DD246631A1 - Fotografische materialien mit verbessertem schaerfe/empfindlichkeits-verhaeltnis - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft fotografische Materialien auf Basis von Silberhalogenidemulsionen, besonders Colormaterialien. Das Ziel der Erfindung ist Schaerfeverbesserung dieser Materialien bei hoher Empfindlichkeit zu erreichen. Die zu loesende Aufgabe besteht darin, durch geeignete Zusaetze die ueberproportionale Verstaerkung des Streulichtes - insbesondere durch die grossen Emulsionskoerner weitverteilter Emulsionen - zu minimieren, ohne dabei die Empfindlichkeit wesentlich zu beeintraechtigen. Die Aufgabe wird durch den Zusatz einer Kombination aus Acylaminophenylmercaptotetrazolen bestimmter Molekuelgroesse und aromatisch kondensierten Thiazoliumsalzen geloest.

Description

·— **

Χ^θ

in der

R¹ = H, Alkyl mit 1 bis5 C-Atomen;

R² = Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, auch substituiert durch Halogen-, Hydroxy-sowie Carboxy-, Sulfato-oder Sulfogruppen,

wobei die Verbindungen in den letzteren drei Fällen auch als Betaine vorliegen können; X^- = beliebigesariorganischesoderorganischesSäureanio^dasbei Betainenentällt; Z = Atomgruppierung zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten aromatischen Systems bedeuten, in einer Menge von 0,05 bis 2,0mmol pro mol Ag, enthalten ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft fotografische Materialien auf Basis von Halogensilberemulsionen, vorzugsweise Colormaterialien, die entwicklungshemmende Substanzen zum Zwecke der Schärfeverbesserung bei gleichzeitig hoher Empfindlichkeit enthalten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Fotografische Silberhalogenidschichten zeigen aufgrund der verschiedenen Brechungsindices von Silberhalogenid und Bindemittel den als Diffusionslichthof bezeichneten Effekt einer Lichtstreuung innerhalb der Schicht, der zu erheblicher Unscharfe bei der Wiedergabe von Kanten, feinen Details und anderen Objekten mit scharfen Kontrasten führt. Diese Unscharfe ist um so ausgeprägter, je grobkörniger die verwendete Emulsion ist und vor allem, je höhere Werte die Korngrößenverteilung der Emulsion annimmt. Dieser Emulsionseinfluß resultiert aus der Tatsache, daß mit zunehmendem Abstand vom Spalt das Streulicht vorwiegend von den größten Körnern der Emulsion absorbiert wird, wodurch bei der Entwicklung aus einer bestimmten Lichtmenge eine relativ höhere Schwärzung bzw. Farbdichte entsteht als am Spalt. Man kann also auch sagen, daß das Streulicht desto mehr bei der Entwicklung verstärkt wird, je weiter sein Streuweg war.

Es ist nun bekannt, auf verschiedene Weise diesen Diffusionslichthof zu minimieren, doch sind diese Maßnahmen mit erheblichem Empfindlichkeitsverlusten verbunden. Ein üblicher Weg ist die Anfärbung mit Filterfarbstoffen innerhalb der Schicht. Diese jedoch absorbieren naturgemäß nicht nur das Streulicht, sondern —wenn auch in geringerem Maße — ebenso das „ungestreute Nutzlicht". Außerdem zeigen viele Filterfarbstoffe Wechselwirkungen mit optischen Sensibilisatoren, so daß ein erheblicher Empfindlichkeitsverlust resultiert. Da die effektiv wirksame optische Dichte des Filterfarbstoffs außerdem von der Eindringtiefe des Lichtes und damit von der eingestrahlten Lichtmenge abhängt, führt die Emulsionsfärbung auch zu einer Gradationsverflachung und zu nichtlinearem Verlauf der charakteristischen Kurve.

Eine weitere Möglichkeit zur Bekämpfung des Diffusionslichthofes besteht in der Anwendung sog. DIR-Kuppler, die während des Entwicklungsprozesses proportional zur Belichtung entwicklungshemmende Substanzen abspalten, deren Diffusion zu ausgeprägten Kanteneffekten führt. Auch diese Methode der Schärfeverbesserung ist jedoch mit einem deutlichen Verlust an Empfindlichkeit verbunden. Außerdem sind die Kanteneffekte von der Dichteverteilung der Umgebung abhängig.

