DD218109A1 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter oligomerer - Google Patents

Abstract

Es wird die Herstellung ungesaettigter Oligomerer durch Polyaddition von Saeureanhydriden und Epoxiden beschrieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Startkomponente fuer die Polyaddition Halbester einwertiger Alkohole und/oder von Monoglycolethern der Kettenlaenge C4 bis C12 mit Dicarbonsaeuren verwendet werden. Die erfindungsgemaessen Oligomeren sind zur Flexibilisierung sproed-harter ungesaettigter Polyesterharze geeignet.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Oligoraerer·

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Qligomerer, die als Zusatzkomponente zur Elastifizierung für ungesättigte Polyesterharze Verwendung finden.

\ 1 ' n</ ! I M '". 'Ί ! S fc T 1 ,

. . . · . - 2 > Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Verarbeitung von ungesättigten Polyesterharzen ist es üblich, den spröd-harten Typen zur besseren Anpassung an den Anwendungszweck Flexibilisierungskomponenten zuzusetzen» Besonders beim Einsatz zur Oberflächenbeschichtung ist es zweckmäßig, die optimalen Eigenschaften (harte Oberfläche zur guten Polierfähigkeit bei gleichzeitig genügender Elastizität für einen hohen Widerstand gegen Beschädigungen (Risse} bei Kälteschocks) durch Abmischung mit Elastifizierharzen zu erreichen*

Elastifizierharze auf Basis ungesättigter Polyesterharze werden im allgemeinen durch Cokondensation von Maleinsäure bzw. deren Anhydrid mit langkettigen Dicarbonsäuren, vorzugsweise Adipin- und Sebacinsäure, und üblichen Diolen, wie z.B«, Propylenglykol-1,2, hergestellt» Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß die genannten gesättigten Dicarbonsäuren als Feststoffe vorliegen und für den innerbetrieblichen Transport und die Dosierung darum entweder einen besonderen technologischen oder hohen manuellen Aufwand erfordern» Die auftretenden Stäube stellen' eine Belästigung, wenn nicht Gefährdung der in den Produktionsanlagen Beschäftigten dar. Weiterhin fallen Adipih- und Sebacinsaureharze oftmals sehr dunkel aus, so daß Qualitätsmangel der daraus hergestellten Oberflächenbeschichtungen die Folge sind»

Die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Herstellung derartiger Polyesterharze liegt in dem für die normale Schraelzkondensstionstechnologie üblichen Bereich» Das Verfahren der Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen durch Polyaddition von Säureanhydriden und Epoxiden besitzt zwar wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten, doch ergeben die bisherigen technischen Vorschläge zur Durchführung des Polyadditionsverfahrens nur spröd-harte Polyesterharze, die nicht zur Flexibilisierung geeignet sind»

Die im Zusammenhang mit der Umsetzung von Säureanhydriden und Epoxiden zu ungesättigten Polyestern offenbarten technischen Lehren enthalten eine Reihe von Hinweisen auf die Bedeutung der Startkomponente für das Fortschreiten der Reaktion» So beschreibt DE-OS 1 495 023 die Verwendung von zweiwertigen Alkoholen "als Cokatalysator, DE-OS 1 645 403 den Einfluß von Wasser oder, ein- bis zweiwertigen Alkoholen auf das Molekulargewicht des Endproduktes» DE-OS 2 150 620 den Einsatz von ein- bis vierwertigen Alkoholen als Kettenabbruchmittel, jedoch fehlt jeder Hinweis auf die Möglichkeit der Veränderung der mechanischen Eigenschaften durch Auswahl einer speziellen Startkomporiente«

Ziel der Erfindung

_ ι '

Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Elastifizierhcrzen auf Basis ungesättigter Oligomerer ohne Verwendung langkettiger Dicarbonsäuren«

Darlegung des Wesens dar Erfindung

- Die technische Aufgabe

iJer Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Oligomeren, die zur Elast^vif izierung von ungesättigten Polyesterharzen geeignet sind, nach dem Polyadditionsverfahren zu entwickeln«

- Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Startkomponente zur Herstellung der ungesättigten Oligomeren nach dem Polyadditionsverfahren eingesetzt werden Halbester aus ungesättigten und gegebenenfalls gesättigten Dicarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen und/oder Monoglycolether der Kettenlänge C₄ bis C₁₂ in Mengen von 45 bis 85 Molprozent« bezogen auf die Gesamtsäurekomponente des Oligomeren«

Für die technische Anwendung wird in bezug auf die die Startkpmponente bildenden Alkohole der Bereich der Kettenlänge C. bis Cg bevorzugt» Die Herstellung der Halbester erfolgt mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit» wenn man die Säureanhydride zusammen mit den einwertigen Alkoholen und/ oder Monoglykolethern in das Reaktionsgefäß dosiert und die Mischung auf 130 bis 19Q⁰C aufheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird das Epoxid kontinuierlich in die Mischung aus dem gebildeten Halbester und dem überschüssigen Dicarbonsäureanhydrid eingeleitet» Bei Verwendung von zwei oder mehreren Epoxiden können diese im Gemisch, nacheinander oder alt4rnierend dosiert werden«

Als Dicarbonsäureanhydride werden vorzugsweise Maleinsäure-, Phthalsäure- oder ^Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet. Da die genannten dicarbonsäureanhydride flüssig eingesetzt und dosiert werden können, langkettige Dicarbonsäuren dagegen nur in festem Zustand, ergeben sich bei der Verwendung der genannten Dicarbonsäureanhydride zahlreiche technologische Vorteile«

Bevorzugtes ^cpoxid ist Propylenoxid, jedoch sind u.a. auch Ethylenoxid und Epichlorhydrin geeignet.

Die erhaltenen ungesättigten oligomeren sind bei Raumtemperatur flüssig und können gut mit einem üblichen ungesättigten Polyesterharz unmittelbar vor der Verarbeitung zu einem Formkörper oder aber während der Formulierung eines Polyesterlackes im gewünschten Verhältnis vermischt werden.

Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Oligomeren zur Flexibilisierung von ^ormkörpern oder Lackschichten ist es vorteilhaft, den Anteil der gesättigten Säure in der Gesamtsäurekomponente nicht über 50 Mol-% zu steigern, da sonst für die Verarbeitung nachteilige hohe Viskositäten und verminderte Reaktivitäten auftreten« Ein zusätzlicher Vorteil, ergibt sich dadurch, daß die erf indungsgetnäßen

Oligomeren wegen ihrer geringen Viskositäten im Prinzip ohne Styrol abgefüllt, gelagert und dosiert werden können. Hieraus resultiert eine praktisch unbegrenzte Lagerzeit« Für spezielle Anwendungsfälle ist es jedoch möglich, die Harze infolge ihrer ausgezeichneten Styrolverträglichkeit mit beliebigen Styrolmengen zu vermischen«

Während bei den bisher bekannten Erfindungsbeschreibungen die ^tartkomponente zur Regelung des Kettenwachstums und damit zur Begrenzung der Molmasse eingesetzt werden, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die vorgeschlagene Startkomponente zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Endproduktes (Oligomeren) verwendet, Darum ist beim erfindungsgemäßen Verfahren auch ein Anteil an ^tartkomponente von 45 bis 80 Molprozent, bezogen auf die Gesamtsäurekomponente im Oligomeren nötig, während die vorstehend erwähnten Erfindungsbeschreibungen nur bis 30 Molprozent vorschlagen«

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 (übliches ^-lastifizierharz als Vergleichsbeispiel)

330 ßew.-Teile Propylenglykol-1,2 werden in einem mit Rührwerk, N₂-Zuleitung und absteigenden Kühler ausgestatteten Rührkessel vorgelegt, dann werden 420 Gew.-Teile Adipinsäure, 100 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,1 Gew.-Teile Hydrochinon zudosiert· Der Inhalt des Ansatzkessels wird innerhalb von 10 Std. auf 180⁰C gebracht und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 30 mg KOH/g erreicht ist» ^ann wird in 340 1 Styre.n ausgefahren, wobei die Temperatur der Mischung nicht über 70⁰C ansteigen aarf «

Beispiel 2

(erfindungsgemäßes ungesättigtes Oligomeres) > .

