DD260190A3

DD260190A3 - PROCESS FOR PREFIXING FOR THE PRODUCTION OF SHAPED CERCHIC FROM CELLULOSE

Info

Publication number: DD260190A3
Application number: DD29249586A
Authority: DD
Inventors: Hermann Lang; Dieter Bertram; Fritz Loth
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1986-07-15
Filing date: 1986-07-15
Publication date: 1988-09-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorverfestigung fuer die Herstellung geformter Koerper aus Cellulose oder modifizierter Cellulose mit dem Ziel, eine schwierige Wiederaufbereitung des Loesungsmittels sowie eine unerwuenschte Gelierung zu vermeiden. Aufgabe der Erfindung ist es, durch eine spezielle Vorverfestigung einer nichtderivatisierten Celluloseloesung Formkoerper mit hoher chemischer Stabilitaet und regelmaessiger Formung zu erhalten, die fuer den entsprechenden Anwendungsbereich chemisch modifiziert werden koennen. Die Aufgabe wird geloest, indem eine in waessriger Alkalilauge geloeste Cellulose waehrend mindestens 10 min auf Temperaturen oberhalb des Gefrierpunktes und unterhalb 278 K abgekuehlt und in den Gelzustand ueberfuehrt wird, gegebenenfalls wieder bis auf 373 K erwaermt und erneut abgekuehlt wird. Die geformten Koerper eignen sich als Trenn-, Sorptions- und Traegermaterialien z. B. in der Biochemie, Medizin, Metallurgie und Wasseraufbereitung.The invention relates to a method for preconsolidation for the production of shaped bodies of cellulose or modified cellulose with the aim of avoiding a difficult reprocessing of the solvent and an unwanted gelation. The object of the invention is to obtain by a special preconsolidation of a non-derivatized Celluloseloesung mold with high chemical stability and regular shaping, which can be chemically modified for the corresponding field of application. The object is achieved by cooling a cellulose dissolved in aqueous alkali solution to temperatures above freezing point and below 278 K for at least 10 minutes and converting it into the gel state, optionally again heating to 373 K and cooling again. The shaped bodies are suitable as release, sorption and carrier materials, for. B. in biochemistry, medicine, metallurgy and water treatment.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von geformten Körpern aus Cellulose oder modifizierter Cellulose. Die geformten Körper können als Trenn-, Sorptions- und Trägermaterialien im Bereich der Biochemie, Medizin, Chemie, Metallurgie und Wasseraufbereitung eingesetzt werden.The invention relates to a process for the production of shaped bodies of cellulose or modified cellulose. The shaped bodies can be used as separation, sorption and support materials in the field of biochemistry, medicine, chemistry, metallurgy and water treatment.

Characteristic of the known technical solutions

Geformte Cellulosekörper in der hydrodynamisch günstigen Form von Sphäroiden oder Ellipsoiden werden zumeist aus Viskose (DD-PS 118887), aus in Cuoxam gelöster Cellulose (FR-PS 1575419, US-PS 3597350), aus in Schmelzen von Calciumrhodanid gelöster Cellulose (JP-PS 80-44312), aus in Mischung dieser Schmelzen mit Formaldehyd gelöster Cellulose (DD-PS 206675) oder aus Lösungen von Cellulosederivaten (EP-PS 0047064), (DE-OS 3501312) hergestellt. Dazu werden vorteilhafterweise Dispersionen dieser Cellulose- bzw. Cellulosederivatlösungen in einem inerten, mit den cellulosehaltigen Lösungen nicht mischbaren, flüssigen Dispersionsmedium erzeugt und die in der dispersen Phase vorgeformte Cellulose bzw. Cellulosederivate ausgefällt.Molded cellulose bodies in the hydrodynamically favorable form of spheroids or ellipsoids are usually made of viscose (DD-PS 118887), from cellulose dissolved in Cuoxam (FR-PS 1575419, US-PS 3597350), from cellulose dissolved in melts of calcium rhodanide (JP-PS 80-44312), prepared from in mixtures of these melts with formaldehyde cellulose (DD-PS 206675) or from solutions of cellulose derivatives (EP-PS 0047064), (DE-OS 3501312). For this purpose, dispersions of these cellulose or cellulose derivative solutions are advantageously produced in an inert liquid dispersion medium immiscible with the cellulose-containing solutions, and the cellulose or cellulose derivatives preformed in the disperse phase are precipitated.

