DD223350A5 - Verfahren zur bekaempfung phytopathogener fungi - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft neue a-(Aryl(alkylen)m)-a-(CR1R2-(CHR3)n-R4)-1H-1,2,4-triazol- und -1H-imidazol-1-ethanol-Verbindungen, worin m fuer 0 oder 1, n fuer 0, 1 oder 2, R1 fuer einen in der Beschreibung naeher definierten Kohlenwasserstoffrest und R4 fuer eine gegebenenfalls durch C1-5Alkyl substituierte C3-7Cycloalkylgruppe stehen und R2 und R3 die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen besitzen, sowie Aether und Ester dieser Ethanole, die Herstellung dieser Verbindungen, ihre Anwendung als Fungizid in der Landwirtschaft, wie auch Zubereitungen, die diese neuen Verbindungen enthalten.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft fungizide Zubereitungen, die als Wirkstoff α,α-disubstituiert-lH-azol-l-ethanolen oder genauer, a-Aryl- und a-Aralkyl-a-(cycloalkyl-alkyl)-lH-azol-l-ethanolen enthalten, die wegen ihrer fungiziden Wirksamkeit in der Landwirtschaft eingesetzt werden können.

Bekannte technische Lösungen

Die GB-PS 2064520A offenbart a-Phenyl-a-(C₃_g-cycloalkyl-C_{1 3}alkyl)-!H-l-2,4-triazol-l-ethanole mit fungizider Wirkung. Gemäss diesem Patent stehen die (Cycloalkyl-alkyl)-Bedeutungen vorzugsweise für C, _fiCycloalkyl-methyl; spezifische Beispiele werden für die a-Cyclohexyl- und a-Cyclopentylmethyl-Bedeutungen gegeben.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, den Stand der Technik durch neue landwirtschaftlich einsetzbare Verbindungen zu bereichern.

Wegen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Fungi mit Hilfe von neuen a-Aryl- und a-Aralkyl-a-(cycloalkyl-alkyl)-lH-azol-l-ethanole, wie auch fungizide Mittel die solche neuen Verbindungen enthalten, zu entwickeln.

Es wurde gefunden, dass α-Aryl- oder a-Aralkyl-a-(cyclo-alkyl-alkyl)-

AP A 01 N/265 725'7 "^la" 64 147 12

IH-azol-l-ethanole, worin die Alkylgruppe die die Cycloalkylgruppe mit dem Ethanolrest verknüpft, substituiert oder verzweigt ist an dem zur C(OH)-Gruppe benachbarten Kohlenstoffatom, überraschend günstige fungizide Eigenschaften besitzen, insbesondere wenn .die Cycloalkylgruppe für Cyclopropyl steht.

Die Erfindung betrifft somit die Anwendung neuer a-CAryl(alkylen) ]-

) -R₄I-IH-I,2,4-triazol- und -IH-imidazol-1-

ethanole,

R-i für unsubstituiertes oder durch Halogen, C-, ,-Alkoxy, Phenyl-C-, .,alkylthio oder Phenylthio substituiertes C, ,-Alkyl steht, worin allfällige Phenylgruppen durch C, cAlkyl, Halogen, halogeniertes C. j-Alkyl, C-, -.rAlkoxy oder halogeniertes C-, ,-Alkoxy substituiert sein können:

für Alkenyl oder C_? ,.Alkinyl, unsubstituiert oder substituiert durch Halogen: oder

für Cycloalkyl, unsubstituiert oder durch C-, c-Alkyl substituiert:

oder - ' "*

für Phenyl, unsubstituiert oder substituiert durch substituenten der Reihe Halogen und C-, c-A

steht,

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R₂ und R₃ unabhängig von einander, für H oder eine der für R angegebenen Bedeutungen stehen,

wobei R₁ und R₂ mit einander verknüpft sein können, unter Bildung eines C₃^₇CyCloalkylrestes, m 0 oder 1, und

η 0,1 oder 2 bedeuten, und R₄ eine C_3-7CyClOaIkylgruppe bedeutet, die unsubstituiert oder durch C|_₅Alkyl substituiert ist,

sowie Aether und Ester dieser Ethanole (im folgenden "erfindungsgemasse Verbindungen" genannt) als Fungizid.

Der Arylteil im a-CAryl(alkylen) ]-Rest der erfindungsgemässen Verbindungen steht zweckmässig für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff (z.B. Naphthyl, vorzugsweise Phenyl) oder einen gegebenenfalls substituierten, über ein Ringkohlenstoffatom gebundenen heteroaromatischen Ring (z.B. 5- oder 6-Ring mit 1 oder Heteroatomen der Reihe 0, N und S, vorzugsweise Furyl, Thienyl und Pyridyl).

Beispiele besonders geeigneter a-CAryl(alkylen)_m]-Gruppen sind Phenyl, Benzyl oder a-C, gAlkylbenzyl, gegebenenfalls im PhenyTrest mono- oder disubstituiert durch NO₂; Halogen; gegebenenfalls halogeniertes C, _gAlkyl, C₂_j.Alkeny1, C₂_₅Alkinyl oder C-j ^-Alkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy. Weitere Beispiele besonders geeigneter a-Arylgruppen sind die heteroaromatischen Reste 3-Pyridyl sowie 2-Thienyl und 2-Furyl gegebenenfalls monosubsti-

tuier.t durch Halogen oder niederes Alkyl (z.B. 5-Cl-2-thienyl und . 5-tert.-Butyl-2-furyl).

