DD242184B1

DD242184B1 - Verfahren zur herstellung eines cuo-mno-katalysators

Info

Publication number: DD242184B1
Application number: DD28257085A
Authority: DD
Inventors: Horst Meye; Kurt Pohl; Eberhard Schubert; Frank Hohlfeld; Manfred Prag; Hans-Georg Friese
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1985-11-07
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1989-10-04
Also published as: DD242184A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines CuO-MnO-Katalysators, der zur Oxydation von in Abgasen enthaltenden organischen Schadstoffen und Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und Wasser eingesetzt werden kann.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die zunehmende Belastung der Umwelt durch Schadstoffe hat ihre Ursache in der ständig steigenden Industriealisierung und Motorisierung. Hauptverantwortlich sind dabei in den Abgasen enthaltene Verbindungen wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, anoxidierte Kohlenwasserstoffe, Stickstoffoxide. Von den verschiedensten inzwischen bekannten Verfahren zur Beseitigung von Schadstoffen stellt das Verfahren der katalytischen Nachverbrennung das wirkungsvollste dar. Durch Einsetzen eines katalytischen Konverters in das Abgassystem ist es möglich, die Abgasprodukte, die bei der Verbrennung von kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen oder Oxydation von Kohlenwasserstoffen entstehen nahezu quantitativzu den unschädlichen Produkten Kohlendioxid und Wasser umzuwandeln und damit den ständig strenger werdenden Vorschriften zu genügen.

Als Katalysatoren, die man für wirkungsvoll bei der Umsetzung der Abgasprodukte wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe usw. hält, ist eine große Anzahl von Metallen und Metalloxiden bekannt. Zu diesen Metallen und Metalloxiden zählen insbesondere Edelmetalle, die Oxide von Kupfer, Mangan, Nickel, Eisen, Chrom, Vanadium, Kobalt. Katalysatoren, die Edelmetalle als reaktionsbeschleunigende Komponente enthalten, besitzen zwar eine hohe Aktivität, weisen aber den Nachteil des hohen Preises und der Empfindlichkeit gegenüber Blei auf.

Aus diesem Grunde gibt es zahlreiche Hinweise, an Stelle von Edelmetallen als Aktivkomponente Nichtedelmetalle zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren zur Beseitigung von Schadstoffen zu verwenden.

So werden zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren in DWP 81404 Trägerkatalysatoren beschrieben. Als Trägermaterial werden Tonerde, Asbest und Magnesiumsilikat verwendet, auf denen eine Kombination von Kupferoxid, Nickeloxid und Chromoxid durch Tränken aufgebracht wurde.

Im DD-AP 100635 werden Mischungen aus Oxiden und/oder Aluminaten des Kupfers, Nickels und Mangans verwendet. Das Verhältnis der Metalle Cu:Ni:Mn beträgt 1:1:1.

Im DD-AP 100771 werden als Träger Bariumaluminat,Calciumaluminat und Strontiumaluminate im Gemisch mit Siliciumdioxid und/oder Titandioxid und als Aktivkomponenten Kupferoxid, Nickeloxid und Kobaltoxid verwendet.

In DE-AS 2158746 werden Mangancarbonat, Nickelcarbonat und Kupfercarbonat getrennt hergestellt und nach einer thermischen Behandlung bei 300⁰C mit einem feuerfesten Bindemittel (Zement, Tonerdeschmelzzement und Bindemittel auf Tonbasis) gemischt. Diese Bindemittel dienen nur als Stützmaterial zur Erhöhung der Festigkeit. In DE-AS 1 299606 werden hochgeglühte, inerte Oxide, wie MgO, Ci-AI₂O₃ oder Silikate als Trägermaterialien verwendet, auf die die Aktivkomponenten Cu, Mn, Ni gegebenenfalls Co und Ag in Form der Nitrate aufgetränkt werden.

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Herstellung der Katalysatorvorstufe aufwendig ist und zu Katalysatoren führt, die in ihrer Aktivität durch das Untermischen der feuerfesten Bindemittel stark gehemmt sind. Während bei DE-AS 2158746 die ^л Stützkomponente im Laufe des Prozesses gebildet wird, liegt bei DE-AS 1 299606 ein geformter Träger vor, auf den die Aktivkomponenten durch Tränkung aufgebracht werden. Dadurch wird die Menge der möglichen Aktivkomponente durch die Porosität des Trägers begrenzt.