Durch die Zugabe eines Fäll- oder Zersetzungsmittels zur Dispersion werden aber sowohl die kolloidchemischen Eigenschaften der Dispersion als auch die hydrodynamischen Bedingungen der Dispersion nachteilig beeinflußt. Da diese Parameter wesentlich für die Stabilität der Dispersion und die Form der Teilchen der dispersen Phase sind, führt eine Änderung derselben durch Zugabe von Fäll- oder Zersetzungsmitteln oft zum Verkleben, Flocken oder zur Deformierung der Teilchen der flüssigen dispersen Phase. Um diese unerwünschten Erscheinungen zu vermeiden, wurde eine Verfestigung der dispersen Phase aus Viskose durch thermische Koagulation vorgeschlagen (DD-PS 118887). Dabei wird mittels Temperaturerhöhung der Substitutionsgrad des gelösten Cellulosexanthogenats durch Zunahme der Abspaltungsgeschwindigkeit der Xanthogenatgruppen verringert, was schließlich zur Koagulation der Viskose führt. Nachteilig ist bei dieser Art der Verfestigung vor der eigentlichen sauren Zersetzung des Cellulosexanthogenats und der Viskosenebenprodukte, daß zunächst ein Cellulosederivat hergestellt und anschließend wieder zersetzt werden muß. Diese zusätzlichen Reaktionsschritte sind außerdem noch im Falle der Viskose mit dem Freisetzen giftiger Zersetzungsprodukte wie Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff verbunden. Darüber hinaus wird die thermische Koagulation bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Durch die bei diesen Temperaturen niedrigere Viskosität sowohl der dispersen Phase als auch des Dispersionsmediums ist die Teilchenform der dispersen Phase instabiler als bei tieferen Temperaturen und erfordert erhöhte Aufmerksamkeit um regelmäßig geformte Teilchen zu erhalten. In DE-PS 523271 wird zwar ein Gelzustand von in Natronlauge gelöster Cellulose erreicht, aber das Gelieren erfolgt spontan und führte zu einer Verwerfung des Lösungsansatzes, da die erhaltenen Gele irreversibel und damit nicht mehr benutzbar waren.By adding a precipitating or decomposing agent to the dispersion but both the colloid-chemical properties of the dispersion and the hydrodynamic conditions of the dispersion are adversely affected. Since these parameters are essential for the stability of the dispersion and the shape of the particles of the disperse phase, changing them by adding precipitants often results in sticking, flaking or deformation of the particles of the liquid disperse phase. In order to avoid these undesirable phenomena, a solidification of the disperse phase of viscose by thermal coagulation was proposed (DD-PS 118887). By means of increasing the temperature, the degree of substitution of the dissolved cellulose xanthate is reduced by increasing the rate of cleavage of the xanthate groups, which finally leads to the coagulation of the viscose. A disadvantage of this type of solidification before the actual acid decomposition of the cellulose xanthate and the viscose by-products, that first a cellulose derivative must be prepared and then decomposed again. These additional reaction steps are also still associated in the case of viscose with the release of toxic decomposition products such as carbon disulfide and hydrogen sulfide. In addition, the thermal coagulation is carried out at elevated temperature. Due to the lower viscosity of both the disperse phase and the dispersion medium at these temperatures, the particulate form of the disperse phase is more unstable than at lower temperatures and requires increased attention to obtain regularly shaped particles. Although DE-PS 523271 achieves a gel state of cellulose dissolved in sodium hydroxide solution, the gelation takes place spontaneously and led to a rejection of the solution approach, since the gels obtained were irreversible and thus no longer usable.

