DD143915A5

DD143915A5 - Verfahren zur herstellung von propylen-aethylen-blockcopolymerisaten

Info

Publication number: DD143915A5
Application number: DD79213060A
Authority: DD
Inventors: Akinobu Shiga; Masahiro Kakugo; Yoshiharu Fukui; Koji Yamada; Hajime Sadatoshi; Kazuki Wakamatsu; Hiroshi Yoshioka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1978-05-22
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1980-09-17
Also published as: IT1116210B; DE2920729A1; GB2027722B; FR2435487A1; IT7949104A0; YU40368B; US4259461A; GB2027722A; DE2920729C2; YU118779A; BR7903182A; SG12883G; NL7903979A; CA1129141A; FR2435487B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylen-Äthylen-Blockcopoiyrnerisaten unter Verwendung eines Katalysstorsystems, das folgende Bestandteile enthält: A) einen durch Reduzieren von Titantetrachiorid rnit einer Organoaluminiumverbindung und durch Aktivieren erhaltener fester Titantrichlorid-Katalysator, B) eine Organoaiurniniumverbindung und C) gegebenialls einen Elektronendonor.

Description

Verfahren zur Herstellung von Propylen-Äthylen-Blockcopolymerisaten

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Anwendung der vorliegenden Erfindung erfolgt auf dem Gebiet der Herstellung von Copolymerisaten aus Propylen und Äthylen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Seit der Entwicklung von stereospezifischen Katalysatoren durch Ziegler und Natta können kristalline Polyolefine in grosstechnischem Masstab hergestellt werden. Kristallines Polypropylen hat aufgrund seiner grosser. Steifigkeit und

Wärmebeständigkeit als Kunstharz für^allgemeine Zwecke starke Beachtung gefunden. Kristallines Polypropylen ist jedoch aufgrund seiner Brüchigkeit bei niederen Temperaturen

bei niederen Temperaturen für Anwendungszwecke, bei denen eine hohe Schlagfestigkeit / erforderlich ist, nicht geeignet. Um diesen Nachteil zu überwinden, wurden zahlreiche Untersuchungen zur Verbesserung der Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen vorgenommen. Beispielsweise wurden Verfahren zur Blockcopolymerisation von Propylen mit anderen Olefinen, insbesondere Äthylen, entwickelt. In den japanischen Patentveröffentlichungen 13049/68 und 26113/72 und in den japanischen Offenlegungsschriften 120986/74, 135987/76 und 3684/77 sind Verfahren zur Blockcopolymerisation beschrieben, bei denen in einer ersten Stufe Propylen allein in verflüssigtem Propylen in Abwesenheit . eines inerten Lösungsmittels polymerisiert wird und anschliessend in einer zweiten Stufe Äthylen und Propylen im verflüssigten Monomer oder in Monomergas copolymerisiert oder Äthylen allein in Monomergas polymerisiert wird.

Wenn herkömmliche Katalysatorsysteme, die im wesentlichen aus festem Titantrichlorid (beispielsweise Titantrichlorid, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium oder Viasserstoff bzw. Cokristallisationsprodukte von TitantricMorid und Aluminiumtrichlorid, und eine Organoaluminiumverbindung) bei der Blockcopolymerisation von Propylen und Äthylen verwendet werden, verbleibt im Polymerprodukt ein grosser Anteil von restlichem Katalysator, da die pro 1 g festem Titantrichlorid-Katalysator gebildete Menge an Polymerisat gering ist. Wird ein derartiges Polymerprodukt zu einem Formkörper gepresst/ so vergilbt dieser und verliert somit an Wert.

Polymerteilchen werden im allgemeinen in der Schmelze vermischt und pelletisiert und sodann in verschiedenen Verfor- ^ mungsvorrichtungen unter Schmelzen verformb. Sehr häufig werden derartige Polymerisate während des Schmälzens abgebaut und unterliegen einer Verschlechterung ihrer mechani-

3 2

sehen Eigenschaften. Ferner ist der Abbau durch UV-Licht so ausgeprägt, dass die Verwendung von derartigen Formbzw. Pressteilen schwierig ist. Demzufolge ist es bei derartigen Verfahren erforderlich, die Polymerisate einer Nachbehandlung zu unterziehen, beispielsweise durch Extraktion der Katalysatorrückstände, wie es bei der Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel erforderlich ist. Hierdurch wird das Herstellungsverfahren erschwert.

10. Da die Löslichkeit von niedermolekularen und niederkristallinen polymeren Nebenprodukten in inerten Lösungsmitteln, die im allgemeinen bei derartigen Polymerisationen verwendet werden, höher ist als im verflüssigten Monomeren-, wenn die Propylen-Äthylen-Blockcopolymerisation in Abwesenheit des inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, ist der Anteil an niedermolekularen und niederkristallinen Polymeren in den Polymerteilchen beträchtlich höher als es bei durch Polymerisation im inerten Lösungsmittel erhaltenen Produktender Fall ist. Somit ergeben sich bei der Verwendung von. herkömmlichen Katalysatoren Propylenpolymerisate mit unzureichenden Eigenschaften, das heisst Steifigkeit und Wärmebeständigkeit, so dass es schwierig ist, derartige Formkörper auf Gebieten einzusetzen, wo die vorgenannten physikalischen Eigenschaften erforderlich sind. Die niedermolekularen und niederkristallinen polymeren Nebenprodukte bilden sich in grossen Mengen auf der Oberfläche der Polymerteilchen. Aufgrund dieser Tatsache treten eine Haftung zwischen den Teilchen und Schwierigkeiten auf, wie Agglomeratbildung des Polymerisats, Verringerung der Wärmeübertragung , aufgrund der Ablagerung von Polymerisaten an den Innenwänden des PoIymerisationsgefässes und häufig ein Verstopfen von Rohren, Pulvertrichtern und Vorratsbehältern während des Transports von Polymeraufschlämmung oder Polymerpulver.

Bei der Durchführung der Polymerisation in der Gasphase, wie sie in den japanischen Patentveröffentlichungen 597/66 und 13962/72 sowie in der japanischen Offenlegungsschrift

' 145589/76 vorgeschlagen ist, wird ein Wirbelbettreaktor mit Monomergas in Wirbelschicht gehalten oder ein bewegter Wirbelbettreaktor verwendet, um die Polymerisationswärme zu entfernen und eine Agglorneratbildung oder Schmelzen der Po-

** lymerteilchen zu verhindern. Im Fall von Polymerte^ilchen mit starker Haftung sind starke Ströme an Wirbelschichtgas oder Rührkräfte erforderlich, um die Polymerteilchen in Wirbelschicht zu halten. Ist die Haftung zu gross, ist die Aufrechterhaltung von gleichmässigen Wirbelschichtbedingungen nicht möglich, was zu Schwierigkeiten bei der gleichmässigen Wärmeableitung und zur Agglomeratbildung oder zum Schmelzen des Polymerisats führt. Dadurch wird ein derartiges Herstellungsverfahren unmöglich gemacht.

