CZ81099A3 - Způsob současné výroby nitrilu kyseliny 6-aminokapronové a hexamethylendiaminu - Google Patents
Způsob současné výroby nitrilu kyseliny 6-aminokapronové a hexamethylendiaminu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ81099A3 CZ81099A3 CZ99810A CZ81099A CZ81099A3 CZ 81099 A3 CZ81099 A3 CZ 81099A3 CZ 99810 A CZ99810 A CZ 99810A CZ 81099 A CZ81099 A CZ 81099A CZ 81099 A3 CZ81099 A3 CZ 81099A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- phosphorus
- mixture
- compound
- catalyst
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast.......techniky
Předložený vynález se týká způsobu současné výroby nitrilu kyseliny 6-aminokapronové a hexamethylendiaminu, vycházejícího ze směsi, která obsahuje sloučeninu obsahující fosfor a v podstatě adi podinitri 1 a která se obdrží reakcí butadienu nebo pentennitri 1enu s kyselinou kyanovodíkovou za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího sloučeninu obsahující fosfor.
Dosa vadn i..... stav......techniky
Výroba adipodinitrilu reakcí butadienu nebo pentennitri 1enu s kyselinou kyanovodíkovou za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího sloučeninu obsahující fosfor je obcně známá, například z K.Weisserma1, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 3 vydání, VCH Ver1agsgese11scheft mbH, Weinheim, 1988, str. 263 až 264, Verfahren 3.
Z DE-A 19 500 222 a německé přihlášky vynálezu 19 548 je známý způsob současné výroby nitrilu kyseliny a hexamethy1endiaminu částečnou hydrogenací přítomnosti katalyzátoru, oddělení nitrilu kyseliny 6-aminokapronové ze směsi a reakce nitrilu kyseliny 6 ami nokaprono vé na kaprolaktarn a rovněž zpětné vedení části sestávající v podstatě z adipodinitrilu do způsobu.
289 . 1 S—ami nokapronové adipodinitrilu za hexamethylendiaminu
Při použití adipodinitrilu, který se získal reakcí butadienu nebo pentennitri 1enu s kyselinou kyanovodíkovou za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího sloučeninu obsahující fosfor. je při uvedené částečné hydrogenací nevýhodné, že • · • · · · • · • · · · · kytalyzátor použitý pro hydrogenaci vykazuje rychlou desaktivaci a špatné výtěžky a selektivitu nitrilu kyseliny
6-ami nokapronové.
Podstata......vyná lezu
Úkolem předloženého vynálezu proto je vytvořit způsob k současné výrobě nitrilu kyseliny 6—aminokapronové a hexamethylendiaminu, vycházející ze směsi, která obsahuje sloučeninu obsahující fosfor a v podstatě ad i pod initri 1 a která se obdrží reakcí butadienu s kyselinou kyanovodíkovou za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího sloučeninu obsahující fosfor a který nemá uvedené nevýhody a je jednoduchý a hospodárný.
S ohledem na to je navržen způsob k současné výrobě nitrilu kyseliny δ-aminokapronové a hexamethylendiaminu vycházející ze směsi, která obsahuje sloučeninu obsahující fosfor a v podstatě adipodinitri 1 a která se obdrží reakcí butadienu nebo pentennitri 1enu s kyselinou kyanovodíkovou za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího sloučeninu obsahující fosfor, charakterizovaný tím, že (1) hmotnostní podíl sloučeniny obsahující fosfor, počítané jako fosfor, se ve směsi redukuje a (2) získaná směs se částečně hydrogenuje za přítomnosti katalyzátoru na alfa, omega—ami nonitri 1 a (3) ze směsi se oddělí nitril kyseliny 6-aminokapronové a hexamethy1endi ami n.
Výroba ad i pod initri 1u z butadienu a kyseliny kyanovodíkové se může provést podle jednoho ze známých způsobů, například podle jednoho z dříve uvedených způsobů popsaných v:
• · · f · • · * ·
K. Weissermal, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 3 vydání, VCH Ver1agsgese11scheft mbH, Weinheim, 1988, str. 263 až 264, Verfahren 3, kde se zpravidla reakce provádí ve vodné fázi na katalyzátorech, které obsahují jako aktivní komponenty komplexní sloučeninu z kovu jako nikl s ligandami obsahujícími fosfor jako fosfinové nebo fosforita nové sloučeniny, například ((CeHs)3P0)4Ni. Obecně se reakce provádí vícestupňové, přičemž v prvním stupni se získá směs isomerních pentennitri 1ů a methylbuthennitri 1ů, která se následně izomeruje na převážně 3a 4-pentennitri 1y. Ve druhém stupni se vytvoří obnoveným uložením kyseliny kyanovodíkové za přítomnosti uvedených katalyzátorů ad i pod initri 1.
tohoto způsobu obsahuje fosfor, zpravidla v
Ad i pod initri 1 vyrobený podle alespoň jednu sloučeninu obsahující hmotnostním podílu 1 až 50 ppm, počítanou jako fosfor, vztaženo na ad i pod initri 1. V následujícím se sloučeniny obsahující fosfor, jakož také v případě více sloučenin součet sloučenin obsahujících fosfor označují stejně jako sloučenina obsahující fosfor.
Hmotnostní podíl sloučeniny obsahující fosfor se podle vynálezu redukuje, čímž se výhodně obdrží hmotnostní podí1 sloučeniny obsahující fosfor, měřeno jako fosfor, vztaženo na ad i pod initri 1, menší než 5 ppm, přednostně menší než 1 ppm.
K redukci hmotnostního podílu sloučeniny obsahující fosfor ve směsi přichází do úvahy různé známé způsoby, jako srážení, přednostně extrakce, zpracování zásadou jako hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, adsorpce nebo chemisorpce, zejména na oxidech kovů jako oxidu vápenatém, nebo zvláště přednostně destilace.
Destilace se přitom může výhodně provést při tlacích 1 až 100 mbar, přednostně 10 až 200 mbar, přičemž adi podinitri 1 ·· · · • · · 4 • · «
9 9 9 9 9» ss zpravidla sráží jako hlavový produkt, poněvadž sloučenina obsahující fosfor je v podstatě nesnadněji těkavý než adipodinitri1.