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Die a-CAryl(alkyl en) !-Gruppe bedeutet vorzugsweise im aromatischen Rest durch R-, R- und R₇ substituiertes Phenyl, Benzyl oder α-C, j-Alkylbenzyl, worin R₅ und R₅ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff; Halogen; gegebenenfalls halogeniertes C, cAlkyl» C- (-Alkenyl, C₂ -Alkinyl oder C-] ,.Alkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy; oder die NCL-Gruppe bedeuten, und R₇ für H, C.rAlkyl oder Halogen steht.

Anfällige C, -Alkylsubstituenten der erfindungsgem'ässen Verbindungen enthalten zweckmässig 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, besonders aber 1 Kohlenstoffatom. Analoges gilt für Substituenten der erfindungsgem'ässen Verbindungen,die solche C-, rAlkylgruppen 'enthalten.

Allfällige Cycloalkylgruppen der erfindungsgemässen Verbindungen sind insbesondere 3- bis 5-gliedrig, vorzugsweise 3-gliedrig.

Allfällige Halogensubstituenten der erfindungsgemässen Verbindungen stehen für F, Cl, Br oder I.

Bevorzugte C₂ -Alkenyl- und C₂ -Alkinyl-Bedeutungen von R, sind CH₂-CH=CH₂ und CH₂-C=CH; Beispiele geeigneter halogenierter Derivate davon sind insbesondere monohalogenierte Gruppen wie CHp-C=CCl und

Bevorzugte C« ,-Alkenyl- und C- -Alkinyl-ßedeutungen von R₁. und R- sind CH=CHp, C=CH; Beispiele geeigneter halogenierter Derivate davon sind insbesondere monohalogenierte Derivate wie CCl=CHp.

Beispiele günstiger Phenylsubstituenten R- und Rg sind CH.,, F, Cl, Br, I, CH₃O, CgH₅, CF₃O und C₂H₅, insbesondere CH₃, C₅H₅ und vorzugsweise Cl. Im allgemeinen sind diese Phenylsubstituenten vorzugsweise in 2,4-Stellung (z.B. 2,4-diCl) oder noch bevorzugter in 4-Stellung (monosubstituiert).

Ry ist vorzugsweise H

η ist vorzugsweise 0 oder 1.

Falls die Hydroxygruppe der erfindungsgemässen Verbindungen ver'äthert ist, sind dies z.B. C-^Alkyl- C^j-Alkenyl-, C, cAlkinyl-oder AralkyVäther wie Methyl-, Allyl-, Propargyl-oder Benzyläther.

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Falls die Hydroxygruppe verestert ist, sind dies z.B. Ester aliphatischer Carbonsäuren, wie Acetate.

Die erfingungsgemässen Verbindungen weisen 1 oder mehrere chirale Zentren

auf. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Form des Racemates, des

Diastereomerengemisches und eventuell zusätzlich noch des cis/trans-Gemisches

erhalten. Solche Mischungen können aber, falls erwünscht, entweder

vollständig oder teilweise in die einzelnen Isomeren oder die gewünschten

Isomerengemische, durch bekannte bzw. analog zu bekannten Methoden aufgetrennt werden.

Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemässen Verbindungen sind demnach Verbindungen der Formel I

T _{R I}

^R7 ₂

(CHR₃)_n-R₄

. worin R^, R^, R^, R₄. R5, Rg, R₇, m und η obige Bedeutung besitzen und Y CH oder N und Rg H oder C, ,-Alkyl bedeuten,

und Aether und Ester davon.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können im freier basischer Form, in Salzform, als Säureadditionssalz mit einer organischen oder anorganischen Säure, z.B. als Hydrochlorid, oder als Alkoholat, z.B. als Na-ethylat, und als Metallkomplex, z.B. mit einem Metallion der Gruppen Ib, Ua, Hb, VIb, VIIb und VIII des Periodischen Systems, wie Cu(II) oder Zn(JIj und mit einem Anion wie Chlorid, Sulfat und Nitrat existieren.

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Die erfindungsgemässen Verbindungen können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II

worin M für Wasserstoff, ein Metall oder eine Trialkylsilylgruppe steht, und Y obige Bedeutung besitzt,

mit der entsprechenden 2-CAryl (alkylen^-S-CCR^-tCHR^R^-oxiran-Verbindung (worin R-,, R₂, R-,, R*, m und η obige Bedeutungen besitzen) oder einem reaktionsfähigen Derivat davon, und allfällige anschliessende Verätherung oder Veresterung der so erhaltenen Ethanol-Verbindungen erhalten werden.

Zu den Verbindungen der Formel I gelangt man demnach, indem man eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III

6 worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R_g> R₇, r _{m un}d η obige Bedeutungen

besitzen, oder

mit einem reaktionsfähigen Derivat davon umsetzt, und gewünschtenfalIs die so erhaltenen Ethanol-Verbindungen anschliessend veräthert oder verestert.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann analog zu für die Herstellung von Azol-1-ethanolen aus einem Azo! und einem Oxiran bekannten Methoden hergestellt werden.

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Falls M i.n der Formel II für Wasserstoff steht, wird die Umsetzung mit der Oxiran-Verbindung zweckmässig in Gegenwart einer Base durchgeführt.

Falls M in der Formel II für ein Metall steht, ist dies zweckmässig ein Alkalimetall, z.B. Na.

Falls M in der Formel II für eine Trialkylsilylgruppe wie die Trimethylsilylgruppe steht, wird die Umsetzung zweckmässig in Gegenwart einer Base wie NaH durchgeführt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel wie Dimethylformamid durchgeführt. Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, zweckmässig bei erhöhter Temperatur, z.B. zwischen 70° und 110°.