Wenn grosse Mengen an niedermolekularen und niederkristallinen Polymerisaten in den Polymerteilchen enthalten sind, werden Steifigkeit und Wärmebeständigkeit von Polypropylen stark beeinträchtigt. Deshalb ist es notwendig, Katalysatorsysteme zu verwenden, die die Bildung von niedermolekularen und nie-

derkristallinen Polymerisaten verringern. Die Bildung von

gewissen Anteilen an niedermolekularen und niederkristallinen Nebenprodukten und ein Anstieg in der Haftung zwischen, den Teilchen können bei der Blockcopolymerisation von Propylen und Äthylen, die im wesentlichen in Abwesenheit eines

inerten Lösungsmittels im verflüssigten Monomeren oder in der Gasphase durchgeführt wird, nicht verhindert werden. Obgleich bei der Polymerisation in der Gasphase eine Zirkulation von Monomergas eine gewisse Wirkung aufweist, entsteht eine breite Teilcheng~"össenverteilung -, der gebildeten

Polymerteilchen und es werden relativ grosse Anteile an feinen Teilchen gebildet, so dass diese Teilchen leicht fliegen und grosse Anstrengungen und Ausgaben erforderlich sind, um diese feinen Teilchen abzutrennen, die den Wärmeaustausch oder den Zirkulationskompressor blockieren könnten. Des-

halb ist es erwünscht, dass 'die Teilchengrössenverteilung der gebildeten Polymerteilchen so eng wie möglich ist. Somit ist es für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens

-⁵ - 213 0 60

zur Herstellung von Propylen-Äthylen-Blockcopolymerisaten wesentlich, Katalysatorsysteme zu verwenden, die die Bildung von derartigen niedermolekularen und niederkristallinen Polymerisaten verhindern und, wenn diese in gewissem Umfang gebildet worden sind, eine geringere Haftung und eine engere Teilchengrössenverteilung dieser Teilchen ,'bewirken.

Wird jedoch die Polymerisationsreaktion ähnlich dem erfin-. dungsgemässen Verfahren in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung der vorerwähnten herkömmlichen Katalysatorsysteme durchgeführt, so treten die verschiedenen vorerwähnten Schwierigkeiten auf, da die Polymerteilchen ' die genannten niedermolekularen und niederkristallinen PoIy-

merisate enthalten. In der japanischen Patentveröffentlichung 20501/64 und in der japanischen Offenlegungsschrift 1046/71 sind Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid-Zusammensetzungen bekannt, die nur geringe Anteile an feinen Teilchen enthalten und Polymerisate mit einer engen Teilchen-

grössenverteilung ergeben. Diese Katalysatoren werden durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und durch weitere Wärmebehandlung des Katalysators hergestellt. Selbst wenn derartige Katalysatoren zur Her-

stellung von Propylen-Äthylen-Blockcopolymerisaten im er-

findungsgemässen Verfahren verwendet werden, enthalten die gebildeten Polymerisate trotz ihrer engen Teilchengrössenverteilung grosse Mengen an niedermolekularen und niederkristallinen polymeren Nebenprodukten, die die Haftung zwischen den Polymerteilchen deutlich erhöhen. Ausserdem ist

die Polyraerisationsaktivität und die Stereospezifität des

Katalysators nicht zufriedenstellend. Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Her-

- stellung von Propylen-Äthylen-Blockcopolymerisatem bereitzustellen.

Γ "I

, .Λ 4 f> Λ £

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren

zur Herstellung von Propylen-Äthylen-Blockcopolymerisaten 5

mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen, wobei die vorerwähnten Nachteile des Standes der Technik durch die Verwendung von speziellen Katalysatorsystemen überwunden werden sollen. Die gebildeten Polymerisate sollen eine enge

Teilchengrössenverteilung aufweisen. In den erhaltenen Pro-10

dukten sollen keine grossen Mengen an Katalysatorrückstand verbleiben, so dass eine Verfärbung oder Abbau der Produkte nicht auftreten. Die Bildung von grossen Mengen an niedermolekularen und niederkristallinen polymeren Nebenprodukten

soll verhindert werden. Schliesslich soll das verwendete 15

Katalysatorsystem eine Haftung und Agglomeration der gebildeten Polymerteilchen verhindern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylen-Äthylen-Blockcopolymerisaten, wobei in einer ersten Stufe die Polymerisation von Propylen allein oder mit einer . untergeordneten Menge Äthylen im wesentlichen in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels initiiert und die Polymerisation im verflüssigten Monomeren oder in Monomergas fortgesetzt wird und anschliessend in einer zweiten Stufe eine statistische (willkürliche) Copolymerisation von Propylen und Äthylen im verflüssigten Monomeren oder im Monomergas oder eine Polymerisation von Äthylen allein im Monomergas durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man für die Blockcopolymerisation ein folgende Bestandteile enthaltendes Katalysatorsystem verwendet:

(A) Ein durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und durch Aktivieren erhaltener fester Titantrichlorid-Katalysator,

(B) eine Orgarioaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

R AlY-, ,in der R einen geradkettiqen oder verzweigten rn 3-m'

- 7 - -O 1 ^ ί! & Π

. - eis *"* V w V^

Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest mit bis 8 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl entsprechend ' ύ m = 3 bedeutet, und 5

(C) gegebenenfalls einen Elektronendonor,

wobei pro 1 g festen Titantrichlorid-Katalysator mindestens g Blockcopolymerisat gebildet werden.

Beispiele für feste Titantrichlorid-Katalysatoren, die als Katalysatorkomponente (A) verwendet werden können, sind:

(1) Fester Titantrichlorid-Katalysator, erhalten durch Um-Setzung der nachstehend aufgeführten Produkte (I), (II) oder (III) mit einem Gemisch aus einem Halogen oder einer

: Halogenverbindung und einem Äther.

Reduktion von.

(I) Reduziertes Produkt, erhalten durch/Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R¹ AlX' , wobei R' einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen Rest oder einen Arylrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, X¹ ein Halogen- oder ein Via sser stoff a torn und η eine Zahl entsprechend 1= η = 3 bedeutet. 25

(II) Ein durch Wärmebehandlung des reduzierten Produkts

(I) in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa

50 bis 120°C erhaltenes festes Produkt.

(III) iSin Reaktionsprodukt, erhalten durch weitere Umsetzung des reduzierten Produkts (I) mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel R" A1X₃_ , in der R" einen Qeradkettiaen oder verzweigten Aikylrest, " " '

einen aJ.icyciischen Rest oder einen Arylrest; mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und ρ eine Zahl entsprechend 1 = p<l,5 bedeutet.

(2) Fester Titantrichlorid-Katalysator, erhalten durch Umsetzung der nachstehend aufgeführten Produkte (I) oder (II) ... mit einem Äther und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Feststoffs mit Titantetrachlorid.

(I) Reduziertes Produkt, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbin-

dung der allgemeinen Formel R¹ AlX'_o ^ ^ η 3-n

(II) Ein durch Wärmebehandlung des reduzierten Produkts (I) in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lö

sungsmittels bei Tempera haltenes festes Produkt.

sungsmittels bei Temperaturen von 20 bis 100 C er-

(3) Fester Titantrichlorid-Katalysätor, erhalten durch Um-Setzung des vorstehend definierten, festen Titantrichlorid-Katalysators (II) mit einem Gemisch aus einem Halogen oder einer Halogenverbindung und einem Äther.

(4) Fester Titantrichlorid-Katalysator, erhalten durch Reduktion von Titäntetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R' AlX'-> , Umsetzen des erhaltenen reduzierten Produkts mit einem Äther und anschliessende Reaktion des mit dem Äther behandelten Feststoffs mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel R" AlX, und gegebenenfalls weitere Umsetzung

ρ ο —ρ

des erhaltenen Feststoffs mit einem Äther oder einem Gemisch aus einem Halogen oder einer Halogenverbindung und einem Äther.

Von den vorerwähnten Katalysatoren sind die Katalysatoren (1) und (2) bevorzugt. . .

Die erfindungsgemäss als Katalysatorkomponente (A) verwendeten festen Titantrichlorid-Katalysatoren, für die vorstehend unter (1) bis (4) Beispiele angegeber) sind, sind in der US-Patentanmeldung 831 630 (Anmeldetag 9. September 1977), i_n der GB-PS 1 391 067 sowie in der japanischen Offenlegungs-

Γ .

1 schrift 16298/76 beschrieben.

Beispiele für Organoaluminiumverbxndungen der allgemeinen Formel R¹ AlX", sind Methylalurniniumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Äthyldicyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobuty!aluminiumhydrid, Diäthylaluminiumbromid und Diäthylaluminiumjodid. Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid sind besonders bevorzugt.

Bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R¹ AlX' _ gemäss den vorerwähnten Herstellungsverfahren (1) bis (4) beträgt das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Titantetrachlorid im allgemeinen etwa 0,1 bis 2 und vorzugsweise etwa 0,3 bis 1,5. Die Reduktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa-70 bis 60 C und vorzugsweise von -20 bis 30 C durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise in Gegenwart eines inex~ten Kohlenwasser stoff-Lösungsmittels gearbeitet. Beispiele hierfür sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol.

Die zur Herstellung der Katalysatoren (1) bis (4) verwendeten Äther weisen die allgemeine Formel R--0-R₂ auf, in der R₁ und R„ jeweils geradkettige oder verzweigte Alkylreste

SQ mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können. Entsprechende Beispiele sind Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-Butyläther, Diisoamyläther, Dineopen-tyläther, Di-n-hexyläther, Methyl-n-butyläther, Methylisoamylather und Äthylisobutyläther. Di-n-butyläther und Diisoamyläther ergeben besonders günstige Ergebnisse.

Die Umsetzung mit dem Äther wird bei Temperaturen von etwa O bis 130°C und vorzugsweise von etwa 20 bis 100°C durchgeführt. Bei dieser Umsetzung beträgt das Molverhältnis des Äthers zu Titantrichlorid, das im Feststoff enthalten ist,

5 etwa 0,1 bis 3 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5.

Beispiele für Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R" A1X_ sind Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlor.id, n-Propylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, n-Hexylaluminiumdichlorid, n-Octylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, o-Tolylaluminiumdichlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdibromid, Phenylaluminiumdibromid und Methylaluminiumdijodid. Äthylaluminiumdichlorid wird besonders bevorzugt.

Die vorgenannten Aluminiumverbindungen können entweder allein oder als Gemisch von 2 oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.

Die Umsetzung mit der Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel R" AlX^ wird bei Temperaturen von etwa 20 bis 200 C P 3-p -

und vorzugsweise etwa 50 bis 120 C durchgeführt. Bei dieser Umsetzung beträgt das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu Titantrichlorid, das im Feststoff enthalten ist, vorzugsweise 0,1 bis 5.

Bei dem Halogen oder der Halogenverbindung, die im Gemisch mit einem Äther zur Herstellung der Katalysatoren (1), (3) und (4) verwendet werden, handelt es sich um mindestens um . ' eine der nachstehend < aufgeführten Halogene bzw. Halogen-

30 Verbindungen:

(a) Cl₂, Br₂ oder J₃,

(b) eine Interhalogenverbindung der allgemeinen Formel XX^! ,

in der X und X¹ unterschiedliche Halogenatome aus der Gruppe Chlor, Brom oder Jod bedeutet und a den Wert 1 oder 3 hat,

(c) halogenierte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel R-,-X, in der R, einen geradkettigen oder verzweigten

OO

Alkylrest, einen alicyclisehen Rest oder einen Aryl-

rest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und (d) halogenierte Methylderivate der allgemeinen Formel CH X._ , in der X ein Halogenatom bedeutet und q den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat.

Beispiele für Interhalogenverbindungen der Gruppe (b) sind Bromchlorid, Jodchlorid, Jodtrichlorid und Jodbromid-

Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe der Gruppe

(c) sind geradkettige oder verzweigte Alkylhalogenide, alicyclische Halogenide, aromatische Halogenide und Aralkyl-halogenide. Geradkettige oder verzweigte Alkylhalogenide ergeben günstige Ergebnisse. Besonders günstige Ergebnisse werden mit geradkettigen oder verzweigten primären Alkylhalogeniden und geradkettigen oder verzweigten sekundären Halogeniden erzielt. n-Butyljodid wird besonders bevorziagt..

Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe der Gruppe (d) sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, Methylenbromid und Gemische davon. Tetrachlorkohlenstoff wird besonders bevorzugt.

Unter den vorstehend erwähnten Halogenen und Halogenverbindungen ergibt Jod die besten Ergebnisse.

Die Umsetzung des Gemisches aus Halogen oder Halogenverbin- ' dung und dem Äther wird bei Temperaturen von etwa O bis 15G C und vorzugsweise von etwa 40 bis 100 C durchgeführt. Bei dieser Umsetzung betragen die Molverhältnisse von Äther und Halogen oder Halogenverbindung zu Titantrichlorid, das im Feststoff enthalten ist, etwa O,001 bis 5 und vorzugsweise 0,oo5 bis 3,O für den Äther und etwa 0,001 bis 2,O und vorzugsweise etwa 0,005 bis 1,0 für das Halogen oder die Halogenverbindung.

¹² - 2 1

Die Umsetzung mit Titantetrachlorid bei der Herstellung der Katalysatoren (2) wird bei Temperaturen von etwa O bis 100°C und vorzugsweise von etwa 20 bis 80 C durchgeführt. Das Molverhältnis von Titantetrachlorid zu Titantrichlorid, das im Feststoff enthalten ist/ beträgt etwa 0,2 bis 15 und vorzugsweise etwa O,5 bis 5. Vorzugsweise wird das Titantetrachlorid direkt oder in Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff mit einer Titantetrachloridkonzentration von mindestens IO Gewichtsprozent verwendet.

Jede der vorstehend erwähnten Reaktionen wird im allgemeinen etwa 5 Minuten bis 5 Stunden und vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt.

Vorzugsweise wird der bei den einzelnen Reaktionen erhaltene Feststoff nach einer Isolierung der nachfolgenden Umsetzung oder Polymerisation unterzogen, d.h. er wird abgetrennt, gewaschen und sodann getrocknet. Als Waschflüssigkeiten eignen sich inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol und Xylol.

Beispiele für Organoaluminiumverbindungen, die als Katalysafcorkomponente (B) verwendet werden . und die die allgemeine Formel R AlY-. aufweisen, sind Dimethylaluminiumchlo-

m 3-m

rid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbrornid, Diäthylaluminiumjodid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid und Diäthylaluminiumäthylat. Besonders bevorzugt wird Diäthylaluminiumchlorid.

.

Bei Verwendung eines Elektronendonors als Komponente (C) zur Verbesserung der Stereospezifität können bekannte Verbindungen, wie Amine, Äther, Ester, Schwefelderivate, Halogene, Benzol und Azulen, sowie organische oder anorganisehe Stickstoff- oder Phosphorverbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind Triethylamin, Tri-n-butylamin, Diäthyläther, Äthylvinyläther, Acrylsäuremethylester, Meth-

acrylsäuremethylester, Benzoesäureäthylester, Äthyl-panisat, n-Buttersäuremethylester, K-Butyrolacton, £-Caprolacton, Di-n-butylsulfid, Thiophenol, Benzoylchlorid, p-

n Methylbenzoesäuremethylester, Tri-n-butylphosphit, Triphenyl-

5- phosphit, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-nbutylphosphat und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Die Mengen der Katalysatorkomponenten, d.h. (A) des aktivierten, festen Titantrichlorid-Katalysators, (B) der organi-.10 sehen Aluminiumverbindung und (C) des Mittels zur Verbesserung der Stereospezifität, unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise kann ein Molverhältnis von (C)/(A) von etwa 0,1 bis 10 und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5 angewendet werden. Die Komponente (B) wird im PoIymerisationsgefäss vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 50 mMol und vorzugsweise von 0,1 bis 20 mMol pro 1 Mol des Monomeren verwendet. Das Molverhältnis von (B)/(A) beträgt etwa 1 bis 500 und vorzugsweise etwa 1 bis 100.

Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten zum Polymerisationsreaktor unterliegt keinen Beschränkungen, Kommen jedoch die Komponenten (A) und (C) bei hohen Konzentrationen in Abwesenheit der Komponente (B) in direkten Kontakt, so ergibt sich gelegentlich eine Aktivitätsverringerung. Sofern eine derartige Gefahr besteht, sollte dies bei der Reihenfolge der Zugabe in Betracht gezogen werden.