Lösungen der Cellulose in Salzschmelzen (JP-PS 80-44312) oder in Schmelzen von N-Methylmorpholin-N-oxid lassen sich zwar durch Abkühlen zum Erstarren bringen, sind aber bei der Lösungsherstellung und Verarbeitung mit einem starken Abfall des Cellulosepolymerisationsgrades verbunden (Chanzy, H. u. a.: Tagungsband „V. Internationale Chemiefaserkonferenz 8./ 10.10.1980, Wien", S. 105-108; Lukanoff, B. u.a.: Acta Polymerica 35 [1984] 5,339-343). N-Methylmorpholin-N-oxid ist zudem noch thermisch instabil (Ferris, J. P. u. a.: Org. Chem. 33 [1968] 9,3493-3498). Außerdem werden durch die komplizierte Wiederaufbereitung dieser Schmelzlösungsmittel die Verfahren ökonomisch stark belastet. Dieser Nachteil haftet auch dem Cuoxamverfahren an, während die Verwendung von Celluloseacetat zusätzliche Verfahrensschritte zur Gewinnung von Formkörpern aus unsubstituierter Cellulose notwendig macht.Although solutions of cellulose in molten salts (JP-PS 80-44312) or in melts of N-methylmorpholine-N-oxide can be solidified by cooling, but are associated in the solution preparation and processing with a strong decrease in the degree of Cellulosepolymerisationsgrades (Chanzy, H. et al.: Proceedings "V. International Conference on Chemical Fiber 8. / 10.10.1980, Vienna", pp. 105-108, Lukanoff, B. et al .: Acta Polymerica 35 [1984] 5,339-343) .N-Methylmorpholine-N-oxide is also thermally unstable (Ferris, JP et al.: Org Chem 33 [1968] 9, 3493-3498) Moreover, the complicated reprocessing of these melt solvents puts a great deal of economic pressure on the processes, a disadvantage which also attaches to the cuoxam process, while the Use of cellulose acetate necessitates additional process steps for the recovery of moldings from unsubstituted cellulose.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Vorverfestigung für die Herstellung geformter Körper aus Cellulose oder modifizierter Cellulose, wobei die schwierige Wiederaufbereitung des Lösungsmittels entfällt und eine unerwünschte Gelierung vermieden wird. Die Cellulosekörper sollen regelmäßig geformt sowie in verschiedenen Formen bearbeitbar sein.The aim of the invention is a simple method of preconsolidation for the production of shaped bodies of cellulose or modified cellulose, eliminating the difficulty of recycling the solvent and avoiding unwanted gelling. The cellulose bodies should be regularly shaped and machinable in various forms.

Explanation of the essence of the invention

Aufgabe der ErfindungObject of the invention

Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem durch eine spezielle Vorverfestigung einer vorgeformten Celluloselösung geformte Körper hergestellt werden, wobei die Lösung einer nichtderivatisierten Cellulose verwendet wird.The object is to develop a method in which shaped bodies are produced by a special preconsolidation of a preformed cellulose solution using the solution of a non-derivatized cellulose.

Dabei soll sich die vorgeformte Celluloselösung thermisch verfestigen lassen, sowie für den entsprechenden Anwendungsbereich chemisch modifiziert werden können. Die geformten Cellulosekörper sollen eine hohe chemische Stabilität aufweisen.In this case, the preformed cellulose solution should be thermally solidified, and can be chemically modified for the corresponding field of application. The shaped cellulose bodies should have a high chemical stability.