Der im Zusammenhang mit den obendefinierten 2-[Ary1(alkylen) ]-2^ (CHR.,) Rj-oxiranen, wie den Verbindungen der Formel III, verwendeten Ausdruck "reaktionsfähige Derivate", umfasst alle Oxiranderivate die durch Reaktion mit einem Azol der Formel II zu den erfindungsgemässen Ethanol-Verbindungen führen. Mehrere Beispiele solcher reaktionsfähigen Derivate sind dem Fachmann bekannt; ein geeignetes Beispiel dafür ist ein dem Oxiran entsprechendes Halohydrin (worin das Halogen z.B. Cl oder Br bedeutet).

Die Reaktionsbedingungen, bei denen Verbindungen der Formel II mit reaktionsfähigen Derivaten der oben definierten 2-[Aryl(alkylen) ]-2-CCR-[R₂"(CHR₃) Rj-oxirane umgesetzt werden können, sind ebenfalls bekannt.

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Oie Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einem dem Oxiran der Formel III entsprechenden Halohydrin kann wie für die.Umsetzung mit dem Oxiran beschrieben erfolgen, zweckmässigerweise aber unter Verwendung eines zusätzlichen Aequivalents einer Base.

Ester- und Aether-Oerivate der erfindungsgemässen Ethanol-Verbindungen können nach bekannten Veresterungs- oder Verätherungsverfahren ausgehend von den entsprechenden Ethanolen, erhalten werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Form der freien Base oder als Salz (Säureadditionssalz oder Alkoholat) oder Metallkomplex erhalten.

Die Salze oder Metallkomplexe können aus den entsprechenden Verbindungen in freier Form hergestellt werden, und umgekehrt.

Aus dem Reaktionsgemisch kann das Endprodukt nach an sich bekannten Methoden isoliert und gereinigt werden.

Soweit die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht beschrieben ist, sind diese bekannt bzw. analog zu bekannten Methoden herstellbar.

Die erfindungsgemässen Verbindungen in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform (Säureadditionssalz oder Alkoholat), oder in Form eines Metall komplexes, sind als Fungizide geeignet zur Bekämpfung von phytopathogenen Fungi. Die gute fungizide Wirkung geht u.a. aus in vivo tests gegen Uromyces appendiculatus (Bohnenrost) auf Stangenbohnen wie auch gegen andere Rostpilze (Hemileia, Puccinia) auf Kaffee, Weizen, Pelargonium und Löwenmaul und gegen Erysiphe

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cichoracearum auf Gurke und gegen andere echte Mehltaupilze (E. graminis f. sp. tritici, E. graminis f. sp. hordei, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator) auf Weizen, Gerste, Aepfel und Rebe-bei Testkonzentrationen von'0,0008 bis 0,05% hervor. Weitere interessante Wirkungen werden u.a. in vitro gegen Ustilago maydis mit Konzentrationen von 0,8 bis 200 ppm, in vivo gegen Rhizoctonia solani mit Konzentrationen von 10 bis 160 ppm, berechnet auf das Volumen des Substrates, erzielt. Da in den Tests auch eine gute Pflanzenverträglichkeit und ein gutes systemisches Verhalten festgestellt wird, eignen sich die erfindungsgemassen Verbindungen demnach zur Behandlung von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens zwecks Bekämpfung phytopathogener Fungi beispielsweise zur Bekämpfung von Basidiomycetes, Ascomycetes, Deuteromycetes, insbesondere von Basidiomycetes der Ordnung Uredinales (Rostpilze) wie Puccinia spp, Hemileia spp, tlromyces spp; von Ascomycetes der Ordnung Erysiphales (echte Mehltaue) wie Erysiphe spp, Podosphaera spp und Uncinula spp. und der Ordnung Pleosporales wie Venturia spp; wie auch von Phoma, Rhizoctonia, Helminthosporium, Pyricularia,-Pellicularia (= Corticium), Thielaviopsis und Stereum spp. Verschiedene der erfindungsgemässen Verbindungen, z.B. die Verbindung gemäss Beispiel 1, besitzen auch eine gute botrytizide Wirkung.

Die Menge der eingesetzten erfindungsgemässen Verbindung ist von verschiedenen Faktoren abhängig; solche Faktoren sind beispielsweise die Art der erfindungsgemässen Verbindung, das Subjekt der Behandlung (Pflanze, Boden, Saatgut), die Behandlungsart (Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Beizen), der Zweck der Behandlung (prophylaktisch oder therapeutisch), die Art der zu behandelnden Fungi und die Anwendungszeit.

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Im allgemeinen werden befriedigende Resultate erhalten, wenn die erfindungsgemässe Verbindung im Falle einer Pflanzen- oder Bodenbehandlung in einer Menge von ungefähr 0,0005 bis 2, vorteilhaft von ungeführ 0,01 bis 1 kg/Hektar eingesetzt wird; z.B. 0.04 bis 0.125 kg Wirkstoff/ha in Kulturen wie Getreide, oder Konzentrationen von 1 bis 5 g Wirkstoff/hl in Kulturen wie Obst, Reben und Gemüse (bei einem Applikationsvolumen von 300 bis 1000 l/ha, je nach Grosse oder Blattvolumen der Kulturen, was einer Appliationsmenge von etwa 10 bis 50 g Wirkstoff/ha entspricht).