Es wurde festgestellt, dass bei der Herstellung von Propyien-Äthylen-Blockcopolymerisaten die Schwierigkeiten, die aufgrund von Katalysatorrückständen im Polymerisat entstehen. vermieden werden können, auch wenn man die herkömmliche Stu-· fe der Katalysatorentfernung (Extraktion) nicht durchführt, indem man eine Polymerisatmenge von mindestens 8000 g pro ^ Ig festen Titantrichlorid-Katalysator einhält. Bei Vervendung von herkömmlichen, zur Blockcopolymerisation verwendeten Katalysatorsysteroen ist es aufg3:~und der geringen. Kataly-

^Γ ' -14 - 213060

satoraktivität fast unmöglich, eine Polymerisatmenge von 8OOO g pro 1 g festen Titantrichlorid-Katalysator zu erreichen. Selbst wenn eine derartige Katalysatoraktivität erreichbar wäre, würde nach längerer Zeit eine Verringerung der Katalysatoraktivität auftreten, so dass derartige Werte aus praktischen Gesichtspunkten nicht möglich sind.

Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorsysteme weisen im Vergleich zu herkömmlichen, für die Blockcopolymerisation verwendeten Katalysatorsystemen eine deutlich verbesserte Wirkung auf. Eine Katalysatoraktivität von mindestens 8000 g Polymerisat pro 1 g festen Titantrichlorid-Katalysator kann in sehr kurzer Zeit erreicht werden.

Sofern es erwünscht ist, eventuell vorhandene Spurenmengen von restlichem,im Polymerisat verbleibenden Katalysator zu entfernen, so kann eine recht einfache Verfahrensstufe zur Entfernung der Katalysatorrückstände durchgeführt werden.Beispielsweise wird in der japanischen Offenlegungsschrift 21285/78 vorgeschlagen, die vorerwähnten Spurenmengen an Katalysatorrückstand durch Kontakt des pulverförmigen Polymerisats mit einem Epoxid oder einem Gasgemisch aus einem Epoxid mit Alkohol oder Wasser zu entfernen.

Bei der Herstellung von Propylen-Äthylen-Blockcopolymerisaten unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysatorsystems ist die Haftung zwischen den Polymerisatteilchen gering, da die Bildung von niedermolekularen und niederkriställinen Polymerisaten verhindert wird. Schwierigkeiten, wie eine Ver- · ringerung der Wärmeübertragung aufgrund von Agglomerationserscheinungen im Polymerisat, Ablagerung von Polymerisat an den Innenwänden des Polymerisationsgefässes während der Polymerisation und Verstopfen von Leitungen, Puivertrichter oder Vorratsbehälter während des Transports von Polymerisataufschlämmung oder pulverförmigem Polymerisat werden vermieden.

Propylen-Äthyien-Biockcopolymerisate mit sehr gut ausgewogenen Eigenschaften in bezug auf Schlagfestigkeit und Wärmebestän-

L _

- is - 2 1 3 C

1 digkeit werden erhalten.

Da die erfindungsgemäss erhaltenen Propylen-Äthylen-Blockcopolymerisate eine sehr enge Teilchengrössenverteilung aufweisen, wenn das Verfahren in der Gasphase unter Verwendung eines Wirbelschichtreaktors oder eines bewegten Wirbelschichtreaktors durchgeführt wird, stellt der Verlust von feinen Teilchen kein Problem dar, so dass eine stetige Arbeitsweise möglich ist. Da Schwierigkeiten, wie eine Zu-. sammenballung des Polymerisats in der Polymerisationszone, ein Anstieg der erforderlichen Rührkraft, Ablagerungen von Polymerisat an den Innenwänden des Reaktors und dergleichen, die auf eine Haftung des Pulvers zurückzuführen sind, vermieden werden, gestalten sich das Rühren, die Wärmeabfuhr, die Herstellung der Wirbelschicht und ähnliche Massnahmen im Polymerisationsgefäss sehr einfach. Ein weiterer charakteristischer Vorteil der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorsysteme besteht in ihrer im Vergleich zu herkömmlichen, bei der Blockcopolymerisation verwendeten Katalysatorsystemen . > sehr hohen Polymerisationsaktivität.

Die erfindungsgemässe Polymerisation wird in 2 Stufen in Gegenwart des vorerwähnten Katalysatorsystems und im wesentlichen in · Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, den Katalysator in einer geringen Menge eines inerten Lösungsmittels zu dispergieren. Jedoch ist die Menge des Lösungsmittels vernachlässigbar im Vergleich zur Menge des polymerisierten Monomeren. In der ersten Stufe wird die Polymerisation von Propylen allein oder mit einer untergeordneten Menge an Äthylen in verflüssigtem Propylen initiiert. Die Polymerisation wird im verflüssigten Propylen oder in der Gasphase so fortgesetzt, dass der Äthylengehalt in dein in der ersten Stufe gebildeten Polymerisat nicht mehr als etwa 4 Gewichtsprozent beträgt und kristallines Polypropylen entsteht, das im endgültigen Blockcopolymerisat etwa 6O bia 95 Gewichtsprozent ausmacht. Bei der alleinigen Polymerisä-'

L-

γ .ο

tion von Propylen in der ersten Stufe erhält man nach anschliessender Durchführung der zweiten Polymerisationsstufe Produkte mit gut ausgewogenen Eigenschaften in bezug auf Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Steifigkeit. Werden Verbesserungen in bezug auf Oberflächenglanz, Schlagzähigkeit und Anlaufen beim Schlagen in gewissem Umfang auf'Kosten der Steifigkeit gewünscht, so ist es möglich,- die Copolymerisation in der ersten Stufe unter Zusatz einer geringen Menge an Äthylen durchzuführen. In der zweiten Stufe wird eine statistische (willkürliche) Copolymerisation von Propylen und Äthylen im verflüssigten Propylen oder in der Gasphase oder eine Polymerisation von Äthylen allein in der Gasphase durchgeführt, so dass der Äthylengehalt im in der zweiten Stufe gebildeten Polymerblock 10 Gewichtsprozent oder mehr beträgt und ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat'-Block oder ein Äthylen-Homopolymerisat-Biock gebildet wird, der 5 bis 4O Gewichtsprozent des endgültigen Blockcopolymerisats ausmacht.

Beispiele für in der Praxis geeignete Ausführungsformen für die Propylen-Äthylen-Blockcopolymerisation sind:

1) Vollständige Durchführung beider Polymerisationsstufen im verflüssigten Monomeren,

2) Initiieren der ersten Polymerisationsstufe im verflüssigten Monomeren, Fortsetzung der Polymerisation im verflüssigten Monomeren oder in der Gasphase und anschliessertd

der Durchführung der zweiten Polymerisationsstufe in/Gasphase

und

3.) vollständige Durchführung beider Polymerisationsstufen in der Gasphase.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auf beliebige der· vorgenannten Ausführungsformen anwenden und arbeitet in jedem Fall zufriedenstellend

35

Wird die Polymerisation im verflüssigten Monomeren vorgenommen, wird sie bei Temperaturen von etwa O bis 9OC und

vorzugsweise von 40 bis 8O C unter einem Druck, bei dem das Monomere in flüssiger Form vorliegt und vorzugsweise "bei

ρ Wird die

einem Überdruck von etwa 15 "bis 40 kg/cm durchgeführt./Polymerisation in der Gasphase vorgenommen, wird sie bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunkts des Polymerisatprodukts und vorzugsweise bei 40 bis 100 C unter einem

Druck von etwa Atmosphärendruck bis 60 kg/cm ' und vorzugsweise von etwa 5 bis 50 kg/cm (jeweils Überdruck) durchgeführt .

