DD254385A1 - Verfahren zur herstellung von organozinnmaleaten - Google Patents

Abstract

Derartige Organozinnmaleate werden als Licht- und Thermostabilisatoren fuer PVC-Werkstoffe verwendet. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass die Umsetzung der Reaktionskomponenten Maleinsaeureanhydrid, Alkohol und Diorganozinnoxid ohne vorherige Veresterung in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsaeure bei Temperaturen zwischen 20 und 60C erfolgt. Die auf technologisch einfache Weise erhaltenen Organozinnmaleate genuegen auch spezifischen Anwendungszwecken.

Description

bedeuten,

durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Alkohol und Diorganozinnoxid, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung ohne vorherige Veresterung in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsäure im Temperaturbereich zwischen 20 und 6O⁰C erfolgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge der zugegebenen Schwefelsäure 0,005 bis 0,1 %, bezogen auf die Masse des Diorganozinnoxids, beträgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von Organozinnmaleaten, welche als Licht- und Thermostabilisatoren für PVC-Werkstoffe eingesetzt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von Organozinnmaleaten durch Umsetzung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, Alkohol und

Diorganozinnoxid ist seit längerer Zeit bekannt.

Die grundsätzliche Verfahrensweise der bekannten Herstellungsmethoden ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst

Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Alkohol zum entsprechenden Maleinsäurehalbester umgesetzt werden, welcher

Ausgangsprodukt für die Kondensation mit Diorganozinnoxid ist.

So wird in der DE-OS 1 569070 ein Verfahren beschrieben, wonach unter vorhergehender Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit einem Alkohol niedriger Alkylgruppe und anschließender Umsetzung des Halbesters mit Diorganozinnoxid das

entsprechende Organozinnmaleat hergestellt wird. Bei diesen kurzkettigen Alkoholen ist unter den im Ausführungsbeispiel

genannten Herstellungsbedingungen mit Nebenreaktionen zu rechnen, so daß bereits aus der ersten Stufe dieser Umsetzung ein uneinheitlich zusammengesetztes Produkt resultiert. Eine Reinigung des Halbesters wäre im großtechnischen Maßstab zu

aufwendig und würde zudem bedeuten, daß die ohnehin lange Synthesezeit einer zusätzlichen Prozeßstufe bedarf. Das aus der anschließenden Umsetzung erhaltene Diorganozi η η maleat enthält somit unerwünschte Nebenprodukte, die den Gebrauchswert des Stabilisators teilweise erheblich beeinträchtigen können. Damit wird der Einsatz für spezifische Anwendungsgebiete,

vornehmlich für solche, wo eine hohe licht- und thermostabilisierende Wirkung bei geringen Einsatzmengen gefordert wird,

ausgeschlossen.

Versuche, durch Variation des zweistufigen Verfahrens bzw. durch Übergang zum einstufigen Prozeß, vorstehenden Nachteilen zu begegnen wurden zwar unternommen, führten jedoch grundsätzlich zu keinem brauchbaren Ergebnis, da entweder keine

entsprechenden Organozinnverbindungen mehr erhalten werden oder infolge unerwünschter Nebenreaktionen qualitativ kaum verwertbare Stabilisatoren in Kauf genommen werden müssen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die dem Stand der Technik anhaftenden Mängel hinsichtlich des apparativ-technologischen Aufwandes bei der Herstellung von Organozinnmaleaten zu beseitigen bzw. weitestgehend abzustellen

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Organozinnmaleate zu erhalten, die qualitativ auch spezifischen Anwendungszwecken genügen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Veränderung des technologischen Ablaufes ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnmaleaten zu erhalten, welches vorstehenden Zielstellungen entspricht.

Erfindungsgemäß werden Organozinnmaleate technologisch einfach mit einer auch für spezifische Anwendungszwecke zufriedenstellenden Erzeugnisqualität erhalten, wenn die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Alkohol und Diorganozinnoxid ohne vorherige Veresterung in Anwesenheit katalytischer Mengen Schwefelsäure erfolgt.

