DD259533A3

DD259533A3 - METHOD FOR PRODUCING FORMED CELLULOSE KERPERS FROM ALKALIC CELLULOSECARBAMATE SOLUTIONS

Info

Publication number: DD259533A3
Application number: DD29057086A
Authority: DD
Inventors: Hermann Lang; Fritz Loth; Dieter Bertram
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1986-05-26
Filing date: 1986-05-26
Publication date: 1988-08-31

Abstract

Die nach dem Verfahren zur Herstellung geformter Cellulosekoerper aus alkalischen Cellulosecarbamatloesungen erhaltenen perlfoermigen Partikel aus Regeneratcellulose, Cellulosecarbamat und anderen Cellulosederivaten koennen als Trenn-, Sorptions- und Traegermaterialien eingesetzt werden. Erfindungsgemaess wird die Cellulosecarbamatloesung bei 283 bis 303 K in inerten, mit der Loesung nicht mischbaren Fluessigkeiten dispergiert und anschliessend bei 283 bis 373 K waehrend 30 min bis 48 h thermisch koaguliert. Durch variable Verfahrensgestaltung koennen die Carbamatgruppen vollstaendig abgespalten werden oder teilweise in den Formkoerpern verbleiben. Die nach der thermischen Koagulation erhaltenen Formkoerper aus Alkalicellulose sind ohne vorherige Abtrennung und Reinigung einer weiteren chemischen Modifizierung zugaenglich.The perlfoermigen particles of regenerated cellulose, cellulose carbamate and other cellulose derivatives obtained by the process for the preparation of shaped cellulose bodies from alkaline Cellulosecarbamatloesungen can be used as separation, sorption and Traegermaterialien. According to the invention, the cellulose carbamate solution is dispersed at 283 to 303 K in inert liquids immiscible with the solution and then thermally coagulated at 283 to 373 K for 30 minutes to 48 hours. By variable process design, the carbamate groups can be completely eliminated or partially remain in the moldings. The alkali metal cellulose moldings obtained after thermal coagulation are available without prior separation and purification for further chemical modification.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung · · .Field of application of the invention.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Formkörpern, bestehend aus Regeneratcellulose, niedrig substituierten Cellulosecarbamaten oder anderen Cellulosederivaten. Die Formkörper können als Trenn-, Sorptions- und Trägermaterialien in der Biochemie, Medizin, Chemie, Metallurgie und Wasseraufbereitung eingesetzt werden.The invention relates to the production of moldings consisting of regenerated cellulose, low-substituted cellulose carbamates or other cellulose derivatives. The moldings can be used as separation, sorption and support materials in biochemistry, medicine, chemistry, metallurgy and water treatment.

Characteristic of the known technical solutions

Geformte Cellulosekörper aus Regeneratcellulose in der hydrodynamisch günstigen Form von Sphäroiden oder Ellipsoiden werden meistens aus Viskose (DD-PS 118387), aus Celluloselösungen in Cuoxam (FR-PS 1575419, US-PS 3597350), aus Celluloselösungen in Schmelzen von Calciumrhodanid (JP-PS 80-44312) bzw. in Mischungen dieser Schmelzen mit Formaldehyd (DD-PS 206675) oder aus Lösungen von Celluloseacetat (EP-PS 0047064, DE-OS 3501312) hergestellt. Dabei ist das technisch günstigste Verfahren die Erzeugung einer Dispersion der cellulosehaltigen Lösung in einem inerten, mit der Cellulose- oder Cellulosederivatlösung nicht mischbaren, flüssigen Dispersionsmedium und das Ausfällen der Cellulose oder des Cellulosederivates.Shaped cellulose bodies of regenerated cellulose in the hydrodynamically favorable form of spheroids or ellipsoids are usually made of viscose (DD-PS 118387), from cellulose solutions in Cuoxam (FR-PS 1575419, US-PS 3597350), from cellulose solutions in melts of calcium thiocyanate (JP-PS 80-44312) or in mixtures of these melts with formaldehyde (DD-PS 206675) or from solutions of cellulose acetate (EP-PS 0047064, DE-OS 3501312). In this case, the technically most advantageous method is the production of a dispersion of the cellulose-containing solution in an inert, immiscible with the cellulose or cellulose derivative solution, liquid dispersion medium and the precipitation of the cellulose or the cellulose derivative.