Obgleich vorzugsweise in jeder Polymerisationsstufe übliche Molekulargewichtsregler, wie Wasserstoff, zugesetzt werden, um die Verarbeitbarkeit des Polymerisats zu regulieren, kann die Polymerisation von Äthylen oder die statistische Copolymerisation von Äthylen und Propylen auch in Ab-Wesenheit eines derartigen Molekulargewichtsreglers durchgeführt werden.

Die Polymerisation kann chargenweise unter Verwendung von einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren oder kontinuierlich in 2 oder mehr Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden. Bei der Durchführung der Polymerisation im verflüssigten Monomeren eignen sich übliche Kesselreaktoren oder Reaktoren vom Schleifentyp. Bei der Durchführung der Polymerisation in der Gasphase können bewegte Reaktoren, Wirbelschichtreaktoren oder bewegte Wirbelschichtreaktaren verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Ergebnisse der Beispiele sind in den Tabellen I und II zusammengestellt. ^O Die angegebenen physikalischen Eigenschaften und Kenngrössen werden folgendermassen ermittelt:

Schmelzindex: ASTM D 1238-57T

Vicat-Erweichungspunkt: ASTM D 1525 .Sprödigkeitstemperatur: ASTM D 746 Biegefestigkeit: ASTM D 747-58T

Xzod-Schlagzähigkeit: gemessen bei 20 und

-20°C gemäss ASTM

D 256. L ·

, - 18 - 2

Der Äthylengehalt im gesamten Polymerisat wird aus dem IR-Spektrum berechnet. Die grundmolare Viskositätszahl /_7J_/ wird bei 135 C in Tetralin gemessen. Die Kohäsion des Pulvers wird aus der Scherspannung berechnet, wenn die beim einseitigen Schertest erhaltene vertikale Spannung auf 0 extrapoliert wird. Es hat sich gezeigt, dass die Handhabung des Pulvers sehr schwierig wird, wenn die Kohäsion des PuI-

2 vers 2 g/cm übersteigt. Die Polymerisatmenge in g, die pro g festen Txtantrichloridkatalysator gebildet wird, wird als pp./cat. angegeben.

Ausführungsbeispiele: .

Beispiel 1

(1) Herstellung des Katalysators

(I) Ein 200 Liter fassender Rührautoklav wird mit 45,5 Liter Hexan und 11,8 Liter Titantetrachlorid beschickt. Die Temperatur der Lösung liegt zwischen 20

-10 und -5°C. Sodann wird bei einer Rührgeschwindig

keit von 130 U/min innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 43,2 Liter Hexan und 9,4 Liter Diäthylaluminiumchlorid zugetropft. Dabei wird die Temperatur im Autoklaven im Bereich von -10 bis -5 C geha.lten. Anschliessend wird die Reaktionslösung 15 Minuten bei -10 bis 0°C stehengelassen. Hierauf wird die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 65°C angehoben.

Nach 2-stündigem Rühren der Reaktionslösung bei 65°C wird das gebildete feste Produkt aus der flü; gen Phase abgetrennt und 6 mal mit 50 Liter Hexan

30 ,

gewaschen.

(II).Das nach dem Entfernen des Hexans erhaltene und ge-, trocknete Produkt wird in -92 Liter Hexan, das mit

19,6 Liter Diisoamyläther versetzt ist, suspendiert.

35 ο

Die Suspension wird 1 Stunde bei 35 C gerührt. Das

feste Produkt wird von der flüssigen Phase abgetrennt und 6 mal mit 5O Liter Hexan gewaschen. Das

mit dem Äther behandelte Produkt" wird mit 6O Liter

einer Lösung von 4O Volumprozent Titantetrachlorid in Hexan versetzt. Die Suspension wird 2 Stunden bei 70 C gerührt. Anschliessend wird die flüssige Phase entfernt und 10 mal mit 50 Liter Hexan ge

waschen. Der Feststoff wird vom Hexan abgetrennt und getrocknet. Der erhaltene feste Titantrichlorid-Katalysator wird mit (I) bezeichnet.

^^ (2) Blockcopolymerisation von Propylen und Äthylen Die Blockcopolymerisation wird in zwei Stufen durchgeführt. ·

Ein 200 Liter fassender Rührautoklav wird mit 1,9 g festem Titantrichlorid-Katalysator (I) und 2O g Diäthylaluminiumchlorid versetzt. In der ersten Stufe werden 150 Liter verflüssigtes Propylen eingespeist. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 70 C durchgeführt, bis die Polymerisatmenge 17,0 kg beträgt. Während

der Polymerisation wird auf an sich übliche Weise Wasserstoff zur Regulierung des Molekulargewichts zugesetzt. Am Ende der ersten Stufe wird eine kleine Probe zur Messung der grundmolaren Viskositätszahl / TJ_/ des gebildeten Polymerisats entnommen. Die Polymerisationszeit in der ersten Stufe beträgt 2.1/2 Stunden.

Sodann wird in der zweiten Stufe nach Einstellung der Autoklaventernperatur auf 50 C gasförmiges Äthylen eingespeist und eine statistische Copolymerisation von Äthy-

ien und Propylen in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, bis die Polymerisatmenge in der zweiten Stufe 4,5 kg erreicht. Während der Polymerisation wird die Äthylenkonzentration in der Gasphase im Autoklaven auf 8,9 bis 11,3 Molprozent eingestellt, wobei die.durchschnitt-

liehe Äthylenkonzentratiori in der Gasphase 10, 2 Molprozent beträgt. Die Poiymerisationszeit in der zweiten Stufe beträgt 1/9 Stunden.

L ' - "

- 2O - 2

Nach Beendigung der zweiten Stufe wird die erhaltene Polymerisatauf schlämmung von oben in einen 2OO Liter fassenden Autoklaven gegeben. In diesen Autoklaven werden von unten 100 Liter verflüssigtes Propylen zugeführt, um den löslichen Katalysator und lösliche Nebenprodukte in der Polymerisa tauf schlämmung auszuwaschen. Das Polymerisat wird am Autoklavenboden entnommen. Das gewaschene Polymerisat wird zu einem weissen, pulverförmigen Polymerisat getrocknet.- Dieses Polymerisat wird sodann nach Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und O,1 Gewichtsprozent

Calciumstearat pelletisiert. : .· '

Die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in den Tabellen I und II angegeben.

Beispiel 2

Die Verfahren von Beispiel 1 werden wiederholt, mit der Abänderung, dass 3,-9 ml Methacrylsäuremethylester als dritte Komponente zusammen mit dem Polymerisationskatalysator zugesetzt werden. Die durchschnittliche Äthylenkonzentration in der Gasphase beträgt in der zweiten Stufe 9,8 Molprozent. Die Polymerisationszeit in der ersten Stufe beträgt 3,1

Stunden und in der zweiten Stufe 2,3 Stunden. 25

Verqleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass anstelle des festen Titantrichlorid-Katalysa- · tors (I) 6,7 g TiCl^AA (Hersteller Toho Titanium Co., Qualität: TAC 132) verwendet werden. Die durchschnittliche Äthylenkonzentration in der Gasphase in der zweiten Stufe beträgt

10,O Molprozent. Die Polymerisationszeit in der ersten Stufe beträgt 2,1 Stunden und in der zweiten Stufe 1,6 Stunden.

Obgleich das Polymerisat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt wird, enthält das Polymerisat eine grosse Menge an Katalysatorrückstand· Das Polymerisat verfärbt sich beim Pelletisieren gelb. Deshalb wird es zur Zersetzung und Extraktion des Katalysatorrückstands mit Alkohol/Heptan behandelt, getrocknet und nach Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 0,1 Gewichtsprozent Calciumstearat pelletisiert.