Features of the invention

Die Aufgabe wurde gelöst, indem die Lösung einer nichtderivatisierten Cellulose, die bei Raumtemperatur in geeigneter Weise, z. B. durch Dispergieren oder Gießen vorgeformt wurde, vor dem Ausfällen auf einen Temperaturbereich, der oberhalb der Gefriertemperatur und unterhalb 278K liegt, mindestens 10min abgekühlt und gezielt in der gewünschten Form in den Gelzustand überführt wird. Die Gelierzeit hängt ab vom Cellulosegehalt, dem in Cuoxam gemessenen Polymerisationsgrad und der Temperatur und beträgt zwischen 10min und 2 h, wobei ein längeres Verweilen in der Kälte nach dem Gelieren die Gelfestigkeit erhöht.The object has been achieved by dissolving the solution of a non-derivatized cellulose which is suitably at room temperature, e.g. B. was preformed by dispersing or pouring, cooled before precipitation to a temperature range which is above the freezing temperature and below 278K, at least 10min and deliberately transferred in the desired form in the gel state. The gelling time depends on the cellulose content, the degree of polymerization measured in Cuoxam and the temperature and is between 10 minutes and 2 hours, with a longer stay in the cold after gelation increasing the gel strength.

Der Cellulosegehalt der Celluloselösung beträgt dabei ä3Ma.-% und der in Cuoxam gemessene Polymerisationsgrad DP S 150.The cellulose content of the cellulose solution amounts to 3% by mass and the degree of polymerization DP S 150 measured in cuoxam.

Als Celluloselösungsmittel eignet sich Alkalilauge, vorzugsweise Natronlauge, gegebenenfalls mit bekannten löslichkeitsverbessemden Zusätzen, die sich nach der Gelierung der Lösung einfach durch Neutralisieren oder durch Auswaschen entfernen läßt.As a cellulose solvent is alkali, preferably sodium hydroxide, optionally with known Löslichkeitsverbessemden additives, which can be easily removed after gelation of the solution by neutralization or by washing.

Nach dem Gelieren werden die geformten Cellulosekörper von dem Fällmittel und gegebenenfalls dem Dispersionsmedium getrennt, gewaschen und, wenn notwendig, getrocknet.After gelling, the formed cellulose bodies are separated from the precipitating agent and optionally the dispersion medium, washed and dried if necessary.

Als weiterer Vorteil des Verfahrens wurde gefunden, daß die gelierte Cellulose durch Temperaturerhöhung bis zu 373 K — vorzugsweise auf 323 bis 373 K — sowie erneutem Abkühlen wieder in Lösung geht und unterhalb 278 K erneut geliert, so daß auch Gele, die früher als Fehlchargen unweigerlich zum Verwerfen des Ansatzes führten, erneut verwendet werden können. Dieser Vorgang kann beliebig oft wiederholt werden, bis die gewünschten geformten Cellulosekörper vorliegen. Diese können . z.B. als perlförmige Partikel vielseitig angewendet werden.As a further advantage of the method has been found that the gelled cellulose by increasing the temperature up to 373 K - preferably 323 to 373 K - and re-cooling goes back into solution and gelled again below 278 K, so that gels, which used to be erroneous batches earlier led to discarding the approach, can be reused. This process can be repeated as many times as desired until the desired shaped cellulose bodies have been formed. These can . e.g. be used as a bead-shaped particles versatile.