Parciální hydrogenace adi podinitri 1u se může provádět podle jednoho ze známých způsobů, například podle jednoho z dříve uvedených způsobů popsaných v US 4 601 8591, US 2 762 835, US 2 208 598, DE-A 848 654, DE-A 954 4161, DE-A 4 235 466 nebo WO 92/21650, přičemž se hydrogenace zpravidla provádí za přítomnosti katalyzátorů obsahujících nikl, kobalt, železo nebo rhodium. Přitom se mohou použít nesené katalyzátory nebo plné kata 1yzátory. Jako nosiče katalyzátoru přichází do úvahy například oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid hořečnatý a aktivní uhlí. Jako plné katalyzátory přichází například do úvahy Raneyové niklové a kobaltové katalyzátory.
| Obvykle se vol | í zatížení | kata 1yzátorů | v rozsahu 0 | ,05 |
| až 10, přednostně 0,1 až | 5 kg adipodinitri 1u/lkatalyzator*h. | • | ||
| Hydrogenace se | zpravi d1 | a provádí při | teplotách | v |
| rozsahu 20 až 200 °C, přednostně | 50 až 150 °C a | při parc i á1 | n í m | |
| tlaku vodíku 0,1 až 40, | přednostně | 0,5 až 30 MPa. | ||
| Přednostně se | pro vád í | hydrogenace za přítomnosti | ||
| rozpouštědla, zejména | amoniaku | Množství | amoniaku 1 | ež í |
| zpravidla v rozsahu 0 | , 1 až 10 | , přednostně | 0,5 až 3 | kg |
| amoniaku/'kg adipodinitri | 1 u . | |||
| Molový poměr | n i tr i 1 u | kyše líny 6- | ami nokapronové |
k hexamethylendiaminu a tím molový poměr kaprolaktamu k hexamethy1diaminu se může řídit pomocí zvoleného obratu ad i pod initri 1u. Přednostně se pracuje k docílení vysoké selektivity nitrilu kyseliny 6-aminokapronové s obraty ad i pod initri 1u v oblastí 10 až 90, přednostně 30 až 80 Ž.
«0*0 «0 0 0 V · · · » 0 0 · • 0 0 0 0 0 0 0 « « 0 0 pra v i d1 a
6-aminokapronové a reakčních podmínek množstevně neivýznamnější haxamethylenimin.
leží součet z hexamethylend i ami nu v rozsahu 95 až vedlejší nitrilu kyseliny podle katalyzátoru a 99 %, přičemž jako produkt vystupuje
V přednostním provedení přítomnosti amoniaku a hydroxidu se provádí i i thného nebo reakce za sloučeniny lithia, které za reakčních podmínek tvoří hydroxid lithný, při teplotách v rozsahu 40 až 120 0 C, přednostně 50 až 100 0C, zvláště přednostně 60 až 90 0C, tlak leží zpravidla v rozsahu 2 až 12 MPa, přednostně 3 až 10 MPa, zvláště přednostně 4 až 8 MPa. Prodlevy jsou závislé v podstatě na požadovaném výtěžku, selektivitě a požadovaném obratu, obvykle se prodlevy volí tak, že se maximum výtěžku dosáhne například v rozsahu 50 až 275 min, přednostně 70 až 200 min.
Přednostně se volí rozsahy tlaku a teploty tak, že se může reakce provést v tekuté fázi.
Amoniak se zpravidla používá v monožství, že hmotnostní poměr amoniaku k dinitrilů leží v rozsahu 9:1 až 0,1:1, přednostně 2,3:1 až 0,25:1, zvláště přednostně 1,5:1 až 0,4:1.
Množství v rozsahu 0,1 až 20, přednostně 1 množství použitého katalyzátoru.
hydroxidu lithného se zpravidla volí % hmotn, vztaženo na které tvoří za reakčních kovové lithium, sloučeniny n-butyl lithium a pentyl lithium.
:e je obsaženo
Jako sloučeniny lithia, podmínek hydroxid lithný se uvádí alkyl- a arylíithia jako
Množství těchto sloučenin se volí zpravidla tak dříve uvedené množství hydroxidu lithného.
přednostně používají sloučeniny
A A AAAA A · A A • A A AAAA « A A A A A A
A « AA AAA AAA • AAA A A • A *Í « · A ·
Jako katalyzátory se obsahující nikl, ruthenium, r hod i um, železo a kobalt, typu, zejména Raney nikl přednostně katalyzátory Raneyova Raney kobalt. Jako katalyzátory se mohou použít také nesené katalyzátory, přičemž jako nosič mohou sloužit například oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid zinečnatý, aktivní uhlí nebo oxid Cat., 1987, str. 106 až 122, 1 až 30). Zvláště přednostní je (například BASF AG, Degussa und
Het. str titaničitý (viz Appl. Catalysis, Vol. 4 (1981) niklový Raneyův katalyzátor Grace) .
Niklové, rutheniové, rhodiové, železné a kobaltové katalyzátory mohou být modifikovány kovy ze skupiny VIB (Cr, Mo, W) a VIII (Fe, Ru, Os, Co (jen v případě niklu), Rh, Ir, Pd, Pt) periodického systému. Podle dosavadních pozorování vede použití zejména modifikovaných Raneyových niklových katalyzátorů, například chromém a/nebo železem, selektivitě k nitrilu kyseliny aminové (výroba viz 978, Bull. Soc. Chem. 13 (1946) str. 208).
ke zvýšené DE-A 2 260
Množství katalyzátoru se zpravidla volí tak, že množství kobaltu, rhutneia, rhodia, železa nebo niklu činí v rozsahu 1 až 50 hmotn. %r přednostně 5 až 20 Ϊ hmotn., vztaženo na použité množství dinitrilu.
Katalyzátory se mohou použít jako katalyzátory nebo jako suspenzní katalyzátory.
pevně uložené provedení se n i tr i 1 kyše 1 i ny a zvýšeném př i čemž se
V dalším přednostním ad i pod initri 1 paricálně na nitrilové při zvýšené teplotě rozpouštědla a katalyzátoru, který obsahuje:
hydrogen izuje 6-ami nokaprotlaku za přítomnosti používá katalyzátor.
(a) sloučeninu na bázi kovu ze skupiny sestávající z niklu * · • · · · (b) (c)
| kobaltu, | železa, ruthenia | a rhodia | a | ||
| 0,01 až | 25 hmotn. %, | přednostně 0,1 | až 5 % | hmo t n. , | |
| vztaženo | na komponentu ( | a), promotoru | na bázi | kovu ze | |
| skupiny | sestávající z pa | lladia, platiny, | i r i d i a , | osmi a, | |
| mědi, | stříbra, zlata, | chrómu, | molybdenu, wolframu, | ||
| manganu, | rhenia, zinku, | kadmia. | olova, | h 1 i η í k u | , cínu, |
| fosforu. | arsenu, antimonu, | vismutu | a kovů | vzácných | zemin a |
| rovněž | |||||
| 0 až 5 hmotn. %, přednostně 0,1 až | 3 hmotn | . %, vztaženo na | |||
| komponentu (a), sloučeniny na bázi | alkalického kovu nebo | ||||
| kovu vzácné zeminy, |
za pravidla, že, když se jako komponenta (a) použije sloučenina na bázi jen ruthenia nebo rhodia nebo ruthenium a rhodium nebo nikl a rhodium, promotor (b) může případně odpadnout, a za dalšího pravidla, že komponenta (a) není na bázi železa, když komponentu (b) tvoří hliník.
katalyzátory jsou takové, u nichž obsahuje alespoň jednu sloučeninu na bázi kovu skupiny nikl, kobalt a železo, v množství v 95 hmotn. % a rovněž ruthenium a/nebo rhodium v
Přednostní komponenta (a) vybraného ze rozsahu 10 až množství komponent promotor v rozsahu ( a) až na bázi stříbra, mědi, manganu, až 5 hmotn. %. vztaženo až 5 hmotn. %, vztaženo na součet (c), komponenta (b) obsahuje alespoň jeden kovu, vybraného ze skupiny sestávající ze rhenia, olova a fosforu v rozsahu 0,1 na komponentu (a), a komponenta (c) obsahuje alespoň jednu sloučeninu na bázi alkalických kovů a kovů alkalických zemin, vybraných ze skupiny sestávající z lithia, sodíku, draslíku, cesia, magnesia a vápníku, v množství v rozsahu 0,1 až 5 hmotn. %.