Die Übertragung der Polymerisataufschlämmung in einen Zyklon ist schwierig, was auf eine Verstopfung der Leitung zurückzuführen ist, wenn das Polymerisat aus dem Autoklaven entnommen wird. Die Polymerisationstemperatur ist äusserst unstabil, was auf die Schwierigkeit der Wärmeabfuhr und die Ablagerung von Polymerisat an der Innenwand des Autoklaven während der Polymerisation zurückzuführen ist.

Die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.

Beispiel3 (1) Herstellung des Katalysators

(I) Die Atmosphäre in einem 1 Liter fassenden Atoklaven

wird durch Argon verdrängt. Sodann werden 200 ml Hexan und 50 ml Titantetrachlorid zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird auf eine Temperatur von -5 C gebracht. Eine Lösung von 150 ml wasserfreiem Hexan · und 58 ml Diäthylaluminiumchlorid wird so zugetropft, dass die Temperatur des Reaktionssystems bei -3 C bleibt. Nach der Zugabe wird weitere 30 Minuten gerührt. Sodann wird die Temperatur auf 70 C erhöht und eine weitere Stunde gerührt. Beim Stehenlassen scheidet sich das Reduktionsprodukt von der Flüssig-

keit ab. Das Produkt wird mit 200 ml Hexan gewaschen.

- 22 - 2 1 .

. (II) 70 g des erhaltenen Reduktionsprodukts werden mit n-Decan,. zu einer Aufschlämmung einer Konzentration von 0,2 g/ml vermischt. Die Aufschlämmung wird 2 Stunden bei 140 C behandelt. Anschliessend wird der flüssige Überstand entfernt. Der Feststoff wird

2 mal mit 200 ml Hexan gewaschen. Die erhaltene Titantrichlorid-Masse wird als (A) bezeichnet.

(III) 11,0 g der Titantrichlorid-Masse (A) werden in 55 ml Toluol suspendiert. Anschliessend werden Jod und Diisoamyläther in solchen Mengen zugesetzt, dass sich ein Molverhältnis Titantrichlorid-Masse (A)/ J /Diisoamyläther von 1,0/0,1/1,0 ergibt. Anschliessend wird das Gemisch 1 Stunde bei 80 C umgesetzt. Man erhält einen festen Titantrichlorid-Katalysa-

tor, der mit (II) bezeichnet wird.

Blockcopolymerisation von Propylen und Äthylen Ein 200 Liter fassender Rührautoklav wird evakuiert. Anschliessend wird Propylen unter einem Druck von 300 Torr zugegeben. Sodann wird der Propylendruck auf einen Unterdruck von 500 Torr (-500 mmHg χ G) verringert. Beide Vorgänge werden 3 mal wiederholt.

Anschliessend werden 2,6 g fester Titantrichlorid-Katalysator (II) und 51 g Diäthylaluminiumchlorid zugesetzt.

In der ersten Stufe werden 51 kg verflüssigtes Propylen zugegeben. Die Polymerisation wird im verflüssigten Propylen ³⁽³ in Gegenwart von Wasserstoff bei 70⁰C durchgeführt. Beim Erreichen einer Polymerisatmenge von 31,7 kg wird eine kleine Polymerisatprobe zur Bestimmung der grundmolaren Viskositätszahl / ?7_/ des gebildeten Polymerisats entnommen. Das nicht umgesetzte Monomere im Autoklaven wird bis auf einen

or 2

Überdruck von 2 kg/cm entfernt.

In der zweiten Stufe werden gasförmiges Äthylen und Propy-L

len zugeführt."Der Überdruck wird auf 10 kg/cm erhöht. So-

— 23 — «λ -" ** -

dann wird die Polymerisation bei 7O C in Gegenwart von Wasserstoff in der Gasphase fortgesetzt. Um die Polymerisationswärme abzuführen wird während der Polymerisation das aus den Monomeren bestehende Gasgemisch im Autoklaven mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 17,8 m /Stunde entfernt, in einem Wärmetauscher auf 50° C gekühlt und wieder über einen Umwälzkompressor in den unteren Teil des Autoklaven geblasen. Erreicht die Polymerisatmenge 6,5 kg wird die Zirkulation des aus den Monomeren bestehenden Gasgemisches abgebrochen. Die nicht umgesetzten Monomeren werden aus dem Autoklaven entfernt. Die Äthylenkonzentration im Autoklaven beträgt in der zweiten Stufe 9,8 bis 12,7 Molprozent bei einem Durchschnittswert von 11,2 Molprozent.

Das erhaltene Polymerisat wird in einen 200 Liter fassenden Rühr /autoklaven überführt und mit 190 g Propylenoxid versetzt.

Das Gemisch wird zur Inaktivierung des im Polymerisat enthaltenen Katalysatorrückstands 30 Minuten bei 60⁰C gerührt. Anschliessend wird das Polymerisat zu einem weissen, pulverförmigen Produkt getrocknet. Nach Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 0,1 Gewichtsprozent Calciumstearat wird das Polymerisat pelletisiert. Die Pellets (Tabletten) zeigen keine Verfärbung und ergeben keine speziellen Probleme. Die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.

Während des gesamten Versuchs ergeben sich keine Schwierigkeiten, beispielsweise durch Verstopfen von Leitungen. Eine Inspektion des Innern des Autoklaven nach der Polymerisation lässt weder eine Polyraerisatablagerung an der Autoklavenwand, noch eine Agglomeration des Polymerisats erkennen.

Verqleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass die Polymerisatmenge der ersten Stufe 14,0 kg und in der zweiten Stufe 2,9 kg beträgt. Die Äthylen-

konzentration in der zweiten Stufe beträgt 10,0 bis 12,7 Molprozent bei einer durchschnittlicTien Konzentration von 11,3 Molprozent. Das erhaltene Polymerisat wird gemäss Beispiel 3 mit Propylenoxid versetzt und pelletisiert. Während des Versuchs ergeben sich zwar keine Verstopfungen der Leitungen, jedoch sind die erhaltenen Pellets gelbgefärbt.

Beispiel 4 In einem 5 Liter fassenden Rührautoklaven wird die Luft voll ständig durch Stickstoff verdrängt. Anschliessend werden 200 g Natriumchlorid-Granulat als Dispergiermittel für den Katalysator zugesetzt. Hierauf werden Q,105 g fester Titantrichlorid-Katalysator (II) und 1,6 g Diäthylaluminiumchlorid zugegeben und Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,20 kg/cm eingeleitet. Die Temperatur im Autoklaveninneren wird auf 70 C erhöht. Sodann wird Propylen bis zu

einem Überdruck von 30 kg/cm eingepresst. Die Polymerisation wird in der Gasphase fortgesetzt, wobei zur Aufrechterhaltung des genannten Drucks Propylen zugeführt wird. Nach 3 stunden wird die Propylenzufuhr unterbrochen. Das nicht umgesetzte gasförmige Propylen wird entfernt, bis der Über-

druck im Innern des Autoklaven 6 kg/cm beträgt. Bei Berücksichtigung der Menge des in den Autoklaven eingeleiteten Propylens errechnet sich bis zu diesem Zeitpunkt eine BiI-dung von 76Og Propylenhomopolymerisat.

Die Temperatur wird sodann wieder auf 60 C erhöht. Äthylen wird eingepresst, bis der Innendruck im Autoklaven 10 kg/cm beträgt. Die statistische Copolymerisation von Äthylen und Propylen wird in der Gasphase fortgesetzt, wobei zur Aufrechterhaltung des genannten Drucks Äthylen und Propylen eingespeist werden. Dabei wird die Äthylenkonzentration im Autoklaven konstant auf 35 Molprozent eingestellt. Nach 1 Stunde wird die Einleitung von Propylen und Äthylen unterbrochen. Die nicht umgesetzten Monomeren werden entfernt. Der Katalysator wird durch Zusatz von 20 ml mit Wasser gesättigtem Propylenoxid inaktiviert. Sodann

merisat zur Entfernung des Natriumchlorid-Granulats, das zum Dispergieren des festen Katalysators verwendet worden ist, 8OO ml Wasser zugesetzt. Das Polymerisat wird abfiltriert und bei 60 C zu einem weissen, pulverförmigen Produkt getrocknet.