Es ist zwar möglich, die Empfindlichkeits- und Gradationsverluste, die.bei der Schärfeverbesserung nach Stand der Technik unvermeidlich auftreten, durch Erhöhung des Silberantrags teilweise zu kompensieren, dies erhöht jedoch die Herstellungskosten und ist zudem bei Mehrschicht-Materialien wegen der gleichzeitigen Beeinflussung der anderen Schichten nur in engen Grenzen sinnvoll anwendbar.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, fotografische Materialien — besonders Colormaterialien — mit hoher Schärfe und gleichzeitig hoher Empfindlichkeit zu schaffen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch geeignete Zusätze die überproportionale Verstärkung des Streulichts mit zunehmendem Streuweg zu verhindern und auf diese Wejse die Schärfe bei annähernd gleichbleibender Empfindlichkeit wirksam zu verbessern.

Überraschenderweise wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in fotografischen Materialien auf Basis von Halogensilberemulsionen in mindestens einer Emulsionsschicht eine Verbindung der allgemeinen Formel I

NHCOR

in der R = Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet, in einer Menge von 0,05 bis 1,5, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0mmo! pro mol Silberhalogenid, in Kombination mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Il

in der R

R¹ = H, Alkyl mit 1-5 C-Atomen,

R² = Alkyl mit 1-5 C-Atomen, auch substituiert durch Halogen-, Hydroxy- sowie Carboxy-, Sulfato- oder Sulfogruppen, wobei

die Verbindungen in den letzten drei Fällen auch als Betaine vorliegen können, X" = beliebiges anorganisches oder organisches Säureanion, das bei Betainen entfällt, Z = Atomgruppierung zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten aromatischen Systems bedeuten, in.einer Menge von 0,05 bis 2,0mmol pro mol AgX, enthalten ist.

Vorteil der Erfindung ist eine Schärfeverbesserung—vorzugsweise von weit verteilten Emulsionen — ohne oder bei minimalen Empfindlichkeitsverlust, wodurch eine Überlegenheit gegenüber den Methoden zur Verminderung des Diffusionslichthofes gemäß Stand der Technik besteht.

Diese Schärfeverbesserung beruht auf dem Effekt, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I bei gleichzeitiger Anwesenheit von Verbindungen der Formel Il fast ausschließlich auf die größten Körner der Emulsion aufziehen, deren Entwicklung sie hemmen, wodurch die überproportionale Verstärkung des Streulichts verhindert wird. Ohne Anwesenheit von Verbindungen der allgemeinen Formel Il ist diese Selektivität der Hemmung nicht ausreichend gegeben, so daß keine wirksame Schärfeverbesserung erzielt wird. Ebenso wird bei Überschreiten der angegebenen Konzentration an Verbindungen der Formel I die Schärfeverbesserung geringer. Die optimalen Konzentrationen an Substanzen der Formel I und Il hängen von Kornform, -größe und -größenverteilung der verwendeten Emulsionen ab und werden innerhalb des angegebenen Bereichs empirisch ermittelt.

Dieeinzelnen Bestandteile der im erfindungsgemäßen Material enthaltenen Kombination sind jeder für sich bekannt und als Klarhalter für fotografische Materialien beschrieben und zwar die Verbindungen der aligemeinen Formel I in DE-OS 1 547 694, DE-OS 2136615, US-PS 3376310 und die Verbindungen der allgemeinen Formel Il in der DD-PS 215643. Die erfindungsgemäße schärfeverbessernde Wirkung ist jedoch daraus in keiner Weise ableitbar und wird auch nicht von Einzelsubstanzen der allgemeinen Formel I oder II, sondern nur von der erfindungsgemäßen Kombination gezeigt. Die an sich bekannte klarhaltende Wirkung ist als erwünschter Nebeneffekt ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung gegenüber der Schärfeverbesserung mittels Filterfarbstoffen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß enthaltenen Kombination besteht in einer Verkürzung der Schwelle und einer Verlängerung des geraden Teils der charakteristischen Kurve bei Color-Materialien mit weitverteilten Emulsionen, vorzugsweise Color-Aufnahme-Materialien.

Die vorgeschlagene Kombination kann beliebigen Emulsionen zugesetzt werden, jedoch ist der schärfeverbessernde Effekt desto größer, je weiter die Korngrößenverteilung log σ der Emulsion ist. Daher bilden Color-Aufnahme-Materialien ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung. Die Zugabe der Verbindungen erfolgt gewöhnlich als Begießzusatz, jedoch ist auch die Zugabe der Verbindung Il oder beider Substanzen vor oder während der chemischen Reifung möglich. Es ist ebenfalls

— O — 4tU VO I

möglich, Verbindung I oder beide Verbindungen einer benachbarten Schicht, z. B. einer Gelatinezwischenschicht oder einem Überzug zuzusetzen, so daß sie durch Diffusion in die Emulsionsschicht gelangen.