Das Verfahren soll nun näher erläutert werden. Eine nach dem Stand der Technik in Alkalilauge — vorzugsweise 10%iger Natronlauge, die zur Verbesserung des Lösevermögens noch Zinkat enthält — hergestellte Celluloselösung mit den vorher genannten Bedingungen wird bei Raumtemperatur oder falls die zu hohe Viskosität das erfordert, bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur—vorzugsweise bis 303 K—gegebenenfalls unter Zusatz eines oberflächenaktiven Stoffes in einer inerten, mit der wäßrig-alkalischen Celluloselösung nicht mischbaren Flüssigkeit aus den Klassen der Kohlenwasserstoffe, chlorierten Kohlenwasserstoffe oder Siliconöle — vorzugsweise Chlorbenzen — dispergiert. Die Dispersion wird unter mäßigem Rühren, damit sich die Dispersion unter dem Einfluß der Schwerkraft nicht trennt, auf Temperaturen unterhalb 278 K aber oberhalb der Einfriertemperatur der Celluloselösung—vorzugsweise auf 258 bis 278 K abgekühlt und bis zur Gelierung der Celluloselösung zwischen 10 min und 2 h in der Kälte belassen. Die Gelierzeit verkürzt sich mit zunehmendem Cellulosegehalt in der Celluloselösung, dem DP der Cellulose und mit sinkender Temperatur. Durch das Gelieren der dispersen Phase sind die geformten Cellulosekörper so stabil geworden, daß sie ohne die Gefahr der Verformung weiterbehandelt werden können. Bei eventuell auftretender Flockung oder Verklebung der dispersen Phase, die z. B. bei der thermischen Koagulation von Viskose unweigerlich zum Verwerfen des Ansatzes führt, kann die gelierte Cellulose durch Temperaturerhöhung bis zu 373 K während mindestens 2 min und nachfolgender Abkühlung erneut in eine Dispersion der Celluloselösung überführt und in der Kälte wieder geliert werden, bis die gewünschten Formkörper vorliegen.The method will now be explained in more detail. An according to the prior art in alkali - preferably 10% sodium hydroxide solution containing zincate to improve the solubility - prepared cellulose solution with the aforementioned conditions at room temperature or if the too high viscosity requires, at temperatures above room temperature, preferably to 303 K optionally with the addition of a surfactant in an inert, immiscible with the aqueous-alkaline cellulose solution liquid from the classes of hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons or silicone oils - preferably chlorobenzene - dispersed. The dispersion is cooled with moderate stirring, so that the dispersion does not separate under the influence of gravity, to temperatures below 278 K but above the glass transition temperature of the cellulose solution - preferably 258 to 278 K and until the cellulose solution gels for 10 minutes to 2 hours leave in the cold. The gelling time is shortened with increasing cellulose content in the cellulose solution, the DP of the cellulose and with decreasing temperature. By gelling the disperse phase, the formed cellulose bodies have become so stable that they can be further treated without the risk of deformation. In case of any flocculation or sticking of the disperse phase z. B. in the thermal coagulation of viscose invariably leads to discarding the approach, the gelled cellulose can be converted by temperature increase up to 373 K for at least 2 min and subsequent cooling again in a dispersion of cellulose solution and gelled again in the cold until the desired Shaped body present.

Die Verformung kann auch durch direktes Verformen aus der Lösung, z. B. durch Gießen in Formen oder Ausstreichen der Celluloselösung zu Filmen, erfolgen. Die inerte Flüssigkeit wird in diesem Falle nur als Temperaturmedium benutzt, wobei ein Temperieren auch auf beliebige andere Weise erfolgen kann.The deformation can also by direct deformation from the solution, for. B. by casting into molds or spreading the cellulose solution to films done. The inert liquid is used in this case only as a temperature medium, wherein a tempering can be done in any other way.

