CZ5399A3

CZ5399A3 - Nanesený katalyzátor obsahující oxidy kovů a způsob katalytického rozkladu amoniaku a kyanovodíku v koksárenském plynu

Info

Publication number: CZ5399A3
Application number: CZ199953A
Authority: CZ
Inventors: Harald Schäfer; Günter Dr. Matthias
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1998-01-08
Filing date: 1999-01-08
Publication date: 2000-07-12
Also published as: CZ294657B6; US6113871A; DE59912630D1; EP0928630A1; EP0928630B1; DE19800449A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká naneseného katalyzátoru na bázi oxidů kovů, který neobsahuje ušlechtilé kovy a který se používá v procesu jednostupňového katalytického rozkladu amoniaku a kyanovodíku obsažených v koksárenském plynu před tím, než je tento plyn veden do Clausova odsiřovacího zařízení.

Dosavadní stav techniky

Koksárenské plyny obsahují amoniak, uhlovodíky, oxid uhelnatý, oxid uhličitý a kyanovodík a rovněž sloučeniny síry. Tento koksárenský plyn se může zavádět například do Clausova zařízení pro zpětné získávání síry. Zde se sirovodík, přítomný v koksárenském plynu, může spalovat v přítomnosti kyslíku a katalyzátoru, jako je například bauxit, a takto je možno jej převést na oxid siřičitý.

Spalné plyny se obvykle následně chladí a po kondenzaci vody, vzniklé při této reakci, se dále zpracovávají k získání elementární siry. Pokud se však amoniak a kyanovodík z koksárenského plynu neodstraní před zavedením do Clausova zařízení, mohou se při chlazení spalných plynů v trubkách tepelného výměníku Clausova zařízení usazovat sirník amonný, uhličitan amonný a kyanid amonný. Tímto způsobem se mnohdy zhoršuje účinnost zařízení, takže se musí odstavovat za účelem čistění.

Disociace amoniaku probíhá jako obrácená reakce ·· ·· • · ♦ · • · ·· • · · · • · · · ·· ·♦

·· 99

9 9 ·

9 9 9 ₉ «·· ··♦ ·

• · · 99 syntézy z prvků. Při stoupající teplotě a za atmosférického tlaku leží rovnováha na straně N₂ a H₂, zatímco syntéza amoniaku se provádí při vysokém tlaku a teplotě okolo 400 °C. Pro urychlení reakce se pro disociační reakci a pro syntézni reakci používaj í vhodné katalyzátory.

Pro katalytický rozklad amoniaku nebo kyanovodíku v odpadních plynech pomocí katalyzátoru na bázi oxidu kovu bylo popsáno několik procesů.

Ve francouzském patentu FR-A-2 110 987 se například popisuje dvoustupňový rozklad amoniaku při tlaku od 5000 do 30400 kPa. Prvni krok reakce se provádí při teplotě v rozmezí od 450 do 600 “Ca tlaku 14000 kPa v přítomnosti katalyzátoru, který je tvořen keramickou látkou (oxid hlinitý Al₂0₃, oxid hořečnatý MgO aktivovaný K₂0) a obsahující 8 % niklu. Po tomto kroku plyn stále obsahuje 33 % amoniaku (NH₃). V druhém kroku probíhá reakce za srovnatelných podmínek, ale za použití katalyzátoru, který obsahuje aktivované α-železo a oxid hlinitý A1₂O₃, oxid vápenatý CaO a oxid draselný K₂0. Plyn pak ještě obsahuje 6,8 % NH₃.

V japonské zveřejněné patentové přihlášce JP-A 53 005 065 se popisuje postup rozkladu kyanovodíku (HCN) v odpadním plynu. V prvém kroku je plyn veden přes katalyzátor obsahující oxidy kovů, který může obsahovat hliník Al, cér Ce, titan Ti, zirkonium Zr, hořčík Mg, barium Ba, vápník Ca, sodík Na, draslík K, molybden Mo, vanad V, železo Fe, měď Cu, kobalt Co, nikl Ni, mangan Mn, stříbro Ag a lanthan La, přičemž se při tomto postupu kyanovodík HCN rozkládá v přítomnosti kyslíku za vzniku amoniaku NH₃a oxidu uhelnatého CO. V druhém kroku se může dodatečně • 9 99 • · 9 9 · 99 • 9 9 9 9 • 9 9 9

99

• 9 99

9 9

9 9 ••9 999.

9 ♦ 9 ·· přivádět do tohoto plynu kyslík a oxid uhelnatý CO se oxiduje na oxid uhličitý CO2 a amoniak NH3 je oxidován na dusík N2. Katalyzátor, použitý ve druhém kroku, obsahuje ušlechtilé kovy jako je platina Pt, paládium Pd, stříbro Ag nebo ruthenium Rh, a jako kov základní obsahuje kov zvolený ze skupiny zahrnující molybden Mo, vanad V, železo Fe, měď Cu, kobalt Co, nikl Ni, mangan Mn a wolfram V, nebo komplex více kovů, zvolených z této skupiny. Tato dvoustupňová rozkladová reakce se provádí při teplotě v rozmezí od 100 do 600 °C a při tomto postupu se obsah více než 1000 ppm HCN snižuje na méně než 1 ppm.

