DD218275A1 - Verfahren zur herstellung monoklonaler antikoerper fuer ein t-zell-antigen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung mittelmolekularer Epoxidharze durch Kondensation von Bisphenol-A und Epichlorhydrin. Ziel ist, die moeglichst vollstaendige Ausnutzung des Epichlorhydrins. Dies wird erreicht, indem man die Alkalien in 2 Stufen zugibt und ihre Konzentration sehr hoch waehlt. Die Zugabe von Epichlorhydrin erfolgt bei 40 C in einer Zeit von bis zu 15 Minuten. Noch waehrend der Alkalizugabe in der 2. Stufe wird bereits mit Wasser nicht mischbares Loesungsmittel zugegeben.

Description

-¹~ 215

VEB Leuna-Werke Merseburg, 17« 8, 1979

»Walter Ulbricht» ' DCYHi/Sch ."

LP 7932 ) Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung mittelmolekularer Epoxidharze Anwendungsgebiet der Erfindung "\

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 900 durch Kondensation von Dioxydiarylalkanen mit .Epichlorhydrin im wäßrig-alkalischen Medium.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Epoxidgruppen enthaltende härtbare Verbindungen (Epoxidharze) dadurch herzustellen, daß man mehrwertige Phenole, insbesondere das 4,4^t-Dihydroxydiphenyl-2.2-propan (Bisphenol A) in -Gegenwart von wäßrigen NaöH- bzw« KOH-Lösungen mit Epichlorhydrin umsetzt. Um Epoxidverbindungen eines mittleren Molekulargewichtes von ca, 500 bis 900 zu erhalten, wird bekanntermaßen Epi~ chlorhydrin im stöchiometrischen Unterschuß zu einer Lösung von Bisphenol A in wäßrigem Alkali gegeben. Nach erfolgter Umsetzung ist es erforderlich, da s gebildete Epoxidharz

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von anorganischen Salzen, z.B. Natriumchlorid, zu trennen» Dazu wird das Epoxidharz in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und vom Salz abgetrennte Zur Gewinnung des Epoxidharzes wird die Lösung durch Destillation, zuletzt im Vakuum, vom Lösungsmittel befreit.

Die technologische Entwicklung auf dem Gebiet der Herstellung von Epoxidharzen wird besonders in den letzten Jahren durch steigendes Bemühen um eine Rationalisierung der Produktionsverfahren bei gleichzeitiger Erhöhung der Qualität der Endprodukte und Einsparung an Ausgangsmaterial, besonders Epichlorhydrin, gekennzeichnet· So sind Verfahren bekannt, die einer solchen Entwicklung Rechnung tragen, jedoch hinsichtlich der' Erreichung der Gesamtzielstellung Mangel aufweisen. Zur Erzielung guter Produktqualitäten wird das Mononatriumsalz des Bisphenol A in verdünnter wäßriger Lösung in erster Stufe mit Epichlorhydrin umgesetzt und danach in zweiter Stufe unter allmählicher Zugabe der restlichen Menge der stöchiometrisch notwendigen Alkalimenge als 10%ige wäßrige Lösung unter Erhitzen auf 70 ⁰C weiter umgesetzt» Der Mangel dieses Verfahrens besteht darin, daß für die Durchführung der Reaktion ein beträchtlicher Zeitaufwand benötigt wird, wodurch die fiaum-Zeit-Ausbeute verschlechtert und das Verfahren verteuert wird (DT-AS 1 122 260)„ Ein anderes Verfahren überwindet diesen Mangel dadurch, daß ein besonderes Dosierregime für Epi~ chlorhydrin angewendet wird (CS-PS 113 74&)· Hierbei werden kurze Reaktionszeiten erhalten, jedoch ist die Ausnutzung des Bpichlorhydrins zur Bildung von genügend reaktionsfähig, gen Epoxidgruppen im Endprodukt nicht_isonderlich gut.

Infolge des Einsatzes sehr verdünnter wäßriger Alkalidianatlösungen wird Epichlorhydrin in Nebenreaktionen verbraucht» Um zu entsprechend reaktionsfähigen Harzen zu kornmen_s muß der Teil des Epichlorhydrins, welcher in Nebenreaktipnen verbraucht wurde, ersetzt werden. Dadurch wird das Verfahren ökonomisch ungünstig.

