DD145535A5 - Verfahren zur herstellung von benzothiazyl-disulfid - Google Patents

Abstract

Es Viird ein Verfahren zur Herstellung von Benzothiazyi durch ·Oxidatiom von Mercaptobenaothiazol in wäßriger Suspension mit Viasserstoffperoxid beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation in Gegenwart von Äthylendiamintetraessigsäure oder einem davon abgeleiteten Alkaliwetallsalz durchführt

Description

,Beschreibung

Anwendungsgebiet del Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bensothiazyl-disulfid, das der nachstehenden Formel entspricht:

Dieses Produkt wird in großem'Umfang industriell genutzt, insbesondere als Vulkanisationsbeschleuniger für natürlichen und synthetischen Kautschuk. Zu diesem Zweck kann diese Verbindung allein oder in Kombination mit anderen Thiazol-, Thiuram- oder Arylguanidin-Beschleunigern verwendet werden.

Cjiaiajctäristik der_i bekannten technischen Lösungen Ganz allgemein umfassen die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung die Oxidation von Mercaptobenzothiazol. Sie unterscheiden sich im wesentlichen durch die Art des eingesetzten Oxidationsmittels voneinander. So wurden als Oxidationsmittel vorgeschlagen: Salpetersäure (US-PS 1 88o 421), Nitrosylchlorid und Stickstoffmonoxid (DE-PS 1 143 2o3), Natriumnitrit in Sciurem Medium (US—PS 3 o62 825), Chlor (FR-PS 2 174 o52). Natriumhypochlor.it (GB-PS

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559 ,338) und Wasserstoffperoxid in mineralsaurem Medium (US-Patentschriften 2 o24 575 und 2 o24 567) Gewisse Verfahren umfassen auch eine direkte Oxidation von Mercaptobenzothiazol mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren (wie es beispielsweise in der US-PS 3 654 297 beschrieben ist).

Wenngleich die Mehrzahl der Verfahren die Herstellung von Benzothiazyl-disulfid mit guten Ausbeuten ermöglicht, können diese Verfahren eine Reihe von Nachteilen aufweisen, indem ihre Durchführung nicht so einfach ist, wie es die. Einfachheit des Reaktionsscheraas erwarten läßt:

Wenn man beispielsweise die Verfahren betrachtet, bei denen ein Alkalimetallsalz des Mercaptobenzothiazole, ein oxidierendes Salz und ein von Wasser verschiedenes Lösungsmittelmedium eingesetzt werden oder die die Anwendung von Mineralsauren (in.erheblichen Mengen) umfassen, so ist festzustellen, daß die bei diesen Verfahren gebildeten Mutterlaugen im allgemeinen nicht ohne weiteres ohne Beeinträchtigung der Qualität des Produkts und seiner Ausbeute wiederverwertet werden können, was kostspielige Nachbehandlungen erforderlich macht. Die Mutterlaugen kön'nen wegen ihres hohen

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chemischen Sauerstoffbedarfs auch nicht ohne weiteres verworfen werden. Diese Probleme werfen so viele Probleme auf, daß die Verfahren nicht in wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden können. 5

Weiterhin enthält das mit der Mehrzahl der oben angegebenen Verfahren erhaltene Benzothiazyl-disulfid noch freies Mercaptobenzothiazol, das mit einer Zusatzbehandlung beseitigt werden muß, die ihrerseits nachteilig ist.

Ziel άβϊ Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Benzothiazyl-disulf id anzugeben, das frei von den Nachteilen der herkömmlichen Verfahren ist.

Dar_le_£ung; ,des^J/esens der Erfindung Es hat sich nunmehr gezeigt, daß diese Aufgabe durch das erfindungsgernäße Verfahren gelöst v/erden kann. das darin besteht, daß man Mercaptobenzcthiazol in wäßriger Suspension mit Wasserstoffperoxid oxidiert

und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation in Gegenwart von Äthylendiamintetraessigsäure oder einem davon abgeleiteten Alkalimetallsalz durchführt .

Dabei hält man die Korngröße des Mercaptobenzothia-

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zols vorzugsweise zwischen 5 und 2oo Aim und noch bevorzugter zwischen Io und loo/um. Bei der Anwendung von Teilchen mit größeren Durchmessern ergeben sich Schwierigkeiten--bei der Oxidation.

Die Konzentration der wäßrigen Suspension des Mercaptobenzothiazole liegt vorzugsweise zwischen loo und 3oo g/l, da geringere Konzentrationen die Produktivität der verwendeten Vorrichtungen unnötig beeinträchtigen, während höhere Konzentrationen

Schwierigkeiten der Handhabung der Reaktionsmischung

* mit sich bringen können.

Das Wasserstoffperoxid, das in einem molaren Überschuß von 5 bis 3o % und vorzugsweise von Io bis 2o %, bezogen auf Mercaptobenzothiazol, eingesetzt wird, wird in Form von wäßrigen Lösungen eingesetzt, beispielsweise In Form der handelsüblichen Lösungen, die 5o oder 7o % loo %-iges Wasserstoffperoxid enthalten.