Die Behandlung kann gewünschtenfalls wiederholt werden, z.B. in einem 8- bis 30-tägigen Intervall. Wird die erfindungsgemässe Verbindung bei einer Saatgutbehandlung eingesetzt, erhält man im allgemeinen befriedigende Resultate, wenn die Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 0,5, vorteilhaft von ungefähr 0,1 bis 0,3 g/kg Samen eingesetzt wird.

Der Ausdruck "Boden" umfasst jedes Wachsmedium, d.h. Bodenart, sei es natürlich oder künstlich.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können in einer grossen Reihe von Kulturpflanzen Anwendung finden, beispielsweise in Soya, Kaffee, Zierpflanzen (u.a. Pelargonie, Rose), Gemüse (u.a. Erbse, Gurke, Sellerie, Tomate und Bohnenpflanzen), Zuckerrüben, Zuckerrohr, Baumwolle, Flachs, Mais, Weinrebe, Kern- und Steinfrüchte (Aepfel, Birnen, Pflaumen), und sind besonders geeignet zwecks Anwendung in Getreide (z.B. Weizen, Hafer, Gerste, Reis), insbesondere in Weizen und in Aepfel.

Erfindungsgemässe Verbindungen die sich besonders eignen für die agrarische Anwendung sind Verbindungen der Formel I die 1 oder mehrere der folgenden Strukturelemente besitzen:

Y ist N

m ist 0

η ist 0 ist C ist H oder CH.

R₁ ist CH₃

^X2

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R. ist Cyclopropyl

R_g ist in 4-Stel lung

R. ist H oder 2-Cl

ο

Die Erfindung umfasst auch fungizide Zusammensetzungen, enthaltend als Fungizid eine erfindungsgemässe Verbindung in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft akzeptabele Salzform oder als Metallkomplex und ein inertes, für die Landwirtschaft akzeptabeles Verdünnungsmittel. Sie werden nach bekannten Methoden, z.B. durch Vermischen einer erfindungsgemässen Verbindung mit einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls zusätzlichen Hilfsstoffen wie oberflächenaktiven Substanzen erhalten.

Mit Verdünnungsmittel sind flüssige oder feste, in der Landwirtschaft akzeptable Materialien gemeint, die dazu geeignet sind die Aktivsubstanz in eine leichter oder besser appliziertare Form zu bringen, bzw. zu einem brauchbaren oder gewünschten Wirkungsgrad zu verdünnen. ' Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind Talk, Kaolin, Diatomeenerde, Xylol oder Wasser.

Insbesondere Formulierungen, welche in Form eines Sprays eingesetzt werden, wie z.B. in Wasser dispergierbare Konzentrate oder benetzbare Pulver,. können oberflächenaktive Verbindungen wie Benetzungs- oder Dispergiermittel enthalten, z.B. das Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonat, ein Alkylarylsulfonat, ein Ligninsulfonat, ein Fettalkylsulfat, ein ethoxyliertes Alkylphenol oder einen ethoxylierten Fettalkohol.

Im allgemeinen enthalten die Formulierungen von 0,01 bis 90 Gewichtsprozente Aktivsubstanz, von 0 bis 20% für ein Fungizid akzeptable oberflächenaktive Substanzen und von 10 bis 99,99% Verdünnungsmittel.

Konzentrierte Formen von Formulierungen, z.B. Emulsionskonzentrate, enthalten im allgemeinen zwischen ungefähr 2 und 90, meistens zwischen ungefähr 5 und 70 Gewichtsprozente an Aktivstoff.

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Anwendungsförmen von solchen Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,0005 und 10 Gewichtsprozente einer erfindungsgemässen ' Verbindung als Wirkstoff. Typische Spray-Suspensionen können zum Beispiel 0,0005 bis 0,05, vorteilhaft 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozente, an Wirkstoff enthalten.

Zusätzlich zu den üblichen Verdünnungsmitteln und oberflächenaktiven Substanzen können die erfindungsgemässen Formulierungen weitere Hilfsmittel für spezielle Zwecke enthalten, z.B. Stabilisatoren, Desaktivatoren (für feste Formulierungen an Trägern mit einer aktiven Oberfläche), Hilfsmittel, um die Haftfähigkeit an Pflanzen zu verbessern, Korrosionsinhibitoren, Anti-Schaummittel und Farbstoffe. Ausserdem können weitere Fungizide, mit ähnlicher oder komplementärer fungizider Wirkung, z.B. Schwefel, Chlorothalonil, Dithiocarbamate wie Manpozeb, Maneb, Zineb, Propineb, Trichloromethansulfenylphthalimide und Analoga davon wie Captan, Captafol und Folpet, Benzimidazole wie Benomyl, oder andere günstig wirkende Äktivstoffe wie z.B. Insektizide, den Formulierungen beigefügt werden.

Beispiele für in der Landwirtschaft anwendbare fungizide Formulierungen werden im folgenden beschrieben:

a) Benetzbare Pulverformulierung

10 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung werden mit 4 Teilen synthetischer, feiner Kieselsäure, 3-Teilen Na-Laurylsulfat, 7 Teilen Natriumligninsulfonat und 66 Teilen fein verteiltem Kaolinit und 10 Teilen Diatomeenerde so lange gemahlen, bis die mittlere Teilchengrösse unter 5 Mikron ist. Die erhaltene Sprayflüssigkeit kann als Spray für das Blätterwerk,wie auch zur Begiessung der Wurzeln eingesetzt werden.