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, das Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 900 durch Kondensation von Dioxydiarylalkanen mit Epichlorhydrin zu vervollkommnen und damit die Ökonomie des Verfahrens und die Qualität des Endproduktes zu verbessern·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, die Herstellung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 900 in einer solchen Art und Weise durchzuführen, daß eine möglichst vollständige Ausnutzung des Epichlorhydrins zur Bildung reaktionsfähiger Epoxidgruppen im Endprodukt erfolgt, daß der Zeitbedarf zur Durchfürhung der Reaktion verringert wird und die Qualität des Endproduktes verbessert wird.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 900, hergestellt durch Kondensation im wäßrig-alkalischen Medium aus Bisphenol A und Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von 1 ; 1,3 bis 1 : 1,9 erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der ersten Stufe als Kondensationsmittel konzentrierte Alkalilaugen mit einer Alkalikonzentration von 12 bis 40 %, bezogen auf die im Reaktionsgemisch befindliche Wassermenge, vorzugsweise mit einer Alkalikonzentration von 25 %% eingesetzt werden.

Um alle Vorteile dieser Erfindung ausschöpfen zu können, arbeitet man so, daß man die zur Reaktion benötigte Alkalimenge teilt und die erste Hälfte mit Bisphenol-A so mischt, daß eine Lösung von 12 bis 40 % Alkali, bezogen auf im Gemisch vorhandenes Wasser entsteht. Zu dieser Lösung, die eine Temperatur von 40 C aufweist, wird die benötigte Menge Epichlorhydrin innerhalb einer Zeit von bis zu 15 Minuten unter Rühren zugefügt· Im Anschluß erfolgt die Zugabe des restlichen Alkalis als 48%ige wäßrige Lösung in einem Guß,

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Gleichzeitig erhitzt man das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 bis 45 min» auf 80 bis ^O ⁰C* Je nach Einsatzverhältnis von Epichlorhydrin zu Bisphenol-;·, und der Temperatur des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Zugabe des zweiten Teils an Alkali,, wird ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, schon vor dem Erreichen der Umsetzungstempera tür zugegeben« , Die Zugabe erfolgt so, daß frühestens nach 50 % der Zugabe der notwendigen Alkalimenge, vorzugsweise nach 80 %, Toluol in einer Menge zugesetzt wird, die höchstens der im Reaktionsgemisch befindlichen Wassermenge entspricht. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur von 80 ⁰C wird das Erhitzen abgebrochen und es werden weitere Mengen an einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, derart zugegeben, daß eine Harzlösung von 30 bis 40 % entsteht. Zwecks vollständiger und beschleunigter Trennung von wäßriger und organischer Phase wird^das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Mineralsäuren oder sauren Gasen auf einen pH-Wert von 6 bis 8 abgestumpft,und von der wäßrigen Phase getrennt» Vorzugsweise arbeitet man mit Kohlendioxid» Die auf diese Art und Weise erhaltene Harzlösung wird durch Acetropdestillation entwässert und zur Abtrennung anorganischer Salze filtriert oder zentrifugiert* Nach Entfernung des Lösungsmittels, zuletzt im Vakuum, erhalt man Harze guter Qualität, . Die Vorzüge einer solchen Verfahrensweise sind durch gute Ausnutzung des eingesetzten Epichlorhydrins gekennzeichnet, die sich in niedrigen Epoxidäquivalenten der erhaltenen Harze widerspiegeln. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine Erhöhung jäes Reaktionsvolumens bei; gegebener Anlagengröße und eine Minimferung der Reaktionszeit, wodurch ein hoher Rationalisierungseffekt erzielt wird«,

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Nebenreaktionen des Epichlorhydrins am geringsten sind, wenn man in hoch-' konzentrierten Gemischen arbeitet, im Gegensatz zur bekannten Verfahrensweise, wo durch relativ langsames und vor-

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sichtiges Arbeiten in verdünnten Lösungen ein gleicher Effekt erzielt werden soll.

Beispiel 1 ..

In einen mit Thermometer, Tropftrichter, RückflußkUhler und mechanischen Rührer versehenen 11-Kolben gibt man 125 ml Wasser, 47 g 48%ige Natronlauge und 16O g Bisphenol-A. Unter starkem Rühren erhitzt man auf 40 ⁰C, setzt 97,5 g Epichlorhydrin zu und dosiert nach weiteren 5 Minuten gleichmäßig innerhalb von 15 min. 47 g 48%ige Natronlauge zur Reaktionsmischung. Nun heizt man das Gemisch so auf, daß man innerhalb von 45 Minuten eine Temperatur von 9o ⁰G erreicht. Man kühlt das Gemisch auf 80 ⁰C ab, löst das Harz in 350 ml Toluol auf und säuert bis zum pH-Wert von 6,8 zur besseren Phasentrennung mit einer Mineralsäure an. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase destilliert man unter Normaldruck solange, bis der Siedepunkt des Toluole erreicht ist. Man unterbricht;.idie Destillation, filtriert von den ausgefallenen Salzen und destilliert bei vermindertem Druck das restliche Lösungsmittel ab. Man erhält 206 g eines hellgelben Harzes mit folgenden Eigenschaften*

Chlorgehalt: . 0,12 % Epoxidäquivalent: 318

Beispiel 2 ,

In einen mit Thermometer, Tropf trichter, Rückflußkühler, Ga s*- einleitungsrohr und mechanischen Rührer versehenen 11-Kolben gibt man 100 ml Wasser, 47 g 48%ige Natronlauge und 160 g Bisphenol-A.