In der DD-AP 111 234 dienen die aus den Metallnitraten des Kupfers, Nickels und Mangans mit dem Träger 0.-AI₂O₃ durch Glühen bei Temperaturen oberhalb 1 000°C entstehenden Aluminate als Reaktionsbeschleuniger für die Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen.

In der Patentschrift DD-AP 112905 wird ein Katalysator der Zusammensetzung Cu Mn_x Me_y Cr₂ O_w, wobei Me Co und Ni bedeuten, geschützt.

Sehr oft wird auch die katalytische Wirkung der Nichtedelmetalloxide durch Edelmetalle erhöht. Beispiele dafür sind DD-AP 107603, DD-AP 110767, DD-AP 132851 und DD-AP 140110.

Ein Zusatz von Edelmetallen bedeutet jedoch zusätzliche Verfahrensschritte bei der Herstellung des Katalysators und Verschlechterung seiner Ökonomie.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines CuO-MnO-Katalysators, der neben hoher Aktivität eine hohe Temperaturbeständigkeit und ein ausgezeichnetes Langzeitverhalten aufweist.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein effektives Verfahren zur Herstellung eines CuO-MnO-Katalysators zu entwickeln, der Lösungsmittel enthaltende Abgase bzw. Abprodukte bei der Herstellung von Paraffinoxydaten bei möglichst tiefen Temperaturen mit hohem Wirkungsgrad zu CO₂ und Wasser oxydiert. Diese Aufgabe wird gelöst, indem erfindungsgemäß Kupfer- und Mangannitratlösungen mit Ammoniumcarbonat (ggf. unter Zusatz einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung versetzt) als Vorkatalysator basisches Kupfer-Mangancarbonat gefällt, der Niederschlag filtriert, gewaschen, getrocknet und mit Na₂O-haltigem Aluminiumhydroxid im Verhältnis 1:1 bis 1:9 gemischt und verformt wird, wobei der fertige Katalysator 0,1 bis 0,5Ma.-% Na₂O enthält.

Die Fällung erfolgt günstigerweise im pH-Bereich von 7 bis 10 und im Temperaturbereich von 298 bis 353 K.

Es ist von Vorteil, wenn der Natriumgehalt im fertigen Katalysator durch Zumischen von Hydrargillit erreicht wird und 0,1 bis 0,3 Ma.-% beträgt. Günstig ist auch, wenn der Natriumgehalt im fertigen Katalysator durch Zumischen von Böhmit erreicht wird und 0,1 Ma.-% beträgt. Das Stoffmengenverhältnis Cu :Mn beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5.

Es kann auch Kupfertetraminlösung mit Mangancarbonat gemischt werden. Wichtig ist jedoch, daß als Vorkatalysator ein basisches Kupfer-Mangan-Carbonat gewonnen wird. Dieses basische Kupfer-Mangan-Carbonat besitzt ausgezeichnete Filtriereigenschaften, vor allem dann wenn die Fälltemperatur 298 bis 353 K beträgt. Der abfiltrierte Vorkatalysator wird mit wenig Wasser gewaschen und bei 393 K getrocknet und anschließend bei 700 bis 873 K geglüht.

Das geglühte Produkt wird mit Aluminiumoxid oder mit Aluminiumoxidhydraten gemischt (bei 873 K anschließend einer thermischen Behandlung unterzogen) mit 2 bis 4Ma.-% Graphit versetzt und zu Tabletten verpreßt. DieZumischung an Aluminiumoxidhydraten kann zwischen 50 und 90 Ma.-% betragen. Wichtig ist nur, daß Na₂O mit dem Aluminiumoxid zugeführt wird, so daß definierte Na₂O-Gehalte erreicht werden.

Die Vorteile der Erfindung bestehen im folgenden:

— Der Natriumgehalt kann durch die Auswahl der Oxidhydrate (Böhmit oder Hydrargillit) gezielt eingestellt werden, damit wird überraschenderweise eine besonders hohe Aktivität, insbesondere für die Oxydation der Alkohole erreicht. Damit ist es möglich Katalysatoren mit definiertem Alkaligehalt auf einfachem Wege herzustellen.

— Erhöhtes Langzeitverhalten, auch bei Arbeitstemperaturen des Katalysators oberhalb 873K.