Zvláště přednostní jsou kata 1yzátory:
• · · * ·· ··
I · · » · · ' katalyzátor A, obsahující 90 hrnotn. % oxidu kobaltnatého (CoO), 5 hrnotn. % oxidu mangan ičitého ( Mn? O3 ) , 3 hrnotn. % oxidu fosforečného a 2 hrnotn. % oxidu sodného ( Na2O) , katalyzátor B, obsahující 20 hrnotn. % oxidu kobaltnatého (CoO), 5 hrnotn. % oxidu mangan ičitého (Mn2O3), 0,3 hrnotn. % oxidu stříbrného (Ag20), 70 hrnotn. % oxidu křemičitého ( S i 02 ) , 3,5 hrnotn, % oxidu hlinitého (A12O3), 0,4 hrnotn. X oxidu železitého (Fe203 ), 0,4 hrnotn. % oxidu hořečnatého (MgO) a rovněž 0,4 hrnotn. % oxidu vápenatého (CaO) a katalyzátor C, obsahující 20 hrnotn. % oxidu niklenatého (NiO), 67,42 hrnotn. % oxidu křemičitého (Si02), 3,7 hrnotn. % oxidu hlinitého (Al203 ), 0,8 hrnotn. % oxidu železitého (Fe203 ), 0,76 hrnotn. % oxidu hořečnatého (MgO), 1,92 hrnotn. oxidu vápenatého (CaO), 3,4 hrnotn. % oxidu sodného (Na2O) a rovněž 2,0 hrnotn. % oxidu draselného (K20).
Takovéto katalyzátory jsou například popsány v DE-A 195 002 22 a v německé přihlášce vynálezu 195 482 89.1.
Zvláště přednostní katalyzátory jsou takové, které obsahují:
a) sloučeninu na bázi železa, jako oxid žeiezitý a
b) 0 až 5 hrnotn. %, vztaženo na komponentu (a), promotoru na bázi jednoho prvku nebo 2, 3, 4 nebo 5 prvků vybraných ze skupiny sestávající z hliníku, křemíku, zirkonia, vanadu nebo titanu a rovněž až 5 hrnotn. %, přednostně 0,1 až 3 hrnotn. %, zejména 0,1 až 0,5 hrnotn. %, vztaženo na komponentu a) sloučeniny na bázi alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, přednostně vybraných ze skupiny sestávající z lithia.
Β · · · · • Β · · · • Β * Β Β · Β Β Β · Β ·
Β Β Β · « Β * sodíku, draslíku, rubidia, cesia, magnesia a vápníku.
U přednostně používaných katalyzátorů se může jednat o plné katalyzátory nebo o nesené katalyzátory. Jako nosné materiály přichází do úvahy například porézní oxidy jako oxid hlinitý, oxid křemičitý, křemičitan hlinitý, oxid lanthanitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid hořečnatý, oxid zinečnatý a zeolithy a rovněž aktivní uhlí nebo jejich směsi.
Výroba nastává zpravidla tak, že se frakce komponenty (a) vysráží společně s frakcemi promotorů (komponenty (b)) a evenutálně s frakcemi stopových komponent (c) za přítomnosti nebo bez přítomnosti nosných materiálů (podle toho jaký typ katalyzátoru je požadován), případně se takto získaná katalyzátorová frakce zpracuje na provazce nebo tablety, suší se a následně se kalcinuje. Nesené katalyzátory lze zpravidla také obdržet tak, že se nosič napustí roztokem komponent (a), (b) a případně (c), přičemž jednotlivé komponenty se mohou přidávat současně nebo za sebou nebo, že se komponenty (a), (b) a případně (c) známým způsobem na nosič rozstříkají.
Jako frakce komponent (a) přichází zpravidla do úvahy dobře vodou rozpustné soli shora uvedených kovů, jako dusičnany, chloridy, octany, mravenčany a sírany, přednostní jsou duši čnany.
Jako frakce komponenty (b) přichází zpravidla do úvahy dobře vodou rozpustné soli nebo komplexní soli vpředu uvedených kovů jako dusičnany, chloridy, octany, mravenčany a sírany a rovněž zvláště hexach1 orop1 atičita η, přednostní jsou dusičnany a hexachloroplatičitan.
Jako frakce komponent (c) dobře vodou rozpustné soli shora zemin a kovů alkalických zemin přichází zpravidla do úvahy uvedených kovů alkalických jako hydroxidy, uhličitany.
« · • · • · « • · • · · dusičnany, chloridy, octany, mravenčany a sírany, přednostní jsou hydroxidy a uhličitany.
Srážení nastává zpravidla z vodnatých roztoků přídavkem srážecích reagencí, změnou hodnoty pH nebo změnou teploty.
Obvykle se suší takto získaná katalyzátorová hmota při teplotách v rozsahu 80 až 150 °C, přednostně v rozsahu 80 až 120 °C.
Kalcinace se provádí obvykle při teplotách v rozsahu 150 až 500 °C, přednostně 200 až 450 °C v proudu plynu ze vzduchu nebo dusíku.
Po ka1c i nac i atmosféře redukční se vystaví získaná katalyzátorová hmota (aktivace), například se vystaví u katalyzátorů na bázi ruthenia nebo rhodia jako komponenty (a) při teplotě v rozsahu 80 až 250°C, přednostně 80 až 180 °C, nebo u katalyzátorů na bázi jednoho z kovů vybraných ze skupiny teplotě v rozsahu 200 až 500 °C, po dobu 2 až 24 hodin vodíkové plynů, obsahující vodík a inertní plyn katalyzátoru přitom přednostně činí 200 ze 1ezo pri nikl, kobalt a přednostně 250 až 400 °C, atmosféře nebo směsi jako dusík. Zatížení 1 na 1 kata 1yzátoru.
Výhodně se provádí aktivace katalyzátoru přímo syntézním reaktoru, poněvadž tím odpadá jinak obvykle potřebný obvykle při teplotách až 35 °C pomocí směsí mezikrok, v rozsahu kyslí k-dus í k to znamená pasivace povrchu 20 až 80 °C, přednostně 25 jako plynu. Aktivizace pasivovaných katalyzátorů se přitom přednostně provádí v synthésním reaktoru při teplotě v rozsahu 180 až 500 °C, přednostně 200 až 350 °C v atmosféře obsahující vodík.