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b) Granulatformulierung

Auf 94.5 Gewichtsteile Quarzsand in einem Trommelmischer werden 0,5 Gewichtsteile eines Bindemittels (ein-nichtionisches Tens id) aufgesprüht und das Ganze tüchtig gemischt. 5 Gewichtsteile einer erfindungsgemässen Verbindung werden hierauf zugegeben und kräftig gemischt, um eine Granulatformulierung mit einem Tei Ichenbereich von 0,3 bis 0,7 mm zu erhalten. Das Granulat kann dem Bo'den beigemengt werden, in dem die Pflanzen behandelt bzw. aufgezogen werden sollen.

c) Ejnuisionstconzentrat

10 Gewichtsteile einer erfindungsgemässen Verbindung werden mit 10 Gewichtsteilen eines Emu!gators und 80 Gewichtsteilen Isopropanol gemischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt werden.

d) Samenüberzug bzw. Samenbehandlung

45 Gewichtsteile einer erfindungsgemässen Verbindung werden mit 1,5 Teilen von Diamylphenol-decaglykoläther, 2 Teilen Spindelöl ,· 51 Teilen fein gemahlenem Talk und 0,5 Teilen Rhodamin 8 gemischt. Die Mischung wird in einer Contraplex-Mühle bei 10,000 Drehungen/Minute gemahlen, bis die durchschnittliche Teilchengrösse kleiner als 20 Mikron ist. Das so erhaltene trockene Pulver besitzt eine gute Haftfähigkeit und kann zu dem Saatgut gegeben werden, z.B. durch Mischen während 2 bis 5 Minuten in einem sich langsam drehenden Kessel.

In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung näher erläutern, ihren Umfang jedoch in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden. Rf-Werte sind auf Kieselgel.

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Endprodukte

Beispiel 1 : ^-{^ChiorghenYlj-^c^c^ogrogY^JidHlli^.^tr l-^l_}-butan-2-o2 (Diastereomerengemi sch)

Stufe 1:

7.6 g l-(4-Chlorphenyl )-2-cyc1opropy1-propanon-l werden in 120 ml trockenem Toluol gelöst, bei Raumtemperatur, mit 28.6 g Dodecyldimethylsulfoniummethylsulfat versetzt und die Suspension 15 Minuten gerührt. Dann wird sie mit 6.3 g pulverisiertem KOH versehen und 18 Stunden bei 35° gerührt. Nach Kühlung wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, etwas Dimethylformamid zugegeben und mit Diäthylather extrahiert. Die organischen Extrakte werden 3 mal mit Wasser, dann mit gesättigter wässriger NaCl-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vacuum eingedampft. Der Rückstand ist ein OeI, das neben Dodecylmethylsulfid und Dodecen-1, 25% 2-(4-Chlorphenyl)-2-(l-cyclopropyl-äthyl)-oxiran enthält.

Stufe 2:

Das rohe Oxiran-Reaktionsprodukt wird zu einer bei 90° gehaltenen Mischung von 4.2 g 1,2,4-Triazol und 15.4 g K₂CO₃ in 80 ml trockenem Dimethylformamid getropft und das Gemisch 2 Stunden bei 90° gerührt.

Nach Kühlung wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, mit Diäthyläther extrahiert, die organischen Extrakte mit Wasser und gesättigter wässriger NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und im Vacuum vom Lösungsmittel befreit. Die Titelverbindung wird nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aethylacetat als farbloser, dickflüssiger Sirup erhalten (Diastereomerengemisch), der beim stehen langsam kristallisiert. Durch Umkristallisation aus Hexan/CH-Clerhält man das Produkt in Form von farblosen Kristallen vom Smp. 100-101°. Rf-Werte im Dünnschichtchromatogramm (Kieselgelplatte; Laufmittel Ethylacetat):

" O

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Diastereomeres A : Rf-Wert 0.30 Diastereomeres B : Rf-Wert 0.38

Durch mehrmalige Chromatographie an Kieselgel mit Diethyl"äther-Aceton ' (99:1) und Diethyläther-Ethylacetat 99:1 bis 90:10, sowie Kristallisation aus Hexan/CHpClp wird das Isomeren-Gemisch in die reinen Diastereomeren aufgetrennt:

Beispiel IA : Diastereomeres A : Smp. 109-110° Beispiel IB : Diastereomeres B : Smp. 125-127°.

Beispiel IC

Zu einem Gemisch von 2.0 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in 50 ml Toluol, das auf ein Volumen von 5 ml konzentriert worden ist, wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 2.9 g 2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropy1-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-ol (Diastereomerengemisch) in 35 ml abs. Toluol getropft und 15 Stunden stehen gelassen. Das in Toluol entstandene Kristallisat wird nach Zugabe von 20 ml Aether noch 30 Minuten gerührt, dann abfiltriert, mit Aether gewaschen und im Hochvakuum bei 60° getrocknet Smp. 170-171°.

Analog zu dem Verfahren gemä'ss Beispiel IC werden die folgenden Säureadditionssalze derselben Triazolverbindung hergestellt:

ID) Hydrogenoxalat, Smp. 180-182° IE) .Hydrochlorid, Smp. 190-200°.

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Beispiel 2 : 2;[4

Ausgehend von l-(4-Chlorphenyl)-2-cyclopropyl-2-methyl-propan-l-on verfährt man zunächst analog wie in Beispiel 1 (Stufen 1 und 2). Oie Reinigung der Titel verbindung'geschieht aber durch Kristallisation aus Hexan, wobei farblose Kristalle vom Smp. 88-90° erhalten werden (=Racemat der Titelverbindung).