Nachteilig ist beim Ausfällen der vorgeformten Cellulosekörper durch Zugabe eines Fäll- oder Zersetzungsmittels, daß die hydrodynamischen Bedingungen der Dispersion, aber auch kolloidchemische Parameter wie z. B. die Oberflächenspannung geändert werden. Das kann zur Deformierung, zum Zusammenkleben und ungeformten Ausflocken der Cellulosepartikel führen. Es wurde deshalb die Verfestigung der dispersen Phase z. B. durch thermische Koagulation der dispergierten Viskose mit anschließender saurer Zersetzung des Cellulosexanthogenats in den verfestigten Formkörpern vorgeschlagen (DD-PS 118887).A disadvantage is the precipitation of the preformed cellulose body by adding a precipitating or decomposing agent that the hydrodynamic conditions of the dispersion, but also colloid chemical parameters such. B. the surface tension can be changed. This can lead to deformation, sticking and unshaped flocculation of the cellulose particles. It was therefore the solidification of the disperse phase z. B. by thermal coagulation of the dispersed viscose with subsequent acid decomposition of the cellulose xanthate in the solidified moldings proposed (DD-PS 118887).

Die Verwendung von Viskose ist aber mit dem Nachteil verbunden, daß bei der Zersetzung des Cellulosexanthogenates und der Viskosenebenbestandteile wie Natriumsulfid und Natriumthiocarbonate giftige gasförmige Substanzen wie Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff freigesetzt werden. Eine saure Abspaltung derXanthogenatgruppen von der Cellulose ist notwendig, da Cellulosexanthogenat selbst instabil ist und sich langsam zersetzt und die Celluloseformkörper mit den giftigen Zersetzungsprodukten verunreinigt, falls man das Xanthogenat nicht durch chemische Umsetzungen stabilisiert. Außerdem enthalten die über das Viskoseverfahren erhaltenen Celluloseformkörper noch Schwefel, dessen Entfernung weitere Behandlungsstufen notwendig macht (K. Götze: Kunstseide und Zellwolle nach dem Viskoseverfahren, J. Springer-Verlag, Berlin 1940, S.437).However, the use of viscose has the disadvantage that toxic gaseous substances such as carbon disulfide and hydrogen sulfide are released in the decomposition of the cellulose xanthate and viscous constituents such as sodium sulfide and sodium thiocarbonates. Acidic cleavage of the xanthate groups from the cellulose is necessary because cellulose xanthate itself is unstable and decomposes slowly and contaminates the cellulosic bodies with the toxic decomposition products unless the xanthate is stabilized by chemical reactions. In addition, the cellulosic moldings obtained via the viscose process still contain sulfur, the removal of which necessitates further treatment steps (K. Götze: Artificial Silk and Cell Wool by the Viscose Method, J. Springer-Verlag, Berlin 1940, p. 437).

Es ist weiterhin bekannt, daß sich die Carbamatgruppen des Cellulosecarbamats im alkalischen Medium mit steigender Temperatur und Geschwindigkeit von der Cellulose abspalten (Segal, L. u. a.: Textile Res. J. 31 [1961 ] 5,460-471; VaIi, A. I. u. a.: Chim.drevesiny [1980] 5, S. 3). Deshalb wird die Cellulosecarbamatlösung bei niedrigen Temperaturen gehalten (US-PS 2129708 u. 2134825), und die Formkörper werden in sauren Bädern hergestellt (Ekman, K. u. a.: Leutinger Berichte 57 [1984] 38-40, DD-PS 207725).It is furthermore known that the carbamate groups of the cellulose carbamate split off from the cellulose in the alkaline medium with increasing temperature and speed (Segal, L. et al.: Textile Res. J. 31 [1961] 5,460-471, Vai, AI et al.: Chim. Drevesiny [1980] 5, p. 3). Therefore, the cellulose carbamate solution is kept at low temperatures (U.S. Patent Nos. 2,129,708 and 2,133,825) and the molded articles are prepared in acidic baths (Ekman, K. et al., Leutinger Berichte 57 [1984] 38-40, DD-PS 207725).