1 « · · k · * « · · · k · · · · · · · · · k · « · · · •« *» « · · ·
Katalyzátory se mohou použít jako katalyzátory nebo jako suspenzní katalyzátory.
pevně uložené
Jestliže se provádí obvykle teploty v rozsahu 40 až °C, zvláště přednostně 60 až 90 rozsahu 2 až 30, přednostně 3 reakce v suspenzi, volí se 150 °C, přednostně 50 až 100 °C, tlak se volí zpravidla v až 30, zvláště přednostně 4 až 9
MPa. Prodlevy jsou závislé v podstatě na požadovaném výtěžku, selektivitě a požadovaném obratu, obvykle se volí prodleva tak, že se maximum výtěžku dosáhne například v rozsahu 50 až 275 min, přednostně 70 až 200 min.
Při průběhu ze suspenze se používá jako rozpouštědlo přednostně amoniak, aminy, diaminy a triaminy s 1 až 6 atomy uhlíku jako trimethy1amin, triethylamin, tripropy1 amin a tributylamin nebo alkoholy, zejména měthanol a ethanol, zejména amoniak. Přednostně se volí koncentrace dinitrilů v rozsahu 10 až 90 hmotn. přednostně 30 až 80 hmotn. X, zvláště přednostně 40 až 70 hmotn. %, vztaženo na součet dinitrilů a rozpouštěd1 a.
Množství katalyzátoru se zpravidla volí tak, že množství katalyzátoru činí v rozsahu 1 až 50 íjmotn %, přednostně 5 až 20 hmotn. %, vztaženo na použité množství d i n i t r i 1 u .
Hydrogenace suspenze se může provádět di skont inuá1 ně nebo přednostně kontinuálně, zpravidla v tekuté fázi.
Parciální hydrogenace se může provádět jak di skont inuá1 ně tak i kontinuálně v reaktoru s pevným ložem, přičemž se teplota obvykle volí v rozsahu 20 až 150 °C, zejména 30 až 90 0C a tlak zpravidla v rozsahu 2 až 40 MPa, přednostně 3 až 30 MPa. Přednostně se parciální hydrogenace provádí za přítomnosti rozpouštědla, přednostně amoniaku, aminů, diaminů.
9 · » ► · · · ► · · · • · · · · · • · « · «I triaminů s 1 až 6 atomy uhlíku jako trimethylamin, triethylamin, tripropylamin a tributylamin, nebo alkoholu, přednostně methanolu a ethanolu, zvláště přednostně amoniaku. V přednostním provedení se volí obsah amoniaku v rozsahu 1 až
Přednostně se 0,1 až 2,0, g, přednostně 2 až 6 g na gram adi podinitri 1u přitom volí zatížení katalyzátoru v rozsahu přednostně 0,3 až 1,0 kg ad i pod initri 1u/1 *h. Také zde se může změnou prodlevy cíleně nastavit obrat a tím selektivita.
Parciální hydrogenace se může provést v obvyklém proto vhodném reaktoru (Rl na výkrese).
Při hydrogenaci se obdrží směs, která obsahuje nitril kyseliny 6-aminokapronové, hexamethylendiamin a ad i pod initri 1 .
Oddělení nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, hexamethy1endiaminu a části obsahující v podstatě ad i pod initri 1 provést současně nebo následně známým destilačně, například podle DE-A 195 002 od směsi se muže způsobem, přednostně nebo německé přihlášky vynálezu 19 548 289.1.
Destilace se přitom provádí v první koloně (na výkrese tak, že se směs obsahující v podstatě nitril kyseliny hexamethylendiamin,
K1 )
6-aminokapronové, a hexamethylenimin 70, přednostně 6-ami nokapronové, amoniak, adi podinitri 1 přednostně směs obsahující v podstatě 1 až az hmotn d i n i tr i 1u kyše líny až 70 hmotn. %, přednostně 5 až 40 hmotn. % ad i podinitri 1u,
0, 1 až 70 hmotn. S, přednostně 1 až 40 hmotn. % hexamethylendi ami nu ,
0,01 až 10 hmotn. %, přednostně 0,05 až 5 hmotn. % hexamethyl en i mi nu a • 4 · 4 • 4 • 4 • · • 4 4 • · 4 »4 4 · 4
5 až 95 hmotn. %. přednostně až 85 hmotn. % amoniaku, vytvoří zpravidla v obvyklé destilační koloně, při teplotě kalu v rozsahu 60 až 250 °C, přednostně 100 až 200 °C a tlaku v rozsahu 5 až 30 bar, přednostně 12 až 25 bar, za přítomnosti jedné nebo více za destilačních podmínek inertních sloučenin A, které vřou při tlaku 18 bar a při teplotě v rozsahu 60 až 220 °C, při získání amoniaku jako hlavového produktu a kalu I, přičemž se amoniak neodděluje zcela.
jsou za
Jako sloučenina A přichází do úvahy substance, které destilačních podmínek inertní a mají teplotu tavení v rozsahu 60 až 250 °C, přednostně 60 až 150 °C při tlaku 18 bar. Například se uvádí alkany, cykloalkany, aromáty, nafteny, alkoholy, ether, nitrily a aminy s dříve uvedenými vlastnostmi, zejména Cs-Ce-alkany a C2 -C4 -a 1 káno 1 y, zvláště přednostně n-pentan, cyklohexan, triethylámin, ethanol, ácetonitril, n-hexan, di-n-propylether, isopropanol, n-butylamin, benzol, zejména přednostně ethanol.
Obvykle se přidává sloučenina A v množství v rozsahu 0,1 až 50, přednostně 1 až 10 hmotn. vztaženo na kal I.
Kal I, obsahující v podstatě nitril kyseliny
6-aminokapronové, hexamethylendiamin, adipodinitril, hexamethy1enimi η, inertní sloučeninu A, respektive inertní sloučeniny A a rovněž amoniak, přičemž obsah amoniaku je oproti reaktorovému výsledku z R1 menší, se podrobí druhé destilaci za sloučeniny A, respektive inertních jako hlavového produktu a kalu II, obdržení směsi z inertní sloučenin A a amoniaku přičemž destilace se provádí při teplotě kalu v rozsahu 100 až 250 °C, přednostně 140 až 200 °C a tlaku v rozsahu 2 až 15 bar, přednostně 4 až 12 bar, za podmínky, že se tlaky první a druhé kolony (K2 na výkrese) navzájem zladí tak, že se obdrží teplota kalu maximálně 250 °C a hlavová teplota přes 20 °C. Může být také výhodné, když se kondenzace provádí na hlavě druhé kolony • a · · * ···· · » * · 9 9 ······ • · · · « 9 9 · «··«··» ·· 9 9 9 9 9 9
- 14 při nižších teplotách, přičemž odtah z hlavy, který sestává z čistého nebo vysoko koncentrovaného amoniaku, se zavádí zpět do první kolony, nebo odtah z hlavy z druhé kolony se zavádí ve formě páry po zvýšení tlaku kompresorem do první kolony nebo do jejího kondenzátoru.