Die Polymerisationsaktivität des festen Titantrichlorid-Katalysators (II) beträgt 8038 g, ausgedrückt als Polymerisatmenge pro 1 g TiCl . Der Äthylengehalt im gesamten Polymerisat beträgt 21 Gewichtsprozent. Die Kohäsion des gebildeten

Polymerisatpulvers beträgt 1,58 g/cm ·. Nach Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und O,1 Gewichtsprozent Calciumstearat wird das weisse, pulverförmige Polymerisat verpresst. Die erhaltene Folie ergibt keinerlei Probleme in bezug auf eine Verfärbung oder dergleichen.

Verqleichsbeispiel 3

Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass anstelle des festen Titantrichlorid-Katalysators (II) 0,351 g ' TiCl-AA (Hersteller Toho Titanium Co., Qualität: TAC) verwendet werden. Man erhält 806 g Propylen-Äthylen-Copolyrnerisat. Die Polymerisationsaktivität des Titantrichlorids beträgt 2296 pp/cat. Der Äthylengehalt im gesamten Polymerisat beträgt 19 Gewichtsprozent. Die Kohäsion des gebildeten

Polymerisatpulvers beträgt 3,^5 g/cm .

Bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatorsysteme ergeben sich eine geringere Pulverkohäsion und eine stark erhöhte Polymerisationsaktivität.

Beispiel 5

Herstellung des Katalysators i (Herstellung von Titantri-

chlorid vom ß-Typ)

In einem 1 Liter fassenden Reaktionsgefäss wird die Luft durch Argon verdrängt. Sodann werden 2OO ml wasserfreies Hexan und 50 ml Titantetrachlorid zugegeben. Die Temperatur der Lösung wird auf -5 C eingestellt. Anschliessend wird eine Lösung vo 150 ml wasserfreiera Hexan und 58 ml Diäthylaluminiumchlorid

213 0 60

so zugetropft, dass die Temperatur des Reaktionssystems höchstens -3°C beträgt. Nach der Zugabe wird weitere 30 Minuten gerührt. Anschliessend wird die Temperatur auf 70°C erhöht und eine weitere Stunde gerührt. Beim Stehenlassen scheidet sich das Titantrichlorid vom ß-Typ von der Flüssigkeit ab. Nach 3-maligem Waschen mit 200 ml Hexan erhält man Titantrichlorid vom ß-Typ.

Herstellung des Katalysators 2 (Herstellung eines mit einer

10 Lewis-Base behandelten Feststoffs

31,2 g des vorstehend erhaltenen Titantrichlorids vom ß-Typ werden in 106,0 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Sodann werden 1,2 Mol Diisoamyläther pro 1 Mol Titantrichlorid vom ß-Typ zugesetzt. Hierauf wird das Gemisch 1 Stunde bei 40 C gerührt. Nach der Umsetzung wird der.flüssige Überstand entfernt. Der so behandelte Feststoff wird 3 mal mit lOO ml Hexan gewaschen und getrocknet.

Herstellung des Katalysators 3

12,5 g des Katalysators 2 werden mit einer Lösung von 37,5 g n-Decan und 25,0 ml Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 12OC erwärmt. Die überstehende Flüssigkeit wird nach der Umsetzung entfernt. Die Titantrichlorid-Masse wird 3 mal mit 40 ml Hexan gewaschen und sodann getrocknet. Die erhaltene Titantrichlorid-Masse enthält 4,18 Gewichtsprozent Al. Bei der RÖntgenbeugung ergibt sich ein für Titantrichlorid vom ζ-Typ typischer Peak.

Herstellunq des Katalysators 4 9,2 g Titantrichlorid-Masse (Katalysator 3) werden in 46,0 ml Hexan suspendiert und mit Tetrachlorkohlenstoff und Diiso amyläther in solchen Mengen versetzt, dass sich ein Molverhältnis von Titantrichlorid-Masse/CCi./Diisoamyläther von 1/0,3/0,5 ergibt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60⁰C behan-

delt. Die überstehende Flüssigkeit wird entfernt. Der verbleibende Feststoff wird 3 mal mit 40 ml Hexan gewaschen.

- 27 - 9

Man erhält festen Titantrichlorid-Katalysator, der mit (III) bezeichnet wird.

Blockcopolymerisation von Propylen und Äthylen Ein 200 Liter fassender Rührautoklav wird evakuiert. Anschliessend wird Propylen bei einem Manometerdruck von 300 Torr (300 mmHg χ G) eingeleitet. Sodann wird der Propylendruck auf einen Unterdruck von 500 Torr (-500 mmHg χ G) verringert. Beide Vorgänge werden 3 mal wiederholt. Sodann werden 2, 6 g fester Titantrichlorid-Katalysator (III) und 51 g Diäthylaluminiumchlorid zugesetzt.

In der ersten Stufe werden 42,5 kg verflüssigtes Propylen unter Druck zugegeben. Die Polymerisation wird im verflüssig-

^ ten Propylen in Gegenwart von Wasserstoff bei 70 C durchgeführt. Bei Erreichen einer Polymerisatmenge von 25,2 kg wird eine kleine Probe zur Bestimmung der grundmölaren Viskositätszahl /_ΎΙ__/ des gebildeten Polymerisats entnommen. Das nicht umgesetzte Monomere im Autoklaven wird bis zu einem

20 Überdruck von 2 kg/cm entfernt.

In der zweiten Stufe werden gasförmiges Äthylen und Propylen eingeleitet. Der Überdruck wird auf IO kg/cm erhöht. Anschliessend wird die Polymerisation bei einer Temperatur ^⁵ von 70⁰C in Gegenwart von Wasserstoff in der Gasphase fortgesetzt, Bei Erreichen einer Polymerisatmenge von 6,3 kg wird die Zufuhr des aus den Monomeren bestehenden Gasgemisches unterbrochen. Die nicht umgesetzten Monomeren werden aus dem Polymerisationsgefäss entfernt. Die Äthylenkonzentration im Polymerisationsgefäss beträgt in der zweiten Stufe 25,3 bis 27,8 Molprozent bei einem Durchschnittswert von 26,9 Molprozent in der Gasphase. Das polymere Produkt wird in einen 200 Liter fassenden Rührautoklaven überführt. Sodann werden 180 σ Propylenoxid zugegeben- Das Gemisch wird zur Inaktivierung des im Polymerisat enthaltenen Katalysatorrückstands 3O Minuten bei 60 C gerührt. Anschliessend wird das Polymerisat zu einem veissen pulverförmigen Produkt ge-

213OiO

trocknet. Sodann wird das Produkt nach Zugabe von O,1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-dresol und 0,1 Gewichtsprozent Calciumstearat pelletisiert. Die Pellets zeigen keine Verfärbung oder andere Schwierigkeiten. .

Während des gesamten Versuchs ergeben sich keine Schwierigkeiten durch ein Verstopfen von Leitungen und dergleichen. Bei einer Inspektion des Inneren des Autoklaven nach der Polymerisation lassen sich weder Polymerisatablagerungen an der Autoklavenwand noch Polymerisatagglomerate erkennen. Die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in den Tabellen I und II.zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Die Verfahren von Beispiel 5 werden mit der Abänderung wiederholt, dass anstelle des festen Titantrichlorid-Katalysators (III) 8,5 g TiCl^AA (Hersteller Toho Titanium Co., Qualität: TAC 131) verwendet werden. Die Äthylenkonzentration in der zweiten Stufe beträgt 25,4 bis 27,6 Molprozent bei einem Durchschnittswert in der Gasphase von 26_f6 Molprozent. Das Polymerisat wird gemäss Beispiel 5 mit Propylenoxid behandelt. Es verbleibt aber ein grosser Katalysatorrückstand. Die Pellets verfärben sich beim Pelletisieren gelb. Deshalb wird das Polymerisat mit einem Gemisch aus Alkohol und Heptan behandelt, um den Katalysator zu zersetzen und den Katalysatorrückstand zu extrahieren.Das nach dem Trocknen erhaltene weisse, pulverförmige Produkt wird nach Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 0,1 Gewichtsprozent Calciumstearat pelletisiert.