Beispiel 3

Man verfährt analog zu Beispiel 1 (Stufe 2) und erhält durch Umsetzung eines Azols mit dem gewünschten Oxiran folgende Verbindungen der Formel I (Tabelle A; Tabelle B).

TABELLE A (m=o) Bsp. R₁

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(CHR₃)_n R₄ R₅,R₆,R₇ : Y Smp.

3.1

cvj	π	CH3
3	Il	Cycio- propy!
4	Cyclo- ρropy 1	H
5	Il	H
6	(I	CH3
7	Il	It
8 9	C2H5 CH3	H H
10	CH3	H
11	CH3	H .
12 13	CH3 CH3	CH3 CH3
14	CH3	CH3
15	CH3	CH3
16	CH3	H
17	CH3	H
18 19	ι ro πί rc rc CJ CJ	CH3 H
20	CH3	H
21	CH3	CH3
22	CH3	CH3
23	CH3	H
24	CH3	CH3
25	CH3	CH3
26	CH3	H
27	CH3	CH3
28	CH,	CH,

CycTo- 4-C1 propyi

Il	N
Il	N
Il	N 84-86°
Il	CH 171.5-173.5°
Il	N
Il	CH
Il	N
4-CH3S	N
Il	CH
4-CH3	N
Il	N
M	CH
4-CH3O	N
Il	CH
2,4-diCl	N 113-117°
	CH
Il	N 141-142°
2-CH3-4-CH3S	N.
4-CH2=CH	N
ti ν	CH
M	H
4-HC=C	N
Il	Ν
Il	CH
4-CH2=CCI	N
Il	N
Il	CH

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TABELLE A (Fortsetzung) ' . '

Bsp. R₁ . R₂ (CHR₃)_n.R₄ ' R₅₅R₅₅R₇, Y Smp.

3.29 2-CH₃-cyclo- Ή - 2-CH₃-CyClO- 4-Cl N propyl ; propyl

3.30 " CH₃

3.31 " ·" H

3.32 CH₂-C=C-Br C

3.33 " CH

3.32 CH₇-C=C-Br C,H_c ^l '' - C,H_C

3.34 CH₂-C=C-J CH₃-

3.35 CH₂-S-CH₃ CH₃

3.36 " CH₃ CH₂ .3.37 " CH₃ CH₂

3.38 " C₃H₅ 'CH₂

3.39 " CH₃ CH₂ . "

3.40 CH₂-O-CH₃ CH₃

3.41 CH₃ H - C₅H₉^

3.42 -CH₁ H- C,H_V

0 011

3.43 CH₃ CH₃ CH₂ C₃H₅

3.44 CH₃ H - C₃H₅

3.45 CH₃ H - .^C3^H5

(1) C₃H₅=Cyclopropyl; (2) C₅H_g=Cyclopentyl; (3)

(4) Oiastereomerengemisch; (5) Oiastereomeres A.

Il	N	95-96° (4
Il Il	CH N	147-141 (5
ti	N
Il	N
Il	N
2,6-diCl	N
2,6-diCH3	N
2,6-diCH3	N
4-Cl-2,6-diCH3	N
2,4-diCl	N
4-Cl	H
4-Cl	N
4-Cl	N
4-Cl	CH
4-Cl	CH

Bsp.	Rl	h	(CHR8 \n	R55R55R7	Y
3.46	CH3	H	CH2	4-Cl	N
3.47	CH3	CH3	CH2	4-Cl	N
3.48	C3H5	H	CH2	4-Cl	H -
3.49	CH3	H	CH(I-C3H7)	4-Cl

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Beispiel 4' : 2-(4-Chlorphenyl)-2-(l-cyclopropyl-cyclopropyl H-(IH-1,2,4-triazoi-1-yl)-ethan-2-ol (Racemat)

Stufe 1;

Zu einer unter N^-Atmosphäre gerührten Suspension von 5.1 g 80-prozentigem Natriumhydrid in 50 ml abs. Tetrahydrofuran (THF) werden bei Raumtemperatur zuerst 13.3 g Dimethylsulfoxid (DMSO) und dann innert 20 Minuten 13.5 g 4-Chlorphenyl-(l-cyclopropyl-cyclopropyl)-keton in 50ml abs. THF getropft. Die resultierende grüne Suspension wird portionenweise mit 15.0g Trimethylsulfoniumjodid versetzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur und 3 Stunden bei 50° weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 0-5° gekühlt, etwas Wasser hinzugetropft und - nach Abklingen der exothermen Reaktion - das Produkt mit Aether extrahiert. Die organische Phase wird dreimal mit Wasser und einmal mit Sole gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum bei 60° eingedampft. Der Rückstand besteht hauptsächlich aus 2-(4-Chlorphenyl)-2-(1-cyclopropyl-cyclopropyl)^oxiran.

Stufe 2:

Das rohe Oxiran aus Stufe 1 wird analog zum in Beispiel 1, Stufe 2, beschriebenen Verfahren mit 1,2,4-Triazol umgesetzt. Dabei erhält man, nach Chromatographie an Kieselgel und Kristallisation aus Hexan/CH-Cl- die reine Titelverbindung mit dem Smp. 110-112° (Racemat).