Kal II, obsahující v podstatě nitril kyseliny 6-aminokapronové, hexamethy1endi amin, ad i pod initri 1, hexamethylenimin a inertní sloučeninu, respektive inertní sloučeniny A, se podrobí ve třetí koloně (K3 na výkrese) destilaci za obdržení inertní sloučeniny A, respektive inertních sloučenin A jako hlavového produktu a kalu III, přičemž destilace se provádí při teplotě kalu v rozsahu 50 až 250 °C, přednostně 140 až 200 °C a tlaku v rozsahu 0,05 až 2 bary, přednostně 0,2 až 1 bar, za podmínky, že se přivede inertní sloučenina A, respektive inertní sloučeniny A, získané z druhé kolony jako hlavový produkt a destilace se provede za přítomnosti sloučeniny B, nebo sloučenin B, inertních za podmínek destilace, které vřou při daném tlaku 0,3 bar při teplotě v rozsahu 20 až 250 °C, přednostně 60 až 170 °C.
Jako sloučeniny B se uvádí například:
alkany, cykloalkany, aromaty, naftany, alkoholy, ether, nitrily a aminy s vpředu uvedenými vlastnostmi, zejména di-n-buty1ether, va1eronitri 1 , n-oktan, cyklooktan, n-hexylamin, hexamethylenimin, hexamethyl endiamin, přednostně hexamethylenimin a/nebo hexamethy1endi amin , zvláště přednostně hexamethyleni mi n.
V přednostním provedení se jako sloučenina B volí hexamethylenimin a/nebo hexamethy1endi amin, nebo, zvláště přednostně, se nepřidává žádná další sloučenina B.
Přednostně se sloučenina B přivádí do kolony K3 v množství v rozsahu 0,01 až 50, přednostně 0,5 až 10 hmotn X, vztaženo na kal II.
Kal III 6-ami nokapronové, obsahující v podstatě nitril kyseliny hexamethylendiamin, ad i podίnitri 1, hexamethylenimin a případně inertní sloučeninu B, respektive sloučeniny dešti láci v podstatě respektive v podstatě
B, se ve čtvrté koloně ( K4 na výkrese) podrobí za obdržení hlavového produktu KP1, obsahujícího hexamethyleni min, případně inertní sloučeninu B, sloučeniny B, a hexamethylendiamin.
boční odvod SA1 přičemž teplota obsahující kalu kolony v rozsahu 50 až 250 °C a tlak v rozsahu 0,05 až 1,5 bar leží pod hodnotami pro získání kalu IV.
V případě potřeby je kolona vybavena dělící stěnou v oblasti mezi přívodem a bočním odvodem (Petlyukova kolona), takže získaný hexamethyleniminu a rovněž j í ných h1 a vo vý produkt v případě potřeby hexamethylendiamin je prakticky bez a inertní sloučeniny, respektive sloučenin, sloučenin s nízkou teplotou varu, přičemž KP1 a/nebo HMD z bočního odvodu SA1 se přivádí do třetí kolony, nebo případně jen částečně přivádí do třetí komory a zbytek se vyplaví.
Kal IV, 6-aminokapronové a s vysokou teplotou podrobí destilaci za
6-aminokapronové s čistotou 99,9 jako hlavového sestávajícího v podstatě z který sestává ze sloučenin množství adipodinitrilu.
obsahující v podstatě nitril kyseliny adipod initri 1 a rovněž případné sloučeniny varu, se v páté koloně (K5 na výkrese) obdržení alespoň 95 produktu a adi pod i n i tr i 1u nitrilu kyseliny %, přednostně 99 až bočního odvodu
V, rovněž kalu V.
s vysokou teplotou varu a malého
V případě, že je v oblasti mezi přívodem a kolona vybavena dělící stěnou bočním odvodem, takže získaný ·
-16• * » · · · • · · · • · · · · · ad i pod i n i t r i 1 obsahuje malé podíly sloučenin s varu, provádí se destilace při teplotě kalu 250 °C a tlaku v rozsahu 10 až 300 mbar.
nízkou teplotou v rozsahu 50 až
Když může se kal a sloučeniny s v další koloně ad i pod i n i tr i 1 .
se místo ad i pod initri 1u obdrží boční odvod V, V z kolony K5, obsahující ad i pod initri 1 vysokou teplotou varu, destilačně rozdělit K6 a přitom se obdrží jako hlavový produkt VI
Podle vynálezu se část obsahující v podstatě ad i pod initri 1, která vzniká při popsaném destilačním zpracování reakční směsi vznikající při hydrogenací ad i pod initri 1u jako boční odvod V z kolony K5, jako kalový produkt VI z kolony K6 nebo jako kalový produkt kolony D5, přednostně jako boční odvod V kolony D5, ošetří kyselinou, případně kyselým iontoměni čem.
úvahy primární amin ům zvláště n e j v í c e
Jako kyseliny nebo kyselé iontoměniče přichází do především substance, které mohou mít vzhledem k m, sekundárním a terciárním nasyceným a nenasyceným jako enaminům funkci protonových donorů. K tomu jsou vhodné kyseliny s hodnotou pKa nejvíce 10, přednostně 7 .
Jako kyseliny se mohou použít anorganické kyseliny jako kyselina dusičná, přednostně kyselina sírová, zejména jako 100 hmotn. %ní kyselina sírová nebo jako směs obsahující alespoň 90 hmotn.
přednostně 96 hmotn. % této kyseliny, zejména s vodou nebo kyselinou fosforečnou, organické kyseliny, například karboxylové kyseliny jako kyselina adipová, 2-ethylhexanová kyselina, kyselina pimelinová, kyselina korková, undekandiová kyselina, kyselina tereftalová, kyselina cyk1ohexankarboxylová, například sulfonová kyselina jako kyselina p-to 1uensu1fonová, kyselina benzensu1fonová, jako iontoměniče například Lewatit S100G1, Amberlyst 15, Dowex 50 WX • · AA··
- 17 8, Bay.Kat.Κ 2431, Amberlite IR-120 a rovněž směsi takovýchto kyselin a kyselých iontoměničů.
Reakce adiponitrilu s kyselinou může nastat za přítomnosti tekutého rozpouštědla jako vody, přičemž tekuté rozpouštědlo se může přidat k adiponitrilu společně s kyselinou nebo před nebo po přídavku kyseliny.
Přímé ošetření adiponitrilu neuvolněného od sloučenin s vysokou teplotou varu, například kalového produktu V z kolony K5, když tato kolona neobsahuje žádný boční odvod ad i pod initri 1u, je rovněž možné. V tomto případe se zvýší spotřeba kyseliny nebo kyselého iontoměniče a množství zbytku vznikajícího po oddělení adi podinitri 1u .
Molový poměr kyselých skupin k zásaditým sloučeninám obsaženým ve zbytku musí být ekvimolární, nebo přednostně nad ekvimolárním poměrem. Jako výhodný se jeví přídavek 0,01 až 10 hmotn. zejména 0,1 až 2 hmotn. % kyseliny, vztaženo na adipodinitri1.