Zusätzlich zu den während der Polymerisation auftretenden Schwierigkeiten' bei der Temperaturkontrolle ergeben sich auch Schwierigkeiten beim Transport des Polymerisats nach der Entfernung aus dem Autoklaven, was auf die Verstopfung der Leitung zurückzuführen ist. Nach dem Versuch werden bei einer Inspektion des Inneren des Polymerisationsgefässes grosse Mengen an Polymerisatablagerungen an der Innenwand und an der

Rührvorrichtung festgestellt. Die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in den Tabellen I und II zusammengestellt. Bei einem Vergleich der physikalischen Eigenschaften ergibt sich, dass die erfindungsgemäss hergestellten Copolymerisate den Produkten der Vergleichsbeispiele in bezug auf Wärmebeständigkeit und Biegefestigkeit überlegen sind.

Tabelle I

grundmolare grundmolare

	Athylen- gehalt (Gew.%)	Viskgsitätszahl /_r_L /, erste Stufe (dl/q)	Viskgsitätszahl /_ 7}_/, zweite Stufe (dl/g)	pp/cat	300
Beispiel 1	4,2	1,77.	3,18	11	200
Beispiel 2	4,1	1,80	3,17	11	200
Vergleichs beispiel 1	3,8	1,76	3,03	3	200
Beispiel 3	4,1	1,60	1,80	12	500 .500
Vergleichs- beispiel 2 Beispiel 5	4,2 9,6	1,62 1,62 '/,V>	1,81	6 6	700
Vergleichs beispiel 4	9,5	1,76	2,96	3

cn

Tabelle II

Vicat-Er- Sprödigkeit-Schmelzweichungs-Temperatur Biegeindex temperatur festigkeit (q/10 min) (⁰C) (⁰C) (kg/cm²)

Beispiel 1 2,8

Beispiel 2 2,4

Vergleichsbeispiel 1 2,8

Beispiel 3 7,5

Vergleichsbeispiel 2 7,3

Beispiel 5 2,5

Vergleichsbeispiel. -4 .2,4

76 79

73 77

75 69

65

-22

-23

-21 -12

-13 -37

-37

Schlagzähigkeit 20"C -2O^UC (kg . cm/cm²)

10 300 17 5,3 10 900 15 5,1

9 100 18 5,9 10 800 8,2 2,4

10 600 8,4 2,5 9 500 16 5,3

8 400 17 5,5

Pulver- kohäsion (g/cm²)	Farbe der Pellets (visuell beurteilt)
1,05	weiss
0,95	weiss
3,76 . I	gelb
1,71	weiss
1,80	schwach gelb
1,79	weiss

4,21

gelb

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Propylen-Äthylen-Blockcopolymerisaten, wobei in einer ersten Stufe die Polymeri« sation von Propylen allein oder mit einer untergeordneten Menge an Äthylen im wesentlichen in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels initiiert und die Polymerisation in verflüssigtem Monomeren oder in der Gasphase fortgesetzt wird und anschliessend in einer zweiten Stufe eine statistisehe Copolymerisation von Propylen und Äthylen im verflüssigten Monomeren oder in der Gasphase oder eine Polymerisation von Äthylen allein in der Gasphase durchgeführt wird, gekennzeichnet dadurch, dass man für die Blockcopolymerisation ein folgende Bestandteile enthaltendes

15 Katalysatorsystem verwendet:

(A) einen durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und durch Aktivieren erhaltenen festen Titantrichlorid-Katalysator,

(B) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

R AlY-. , in der R einen geradkettigen oder verzweig-· m 3-m

ten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest und m eine Zahl entsprechend 2 = m = 3 bedeutet, und

(C) gegebenenfalls einen Elektronendonor,

wobei der Katalysator (A) zur Bildung von mindestens 8000 g Blockcopolymerisat pro 1 g festem Katalysator verwendet wir«

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass man einen festen Katalysator (A) verwendet, der erhalten worden ist durch Umsetzung von

- ³² - 213 0 6 0

(I) einem reduzierten Produkt, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allaemeinen Formel R¹ AlX¹- , in der R' ei-

n J-n

nen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen Rest oder einen Arylrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, X¹ ein Halogen- oder Wasserstoffatom und η eine Zahl entsprechend 1 = η =3 bedeutet, erhalten worden ist,

(II) einem durch Wärmebehandlung des reduzierten Produkts (I) in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa 50 bis 12O°C erhaltenen Feststoff oder

(III) einem Reaktionsprodukt, das durch weitere Umsetzung des reduzierten Produkts (I) mit einer.. Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel R" AlX-, , in der R" einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen Rest oder einen Arylrest mit Jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und ρ eine Zahl entsprechend 1 '= ρ ^<- 1,5 bedeutet, und mit einem Gemisch aus einem Halogen oder einer Halogenverbindung und einem Äther erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass man einen Katalysator (A) verwendet, der erhalten worden ist durch Umsetzung von:

(I) einem reduzierten Produkt, erhalten durch Reduktion yon Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R¹ AlX'~ , in der

Xi ο — ΓΙ

R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen Rest oder einen Arylrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, X' ein Halogenatom ^ oder ein Wasserstoffatom und η eine ganze Zahl entsprechend 1 = η — 3 oder

~ 33 - η

^ (II) einem durch Wärmebehandlung des reduzierten Produkts (I) in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von 20 bis 100°C mit einem Äther und durch anschliessende Umsetzung des mit dem Äther behandelten Feststoffs mit Titan

tetrachlorid erhaltenen Feststoff.

4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, dass man den Katalysator weiter mit einem Gemisch aus einem HaIo-

^O gen oder einer Halogenverbindung und einem Äther umsetzt.

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass man einen Katalysator (A) verwendet, der erhalten worden ist durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoalu-

^ miniurnverbindung der allgemeinen Formel R¹ AlX¹-, , in

Γ1 O ~"~il

der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen Rest oder einen Arylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X¹ ein Halogen- oder Wasserstoffatom und η eine ganze Zahl entsprechend 1 = η = 3 bedeutet,

*® Umsetzen des reduzierten Produkts mit einem Äther und anschliessendes Umsetzen des mit dem Äther behandelten Produkts mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel R" AlX^ , in der R" einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen Rest oder einen Arylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und ρ eine Zahl entsprechend 1 = ρ 1,5 bedeutet, und anschliessende Umsetzung des Produkts mit einem Äther oder einem Gemisch aus einem Halogen oder einer Halogenverbindung und einem Äther.

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch... dass man die Komponente (B) in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 50 Mol pro 1 Mol des Monomeren verwendet.

7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, dass man ein Molverhältnis von (B) zu (A) von etwa 1/1 bis 500/1 anwendet. . .

- 34 - '2

8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass man ein Molverhältnis von (C) zu (A) von etwa 0,1 bis IO anwendet.

9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass man die erste und zweite Polymerisationsstufe im verflüssigten Monomeren durchführt.

10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass man die Polymerisation im verflüssigten Monomeren initiiert und im verflüssigten Monomeren oder in der Gasphase fortsetzt und anschliessend die zweite Stufe in der Gasphase durchführt.

11. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass man die erste und die zweite Stufe in der Gasphase durchführt.