Falls gewünscht, kann die gelierte Phase ohne weitere Abtrennung oder Reinigung durch Zugabe von üblichen Reagenzien, die mit Alkalicellulose reagieren, chemisch modifiziert werden. Nach Ablauf der Modifizierungsreaktion oder sofort nach der Gelierung, wenn Formkörper aus chemisch nicht modifizierter Cellulose isoliert werden sollen, wird das Alkali aus den Formkörpern entfernt. Das geschieht durch Neutralisation der Lauge oder durch Auswaschen des Alkali. Vorzugsweise wird in dem noch kalten Chlorbenzen entweder Eisessig gelöst oder durch Zusatz von Alkohol wird das Wasser und das Alkali aus den Formkörpern ausgewaschen oder durch Zugabe von essigsaurem Alkohol werden die gelierten Formkörper irreversibel verfestigt. Die irreversibel verfestigten Celluloseformkörper können nun abgetrennt, gewaschen und, wenn nötig, getrocknet werden.If desired, the gelled phase may be chemically modified without further separation or purification by the addition of conventional reagents which react with alkali cellulose. After completion of the modification reaction or immediately after gelation, when moldings are to be isolated from chemically unmodified cellulose, the alkali is removed from the moldings. This is done by neutralizing the alkali or by washing out the alkali. Preferably, either glacial acetic acid is dissolved in the still cold chlorobenzene or by addition of alcohol, the water and the alkali are washed out of the moldings or by addition of acetic alcohol, the gelled moldings are irreversibly solidified. The irreversibly solidified cellulose moldings can now be separated, washed and, if necessary, dried.

Die mit wäßrigen Lösungen nicht mischbare inerte Flüssigkeit wird vom Alkohol und von der Säure gegebenenfalls nach Neutralisation der Säure durch Auswaschen mit Wasser oder durch Destillation getrennt. Die wäßrig-alkoholischen Fäll- und Waschflüssigkeiten, die noch Natrium- und andere Salze enthalten, werden nach allgemein üblichen Verfahren durch Destillation und Eindampfen aufgearbeitet. In diesen Lösungen enthaltene Zinksalze werden nach dem in der Viskoseindustrie üblichen Fälloder Extraktionsverfahren isoliert. Die Herstellung der Formkörper soll an nachstehenden Beispielen näher beschrieben werden.The inert liquid immiscible with aqueous solutions is separated from the alcohol and the acid optionally after neutralization of the acid by washing with water or by distillation. The aqueous-alcoholic precipitating and washing liquids which still contain sodium and other salts are worked up by generally customary processes by distillation and evaporation. Zinc salts present in these solutions are isolated according to the conventional extraction or extraction process used in the viscose industry. The preparation of the moldings will be described in more detail in the following examples.

embodiments example 1

Ein mit einer Energiedosis von 7,5 kGy elektronenbestrahlter Fichte-Sulfit-Zellstoff wird 15 h bei 388 K an der Luft getrocknet und danach 1 häuf 418K erhitzt. Der DP beträgt danach 355. Dieser Zellstoff wird in Natronlauge von 10 Ma.-% NaOH, die 2% ZnO als Zinkat gelöst enthält, bei Raumtemperaturzu einer Maische mit 3,5Ma.-% Zellstoff aufgeschlagen. Die Maische wird im Vakuum entlüftet. Danach wird durch Kühlung auf 258K (Manteltemperatur) unter Rühren die Cellulose gelöst. Die gelbliche Lösung wird zur Weiterverarbeitung auf Raumtemperatur erwärmt und filtriert.A spruce sulfite pulp electron irradiated with an absorbed dose of 7.5 kGy is air-dried at 388 K for 15 h and then heated frequently 418K. The DP is then 355. This pulp is pitched in sodium hydroxide solution of 10% NaOH containing 2% ZnO dissolved as zincate at room temperature to a mash of 3.5% by weight pulp. The mash is deaerated in vacuo. The cellulose is then dissolved by cooling to 258K (jacket temperature) with stirring. The yellowish solution is warmed to room temperature for further processing and filtered.