Reakce adiponitrilu s kyselinou může nastat známým způsobem, jako promícháním nebo vedením adiponitrilu přes iontoměnič, výhodně při teplotách 2 až 250 °C, zejména 30 až 100 °C, při reakčních dobách 1 s až 30 min, přednostně 1 s až 10 min.
Ze směsi se může ad i pod initri 1 oddělit známým způsobem přednostně dešti lačně nebo extrakčně.
Při přídavku tekutého rozpouštědla jako vody při reakci zbytku s kyselinou se může tekuté rozpouštědlo přednostně adsorpčně, zejména destilačně oddělit před oddělením adipodinitrilu.
• 99» • · · · • · · · ·· · ·· ·
- 18 Rovněž se mohou produkty reakce, získané po přídavku kyseliny a případně přebývající kyselina výhodně oddělit od ad i pod initri 1u extrakcí, například vodou.
Ad i pod initri 1 získaný způsobem podle vynálezu se může znovu použít pro parciální hydrogenaci na hexamethylendiamin a nitril kyseliny 6-aminokapronové, přičemž se zamezuje vedlejším produktům, které zabraňují specifikacím odpovídajícím výrobě hexamethylendiaminu a nitrilu kyseliny 6-aminokapronové.
Nitril kyseliny 6-aminokapronové se může následně zpracovat známým způsobem, případně přes mezistupeň kaprolaktamu na polyamid 6, hexamethylendiamid kyselinou adipovou na polyamid 66. Polyamid 6 a polyamid 66 představují technicky významné látky.
Pří Klady.......provedení.........vynálezu
Příklad 1
a) Výroba katalyzátoru
Temperací směsi z magnetitu, uhličitanu draselného, AI2O3, uhličitanu vápenatého, rozdrcením vytvrzené taveniny a prosetím podle A.B. Stilese, T.A. Kocha, Catalyst Manufacture (1995), str. 167/68 se získala oxidická směs následujícího složení: 1,1 hmotn. % K2 0 , 3,0 hmotn. % A12 O3 , 2,3 hmotn. % CaO, 0,11 hmotn. % Si, 0,01 hmotn. % Ti, zbytek oxidy železa.
Následně byla tato směs při 450 °C 72 hodin redukována v proudu N2/H2, pasivována při teplotě okolí směsí N2/vzduch (24 hodin 1% vzduchu v dusíku), přičemž teplota v katalyzátorovém lóži nepřekročí 45 °C. a 7 dní prána ve vodě.
Obdržené množství katalyzátoru mělo následující • · • · • · · · ♦ · ···· ·· · ···· • · · · · · · · · • · · · · · · ··· ··· • · · · · · · · «··«··· ·· ·· ·· 9 ·
- 19 složení: 1,2 hmotn. % Ai, 0,74 0,11 hmo t n. % S i , 0,01 hmo t n
Součet promotorů skupiny fa) promotorů ze skupiny c), měřeno
b) Parciální hydrogenace ADN na hmotn. % Ca, 0,02 hmotn. % K, % Ti, zbytek Fe/oxid železa, činí 1.32 hmotn. součet lako oxidy, činí 1,06 hmotn. %.
ACN
Trubkový reaktor o délce 180 cm a průměru 30 mm byl naplněn 740 ml (1819 g) kata 1yzátorové hmoty vyrobené podle a) a beztlakově redukován v proudu vodíku (500 1/h). Přitom se během 24 hodin zvýšila teploty z 30 °C na 340 °C a následně byla 72 hodin udržována na 340 °C.
Po snížení teploty byla do reaktoru při tlaku 250 bar vyroben z butadienu fosforu byl snížen na méně než 1 ppm, 660 ml NHs přivedena směs ze 400 ml/h ADN, který byl a kyseliny kyanovodíkové, a jejíž obsah chemisorbcí oxidem vápenatým a 500 NI /h H2 .
Po prodlevě 1000 h při reakční teplotě 120 °C byl po celou prodlevu konstatní obrat 70 % a konstatntní celková selektivita (ACN + HMD) 99 %, ACN-se1ekti v ita byla konstantní kolem 40 %.
Srovnávací příklad
Příklad 1
a) Výroba katalyzátoru
A1 2 O3 , prosetí (1995), složení
Temperací směsi z uhličitanu vápenatého
| m podle | A. B. | Stí lese. |
| str. | 167/68 | se z í |
| : 1,1 | hmo t n. | % K20, |
magnetitu, uhličitanu draselného, , rozdrcením vyt vrze né taveniny a
T.A. Kocha, Catalyst Manufacture skala oxidická směs následujícího 3,0 hmotn. % AI2O3, 2,3 hmotn. % ·· · · • · * · • · · · ·
CaO, 0,11 hmotn.
S i , 0,01 hmo t n.
• · » · · « » · · « ·· · ··« • <
• · · ·
Ti, zbytek oxidy železa.
Následně byla tato směs při 450 °C 72 hodin redukována v proudu N2/H2, pas i vována (24 hodin 1¾ vzduchu při teplotě v dusíku) okolí směsí N2/vzduch přičemž teplota v katalyzátorovém lóži nepřekročí 45 °C, a 7 dní prána ve vodě.
množství katalyzátoru mělo následující % Al, 0,74 hmotn. % Ca, 0,02 hmotn. % K, % Ti, zbytek Fe/oxid železa, činí 1,32 hmotn. %t součet
Obdrženě složení: 1,2 hmotn 0,11 hmotn. % Si, 0,01 hmotn Součet promotorů skupiny b) promotorů ze skupiny c), měřeno jako oxidy, činí 1,06 hmotn. %.
b) Parciální hydrogenace ADN na ACN
Trubkový reaktor délce 180 cm a průměru 30 mm byl naplněn 740 ml (1819 g) katalyzátorové hmoty vyrobené podle a) a beztlakově redukován v proudu vodíku (500 1/h). Přitom se během 24 hodin zvýšila teploty z 30 °C na 340 °C a následně byla 72 hodin udržována na 340 °C.
Po snížení teploty byla do reaktoru při tlaku 250 bar přivedena směs ze 400 ml/h ADN, který byl vyroben z butadienu a kyseliny kyanovodíkové a měl obsah fosforu 4 ppm, 660 ml NH3 a 500 NI /h H2 .
Po prodlevě 1000 celou prodlevu konstatní selektivita (ACN + HMD) 99 % na 30 h při reakční teplotě 120 °C byl po obrat 70 konstatntní celková
ACN-se1ektivita se snížila ze 40 • ·« ······ ·· ··
Claims (3)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob současné výroby nitrilu kyseliny S-aminokapronové a hexamethylendiaminu, vycházející ze směsi, která obsahuje sloučeninu obsahující fosfor a v podstatě ad i pod initri 1 a která se obdrží reakcí butadienu s kyselinou kyanovodíkovou za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího sloučeninu obsahující fosfor, vyznačující se tím, že (1) hmotnostní podíl sloučeniny obsahující fosfor, počítané jako fosfor, se ve směsi redukuje a (2) získaná směs se částečně hydrogenuje za přítomnosti katalyzátoru na alfa, omega-aminonitri 1 a (3) ze směsi se oddělí nitril kyseliny 6-aminokapronové a hexamethylend i ami n.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní podíl sloučenin obsahujících fosfor, měřeno jako fosfor, ve směsi v dílčím kroku (2) je menší než 5 ppm, vztaženo na adipodinitri1.