980 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 1000 Gew.-Teile Ethylhexanol werden in einem Rührreaktor innerhalb 90 Minuten auf 190 C erwärmt« Dabei wird das gesamte Ethylhexanol mit der entsprechenden Menge Maleinsäureanhydrid zu Monoethylhexylmaleinat umgesetzt. Anschließend wird unter Beibehaltung der Reaktiohstemperatur kontinuierlich Propylenoxid zugefahren« Nachdem etwa 7Ö0 Gew.-Teile Propylenoxid dosiert sind, wird die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Oligomere hat eine Säurezahl von 10 mg KOH/g und eine Viskosität von 375 WPas«,

Beispiel 3

(erfindungsgemäßes ungesättigtes Oligomeres)

980 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 540 G_ew„-Teile Butylglycol werden in einem ^ührreaktor innerhalb von 80 Minuten auf 180⁰C erwärmt. ^üabei wird das gesamte Butylglycol mit der entsprechenden Menge Maleinsäureanhydrid zum Halbester umgesetzt. Anschließend wird unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur kontinuierlich Propylenoxid zugefahren* Wenn 640 Gewo-Teile Propylenoxid eindosiert sind, wird die Reaktion abgebrochen» Das erhaltene Oligomere hat eine Säurezahl von 12 mg KOH/g und eine Viskosität von 2010 mPas«

. . \ -

Beispiel 4

(erfindungsgemäßes ungesättigtes Oligomeres)

980 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 600 Gew.-Teile Ethylhexanol werden in einem Rührreaktor innerhalb von 80 Minuten auf 190 C erwärmt» Dabei wird die gesamte Ethylhexanolmenge mit der entsprechenden Menge Maleinsäureanhydrid zu Monoethylhexylmaleinat umgesetzt. Anschließend wird unter Beibehaltung der Reaktionstemperstur kontinuierlich Propylenoxid zugefahren« Nachdem etwa

700 Gewu-Teile Propylenoxid dosiert sind, wird die Reaktion abgebrochen» ^as erhaltene Oligomere hat eine Säurezahl yon 14 mg KOH/g und eine Viskosität von 1630 mPas«

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oligomeren erweisen sich bei der Verwendung als Elastifizierungskömponente für ungesättigte Polyesterharze einem auf ^Basis Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure und Propylen-

glykol-1,2 hergestellten Harz belle 1 und 2 hervorgeht:

gleichwertig, wie aus Ta-

Tabelle 1 Harzmischung

E-Hodu1 in HPa

Anteil an Elastifizierungskomponente (in Masse-%)

30

50

2560	2250	1810	1200	862
2560	2040	1580	1470	875
3058	2290	1650	1197	1065
3058	2635	2317

Harz A + Weich-H· Harz A + Oligom. Harz B + VVeich-H_e Harz B +Oligom,

Harz A : zäh-hartes Polyesterharz auf Basis MSA/PSA/PG/DEG Harz 3: sprod-hartes Polyesterharz auf Basis MSA/PSA/PG Weich-H·: Elastifizierharz auf Basis MSA/Adipinsäure/PG

n· Beispiel 1 Oligom·: erfindungsgemäßes Oligomeres n. Beispiel 4

Tabelle 2	E-Modul	Kugeldruckhärte
Harzmischung aus	(MPa)	(MPa)
80 Gew«-Teile HSA/PSA/PG	2560	f 142
und 20^eWe-TeIIe eines	1810 .	97
klastifizlerharzes gemäß	1060	80
Beispiel	1240	84
,ohne Zusatz	1580	91
1
2. .
3
4

Claims (1)

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   Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Oligomeren nach dem Polyadditionsverfahren zur Elastifizierung ungesättigter Polyesterharze aus ungesättigten sowie gegebenenfalls gesättigten Säureanhydriden und Epoxiden, gekennzeichnet dadurch, daß als Startkomponente eingesetzt werden Halbester aus gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren bzw« deren Anhydriden und einwertigen Alkoholen und/oder Monoglycolethern der Kettenlänge C. bis C₁, in Mengen von 45 bis 80 Molprozent bezogen auf die Gesamtsäurekomponente»