In einem doppelwandigen, temperierbaren Gefäß werden zu 100 Masseteilen Chlorbenzen 0,08 Teile eines handelsüblichen Sorbitanoleats und 20 Teile der 3,5%igen Celluloselösung gegeben und letztere durch schnelles Rühren in Form von feinen Tröpfchen dispergiert. Danach wird die Dispersion von Raumtemperatur auf 260 K gekühlt. Die Rührgeschwindigkeit wird dabei soweit erniedrigt, daß die Dispersion sich noch nicht absetzt. Nach 2 h Kühlung ist die disperse Phase durch Gelierung verfestigt. Die Dispersion wird nun in ein auf 263K gekühltes Gemisch aus 270 Teilen Ethanol und 30 Teilen Eisessig gegossen und unter langsamem Rühren auf Raumtemperatur erwärmt. Die disperse Phase wird auf einer Fritte abgetrennt. Die Celluloseformkörper werden mit Ethanol von anhaftendem Chlorbenzol befreit, gewaschen und nach Lösungsmittelaustausch zum Cyclohexan getrocknet. Mittels Quecksilberporosimetrie wird ein Hohlraumvolumen im Porendurchmesserbereich von 0,76 bis 13,15μιτι von 0,301 cm³/g und im Durchmesserbereich 0,016 bis 0,76 цт von 0,248cm³/g ermittelt. Der DP der Cellulose beträgt 311.In a double-walled, temperature-controlled vessel are added to 100 parts by weight of chlorobenzene 0.08 parts of a commercial sorbitol and 20 parts of 3.5% cellulose solution and the latter dispersed by rapid stirring in the form of fine droplets. Thereafter, the dispersion is cooled from room temperature to 260K. The stirring speed is lowered so far that the dispersion does not settle yet. After cooling for 2 h, the disperse phase is solidified by gelling. The dispersion is then poured into a cooled to 263K mixture of 270 parts of ethanol and 30 parts of glacial acetic acid and warmed to room temperature with slow stirring. The disperse phase is separated on a frit. The cellulose tablets are freed from adhering chlorobenzene with ethanol, washed and dried after exchanging the solvent for cyclohexane. By means of mercury porosimetry, a void volume in the pore diameter range of 0.76 to 13.15μιτι of 0.301 cm ³ / g and in the diameter range 0.016 to 0.76 цт of 0.248 cm ³ / g is determined. The DP of the cellulose is 311.

example

Celluloseformkörper werden wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt. Mit dem Unterschied, daß 0,02 Teile Emulgatorzugegeben werden, die Dispersion nach 15min Kühlung auf 258 K 15min auf 323 K erwärmt und dieser Temperaturwechsel noch weitere zweimal vollzogen wird. Danach wird 2 h auf 258 K gekühlt und wie in Beispiel 1 weiterbehandelt. Das Porenvolumen beträgt im Makroporenbereich 0,092cm³/g und im Mesoporenbereich 0,099cm³/g.Cellulose moldings are prepared as indicated in Example 1. With the difference that 0.02 parts of emulsifier are added, the dispersion after 15 min cooling to 258 K 15min heated to 323 K and this temperature change is carried out a further two times. Thereafter, the mixture is cooled to 258 K for 2 h and treated further as in Example 1. The pore volume is in the macropore range 0,092cm ³ / g and in the mesopore 0,099cm ³ / g.

Example 3

Ein Ansatz wie in Beispiel 2 wird ohne mehrmaligen Temperaturwechsel auf 258K gekühlt. Nach 1,5 h beginnt die Dispersion zu flocken und wird sofort in den gekühlten essigsauren Ethanol gegeben. Die Weiterbehandlung erfolgt analog Beispiel 1. Neben kugeligen Formkörpern werden dabei auch zylindrische erhalten. Das Makroporenvolumen beträgt 0,075cm³/g, das Mesoporenvolumen 0,125 cm³/g.An approach as in Example 2 is cooled to 258K without repeated temperature changes. After 1.5 hours, the dispersion begins to flocculate and is immediately poured into the chilled acetic acid ethanol. The further treatment is carried out analogously to Example 1. In addition to spherical moldings and cylindrical are obtained. The macro pore volume is 0.075 cm ³ / g, the mesopore volume 0.125 cm ³ / g.