V německém patentu DE-A 32 09 858 se popisuje postup, při kterém je koksárenský plyn nejprve podroben vypírání vodou a získaná směs plynů obsahuje amoniak a sirovodík, jakož i kyanovodík a uhlovodíky. Do této plynné směsi se přidává topný plyn a vzduch a směs se pak vede při teplotě v rozmezí od 1000 do 1200 °C přes katalyzátor na bázi oxidu niklu. Amoniak se rozloží na dusík a vodík, zatímco sirovodík zůstává a může se vést do Clausova odsiřovacího zařízení pro zpětné získání síry.

V případech, kdy má směs koksárenského plynu velmi vysoký obsah síry, může se aktivita naneseného katalyzátoru na bázi oxidu kovu, obsahujícího pouze NiO vedle nosného materiálu, snížit. Zvýšení teploty může vyvolat zvýšenou těkavost NiO. Tyto účinky mohou značně snížit životnost a účinnost katalyzátoru.

·· »· • · · · • · ·· • · · · • · · · ·« ··

·* ·· • 9 · • · ·

Podstata vynálezu

Cilem tohoto vynálezu je poskytnout nanesený katalyzátor na bázi oxidů kovů, který je prostý ušlechtilých kovů, a může se použit v procesu jednostupňového katalytického rozkladu amoniaku a kyanovodíku v koksárenském plynu, před tím, než se tento plyn zavede do Clausova odsiřovacího zařízení. Tento katalyzátor na bázi oxidů kovů by měl mít zvýšenou aktivitu a stabilitu ve srovnání s katalyzátory na bázi oxidů kovů, které se dříve používaly v těchto postupech.

Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že tento cil je dosažen nalezením naneseného katalyzátoru za bázi oxidů kovů, který je prostý ušlechtilých kovů a který obsahuje oxid niklu pro rozklad amoniaku a kyanovodíku v koksárenském plynu. Tento katalyzátor na bázi oxidů kovů obsahuje, vztaženo na celkový katalyzátor, od 2 do 5,5 % hmotnostních oxidu nikelnatého (NiO), ve výhodném provedení od 3,5 do 4,5 % hmotnostních oxidu nikelnatého a od 0,5 do 3,5 % hmotnostních, výhodně od 1,5 do 2,5 % hmotnostních oxidu kobaltnatého (CoO), výhodně od 1,5 do 2,5 % hmotnostních oxidu kobaltnatého na nosiči na bázi oxidu hořečnatého.

Tento katalyzátor dále výhodně obsahuje od 1 do 5 % hmotnostních oxidů železa. Oxid hořečnatý je v katalyzátoru výhodně přítomen v množství od asi 82 do 97,5 % hmotnostních.

Katalyzátor na bázi oxidů kovů podle tohoto vynálezu se zejména připravuje takto:

Nosičový materiál na bázi oxidu hořečnatého se připraví z magnezitu, což je minerál, tvořený hlavně ·· ·· » · 9 · ► · · · ··· ··· • · « · ·· uhličitanem horečnatým. Jako nečistota může být v magnezitu přítomno od 4 do 5 % hmotnostních oxidu křemičitého SiC^, od 1 do 3 % hmotnostních oxidu vápenatého CaO, od 1 do 2 % hmotnostních oxidu železnatého Fe203 a od 1 do 2 % hmotnostních oxidu hlinitého AI2O3. Tyto nečistoty však nemají na aktivitu katalyzátoru nepříznivý účinek. Tento minerál se vypaluje při asi teplotě 1400° C a za těchto podmínek se uvolňuje oxid uhličitý CO2 a zůstává oxid hořečnatý MgO. Získaný MgO tvoří velmi pevná, tepelně stabilní tělíska.

Nosič na bázi oxidu hořečnatého MgO je výhodně ve tvaru kuliček. Pro docílení malého poklesu tlaku mají tyto kuličky výhodně průměr od 14 do 20 milimetrů, výhodněji od 17 do 18 milimetrů. Na tento nosič na bázi oxidu hořečnatého MgO se nanášejí sloučeniny niklu nebo kobaltu, které se snadno tepelně rozkládají, výhodně impregnací nosičového materiálu roztokem dusičnanu, uhličitanu nebo šřavelanu odpovídajícího kovu, výhodněji roztokem dusičnanu kovu.