- 3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že hmotnostní podíl sloučenin obsahujících fosfor, měřeno jako fosfor, ve směsi v dílčím kroku (2) je menší než 1 ppm, vztaženo na ad i pod initri 1 .Způsob podle nároků 1 až 3, prvním kroku (1) hmotnostní fosfor redukuje destílačně.Způsob podle nároků 1 až 3, prvním kroku (1) hmotnostní fosfor redukuje extraktivně.vyznačující se podíl sloučenin tím, že se v obsahujících vyznačující se podíl sloučenin tím, že se v obsahujících • ·· • 9 9 * · • Β ·» · ·
6 . Způsob podle nároků 1 až 3, prvním kroku (1) hmotnostní vyznačující se podíl sloučenin ásadou. tím, obsah že se v íU j í c í c h fosfor redukuje zpracováním z 7 . Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se t í m. že se v pr vn i m kroku (1) hmotnostní podíl sloučenin obsahujících fosfor redukuje adsorpčně nebo chemisorpčně. 8 . Způsob podle nároků 1 až 7 , vyznačující se t í m. že se hydrogenace provádí za přítomnosti kapalného rozpouštědla. 9 . Způsob podle jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se provádí za přítomnosti tekutého rozpouštědla , které se oddělí mezi dílčími kroky (2) a (3). 1 0 . Způsob podle nároku 1 až 9 , vyznačující se t í m. že se použije katalyzátor obsahující (a) sloučeninu na bázi kovu ze skupiny sestávající z niklu, kobaltu, železa, ruthenia a rhodia a (b) 0,01 až 25 hmotn. přednostně 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na komponentu (a), promotoru na bázi kovu vybraného ze skupiny sestávající z palladia, platiny, iridia, osmia, mědi, stříbra, zlata, chrómu, molybdenu, wolframu, manganu, rhenia, zinku, kadmia, olova, hliníku, cínu, fosforu, arsénu, antimonu, vismutu a kovů vzácných zemin a rovněž (c) 0 až 5 hmotn. %, přednostně 0,1 až 3 hmotn. %. vztaženo na komponentu (a), sloučeniny na bázi alkalického kovu nebo kovu vzácné zeminy, přičemž^když se jako komponenta (a) použije sloučenina na bázi jen ruthenia nebo rhodia^nebo ruthenium a rhodium nebo ·· ····- 23 ·· · • · nikl a rhodi um, ( b) tvoří hliník promotor (b) odpadne, a když není komponenta (a) na bázi žei komponentu eza .Způsob podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, ža použije katalyzátor, který obsahuje (a) železo nebo sloučeninu na bázi železa a (b) 0,01 až 5 hrnotn. X, vztaženo na komponentu (a), promotoru na bázi jednoho prvku nebo 2, 3, 4 nebo 5 prvků vybraných ze skupiny sestávající z hliníku, křemíku, titanu, zirkonia a vanadu a rovněž (c) 0 až 0,5 hrnotn. vztaženo na komponentu (a) sloučeniny na bázi alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.Způsob podle nároků 1 až hydrogenizované směsi adipodinitri1.11, vyznačující se tím, že se z oddělí podíl obsahujícíZpůsob podle nároku 12, vyznačující se tím, obsahujícímu ad i pod initri 1 přidá 0,01 až kyseliny, vztaženo na ad i pod initri 1, a od kyselinou se oddělí adipodinitri 1 .že se k podílu 10 hrnotn. % směsi ošetřenéZpůsob podle nároků 1 až 13, vyznačující se ad i pod initri 1 oddělí od hydrogenační směsi použije se kyselina, jejíž bod varu leží za tlaku nad teplotou varu adipodinitrilu.tím, že se dešti 1 ačně a dešti lační ho1 5 . Z působ podle nároků 9 až 14, vyznačující se tím, že se po už ívá kyselina s hodnotou pKa nejvíce 10. 1 6 . Způsob podle nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že se ·· «···- 24 ·· · • · adipodinitri 1 současné výrobě methylend i ami nu ískaný podle způsobu znovu používá nitrilu kyseliny 6-aminokapronové a hexa vycházejícího z adi podintri 1u.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19636765A DE19636765A1 (de) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ81099A3 true CZ81099A3 (cs) | 1999-06-16 |
Family
ID=7805164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ99810A CZ81099A3 (cs) | 1996-09-10 | 1997-08-21 | Způsob současné výroby nitrilu kyseliny 6-aminokapronové a hexamethylendiaminu |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6147247A (cs) |
| EP (1) | EP0929513B1 (cs) |
| JP (1) | JP2001500135A (cs) |
| KR (1) | KR100550177B1 (cs) |
| CN (1) | CN1113854C (cs) |
| AU (1) | AU4380397A (cs) |
| BR (1) | BR9711718A (cs) |
| CA (1) | CA2265488C (cs) |
| CZ (1) | CZ81099A3 (cs) |
| DE (2) | DE19636765A1 (cs) |
| ES (1) | ES2156401T3 (cs) |
| ID (1) | ID18456A (cs) |
| MY (1) | MY116967A (cs) |
| TR (1) | TR199900516T2 (cs) |
| TW (1) | TW372953B (cs) |
| WO (1) | WO1998011051A1 (cs) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19704615A1 (de) * | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen aus der Gruppe der Imine oder Enamine |
| DE19742221A1 (de) | 1997-09-24 | 1999-03-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen |
| US6346641B1 (en) * | 1998-07-20 | 2002-02-12 | Basf Aktiengesellschaft | Method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine |
| DE19839338A1 (de) | 1998-08-28 | 2000-03-02 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
| FR2850966B1 (fr) | 2003-02-10 | 2005-03-18 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes dinitriles |
| FR2854891B1 (fr) | 2003-05-12 | 2006-07-07 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation de dinitriles |
| EP2322503B1 (en) | 2005-10-18 | 2014-12-31 | Invista Technologies S.à.r.l. | Process of making 3-aminopentanenitrile |
| KR20080104315A (ko) | 2006-03-17 | 2008-12-02 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘 | 염기성 첨가제를 사용한 처리에 의한 트리오르가노포스파이트의 정제 방법 |
| US7919646B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-04-05 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
| US7880028B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-02-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene |
| CN101687658B (zh) | 2007-05-14 | 2013-07-24 | 因温斯特技术公司 | 高效反应器和方法 |
| EP2164587B1 (en) | 2007-06-13 | 2018-04-04 | INVISTA Textiles (U.K.) Limited | Process for improving adiponitrile quality |
| WO2009091790A1 (en) | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Invista Technologies S.A.R.L. | Hydrocyanation of pentenenitriles |
| EP2229354B1 (en) | 2008-01-15 | 2013-03-20 | Invista Technologies S.à.r.l. | Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile |
| WO2010045131A1 (en) | 2008-10-14 | 2010-04-22 | Invista Technologies S.A.R.L. | Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols |
| CN102471218B (zh) | 2009-08-07 | 2014-11-05 | 因温斯特技术公司 | 用于形成二酯的氢化并酯化 |