— Günstige Makroporosität und Zunahme der mechanischen Festigkeit.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Herstellung des Katalysators I

24,2g Cu(NO₃J₂ · 3H₂O und 57,2 g Mn(NO₃)₂ 6H₂O werden in 1000ml Wasser gelöst und auf 353K erhitzt. Unter starkem Rühren wird innerhalb von 10 Minuten, zunächst schneller dann langsam, kaltgesättigte (NH₄J₂ CO₃-Lösung zugetropft, bis die Fällung vollständig und die überstehende Lösung nur eine ganz schwache blaue Färbung aufweist.

Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und bis 393K 24 Stunden lang getrocknet und dann bei 825K 24 Stunden geglüht.

Das schwarze Pulver wird ohne Mahlung mit 26g Böhmit vermischt und mit 3% Graphit zu Tabletten der Abmessung 5 x 5 mm verpreßt. Die Festigkeit der Tabletten betrug 1049,9 kp/cm². Nach nochmaligem fünfstündigem Glühen bei 825K wurde eine Festigkeit von 1290,3 kp/cm² gemessen. Der Na₂O-Gehalt des Katalysators beträgt 0,1 Ma.-%

Beispiel 2

Herstellung des Katalysators Il

24,0g Cu(NO₃J₂ 3H₂O und 57g Mn(NO₃J₂ · 6H₂O werden in 1500cm³ Wasser gelöst und gemäß Beispiel 1 mit (NH₄J₂ CO₃-Lösung gefällt, filtriert, getrocknet und geglüht. Das oxidische Produkt wird mit 85g Hydrargillit gemischt, zu Tabletten verpreßt und bej 873K 6 Stunden geglüht.

Die Festigkeit vor dem Glühen betrug 646kp/cm² und nach dem Glühen 778,5kp/cm². Der Na₂O-Gehalt betrug 0,29Ma.-%.

Beispiel 3

Herstellung des Katalysators III

100 kg MnCo₃ werden in einer mit Dampf beheizbaren Rührpfanne mit einer Cu(NH₃J₄ CO₃-Lösung mit einem Cu-Gehaltvon 109,3g/l intensiv gemischt. Diese Suspension wird unter Rühren auf 433 K erhitzt. Dieser Vorkatalysator wird anschließend bei 673 K geglüht. Zu diesem Produkt gibt man 103 kg Hydrargillit und 2% Graphit. Die Mischung wird zu 6 x 4,5 mm Tabletten verpreßt.

Die Festigkeit beträgt 641 kp/cm². Nach dem Glühen dieser Tabletten bei 873 K beträgt die Festigkeit 827 kp/cm². Der Na₂O-Gehalt betrug 0,3 Ma.-%.

Beispiel 4 (Vergleichskatalysator)

24,2g Kupfernitrat (Cu(NO₃I₂ 3H₂O) und 57,2g Mn(NO₃J₂ 6H₂O und 163,7g Aluminiumnitrat (AI(NO₃J₃ 6H₂O) werden in 2000ml Wasser gelöst und auf 353 K erhitzt. Unter starkem Rühren wird innerhalb von 10 Minuten, zunächst schneller, dann langsam, eine auf 353K erwärmte Sodalösung (Konzentration 15g Na₂Co₃/!) zugegeben bis die Fällung vollständig ist. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und bei 393 K 24 Stunden getrocknet und dann bei 825 K 24 Stunden geglüht. Das

Pulver wird mit 3% Graphit vermischt und zu Tabletten der Abmessung 5 χ 5 mm verpreßt. Die Festigkeit der Tabletten betrug 351 kp/cm². Nach nochmaligem Glühen bei 825 K wurde eine Festigkeit von 412 kp/cm² ermittelt. Der Na₂O-Gehaltdes Katalysators beträgt 0,03 Μa.-%.

Beispiel 5

Aktivitätstest

In einem Labordurchflußreaktor werden 2g des Katalysators I der Aktivitätsbestimmung unterzogen. Das Modelgas enthält

0,3% (—)n-Heptan. Die Katalysatorbelastung beträgt 15000 h"¹. Nach einstündiger Reaktion bei 693 K wurde

die Reaktortemperatur schrittweise erniedrigt und die Temperatur-Umsatzkurve aufgenommen. Nach einer Dauerbelastung bei 723 K 500 Stunden lang, konnte kein Aktivitätsabfall beobachtet werden.

Beispiel 6

Aktivitätstest

In einem Labor-Durchflußreaktor werden 5g des Katalysators Il an der Oxydation von Ethanol in Kohlendioxid und Wasser

getestet. Die Ethanolkonzentration betrug 0,6% ( —). Bei 533K betrug der Umsatz noch 96%. Eine Dauerbelastung von 700h bei

723K führte zu keiner Aktivitätserniedrigung. Der Aktivitätsabfall nach 5stündigem Glühen bei 1073 K erniedrigt die Aktivität nur geringfügig. Der 98% Umsatzwert lag bei 550K.

Beispiel 7

Aktivitätstest Katalysator III

In einem Laborreaktor werden 5 g des Katalysators III entsprechend den Bedingungen des Beispiels 6 getestet. Nach einstündiger Reaktion 673Kwurde die Reaktortemperatur schrittweise erniedrigt und bei Temperatur-Umsatzkurve aufgenommen. Bei 443K betrug der Umsatz 93,5%.

Beispiele

Aktivitätstest Vergleichskatalysator

Unter den Bedingungen des Beispiels 6 wurde am Vergleichskatalysator bei 613 K ein Umsatz von 91,5% gemessen.

Aus den Beispielen geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatores eine hohe Aktivität aufweisen. Außerdem besitzen sie eine hohe Temperaturbeständigkeit und ein ausgezeichnetes Langzeitverhalten.

Vergleichsbeispiel . ,

24,2g Kupfernitrat (Cu(NO₃I₂ · 3H₂O) und 57,2g Mn(NO₃I₂ 6H₂O werden in 1000 ml Wasser gelöst und auf 353 K erhitzt. Unter starkem Rühren werden innerhalb von 10 Minuten zunächst schneller dann langsam, kalt gesättigte (NH₄I₂ CO3 Lösung zugetropft, bis die Fällung vollständig und die überstehende Lösung nur eine ganz schwache blaue Färbung aufweist. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und bei 393K 24 Stunden getrocknet und dann bis 825K 24 Stunden geglüht.

Das schwarze Pulver wird mit 26g gamma Tonerde, die nur 0,01 Ma.-% Na₂O enthält, vermischt, gemahlen und nach dem Zumischen von 3% Graphit zu Tabletten 5 x 5mm verformt. Die Festigkeit der Tabletten betrug 524 kp/cm². Nach dem Glühen bei 825 K betrug die Festigkeit 493 kp/cm². Die Tabletten wurden vor dem Glühen bei 825 K mit einer 0,45 η NaNO₃-Lösung getränkt, wobei die Tabletten restlos durchgetränkt wurden. Nach dem Trocknen bei 393 K und Glühen bei 825 K betrug der Na₂O-Gehalt 0,5% (in Ma.-Anteilen).

Tablette 1

	Aktivitätstest	Umsatz	%	(Ethanolumsatz) entsprechend	%
		bei K	96%	Beispiel 6 nach 5stündigem Glühen	98%
	533 K	97,3%	bei 1073 K	98,0 %
	533 K	98,0%	bei K	97,8 %
Kat. I	495 K	94,8 %	550K	91,3%
Kat. Il	542 K	95,0%	550K	88,1 %
Kat. Ill	588 K	550K
Vergleichskat. 1		550K
Vergleichskat. 2		550K

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines CuO-MnO-Katalysators, wobei aus Kupfernitrat und Mangannitrat durch Fällung mit einer wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung als Vorkatalysator basisches Kupfer-Mangancarbonat gefällt, der Niederschlag filtriert, gewaschen, getrocknet und geglüht wird, dieser Vorkatalysator mit einer Aluminiumverbindung gemischt, verformt und nochmals geglüht wird, gekennzeichnet dadurch, daß die Fällung der Karbonate im pH-Bereich 7 bis 10 und im Temperaturbereich von 298 bis 353Kerfolgt und das Stoffmengenverhältnis Cu zu Mn 0,1 bis 0,5 beträgt, der Niederschlag bei 393 bis 423 K getrocknet und bei 673 bis 873 K geglüht und derart mit Na₂O-haltigem Aluminiumhydroxid im Verhältnis 1 zu 1 bis 1 zu 9 gemischt wird, daß der fertige Katalysator 0,1 bis 0,5Ma.-% Na₂O enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumgehalt im fertigen Katalysator durch Zumischen von Hydrargillit erreicht wird und 0,1 bis 0,3 Ma.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumgehalt im fertigen Katalysator durch Zumischen von Böhmit erreicht wird und 0,1 Ma.-% beträgt.