Zur Verhinderung der sehr hohen Viskositäten dieser Carbamatlösungen wurden Zusätze von Harnstoff vorgeschlagen (DD-PS 214135). DasCuoxamverfahre:. hat den Nachteil der schwierigen vollständigen Rückgewinnung des Kupfers, während die Verwendung von calciumrhodanidhaltigen Lösungsmitteln mit einem starken Abfall des DP der Cellulose verbunden ist oder mit giftigem Formaldehyd gearbeitet werden muß. Zur Erzielung eines hohen Anteils an unsubstituierten Hydroxylgruppen der Cellulose oder von Regeneratcellulose aus Celluloseacetatformkörpern ist eine teilweise oder vollständige Verseifung der Estergruppen dieser Formkörper als zusätzlicher Verfahrensschritt notwendig.To prevent the very high viscosities of these carbamate additions of urea were proposed (DD-PS 214135). DasCuoxamverfahre :. has the disadvantage of difficult complete recovery of the copper, while the use of calcium rhodanide-containing solvents is associated with a sharp drop in the DP of the cellulose or must be worked with toxic formaldehyde. To achieve a high proportion of unsubstituted hydroxyl groups of cellulose or of regenerated cellulose from cellulose acetate molded bodies, partial or complete saponification of the ester groups of these shaped bodies is necessary as an additional process step.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von "Formkörpern aus Cellulose nach einem variabel durchführbaren Verfahren unter Vermeidung giftiger Chemikalien, wobei der Energieaufwand gering gehalten wird. Die Formkörper sollen dabei günstige Eigenschaften für Trenn- und Trägerzwecke aufweisen, leicht chemisch modifizierbar sein und zusätzliche Arbeitsschritte, z.B. spezielle Nachbehandlungen der Formkörper entfallen.The aim of the invention is the production of "shaped bodies made of cellulose by a variable process while avoiding toxic chemicals, wherein the energy consumption is kept low." The moldings should have favorable properties for separation and support purposes, be easily chemically modified and additional steps, eg Special post-treatments of the moldings omitted.

Explanation of the essence of the invention

— Aufgabenstellung .- Task.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Celluloseformkörper nach einem technisch vorteilhaften Verfahren herzustellen, bei dem die Verfestigung der Formkörper und die Abspaltung der Substituenten des Cellulosederivates in einem Arbeitsschritt erfolgen, wobei die Substituenten einerseits vollständig abspaltbar sein sollen, andererseits aber sollen die bei Abbruch der Spaltungsreaktion verbleibenden Substituenten stabil bleiben und dem Formkörper günstige Eigenschaften für bestimmte Einsatzgebiete verleihen. Die Spaltprodukte des Cellulosederivates, die bei dessen Spaltung entstehen, sollen sich leicht aus dem Formkörper entfernen lassen.The invention has for its object to produce shaped cellulose articles by a technically advantageous process in which the solidification of the moldings and the cleavage of the substituents of the cellulose derivative carried out in one step, the substituents on the one hand should be completely cleavable, on the other hand, but should cancel the cleavage reaction remaining substituents remain stable and give the molded body favorable properties for certain applications. The cleavage products of the cellulose derivative, which are formed during its cleavage, should be easy to remove from the molding.

— Merkmale der ErfindungFeatures of the invention

Die Aufgabe wurde gelöst, indem die alkalische Cellulosecarbamatlösung bei Temperaturerhöhung nach dem Lösevorgang auf 283 bis 303 K dispergiert und bei Temperaturen von 283 bis 373 Kund während 30 min bis 48 h verfestigt wird.The object has been achieved by dispersing the alkaline cellulose carbamate solution at 283 to 303 K with increasing temperature after the dissolution process and solidifying it at temperatures of 283 to 373 Kund for 30 minutes to 48 hours.

Dabei beträgt der Cellulosegehalt der Lösung 2 bis 8% und der Polymerisationsgrad DP g 200.The cellulose content of the solution is 2 to 8% and the degree of polymerization DP g 200.

Überraschend wurde festgestellt, daß die Cellulosecarbamatlösungen in Alkalilauge bei der Abspaltung der Cärbamatgruppen im alkalischen Medium oberhalb 278K ein Viskositätsminimum durchlaufen, das von der Cellulosekonzentration, dem DP und der Art des Lösungsmittels abhängig ist.Surprisingly, it has been found that the cellulose carbamate solutions in alkali liquor in the cleavage of Cärbamatgruppen in an alkaline medium above 278K go through a viscosity minimum, which is dependent on the cellulose concentration, the DP and the type of solvent.