Als vorteilhaft hat sich in diesem Zusammenhang erwiesen, den Alkohol in einem Reaktionsgefäß vorzulegen und danach gemeinsam die anderen Komponenten zuzugeben. Die Schwefelsäure kann vor, während oder nach der Zugabe von Maleinsäureanhydrid und Diorganozinnoxid eingesetzt werden, wobei 0,005 bis 0,1 %, bezogen auf die Menge des eingesetzten Diorganozinnoxids, ausreichend sind.

Der Reaktionsablauf stellt keine besonderen Ansprüche an die Höhe der Temperatur. Zweckmäßigerweise wird aber im Bereich zwischen 20 und 60⁰C gearbeitet, um keinen größeren Heiz- bzw. Kühlaufwand zu betreiben, zumal die Wärmetönung der Reaktion vernachlässigbar klein ist.

Die durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise erhaltene Diorganozinnmaleate werden als chemisch genau definierte Verbindungen in hoher Reinheit erhalten, woraus verbesserte thermo- und lichtstabilisierende Eigenschaften resultieren. Vorgenannte qualitative Verbesserungen sind insofern überraschend, als das einstufige Verfahren infolge der sich nebeneinander abspielenden Reaktionen einen höheren Anteil unerwünschter Nebenprodukte erwarten lassen mußte, der naturgemäß eine starke qualitative Beeinträchtigung, d. h. vorrangig der stabilisierenden Wirksamkeit, zur Folge hat. Betreffende Nachteile werden durch das erfindungsgemäße einstufige Verfahren nicht nur vermieden, sondern es werden — vermutlich durch synergistisch sich beeinflussende Reaktionen — bei deutlicher Senkung des technologischen Aufwandes Produkte mit verbesserter Erzeugnisqualität gegenüber dem Zweistufenverfahren erhalten.

Ausführungsbeispiele

1. 98g Maleinsäureanhydrid werden mit 124,4g Dibutylzinnoxid und 130g 2-Ethylhexanol in Gegenwart von 0,1 g 5%iger Schwefelsäure bei 25-30⁰C in einem mit Rührer, Thermometer und Destillationsaufsatz versehenen Sulfierkolben in 20 Minuten umgesetzt. Im Anschluß daran wird das Reaktionswasser bei 1,3kPa destillativ entfernt. Als Reaktionsprodukt wird eine klare farblose Flüssigkeit erhalten, die spektroskopisch und maßanalytisch als reines Dibutylzinn-bis-(2-ethylhexylmaleat) charakterisiert wurde.

2. Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden 180,4g Dioctylzinnoxid mit 147g Maleinsäureanhydrid und 93g Dodecanol in Gegenwart von 0,01 g konzentrierter Schwefelsäure bei 40°C in 25 Minuten umgesetzt und anschließend aufgearbeitet. Des Endprodukt der Reaktion ist chromatographisch rein und wurde als Bis-(dodecanylmaleoyloxydioctylzinn)-maleat identifiziert.

3. 124,4g Dibutylzinnoxid werden zusammen mit 49g Maleinsäureanhydrid bei 60⁰C in Gegenwart von 0,05g konzentrierter Schwefelsäure in 135g Octadecanol in ca. 15 Minuten gelöst. Das Endprodukt wird durch Destillation vom Reaktionswasser getrennt. Spektroskopisch und chromatographisch ist das Reaktionsprodukt identisch mit hochreinem Bis-(octadecanylmaleoyloxy-dibutylzinn)-oxid.

4. 1,8g 10%ige Schwefelsäure werden in 55,5 gButanol gelöst. Danach erfolgt die Zugabe von 180,4g Dioctylzinnoxid und 73,5 g Maleinsäureanhydrid. Die anschließende Umsetzung bei 20°C ist nach ca. 20 Minuten beendet. Das Reaktionsprodukt wird destillativ vom Kondensationswasser gereinigt. Im Resultat der chromatographischen Trennung des Endstoffes werden zwei Verbindungen erhalten, die als Bis-(butylmaleoyloxy-dioctylzinn)-oxid und Dioctylzinn-bis-(butylmaleat) identifiziert wurden.