Bei der Oxidation verwendet man erfindungsgemäß Athylendiamintetraessigsäure oder.ein Alkalimetallsalz dieser Saure in einer Menge von o,o25 bis 1 %, vorzugsweise in einer Menge von o,l bis o,2 %, bezogen auf loo %—iges Wasserstoffperoxid.

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Wenn die Oxidation bei einer Temperatur zwischen + Io und + loo°C durchgeführt werden kann, wählt man vorzugsweise einen Temperaturbereich von + 2o bis + 4o°C, in dem die Nebenreaktionen vernachlässigt werden können.

Die Dauer der Oxidation kann zwischen 3o Minuten und 5o Stunden liegen und hängt direkt von der angewandten Temperatur und dem eingesetzten Überschuß des Wasserstoffperoxids ab, Sie ist um so größer, je niedriger die Temperatur liegt und je geringer « der Wasserstoffperoxidüberschuß ist.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird Benzothiazyl-disulfid mit praktisch quantitativer Ausbeute gebildet. Man isoliert das Material in irgendeiner üblichen Weise, beispielsweise durch Filtration oder Absaugen. Man erhält das Material in einem solchen Reinheitszustand, daß es nicht erforderlich ist, irgendeine Reinigungsrnaßnahinen durchzuführen. Insbesondere liegt der Gehalt, an freiem Mercaptobenzothiazol unterhalb o,2 bis-«Ό, 3 %. Man erhält das Disulfid in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 2>um, die zu Agglomeraten mit einer Teilchengröße von 3o bis 5ο /um zusammengeballt sind. Das physikalische Aussehen des Materials ist für seine .Anwendung in natürlichen oder synthetischen Kau-

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.,. tschuken .zufriedenstellend und ermöglicht insbesondere eine vollständige Dispersion.

Ausfahrungsb e is pi e1e

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren ErIMuterung der Erfindung.

Beispiell

Man beschickt ein Reaktionsgefäß aus vorpassiviertem rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von loo I, das mit einem Röhrer, einem Temperaturmeßfühler und einem die Temperaturregelung ermöglichenden Doppelmantel ausgerüstet ist, unter Rühren mit 56 1 Wasser, 11,5 g eines Dispergiermittels in Form eines Kondensats aus Äthylenoxid und einer Fettsäure, i,7 g des Dlnatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 14,82o kg loo %-igem Marcaptobenzothiazol. Man erhitzt auf eine .Temperatur von 35°C und gibt im Verlaufe von etwa 15 Minuten I₁IIo kg loo %-iges Wasserstoffperoxid in Form einer 7o %-igen Lösung zu.

Man hält die Temperatur bei 35°C und rührt während 24 Stunden. Man filtriert die erhaltene Suspension, wäscht das Filtrat mit etwa fünfmal 6 1 Wasser, saugt ab und trocknet, bei einer Temperatur von So bis loo°C.

Man erhält 14,5So kg Benzothiazyl-disulfid in Form eines cremefarbenen Pulvers mit einem Schmelzpunkt

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(nicht korrigiert) von 172 bis 174°C und einem Gehaii von freiem Marcaptobenzothiazol von o,15 %.

Die auf Mercaptobenzothiazol bezogene Ausbeute beträgt 99 %.

Beispiel 2

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, verwendet jedoch anstelle der 56 1 reinen Wassers 56 1 der Mutterlauge, die man bei der vorausgehenden Durchführung des Verfahrens erhalten hat. Dieses Volumen entspricht der Gesamtmenge der Mutterlauge,die mit dem größten Teil der Waschwässer versetzt worden ist.

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erhält man 14,5oo kg Benzothiazyl-disulfid mit einem Schmelzpunkt (nicht korrigiert) von .172 bis 174 C und von einem Gehalt an freiem Mercaptobenzothiazol von o,12 %. Das physikalische Aussehen, insbesondere die Farbe des Produkts, ist identisch mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Material.

Die auf Mercaptobenzothiazol bezogene Ausbeute an Benzothiazyl-disulfid beträgt 98,5 %.

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Man kann die in den obigen Beispielen angegebene Verfahrensweise ohne weiteres im Hinblick auf eine kontinuierliche Verfahrensführung abändern.

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Claims (6)

1. ErfindungsanSprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Benzothiazyl-disulfi'd durch Oxidation von Mercaptobenzothiazol in wäßriger Suspension mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Ge- * genwart von Äthylendiamintetraessigsäure oder eines davon abgeleiteten Alkalimetallsalzes durchführt.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure oder das Salz in

   einer Menge von o,o25 bis 1 %, vorzugsweise von o,1 bis o, 2 %, bezogen auf Wasserstoffperoxid, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Mercaptobenzothiazol mit ei- ner Teilchengröße zwischen 5 und 2oo ,um einsetzt.
4. 4. Verfahren nacn den Punkten ι bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Mercaptobenzothiazol-Konzentration zwischen loo und 3oo g/l hält.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,' daß man Wasserstoffperoxid in einem molaren Überschuß von 5 bis 3o %, vorzugsweise von Io bis 2o %, bezogen auf Mercaptobenzothiazol, verwendet.

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6. 6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man es kontinuierlich durchführt.

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