Dadurch ist es möglich, die Cellulosecarbamatlösung unter geringer Energieaufwendung zu dispergieren und anschließend zu verfestigen. Durch die thermische Koagulation der Dispersion in dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich läßt sich die Lösung soweit verfestigen, daß die Teilchen der Suspension einer solchen Lösung in einem inerten und mit der alkalischen Celluloselösung nicht mischbaren Flüssigkeitwiez. B. Kohlenwasserstoffe, halogeniert^ Kohlenwasserstoffe oder Silikonöle so stabil werden,.daß weitere Verfahrensschritte^ie z. B. chemische Modifizierung und/oder Absäuern und/oder AuswaschenThis makes it possible to disperse the cellulose carbamate solution with low expenditure of energy and then to solidify. By thermal coagulation of the dispersion in the temperature range of the invention, the solution can be solidified to the extent that the particles of the suspension of such a solution in an inert and immiscible with the alkaline cellulose solution liquid wiez. As hydrocarbons, halogenated ^ hydrocarbons or silicone oils are so stable, .that further process steps ^ ie z. As chemical modification and / or acidification and / or washing

möglich sind, ohne die Formkörper zu zerstören oder zu verkleben. Eine vollständige Abtrennung der Cärbamatgruppen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen > 333K und Verweilzeiten > 30min.are possible without destroying the moldings or sticking. Complete removal of the Cärbamatgruppen is preferably carried out at temperatures> 333K and residence times> 30min.

Beendet man die Koagulation vor der vollständigen Zersetzung der Cärbamatgruppen unterhalb 303 K und Zeiten ^ 2 h, so erhält man Celluloseformkörper, die noch Cärbamatgruppen enthalten und sich vorteilhaft als Trenn- und Trägermaterial wegen ihrer Form und wirksamen Oberfläche verwenden lassen.If the coagulation is stopped before the complete decomposition of the Cärbamatgruppen below 303 K and times ^ 2 h, we obtain cellulose moldings which still contain Cärbamatgruppen and can be used advantageously as a release and support material because of their shape and effective surface.

Die alkalischen Cellulosecarbamate zerfallen bei der thermischen Koagulation in Cellulose und ungiftiges Ammoniumcarbonat.The alkaline cellulose carbamates decompose upon thermal coagulation into cellulose and non-toxic ammonium carbonate.

Das Ammoniumcarbonat wird zusammen mit der Lauge durch Wasser oder Alkohol oder durch eine Mischung derselben oder durch Säure, gefolgt von Wasser und/oder Alkohol aus den Formkörpern entfernt, falls nicht vorteilhafterweise an der bei der Zersetzung erhaltenen Alkalicellulose Derivatisierungs-und/oder Vernetzungsreaktionen ausgeführt werden.The ammonium carbonate is removed from the moldings together with the brine by water or alcohol or by a mixture thereof or by acid, followed by water and / or alcohol, unless derivatization and / or crosslinking reactions are advantageously carried out on the alkali cellulose obtained by the decomposition ,

Dazu werden Reagentien eingesetzt, die üblicherweise, wie z. B. Chloressigsäure, zu Reaktionen mit Alkalicellulose verwendet werden. Wird die Abspaltung der Cärbamatgruppen vorher nicht zuende geführt, werden dabei gemischte Cellulosederivate erhalten. Die Modifizierungsreagentien werden vorteilhafterweise in der inerten Dispersionsflüssigkeit gelöst.These reagents are used, which usually, such. As chloroacetic acid, used to reactions with alkali cellulose. If the cleavage of the Cärbamatgruppen not preceded before, mixed cellulose derivatives are obtained. The modifying reagents are advantageously dissolved in the inert dispersion liquid.

embodiments Example 1:

100g Zellstoff vom DP 620 werden mit einer Lösung aus 400ml Wasser, 500g Harnstoff und 10OgZnSO₄- 7 H₂O bei Raumtemperatur eine Stunde angemaischt und anschließend auf das doppelte Cellulosegewicht abgepreßt. Nach dreistündigem Trocknen bei 378K wird die Mischung gemahlen und eine Stunde auf 418 K erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in 10%iger Natronlauge, die 1 % ZnO als Zinkat gelöst enthält bei 263 K im Verlaufe von 3 Stunden gelöst. Die 8% an Cellulose enthaltende Lösung wird durch ein Gewebefilter filtriert.100 g of pulp from the DP 620 are mashed with a solution of 400 ml of water, 500 g of urea and 10OgZnSO ₄ - 7 H ₂ O at room temperature for one hour and then squeezed to twice the weight of cellulose. After drying for three hours at 378K, the mixture is ground and heated to 418K for one hour. The reaction mixture obtained is dissolved in 10% sodium hydroxide solution containing 1% ZnO dissolved as zincate at 263 K in the course of 3 hours. The solution containing 8% of cellulose is filtered through a tissue filter.