-19- . 130-3959

Beispiel 5 :. 2-(4-Ch1orphenyl)-3-cyclopropyl-2-methoxy-3-methyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-butan

. 0.8 g Natriumhydrid 80% werden in 25 ml Dimethylformamid 'vorgelegt. Bei Raumtemperatur tropft man eine Lösung von 7,64 g 2-(4-chlorpheny1)-3-cyclopropyl-3-methyl-1-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-ol in 50 ml Dimethylformamid dazu und rührt anschliessend während 30 Minuten bei 40°. Dann werden bei 5° 3,76 g Methyljodid zugetropft. Das Gemisch wird 18 Stunden bei 20° gerührt, anschliessend auf 1I Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die mit Wasser gewaschenen organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer einge- engt. Die Titelverbindung erhält man nach Säulenchromatographie an Kieselgel (Ether/Triäthylamin = 10:2) in Form weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 87-89°.

Beispiel 6 : 2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-2-allyloxy-3-methyl-l-(lH-' l,2,4-triazol-l-yl)-butan

Die Titelverbindung wird analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 5 erhalten, wobei man Allylbromid statt CH₃I verwendet und das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei 70° (statt bei 20°) rührt. Smp. 58-60° (weisse Kristalle).

Beispiel 7 : 2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-2-benzyloxy-3-methyl-l-(1H-l,2,4-triazol-l-y1)-butan

Die Titelverbindung wird analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 6 erhalten, unter Verwendung von Benzylbromid statt Allylbromid, Smp. 130-132° (weisse Kristalle).

-20- 130-3959

Beispiel 8 : 2-(4-Chlorphenyl^-cyclopropyl^-acetoxy-S-methyl-l-(1H-1,2,4-triazo1-1-y1)-butan

Oie Titelverbindung wird analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 5 erhalten, unter Verwendung von Acetylchlorid statt CH-J, wobei das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 70° gerührt wird; sie kristallisiert aus Diethyläther, Smp. 117-119° (gelbe Kristalle).

Zwischenprodukte

Beispiel 9 : 1-(4-Ch1orphenyl)-2-cyclopropyl-propan-!-on

15 g 4-Chlorphenyl-(cyclopropylmethyl)keton, gelöst in 80 ml DMF abs., werden zu einer unter N^-Atmosphäre gerührten Suspension von 2.6 g 80-prozentrigem Natriumhydrid in 30 ml DMF getropft und das Gemisch Stunden bei 25-35° weitergerührt. Dazu werden, innerhalb von 15 Minuten, bei Raumtemperatur, unter Kühlung 15.3 g CH~J getropft und das Gemisch, nach 15 Minuten Rühren bei 25-30°, mit kaltem Wasser versetzt und in Aether aufgenommen. Nach dem Waschen der organischen Extrakte mit Wasser und gesättiger wässriger NaCl-Lösung, Trocknen über MgSO. und Eindampfen, reinigt man die rohe Titelverbindung durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aethylacetat-(98 : 2).

Das als Ausgangsverbindung verwendete 4-Chlorphenyl-cyclopropylmethylketon kann durch Jones-Oxidation mit CrO₃ in wässriger FLSO^/Aceton-Lösung aus dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden.

Beispiel 10 : l-(4-Ch1orpheny!)^-cyclopropyl^-methyI-propan-!-on

Man verfährt analog zu Beispiel 9, lässt aber pro Aeqivalent 4-Chlorphenyl-(cyclopropylmethyl)keton mit 2,4- Aequivalenten NaH und 3 Aequivalenten CH^J reagieren. Die mit Hexan/Aethylacetat-(99 : 1) an

20 Kieselgel chromatographierte Titelverbindung besitzt: n_Q =1.5390.

-21- 130-3959

Beispiel 11 : 4-Chlorphenyl-(l-cyclopropy1-cyclopropyl)-keton

Zu einer unter ^-Atmosphäre gerührten Suspension von 4 g 80-prozentigem Natriumhydrid in 40 ml abs. THF werden unter leichtem Rückfluss innert 40 Minuten 23.3 g 4-Chlorphenyl-(cyclopropylmethyl)-keton in 250 ml abs.

THF getropft und 45 Minuten unter Rückfluss weitergerührt. Dann werden bei 20° Tangsam 15.8 ml Phenylvinylsulfoxid mit Hilfe einer Spritze zugetropft (exotherme Reaktion) und das Gemisch 2^2 Stunden bei 20-30° gerührt. Das entstandene Zwischenprodukt (Sulfoxid) wird anschiiessend durch 18 Stunden Rühren unter Ruckfluss zur Titelverbindung zyklisiert.

Das Reaktionsgemisch wird dann auf 0-5° gekühlt und, nach Zutropfen von 200 ml Wasser, mit Aether extrahiert. Die organische Phase wird dreimal mit Wasser und einmal mit Sole gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum bei 60° eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-Aethylacetat-(99 : 1) erhält man das reine Produkt :

n[j^O=1.56O5.

Die Titel Verbindung gemäss Beispiel 11 kann man auch erhalten indem man in obigem Beispiel das Phenylvinylsulfoxid durch das entsprechende Sulfon bzw. durch ein Oimethylvinylsulfoniumsalz ersetzt.

Beispiel 12

20. Die Titelverbindung von Beispiel 9 kann man auch ausgehend von 4-Chlorbenzylcyanid durch Umsetzung mit Cyclopropyl-methyl-keton in Gegenwart von-NaH, Reduktion des so erhaltenen l-(4-Chlorphenyl)-l-cyano-2-cyclopropyl-propen-1 mit Mg/CH-jOH/NH^Cl zu l-(4-Chlorphenyl)-l-cyano-2-cyclopropyl-propan, gefolgt von Oxydation mittels Q^ dieser Cyano-Verbindung unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart eines Phasentransferkatalysator erhalten. Je nach Situation (Preis, Umwelt usw.) kann das Verfahren gemäss diesem Beispiel bevorzugt sein.

