindungen |
-
1986
- 1986-09-11 DD DD86294315A patent/DD275079A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
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| EP0415264A2 (de) * | 1989-08-30 | 1991-03-06 | Kali-Chemie Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung perfluorierter heterocyclischer Verbindungen und nach diesem Verfahren hergestellte Verbindungen |
| EP0415264A3 (en) * | 1989-08-30 | 1991-05-02 | Kali-Chemie Aktiengesellschaft | Process for the preparation of perfluorinated heterocyclic compounds and compounds prepared by this process |
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