5. Als Vergleich zu der in den Beispielen 1 bis 4 aufgezeigten Herstellungsvariante werden adäquate Mengen des Beispiels 1 nach zwei anderen Methoden mit jeweils vorhergehender Veresterung zur Reaktion gebracht:

a) Maleinsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol werden 120 Minuten bei 115⁰C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt * besteht neben Mono-2-ethylhexylmaleat und Bis-(2-ethylhexyl)-maleat auch aus unumgesetzter Maleinsäure und einer kleinen Menge an 2-Ethylhexanol.

Nach Abkühlen auf 6O⁰C erfolgt die Umstetzung dieses Gemisches mit Dibutylzinnoxid. Der Zeitpunkt der quantitativen Reaktion wird am Auflösen der gesamten Menge des zugesetzten Dibutylzinnoxids erkannt und beträgt bei 60⁰C ca. 50 Minuten. Danach erfolgt die destillative Entfernung des Reaktionswassers. Die Charakterisierung des Endproduktes ergab, daß neben Dibutylzinn- bis-(2-ethylhexylmaleat) eine Reihe anderer Verbindungen, wie Dibutylzinnhydroxide, verschieden strukturierte Dibutylzinnmaleate und -oxide, vorliegen. Unter den nicht näher charakterisierten Verbindungen befanden sich auch unveresterte polymere Maleate mit Stannoxanstruktur, die nach ca. zwei Tagen zu kolloidalen Trübungen des Produktes führten.

b) Maleinsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol werden in Gegenwart von 150g Toluen 150 Minuten bei 115—120⁰C unter Rückfluß erhitzt. Danach wird Dibutylzinnoxid zugesetzt und das Reaktionswasser in einem Wasserabscheider unter Rückführung kondensierten Lösungsmittels vollständig abgetrennt. Unter diesen Bedingungen ist die Reaktion nach ca. 160 Minuten quantitativ abgelaufen, was am Temperaturanstieg nach Beendigung der Reaktionswasserabscheidung beobachtet wird. Im Anschluß daran wird das Lösungsmittel bei 1,1 kPa bis 125⁰C abdestilliert. Das Reaktionsprodukt entspricht in seiner qualitativen Zusammensetzung der gemäß Beispiel 5 a. Der Anteil der Nebenprodukte liegt lediglich um ca. 20% unter dem entsprechenden Niveau.

Zur Bewertung der Stabilisatoreffektivität werden jeweils 1,5 Teile der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Stabilisatoren mit 100 Teilen S-PVC (K-Wert = 65) in einem Flügelmischer bei Raumtemperatur gemischt und nach bekannten Verfahren auf ihre thermo- und lichtstabilisierende Wirkung geprüft

Die Ergebnisse sind in nachstehenderTabelle zusammengefaßt:

Stabilisator	Stabilimetertest
aus Beispiel	(min)
1	52
2	53
3	56
4	55
5a	44
5b	47

ppTb>	Xenotestc)
(Yl)	(Yl)
28	31
27	33
24	32
25	31
38	47
32	39

-3- Z54 385

^al Zeit bis zur ersten Verfärbung einer gewalzten Folie bei 180°C ^bl PPT-Preßplattentest: gewalzte Folien werden bei 20,3MPa und 180⁰C 25 Minuten gepreßt. Die so erhaltenen Preßplatten

wurden auf den Grad ihrer Vergilbung (Yl) — Yellowness Index) untersucht. ^cl Die nach 600stündiger Belastung im UV-Licht nach Xenotest 450 entnommenen Probekörper werden durch den entsprechenden Yl charakterisiert.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Organozinnmaleaten der allgemeinen Formel

₁ /0-C(O) -CH=CH-C (0 ) -OR²

R' Sn 3

R¹ .= C₄H₉ oder C₈H₁₇

R² = verzweigt oder geradkettiges Alkyl und

R³ = -0-C(O)-CH=CH-C(O)-OR² und/oder-O-C(O)-CH = CH-C(O)-O-Sn(R¹)₂-O-C(O)-CH-CH-C(O)-OR² und/oder-O-Sn(R¹)₂-O-C(O)-CH=CH-C(O)-OR²