Unter starkem Rühren erhitzt man auf 40 ⁰C, setzet 97,5 g Epichlorhydrin zu und dosiert nach weiteren 5 Minuten gleichmäßig innerhalb von 15 Minuten 47 g 48%ige Natronlauge zur Reaktionsmischung. Nachdem 90 % des 2· Teiles der Natronlauge zugegeben wurden, setzt man 100 ml Toluol zu. Nun heizt man das Gemisch so auf, daß man innerhalb von 45 Minuten eine

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Temperatur von 87 ⁰G erreicht. Man stumpft innerhalb von 15 Minuten unter Einleiten von G0_p das Gemisch auf einen pH-Wert von 8 ab, löst das Harz in 300 ml Toluol, läßt absitzten und trennt das Reaktionswasser ab«,

Aufarbeitung siehe Beispiel 1.

Man erhält 205 g eines hellgelben Harzes mit folgenden Eigenschaften':

Chlorgehalt: 0,17 % Epoxidäquivalenti 324

Beispiel 3

In einen mit Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und mechanischem Rührer versehenen 11-Kolben gibt man 125ml Wasser, 47 g 48%ige Natronlauge und 16O g Bisphenol-A. Unter starkem Rühren erhitzt man auf 40 °C, setzt 97,5 g Epichlorhydrin zu und dosiert nach weiteren 5 Minuten gleichmäßig innerhalb von 15 Minuten 47 g 48%ige Natronlauge zur Reaktionsmischung«, Nun heizt man das Gemisch so auf, daß man innerhalb von 30 Minuten· eine Temperatur von 85 G erreicht,, löst sofort in 300 - 400 ml Toluol auf und neutralisiert zur besseren Phasentrennung mit Mineralsäuren« Nach Abtrennung des Reaktionswassers erfolgt Aufarbeitung der toluolischen Harzlösung (siehe Beispiel 1)_e Man erhält 200 g eines hellgelben Harzes mit folgenden Eigenschäften: · ,

Chlorgehalt: 0,24 % Epoxidäquivalent: 329

Claims (5)

1. 215 357

   Erfindungsanspruch.

   1. Verfahren zur Herstellung von mitlelmolekularen Epoxidharzen, hergestellt durch wäßrige alkalische Kondensation aus Bisphenol-A und Epichlorhyürin in einem eingesetzten Molverhältnis von 1:1,3 bis 1,9, in Gegenwart von Alkalilaugen als Kondensationsmittel in 2 Stufen dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe als Kondensationsinittel Alkalilauge mit einer Alkalikonzentration von 12 bis 40 %, bezogen auf die im Reaktionsgemisch befindliche Wassermenge, eingesetzt wird, Epichlorhydrin bei einer Temperatur von 40 C in einer Zeit von bis zu 15 Minuten unter Ruhren zugefügt, in der 2. Stufe die restliche Alkalimenge in einer Konzentration zwischen 40 und 50 % innerhalb von 15 Minuten zugegeben wird, wobei zur Reaktionsmischung gegebenenfalls noch während der Alkalizugabe bis zu 100 % mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, bezogen auf die im Reaktionsgemisch befindliche Wassermenge, zugegeben werden, nach Beendigung der Alkalizugabe auf 60 heizt und die Reaktion abgebrochen wird,

   nach Beendigung der Alkalizugabe auf 60 bis 90 °C aufge-
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine 25%ige und in der 2. Stufe eine 48%ige Alkalilauge eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Toluol nach frühestens 50 % des Zusatzes der nötigen 'Alkalilaugenmenge eingesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Punkt ,1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im Toluol gelöste Reaktionsmasse mit Mineralsäuren oder säuren,Gasen, vorzugsweise Kohlendioxid, auf einen PH-Wert von 6 bis 8 abgestumpft wird.

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5. 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Salze aus der Harzlösung nach aceotroper Abtrennung des Wassers abfiltriert oder abzentrifugiert werden«