Example 4

Ein Ansatz wie in Beispiel 3 wird nach dem Flocken auf 323 K für 15 min erwärmt. Dabei lösen sich die Flocken auf und es bildet sich wieder eine Dispersion. Nach erneuter 1,5stündiger Kühlung auf 258K wird wie in Beispiel 1 weiterbehandelt. Das Makroporenvolumen beträgt 0,181 cm³/g, das Mesoporenvolumen 0,160cm³/g.A batch as in Example 3 is heated after flaking to 323 K for 15 min. The flakes dissolve and a dispersion forms again. After renewed cooling to 258K for 1.5 hours, treatment is continued as in Example 1. The macropore volume is 0.181 cm ³ / g, the mesopore volume 0.160 cm ³ / g.

Example 5

Celluloseformkörper werden wie in Beispiel 1 hergestellt. Nach der zweistündigen Kühlung und Gelierung der dispersen Phase werden 0,9 Teile Chloressigsäure im Chlorbenzen gelöst und die Dispersion 12h weitergerührt. Danach werden die Proben wie in Beispiel 1 weiterbehandelt. Die Formkörper zeigen die von CMC bekannte gute Sorption von Kupfer- und Uranylionen.Cellulose moldings are prepared as in Example 1. After the two-hour cooling and gelation of the disperse phase, 0.9 parts of chloroacetic acid are dissolved in the chlorobenzene and the dispersion is stirred for a further 12 h. Thereafter, the samples are treated further as in Example 1. The moldings show the good sorption of copper and uranyl ions known from CMC.

Examples

Feingeschnittene Regeneratcellulose (Zellwolle) wird in 10%iger Natronlauge bei Raumtemperatur angemaischt. Die 3% Cellulose enthaltende Maische wird wie in Beispiel 1 angegeben entlüftet, gelöst, dispergiert und geliert. Die gelierten, dispergieren Formkörper werden zu einer auf 263 K gekühlten Lösung von 30g Eisessig in 270g Chlorbenzen gegeben und unter langsamen Rühren auf Raumtemperatur gebracht. Nach Abtrennen der Formkörper und Waschen mit Ethanol, Wasser und Ethanol wird wie in Beispiel 1 getrocknet.Finely cut regenerated cellulose (cell wool) is mashed in 10% sodium hydroxide solution at room temperature. The mash containing 3% cellulose is deaerated, dissolved, dispersed and gelled as indicated in Example 1. The gelled, dispersed shaped bodies are added to a cooled to 263 K solution of 30 g of glacial acetic acid in 270 g of chlorobenzene and brought to room temperature with slow stirring. After separating the moldings and washing with ethanol, water and ethanol is dried as in Example 1.

Example 7

Eine Lösung nach Beispiel 1 wird auf einer Glasplatte zu einem Film ausgestrichen. Dieser Film wird mit der Glasplatte 30 min in Chlorbenzen von 260 K gelegt. Der gelierte Film wird wie in Beispiel 1 mit Ethanol und Eisessig behandelt, gewaschen und getrocknet.A solution according to Example 1 is spread on a glass plate to form a film. This film is placed with the glass plate in chlorobenzene of 260 K for 30 min. The gelled film is treated with ethanol and glacial acetic acid as in Example 1, washed and dried.

Claims

1. A process for preconsolidating the production of shaped bodies from cellulose by deforming a solution of nichtderivatisierter cellulose in pure or mixed alkali solutions, optionally with known additives, and then precipitating the preformed solution, characterized in that dissolved in aqueous alkali and preformed cellulose before precipitation to a temperature range which is above the freezing temperature and below 278 K, cooled for at least 10 min and deliberately transferred to the gel state, optionally then at least 2 min heated to 323 K and then the cooling is repeated until gelling.

2. The method according to item 1, characterized in that the sol-gel conversion takes place several times.

3. The method according to item 1 or 2, characterized in that the cellulose solution has a cellulose content Ш 3 wt .-% and a Cuoxam polymerization degree ^ 150.