Die erfindungsgemäß beanspruchte Kombination kann in Emulsionsschichten eingesetzt werden, die außerdem spektrale Sensibilisatoren, Farbkuppler, Härtungsmittel, Netzmittel, Stabilisatoren, Klarhalter und andere Substanzen erhalten. Die Farbkuppler können hydrophile und hydrophobe Fettrestkuppler oder hydrophobe Ölkuppler sein. Die Schichten können auch zusätzlich Filterfarbstoffe enthalten; in diesem Falle erzielt man bei gleichzeitiger Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination ein deutlich besseres Schärfe/Empfindlichkeitsverhältnis als bei Anwendung der Filterfarbstoffe allein. Ebenso können im gleichen fotografischen Material weitere schärfeverbessernde Maßnahmen, wie Reflexionslichthofschutz unten und Oben, farbige Filterzwischenschichten usw. zur Anwendung kommen.

Das Material kann ebenso zusätzlich Stabilisatoren und Klarhalter enthalten, falls noch bessere D_min-Werte erreicht werden sollen. Die Erfindung wird nachstehend an Beispielen näher erläutert, ohne daß sich der Anwendungsbereich der Erfindung auf die Beispiele beschränkt.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetat'-Schichtträger wird zunächst als Reflexionslichthofschutzschicht eine Gelatineschicht von 3/xm Schichtdicke aufgetragen, die 300 mg blaues kolloidales Silber pro m² enthält.

Darauf wird in bekannter Weise eine unsensibilisierte, hochempfindliche goldgereifte Silberbromidiodidemulsion mit 5,6mol% Iodid, einem mittleren Korndurchmesser von 0,7μιτι und logo = 0,155 aufgetragen, die als Gelbkuppler 0,16 mol pro mol Silber 4-Stearoylaminobenzoylacet-2-(3',5'-dicarboxyphenoxy)-5-carboxy-anilid sowie übliche Netz- und Härtungsmittel enthält.

Das so erhaltene Modellmaterial enthält in der Emulsionsschicht keinerlei schärfeverbessernde Zusätze und dient als Typ (Mat. A). Sein Silberaufftrag beträgt 1,02g/m² bei einer Schichtdicke der Emulsionsschicht von 5,0μΓη.

Die in völlig identischer Weise hergestellten Materialien B und C repräsentieren den Stand der Technik bezüglich Schärfeverbesserung durch Schichtanfärbung. Sie unterscheiden sich von Mat. A lediglich durch die zusätzliche Anfärbung mit Tartrazin, und zwar enthält B bei einer Gußdicke von 5,0 μτη und einem Silberauftrag von 1,03 gAg/m² 60 mg/m² Tartrazin (Colour Index 19140) und Material C (Gußdicke δ,Ομιη, 1,01 gAg/m²) 119mg Tartrazin pro m² entsprechend einer optischen Dichte (gemessen in Durchsicht bei 460nm) von 0,205 bei Material B und 0,40 bei Material C.

Die Materialien D und E zeigen die Wirkung der an sich bekannten Verbindungen der allgemeinen Formeln I bzw. II, wenn sie gemäß Stand der Technik jede für sich allein zugegeben werden.

Diese Materialien enthalten keinen Farbstoff, sondern unterscheiden sich von Material A lediglich durch den Zusatz von 3,2mg/ m² entsprechend 1,2mmql pro mol AgX einer Substanz der allgemeinen Formel I (R = C₅Hn) in Material D (bei einer Schichtdicke νοη4,9μιη und einem Silberauftrag von 0,98gAg/m²) bzw. von 1,25 mg/m² entsprechend 0,5mmol pro mol AgX einer Verbindung der allgemeinen Formel Il (S-Carboxymethyl-benzthiazoliumbromid) in Material E bei δ,Ομιτι Schichtdicke und

Material F demonstriert die Vorteile der Erfindung. Es unterscheidet sich von Material A durch den Zusatz von 3,2 mg/m² entsprechend 1,2mmol pro mol AgX einer Verbindung der allgemeinen Formel I (R = C₅Hn) in Kombination mit 1,25 mg/m² entsprechend 0,5mmol pro mol Ag 3-Carboxymethyl-benzthiazoliumbromid entsprechend der allgemeinen Formel Il bei 0,98g Ag/m² und einer Schichtdicke von 5,0μιη.