50g dieser Lösung werden in 200 ml Chlorbenzen, das 100 mg Ölsäure als Emulgator enthält, durch zehnminütiges Rühren bei 303 K dispergiert und anschließend eine Stunde auf 363 K erhitzt. Die während des Erhitzens verfestigten Perlen werden auf einer Fritte abgesaugt und mit heißem Wasser gefolgt von 0,5n H₂SO₄, kaltem Wasser und Ethanol gewaschen. Der Perlendurchmesser beträgt 100 bis 500μ.ηη. Der Stickstoffgehalt ist kleiner als 0,2%.50 g of this solution are dispersed in 200 ml of chlorobenzene containing 100 mg of oleic acid as an emulsifier by stirring for 10 minutes at 303 K and then heated to 363 K for one hour. The beads solidified during heating are aspirated on a frit and washed with hot water followed by 0.5N H ₂ SO ₄ , cold water and ethanol. The bead diameter is 100 to 500μ.ηη. The nitrogen content is less than 0.2%.

Example 2:

50g der Lösung nach Beispiel 1 werden in 200ml Chlorbenzen, das 100mg Ölsäure enthält durch Rühren bei 283K dispergiert. Die Dispersion wird langsam eine Stunde bei 298K gerührt.50 g of the solution according to Example 1 are dispersed in 200 ml of chlorobenzene containing 100 mg of oleic acid by stirring at 283K. The dispersion is slowly stirred for one hour at 298K.

Durch Eingießen der Dispersion in Ethanol, der 10% Essigsäure enthält, Abfiltrieren und Waschen mit heißem Wasser gefolgt von Ethanol werden Perlen aus carbamatgruppenhaltiger Cellulose erhalten. Der Perlendurchmesser beträgt 100 bis 500μ.ιη. Der Stickstoffgehalt beträgt 1,4%.By pouring the dispersion into ethanol containing 10% acetic acid, filtering and washing with hot water followed by ethanol, beads of carbamate group-containing cellulose are obtained. The bead diameter is 100 to 500μ.ιη. The nitrogen content is 1.4%.

Example 3:

Formkörper aus Regeneratcellulose werden in Form von Perlen durch thermische Koagulation analog Beispiel 1 hergestellt. Nach der thermischen Koagulation wird in dem Chlorbenzen 0,5g Chloressigsäure gelöst und eine Stunde bei 338K weitergerührt. Danach werden die Perlen wie in Beispiel 1 beschrieben vom Chlorbenzen abgetrennt und gewaschen. Sie zeigen die von der Carboxymethylcellulose bekannte Sorption von Kupfer- und Uranylionen.Regenerated cellulose molded articles are produced in the form of beads by thermal coagulation analogously to Example 1. After thermal coagulation, 0.5 g of chloroacetic acid is dissolved in the chlorobenzene and stirring is continued for one hour at 338K. Thereafter, the beads are separated from the chlorobenzene as described in Example 1 and washed. They show the sorption of copper and uranyl ions known from carboxymethylcellulose.

Example 4:

50g der Lösung nach Beispiel 1 werden wie beschrieben dispergiert. Die Dispersion wird bei 298 K langsam zwei Stunden gerührt und anschließend auf 278 K gekühlt. Danach wird 0,5g Chloressigsäure im Chlorbenzen gelöst und die Dispersion 12 Stunden weitergerührt. Die Dispersion wird wie in Beispiel 2 in essigsauren Ethanol gegossen und wie dort weiter behandelt. Der Stickstoffgehalt beträgt 0,4%. Außerdem zeigen die Perlen eine gute Sorption von Schwermetallionen.50 g of the solution according to Example 1 are dispersed as described. The dispersion is stirred slowly at 298 K for two hours and then cooled to 278 K. Thereafter, 0.5 g of chloroacetic acid is dissolved in the chlorobenzene and the dispersion is stirred for a further 12 hours. The dispersion is poured as in Example 2 in acetic ethanol and treated as there. The nitrogen content is 0.4%. In addition, the beads show good sorption of heavy metal ions.

Claims

Anspruch [en] A process for producing shaped cellulose articles from dispersions of alkaline cellulose carbamate solutions in inert liquids immiscible with the carbamate solution, characterized in that the cellulose carbamate solution having a cellulose content of 2 to 8% and a degree of polymerization DP 2 200 disperses in the temperature range of 283 to 303 K, subsequently solidified in the temperature range from 283 to 373 K for 30 min to 48 h and, if appropriate, then chemically modified.

2. The method according to item 1, characterized in that the dispersion is solidified at temperatures of 283 to 303K and residence times <2 h.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that after solidification, the dispersion is cooled to temperatures Si 278K and chemically modified.

4. The method according to item 1 and 3, characterized in that in the inert liquid dissolved Modifizierungsreagentien be supplied.