-22- 130-3959

Biologische Wirkung/Fungizide Anwendung

1. Versuchsergebnisse im Gewächshaus

Die folgenden Versuchsergebnisse (erhalten unter Verwendung der Testmethoden beschrieben in GB 2064520A) illustrieren die überrasschend günstige fungizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen. Als Standard dient a-(Cyclohexyl-methyl)-a-(p-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-lethanol (Beispiel 2Z-22 in GB 2064520A). Die Ergebnisse sind als EC 90 ausgedrückt, d.h. als Konzentration,die eine 90%-ige Kontrolle des Befalls erlaubt, nach Sprühapplikation.

Verbindung	1*	2	3.16	3.18	-	Standard
gemäss Beispiel-
Fungus/Kultur	5	3	1	<1	38
Erysiphe/Gurke	3	4	5	3	>900
Erysiphe/Weizen	6	5	5	3	126
Podosphaera/Aepfel	4	6	15	2	46
Uncinula/Reben	<1	<]	<1	1	^ 30
Uromyces/Bohne	39	32	77	36	>9OO
Septoria/Weizen

* Diastereomerengemisch 2. Kontrolle des Befalls unter Feldbedingungen

Die fungizide Wirkung der Verbindung gemäss Beispiel 1 (Diastereomerengemisch) wurde weiter unter Feldbedingungen untersucht: 62 g Wirkstoff/ha erlauben eine mehr als 90%-ige Kontrolle des echten Mehltau- und Rostbefalls in Getreide; und 2,6 g Wirkstoff/hl erlauben eine bis zu 99%-ige Kontrolle des echten Mehltaubefalls in Reben.

Weitere Untersuchungen lassen auf eine Wirkung der Verbindung gemäss Beispiel 1 schliessen die

- gleich oder besser ist als die von Propiconazol gegen echte Mehltaue in Getreide und Gurken und gegen Roste in Getreide und Kaffee, bzw. - gleich oder besser als Fenarimol gegen echte Mehltaue in Aepfel und Reben und gegen Venturia in Aepfel, bzw.

- besser als Triadimefon gegen u.a. Roste in Kaffee.

Claims (5)

-23- AP A Ol N/265 725 . 64 147 12 Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Fungi, dadurch gekennzeichnet, dass man zu deren Lebensraum eine .fungizid wirksame Menge eines a-[Aryl(alkylen)_m]-a-[CR₁R^(CHR₃)_n-R₄]-1H-l,2,4-triazol-l-ethanoles oder -IH-imidazolr-l-ethanoles, worin

R, für unsubstituiertes oder durch Halogen, C-^Alkoxy, Phenyl-C, ..alkoxy, Phenoxy, C, ^Alkylthio, Phenyl-C, -älkylthio . oder Phenylthio substituiertes C, ₅A1kyl steht, wobei allfällige Phenylgruppen durch C, rAlkyl, Halogen, halogeniertes C, rAlkyl, C-, gAlkoxy oder halogeniertes C, j-Alkoxy, substituiert sefn können; oder für C₂ rAlkenyl oder C- rAlkinyl, unsubstituiert oder durch Halogen, substituiert;

für Cycloalkyl, unsubstituiert oder'durch C, j-Alkyl

substituiert; oder
für Phenyl, unsubstituiert oder substituiert durch Substituenten der Reihe Halogen und C, ^Alkyl,
steht,

R^ und R^ unabhängig von einander für H oder eine der für R, angegebenen Bedeutungen stehen,

wobei R, und R£ mit einander verknüpft sein können, unter Bildung eines C^CycloaTkyl restes ,
m 0 oder 1, und

η 0, 1 oder 2 bedeuten,

und R₄ eine C^Cycloalkylgruppe bedeutet, die unsubstituiert oder durch C]_₅Alkyl substituiert ist,

oder eines Aethers oder Esters eines solchen Ethanoles, in freier Form oder in Form des Säureadditionssalzes, Alkoholates oder Metallkomplexes, appIi ziert.

AP A Ol N/265 725 7 64 147 12

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formal I

Γ"«

Jl

OH R

worin R

R₂, R-, R₄, m, η und Y, die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

R_ und R₆ gleich oder verschieden sind und fur Wasser

stoff, Halogen; gegebenenfalls halogeniertes C_1-5-

Alkyl, C, ,-Alkenyl, C_{0 c}Alkinyl oder C₁ ,-Alkoxy;

^J ' 2-5 ^J 2-5 I-S

gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy; oder die NO^-Gruppe stehen,
R₇ H, C_{1 5}Alkyl, oder Halogen,

R₈ H oder C^Alkyl, . . und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, oder einen Aether oder Ester davon, in freier Form oder in Form des Säureadditionssalzes, Alkoholates oder Metallkomplexes, appliziert.

3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, dass man 2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-l-(!H-l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-ol, appliziert.

4. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, dass man 2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyT-3-methyl-l-(IH-I,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-öl, appliziert.

5. Fungizide Zubereitung, gekennzeichnet dadurch, dass sie eine Verbindung nach einem der Punkte 1 bis 4 in freier Form, oder in einer für die Landwirtschaft akzeptablen Säureadditionssalz-, Alkoholat- oder Metallkomplex-Form, und ein inertes, für die Landwirtschaft akzeptables Verdünnungsmittel enthält.