Material G demonstriert die Vorteile der Erfindung bei gleichzeitiger Schichtanfärbung. Es ist identisch mit Material F, enthält aber zusätzlich 60 mg/m² Tartrazin entsprechend einer optischen Dichte von 0,205. Der Silberauftrag beträgt 1,0gAg/m²unddie Schichtdicke der Emulsionsschicht 5,0μΐη.

Die Materialien werden zur Prüfung der sensitometrischen Eigenschaften hintereinem sensitometrischen Stufenkeil mit Tageslicht (5000 1 x, V25S) belichtet und nach der ORWO-Vorschrift 5168 (Hübner/Krause [Hrsg]: ORWO-Rezepte Wolfen 1983) verarbeitet. Die Prüfung der Schärfe erfolgt durch Bestimmung der k-Zahl nach FRIESER entsprechend TGL 28157, wobei gleichfalls nach ORWO-Vorschrift 5168 entwickelt wird.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Prüfung.

Dabei bedeutet 7 Hz = Werte nach künstlicher Alterung 7 Tage bei 50⁰C, 30% rel. Feuchte.

Tabelle 1

Material D_f ⁴⁶⁰ k-Zahl rel. Empfindlichkeit D_min

[%] fr 7Hz

A	—	71	100 (Typ)
B	0,205	35	50
C	0,40	22	25
D	—	60	80
E '	—	68	100
F	—	36	80
G	0.205	21	45

0,35	0,44
0,34	0,44
0,35	0,42
0,21	0,25
0,10	0,12
0,07	0,09
0,08	0,10

Die Materialien B und C gemäß Stand der Technik zeigen zwar Schärfeverbesserung, aber bei sehr hohem Empfindlichkeitsverlust, wie er für Aufnahmematerialien nicht akzeptabel ist.

Material F gemäß der Erfindung erreicht die Schärfe des mäßig angefärbten Materials B bei wesentlich höherer Empfindlichkeit und minimalem Schleier, während die Einzelsubstanzen in D und E praktisch wirkungslos sind. Das Material G, das in der

Anfärbung Material B entspricht, zusätzlich aber die erfindungsgemäße Substanzkombination enthält, erreicht die Schärfe des Materials C bei praktisch gleicher Empfindlichkeit wie Material B.

Beispiel 2

Ein kommerzielles hochempfindliches Color-Negativ-Material mit einem Silberauftrag von 3,8g Ag/m² wird mit einem Gelatineüberzug der Dicke 0,9μιη versehen, der außer den üblichen Netz- und Härtungsmitteln eine Substanz der allgemeinen Formel 1 (R = C₄H₉) in einer Menge von 4,5mg/m² in Kombination mit 6,0 mg/m² 3-Methylbenzthiazoliumiodid gemäß der ~N.allgemeinen Formel Il enthält. Die zugesetzten Substanzen verteilen sich durch Diffusion in allen Schichten. Die Prüfung erfolgt analog Beispiel 1

· K-Za hl rel.E[%] D_min

0,95 ' 0,43 0,21 0,93 0,40 0,18

Praktisch ohne Empfindlichkeitsabschlag wird eine deutliche Schärfeverbesserung durch das Eindiffundieren der erfindungsgemäßen Substanzkombination erreicht, wobei gleichzeitig eine Schleierverminderung auftritt, die bei Entwicklung bei höheren Temperaturen noch deutlicher ist.

Materialohne	hinter Blaufilter	70	100
Zusätzliche (Typ)	hinterGrünfilter	65	100
	hinter Rotfilter	75	100
Material mit	hinter Blaufilter	51	89
erfindungsgemäßer	hinterGrünfilter	37	100
Substanzkombination	hinter Rotfilter	56	100

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   Fotografische Materialien mit verbessertem Schärfe/Empfindlichkeits-Verhältnis, hergestellt auf Basis von Halogensilberemulsionen, gekennzeichnet dadurch, daß in mindestens einer Emulsionsschicht eine Verbindung der allgemeinen Formel I . "'

   NHC0R , . '

   in der

   R = Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet, in einer Menge von 0,05 bis 1,5mmol pro mol Silberhalogenid, in Kombination mit einer

   Verbindung der allgemeinen Formel Il · ·