| CN108779060B (zh) * | 2016-02-16 | 2022-01-28 | 英威达纺织（英国）有限公司 | 用于选择性腈加氢的促进剂 |
| CN108084035A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-05-29 | 大连理工大学 | 一种无碱条件下己二腈直接氢化制己二胺的方法 |
| CN114192170A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-18 | 于向真 | 一种从环己酮肟或己内酰胺合成6－氨基己腈的催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE235466C (cs) * | ||||
| US2208598A (en) * | 1938-09-24 | 1940-07-23 | Du Pont | Aliphatic amino-nitriles and process of producing them |
| DE848654C (de) * | 1950-08-19 | 1952-09-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von partiellen Hydrierungsprodukten des Adipinsaeuredinitrils |
| US2762835A (en) * | 1953-03-12 | 1956-09-11 | Celanese Corp | Preparation of amino nitriles |
| DE954161C (de) * | 1953-09-06 | 1956-12-13 | Siemens Ag | Einrichtung an Fernschreibmaschinen mit Tastaturwahl |
| BE792649A (fr) * | 1971-12-13 | 1973-06-12 | Rhone Poulenc Sa | Catalyseur a base de nickel raney au fer |
| US4389348A (en) * | 1981-10-26 | 1983-06-21 | Allied Corporation | Selective hydrogenation of dinitrile to omega-aminonitrile and supported rhodium-containing catalyst therefor |
| US4601859A (en) * | 1984-05-04 | 1986-07-22 | Allied Corporation | Selective hydrogenation of aliphatic dinitriles to omega-aminonitriles in ammonia with supported, finely dispersed rhodium-containing catalyst |
| GB8726279D0 (en) * | 1987-11-10 | 1987-12-16 | Ici Plc | Separation of phosphorus compounds |
| US5151543A (en) * | 1991-05-31 | 1992-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile |
| NL9102112A (nl) * | 1991-12-18 | 1993-07-16 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een aminonitril door het partieel hydrogeneren van een nitrilverbinding met twee of meer nitrilgroepen. |
| DE4235466A1 (de) * | 1992-10-21 | 1994-04-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Aminonitrilen |
| DE19500222A1 (de) * | 1995-01-05 | 1996-07-11 | Basf Ag | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Caprolactam und Hexamethylendiamin |
| US5717090A (en) * | 1995-01-05 | 1998-02-10 | Basf Aktiengesellschaft | Simultaneous preparation of caprolactam and hexamethylenediamine |
| US5599962A (en) * | 1995-01-31 | 1997-02-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of ruthenium hydrogenation catalysts and products thereof |
| DE19548289A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Basf Ag | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Caprolactam und Hexamethylendiamin |
-
1996
- 1996-09-10 DE DE19636765A patent/DE19636765A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-08-21 CN CN97199516A patent/CN1113854C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-21 KR KR1019997001940A patent/KR100550177B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 CA CA002265488A patent/CA2265488C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-21 DE DE59703361T patent/DE59703361D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-21 US US09/254,454 patent/US6147247A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 JP JP10513186A patent/JP2001500135A/ja not_active Withdrawn
- 1997-08-21 CZ CZ99810A patent/CZ81099A3/cs unknown
- 1997-08-21 ES ES97941948T patent/ES2156401T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 BR BR9711718A patent/BR9711718A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 AU AU43803/97A patent/AU4380397A/en not_active Abandoned
- 1997-08-21 TR TR1999/00516T patent/TR199900516T2/xx unknown
- 1997-08-21 EP EP97941948A patent/EP0929513B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 WO PCT/EP1997/004542 patent/WO1998011051A1/de active IP Right Grant
- 1997-09-09 MY MYPI97004170A patent/MY116967A/en unknown
- 1997-09-10 ID IDP973147A patent/ID18456A/id unknown
- 1997-11-07 TW TW086113117A patent/TW372953B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1236355A (zh) | 1999-11-24 |
| JP2001500135A (ja) | 2001-01-09 |
| AU4380397A (en) | 1998-04-02 |
| KR100550177B1 (ko) | 2006-02-10 |
| BR9711718A (pt) | 1999-08-24 |
| WO1998011051A1 (de) | 1998-03-19 |
| EP0929513B1 (de) | 2001-04-11 |
| ID18456A (id) | 1998-04-09 |
| US6147247A (en) | 2000-11-14 |
| DE59703361D1 (de) | 2001-05-17 |
| CN1113854C (zh) | 2003-07-09 |
| KR20000035988A (ko) | 2000-06-26 |
| CA2265488C (en) | 2005-10-25 |
| DE19636765A1 (de) | 1998-03-12 |
| EP0929513A1 (de) | 1999-07-21 |
| TR199900516T2 (xx) | 1999-07-21 |
| MY116967A (en) | 2004-04-30 |
| TW372953B (en) | 1999-11-01 |
| CA2265488A1 (en) | 1998-03-19 |
| ES2156401T3 (es) | 2001-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ81099A3 (cs) | Způsob současné výroby nitrilu kyseliny 6-aminokapronové a hexamethylendiaminu | |
| US6297394B1 (en) | Iron-based catalyst for hydrogenating alpha-, omega-dinitriles | |
| US6462220B1 (en) | Method for simultaneous preparation of 6-aminocapronitrile and hexamethylene diamine | |
| US6265602B1 (en) | Method for hydrogenating aliphatic alpha-, omega-dinitriles | |
| CZ288943B6 (cs) | Způsob výroby alifatických alfa-, omega- aminonitrilů | |
| KR100502606B1 (ko) | 지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴의 제조에 적합한 촉매 | |
| CA1321796C (en) | Process for preparing 3(4),8(9)-bis-(aminomethyl)-tricyclo [5.2.1.0___]decane | |
| US6207851B1 (en) | Process for simultaneously preparing 6-aminocapronitrile and hexamethylene diamine | |
| US6222059B1 (en) | Process for the manufacture of aliphatic alpha, omega amino nitriles | |
| CA2337858A1 (en) | Improved method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine | |
| US6255521B1 (en) | Method for producing aliphatic alpha, omega-amino nitriles | |
| US6278023B1 (en) | Method for producing aliphatic alpha-, omega-diamines | |
| US6346641B1 (en) | Method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine | |
| JP2000515862A (ja) | ６−アミノカプロニトリルの製造方法 | |
| MXPA01001568A (en) | Improved method for simultaneous preparation of 6-aminocapronitrile and hexamethylene diamine | |
| MXPA00001787A (en) | Method for producing aliphatic alpha, omega-amino nitriles | |
| MXPA01000634A (en) | Improved method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine | |
| MXPA00008229A (en) | Method for hydrogenating aliphatic alpha-, omega-dinitriles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |