DD207189A1 - Verfahren zur separaten und gemeinsamen abtrennung von vanadium- und nickelsalzen aus waessrigen loesungen - Google Patents

Abstract

Das Verfahren ist in allen Bereichen der Volkswirtschaft, in denen solche Abwaesser anfallen, anwendbar. Das Abwasser wird - bei der seperaten Abtrennung durch Zugabe von Saeure oder Lauge auf einen pH-Wert 1 +- 0,2 eingestellt und nach Zugabe einer gesaettigten Kalkloesung bzw. einer hoeherprozentigen Kalksuspension das Vanadium bei einem pH-Wert von 2,3 ausfaellt. Nach Abfiltration und Nachtrocknung des Vanadiumschlammes wird durch Zugabe von Lauge zum Filtrat ein pH-Wert 9 bis max. 10,5 realisiert und der anfallende nickelhaltige Faellungsschlamm erneut abgetrennt und getrocknet. - bei der gemeinsamen Abtrennung von Vanadium und Nickel gegebenenfalls mit einem geeigneten Flockungsmittel, wie Eisen-II-sulfat, unter gleichzeitiger Luftzufuhr versetzt und durch Zudosierung von Lauge ein pH-Wert von 9 bis max. 10,5 bewerkstelligt. Der anfallende Faellungsschlamm wird abfiltriert, eventuell getrocknet und als Sekundaerrohstoff der Vanadium- oder Nickelgewinnung zugefuehrt.

Description

1i Titel der Erfindung .,

Verfahren zur separaten und gemeinsamen Abtrennung von Vanadium- und Hickelsalzen aus wäßrigen Lösungen

2, Anwendungsgebiet der Erfindung·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur separaten bzw, gemeinsamen Abtrennung von in wäßriger Phase gelösten Vanadium- und Nickelsalzen als Feststoffe, die als Sekundärrohstoffe zur Gewinnung des Vanadiums und/bzw« Nickels eingesetzt werden können»

Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Prozeßwässer, die bei der stoffwirtschaftlichen Nutzung des Erdöls bzw_e in der übrigen stoffveredelnden Industrie anfallen.

Diese IVässer enthalten die weitere Sekundärrohst off gewinnung störende organische und anorganische Ballaststoffe, wie u,a_e Öl, Ruß, Eisen, sind durch unterschiedlichste Gehalte der Giftstoffkomponenten Vanadium und Nickel sowie durch ein saures bzw» alkalisches Milieu charakterisiert«

Die Erfindung ist in allen Bereichen der Industrie, in denen vanadium- und/oder nickelhaltige Abwasser anfallen, anwendbar und zeichnet sich als kombiniertes Abwasserreinigungs« und Sekundärrohstoffgewinnungsverfahren aus·

3» Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

In der Veröffentlichung der Zeitschrift "VGB Kraftwerkstechnik 60 Hi 10 S. 780" wird das Verhalten der aus Ölaschen in Lösung überführten V/Ni-Verbindungen bei unterschiedlichen pH-Bereichen unter Zugabe von Eisen-II-sulfat untersucht«

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Danach werden die nach einer 24-stündigen Digerierung einer vanadium- und nickelhaltigen Inkrustrationsprobe einer Heizfläche eines ölgefeuerten Dampferzeugers gelösten Inhaltsstoffe Vanadium und Nickel als Eisenvanadat bei einem pH 5 und Nickel als Hydroxid bei einem pH 9 gefällt» ohne dabei auf die durch ReaktionsbeeinfluBsung optimale Aushaltung der sich in Lösung befindlichen Komponenten sowie auf eine technische Umsetzung dieser Reaktionsabläufe einzugehen«

jm wp 155 421 werden chemische und physikalische Verfahreneschrit-O te sowie deren Kopplung zur Aushaltung des Vanadiums aus wäßrigen Lösungen aufgezeigt» Die technische Lösung des Patents beinhaltet nur die Möglichkeit der Aushaltung der Komponente Vanadium mittels physikalischen und/oder chemischen Reaktionen und geht nicht auf die selektive Abtrennung weiterer in Lösung befindlichen Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Nickel ein_e

Auch im Zusatzpatent zum WP 155 421, Aktenseichen C 01 G 237 987/0, werden lediglich Maßnahmen vorgeschlagen, die auf eine Reduzierung des Abwasseranfalls, eine Verringerung des apparativen Aufwandes und eine Energieeinsparung hinzielen« Die Separierung von Nickel, Eisen oder anderer, die metallurgische Aufbereitung störender Metalle wird nicht beschrieben»

4« Ziel der Brfinduiig

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur separaten bzw» gemeinsamen Abtrennung von in wäßriger Phase gelösten Vanadium- und Nikkelsalzen als Peststoffe' in der Form, das andere die spätere Nutzung störende Beimengungen wie z«B_e Eisen nicht enthalten sind und somit als Sekundärrohstoffe zur Gewinnung der genannten Metalle volkswirtschaftlich nutzbar sind«

5» Darlegung des 'ffesens der Erfindung . .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus an sich bekannten Reaktionsmechanismen zur Abtrennung von Vanadium und Nickel aus wäßrigen Lösungen ein effektives Verfahren zur separaten oder gemeinsamen Abtrennung der genannten Schwermetalle zu entwickeln.

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Grundlage des entwickelten Verfahrens sind die an sich bekannten chemischen Fällungsreaktionen, wie folgender stöchiometriache Re aktionsablauf aussagt:

CaO	+
Ca (OH)	2 +
NiSO4
Ni++	+

PI₂O ——· Ca(OH)₂I

4O₉ —«* CaV₄O₉* + 2 H₂O

—f ^wi++ + so₄~~

2 NaOH * Ni(OH)₂ * + 2 Na⁺

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe zur separaten'bzw» gemeinsamen Abtrennung von Vanadium und Nickel wie folgt gelöst:

- separate Abtrennung .

Die Vanadium und Nickel enthaltende Abwasserlösung wird in Abhängigkeit vom pH-Wert des vorliegenden Abwassers durch Zugabe geeigneter Säure bzw· Lauge auf einen pH«Wert von 1 - o,2 eingestellt« Nach Zugabe einer gesättigten Kalklösung (maximal bis zu einem Masseverhältnis Ca/V =3 : 1) bzw« einer höherprozentigen Kalksuspension, bei deren Zugabe entsprechend des Lösungsprozesses des Kalkes im Wasser eine langsamere Dosierungsge-. schwindigkeit einzuhalten ist, erfolgt bei einem pH-Wert von 2,3 die alleinige Ausfällung des Vanadiums als Calciumvanadat_β Gegebenenfalls ist bei Nichterreichung des für die Fällung des Vanadiums erforderlichen pH-Wertes von 2,3 Laugenzudosierung notwendig.

Eine Abtrennung von in Lösung enthaltenen Eisens wird durch die an sich bekannte Ausfällung des Eisens bei einem pH-Wert ?5 als Hydroxid beherrscht. Durch Filtration wird der vanadiumhaltige Fällungsschlamm abgetrennt, erforderlichenfalls durch Trocknung aufbereitet und als Sekundärrohstoff der Vanadiumgewinnung zugeführt«,

Das mit Restgehalten an Vanadium sowie mit dem gesamten Nickel und anderen Inhaltsntoffen belastete Filtrat wird durch Zugabe von Lauge auf einen pH-Wert von 9 bis max, 10,5 eingestellt« Hierbei erfolgt die Ausfällung des Nickels als Hydroxid sowie des restlichen Vanadiums als Oxidhydrat_o Der anfallende Fällungs-

schlamm wird wiederum durch Filtration abgetrennt, getrocknet und als Sekundärrohstoff zur Nickelgewinnung bereitgestellt«

- gemeinsame Abtrennung

Der vanadium»- und nickelhalt igen Abwasserlösung werden gegebenenfalls geeignete Flockungsmittel, wie u.a. Eisen-II-sulfat' unter gleichzeitiger Luftzufuhr in dem zur Ausfällung der Vanadium- und Nicke!komponenten notwendigen Masseverhältnis zugegeben« Durch Zugabe von Lauge wird ein pH-Wert von 9 bis max« 10,5 realisiert»

Der anfallende Fällungsschlamm wird durch Filtration abgetrennt, erforderlichenfalls getrocknet und entsprechend des Vanadium- bzw„ ITickelgehaltes der Vanadium- oder 'nickelgewinnung zugeführt.

Satsprechend der erfinderischen Lösung wird bei der separaten sowie gemeinsamen Aushaltung von Vanadium und Nickel aus wäßrigen Lösungen durch Zugabe der genannten Fällungsmittel in zur Fällung notwendigem Masseverhältnis bei vorgegebenen pH-Wert-Bereichen gewährleistet, daß unabhängig von der Ausgangskonzentration des Vanadiums und Nickels im Abwasser nach Aufbereitung nur jeweils geringe Restgehalte an Vanadium und Nickel im Filtrat der letzten Filterstufe verbleiben· (^vp°5 ** -> ^msA; ¹^-O ^ 5 mg/1) Das erfindungsgemäße Verfahren der separaten oder gemeinsamen Abtrennung von Vanadium und Nickel aus wäßrigen Lösungen zeichnet sich durch folgende technisch-ökonomischen Vorteile aus:

- Abtrennung der im Abwasser enthaltenen toxischen Schwermetalle Vanadium und Nickel auf eine Restkonzentration, die eine direkte Einleitung des Abwassers in das Gewässer bzw« seine unmittelbare Rückführung in den Produktionsprozeß gestattet,

- Einsatz billiger Hilfsstoffe, wie Kalk, Eisen-II~sulfat,technische Säuren bzw* Laugen sowie durch die Verwendung handelsüblicher Ausrüstungen, wie Reaktionsbehälter und Filter»

- Weiterverarbeitung der in dem Filterkuchen enthaltenen Vanadium- und/oder Nickelkomponenten als Sekundärrohstoffe in der entsprechenden Industrie«

- Anfall einer definierten Vanadium«- und Nickelfraktion bei der separaten Abtrennung, die geringfügige Beimengungen an Eisen

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und anderen Metallen enthält und damit die metallurgische Gewinnung der reinen Metalle erleichtert«

- Verringerung des HeaktionsVolumens bei Einsatz höhe.rprozentiger· Kalksuspensionen als Fällungsmittel und damit Einsparung bei handelsüblichen Ausrüstungen,

Das erfindungsgemäße Verfahren der separaten oder gemeinsamen Abtrennung von Vanadium und Nickel wird an Hand nachstehender Figuren erläutert:

- separate Abtrennung: Figur 1

Das Abwasser wird aus dem Abwassersammelbehälter (1) über Saugleitung (2), Schmutzwasserpumpe (3) und Druckleitung (4) in den Reaktionsbehälter (5) mit Lufteintragsystem (6) eingeleitet. In Abhängigkeit des Ausgangs-pH-Wertes des Abwassers erfolgt die Zudosierung von Säure über Säure-Vorlage (7) und Säure-Dosiervorrichtung (8) bzw. Lauge über Lauge-Vorlage (9) und Laugen-Dosiervorrichtung (10). Danach wird entsprechend des Vanadiumgehaltes des Abwassers aus der Fällungsmittel-Vorlage (11) über Fälluhgsmittel-Dosiervorrichtung (12) die entsprechende Menge Fällungsmittel zudosierte Bei Hichterreiehung des für die Fällung erforderliehen pH-Wertes von 2,3 erfolgt weiterhin Zugabe von Lauge. Nach Abschluß der Reaktion wird die Abwassersuspension über Saugleituni (13), Schmutzwasserpumpe (14) _t Druckleitung (15) dem Filter (16) zugeführt. Der anfallende Filterkuchen der nahezu das gesamte Vanadium enthält wird über Transportvorrichtung (17) der Schlammtrocknung (18) zugeführt»

Das Filtrat gelangt über die Filtersammelleitung (1.9) in den Reaktionsbehälter (20)· Durch Zugabe von Lauge aus Laugenvorlage (9) über Laugen-Dosiervorrichtung (10) wird der zur Ausfällung de£ gesamten Uickels und Restgehaltes Vanadium erforderliche pH-Wert 9 bis max. 10,5 eingestellt.

Die anfallende Abwassersuspension wird über Saugleitung (21), Schmutzwasserpumpe (22), Druckleitung (23) zum Filter (24) geführi wo die Abtrennung des nickelhaltigen Filterkuchens erfolgt» Der nickelhaltige Filterkuchen wird über Transporteinrichtung (25) dei Schlämmtrocknung (18) und das Filtrat über die Filtratabflußleitui (26) einer Brauchwasserleitung zugeführt»

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- gemeinsame"Abtrennung: Figur 2

Das Abwasser wird aus Abwassersamme!behälter (1) über Saugleitimg (2), Schmutzwasserpumpe (3) und Druckleitung (4) in den Reaktionsbehälter (5) eingeleitete Gegebenenfalls erfolgt in Abhängigkeit des Vanadium- und iüTickelgehaltes des Abwassers aus Flockungsmittel-Vorlage (6) über Flockungsmittel-Dosiervorrichtung (7) die Zudosierung der entsprechenden Menge Flockungsmittel,

Erforderlichenfalls erfolgt über Lufteintragsystem (8) Einleitung von Luft zur Oxidation sowie Vermischung der Reaktionspartner_e

O Danach wird aus Laugen-Vorlage (9) über Laugen-Dosiervorrichtung (10) eine pH-Wert-Einstellung von 9 bis max» 10,5 durch Zugabe von Lauge realisiert«

Nach Abschluß der Fällungsreaktion wird die Abwassersuspension über Sammelleitung (11), Schmutzwasserpumpe (12), Druckleitung (13) dem Filter (14) zugeführt *

Der anfallende vanadium- und nickelhaltige Fällungsschlamm wird über Druckleitung (15) der Schlammtrocknung (16) zugeführt, erforderlichenfalls getrocknet und entsprechend des Vanadium- bzw« Hioke!gehaltes zur Vanadium- oder nickelgewinnung bestimmt und das Filtrat über Filtratabflußleitung (17) einer Brauchwasserleitung zugeführt,,

6_e Ausführungsbeispiele

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens soll an nachfolgenden Beispielen erläutert werden:

Beispiel 1:

10 1 einer vanadium- und nickelhaltigen Lösung mit einem pH-Wert von ca« 5 sowie einem Gehalt von 1000 mg Vp0,-/I und 400 mg Ni0/1 liegen vor.

Durch Zugabe von technischer Schwefelsäure erfolgt eine pH-Wert-Einstellung von ca« 1 ί o,2. Danach werden 500 ml einer gesättigten Kalklösung zur Lösung gegeben. Erforderlichenfalls ist durch Laugenzudosierung der zur Fällung des Oalciumvanadates notwendige pH-Wert 2,3 einzustellen«,

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Der anfallende Vanadiumschiamm wird nach Ablauf der Reaktion ab-

I filtriert«

Dem Filtrat wird bis zu einem pH-Wert von 9 bis max. 10,5 Lauge zugeführt« Bei diesem pH-Wert fällt das im FiItrat enthaltene Nils kel sowie das restliche Vanadium aus. Durch erneute Filtration erfolgt die Abtrennung des nickelhaltigen Schlammes. Das ablaufende Filtrat enthält « 5 mg V₂O₅Zl sowie £ 5 mg HiO/l_e Beispiel 2:

51 einer vanadium- und nickelhaltigen wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von ca« 5 sowie einem Gehalt von 1000 mg V₂ 0^/1 und 400 mg MO/1 liegen vor, ! .

Es erfolgt gegebenenfalls Zusatz von 38 g Exsen~II«sulfat · 7 H_?0 unter gleichzeitigem Lufteintrag«

Der Abwasserlösung werden weiterhin bis zu einem pH-Wert von 9 bi max· 10,5 Lauge zugeführt. Bei diesem pH-Wert erfolgt die Ausfällung des gesamten Vanadiums.und Uickels, wobei nach Abschluß der Reaktion der vanadium- und nickelhaltige Fällungsschlamm durch ^: Filtration abgetrennt wird» ;

Das ablaufende Filtrat enthält & 5 mg V₂O₅/! sowie S 5 mg UiO/l_e

Claims (3)

243007 I Srfindungsansprüche

1» Verfahren zur separaten Abtrennung von Vanadium- und Nikkeisalzen aus wäßrigen Lösungen nach an sich bekannten chemischen Reaktionsabläufen, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung durch Säure- bzw« Laugezusatz auf einen pH-Wert von 1 ί o,2 eingestellt und das Vanadium durch Zugabe einer gesättigten Kalklösung bei einem pH-Wert von 2,3, erforderlichenfalls bis zu dessen Erreichung durch Laugenzusatz, als Calciumvanadat ausgefällt und durch ein an sich bekanntes Stofftrennverfahren, wie'Filtration abgetrennt wird und das Nickel sowie Restkonzentrationen an Vanadium durch Laugenaudosierung bis zu einem pH-Wert von 9 bis max« 10,5 aus dem ; Filtrat als nickelhydroxid bzw« Vanadium-»Oxidhydrat ausgefällt werden«,

2„ Verfahren nach Punkt 1 und zur gemeinsamen Abtrennung von Nik·^ kel und Vanadium nach an sich bekannten stöchiometrischen : Reaktionsabläufen, gekennzeichnet dadurch, daß zur sauren Lösung geeignete und übliche Flockungsmittel, wie u_ea_e Eisen-II-sulfat unter gleichzeitiger Luftzufuhr und Dosierung von Lauge in entsprechendem Masseverhältnis bis zu einem pH-Wert von 9 bis max« 10,5 zugefügt v/erden und Vanadium und Wickel gemeinsam als Eisenvanadat und Nickelhydroxid ausgefällt werden»

3„ Verfahren nach Punkt 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, daß bei der separaten Abtrennung eine Kalksuspension mit einer Konzentration bis zu 100 g CaO/1 eingesetzt und in der Lösung enthaltene Begleitmetalle, wie Eisen nach an sich bekannten Reaktionen zusammen mit dem Calciumvanadat als Oxidhydrat ausgefällt werden und bei der gemeinsamen Abtrennung das Eisen mit zur Fällungsreaktion herangezogen und als Eisenvanadat gebunden wird β.

- Hierzu 2 Blatt Zeichnungen -