K tomu účelu se například rozpustí od 1 do 20 gramů kovového kobaltu, nebo niklu, v koncentrované kyselině dusičné při teplotě v rozmezí od 20 do 80 °C a tímto se převede uvedený kov na dusičnan kobaltnatý Co(NOj)2, nebo dusičnan nikelnatý Νχ(ΝΟβ)2· Roztoky kovových dusičnanů v kyselině dusičné se vzájemně smísí v poměru, v němž pak mají být oxidy kovů přítomny v katalyzátoru. Kuličky MgO se impregnují roztokem dusičnanů kovů po dobu 1 hodiny při teplotě v rozmezí od 20 až 30 °C. Roztok vniká do dutinek nosiče na bázi oxidu hořečnatého MgO, který má porozitu od 0,1 do

0,14 mililitru/gram. Po impregnaci se nadbytek kapaliny, ulpělý na nosiči, výhodně nechá okapat. Nosičový materiál na bázi oxidu hořečnatého MgO, takto upravený, se potom kalcinuje. K tomu účelu se impregnované kuličky oxidu

4* • 4 · • 4«

4 ·

4 4 • 4

4» • 4

4« •

• • 44

44

4 4 · · 4 4

444 444 ·

Λ 4 44 horečnatého MgO nejprve zahřívají po dobu 30 až 60 minut, výhodně po dobu v rozmezí od 35 do 40 minut, pří teplotě od 300 do 400 °C a pak po stejnou dobu při teplotě v rozmezí od 600 do 700 °C, výhodně v rozmezí od 640 do 660 °C, a zejména při teplotě asi 650 °C.

Postup impregnace a kalcinace kuliček MgO se postupně několikrát opakuje, výhodně postupně třikrát až čtyřikrát, aby se docílil požadovaný obsah oxidu kovu v katalyzátoru.

Po pražení se pórovitost nosiče MgO sníží na 0,1 až 0,05 mililitru/gram, ve výhodném provedení na porozitu 0,06 mililitrů/gram, v důsledku toho, že molekuly oxidu kobaltnatého CoO a oxidu nikelnatého NiO byly zavedeny do dutinek nosičového materiálu.

Tento katalyzátor pak má celkový obsah oxidů kovů s kromě nosičového materiálu v rozmezí od 5,5 do 7,8 % hmotnostních, výhodně od 5,7 do 7,6 % hmotnostních, výhodněji od 6,0 do 7,0 % hmotnostních. Nejvýhodněji má být obsah oxidů kovů 6,5 % hmotnostních.

Poměr oxidu nikelnatého NiO k oxidu kobaltnatému CoO je výhodně v rozmezí od 66,7 % hmotnostních k 33,3 % hmotnostních. Odchylky jsou povoleny například v mezích 80 % hmotnostních oxidu nikelnatého NiO k 20 % hmotnostním oxidu kobaltnatého CoO, nebo 55 % hmotnostních oxidu nikelnatého NiO k 45 % hmotnostním oxidu kobaltnatého CoO. Vzhledem k celkovému katalyzátoru je obsah oxidu nikelnatého NiO výhodně od 3,5 do 5,0 % hmotnostních, výhodněji od 3,7 do 5,0 % hmotnostních, a obsah oxidu kobaltnatého CoO je výhodně od 1,5 do 2,5 % hmotnostních, výhodněji od 1,8 do 2,5 % hmotnostního.

·· · ···

Nanesené katalyzátory na bázi oxidů kovů, které jsou prosté ušlechtilých kovů, a kromě nosičového materiálu obsahují pouze oxid nikelnatý NiO, mohou být otráveny při relativně vysokém obsahu síry, jak bylo popsáno. Této nevýhodě může být zabráněno záměnou části oxidu nikelnatého oxidem kobaltnatým. Oxid kobaltnatý je rovněž při zvýšených teplotách méně těkavý než oxid nikelnatý, takže použití oxidu kobaltnatého CoO umožňuje zvýšit životnost a aktivitu katalyzátoru. Dlouhodobá stabilita katalyzátoru je rovněž dána tepelně stálým nosičem na bázi oxidu horečnatého MgO.

Tento katalyzátor na bázi oxidů kovů, prostý ušlechtilých kovů, podle tohoto vynálezu je výhodně ve formě kuliček. Tento katalyzátor však může mít jiné tvary, například kostky, voštiny, extrudované hvězdičky nebo válečky. Sypná hustota je v rozmezí od asi 1,3 do

1,6 kilogramu/litr, výhodně od 1,4 do 1,5 kilogramu/litr, vnitřní povrchová plocha je nižší než 5 m /gram, výhodně méně než 2 m /gram, a objem pórů je nižší než

0,3 mililitr/gram, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,05 do 0,15 mililitrů/gram.

Katalyzátor na bázi oxidů kovů podle tohoto vynálezu se může používat v procesu jednostupňového katalytického rozkladu amoniaku a kyanovodíku v koksárenském plynu, ve fázi před zavedením tohoto plynu do Clausova odsiřovacího zařízení.

Při jednostupňovém katalytickém rozkladu amoniaku a kyanovodíku se koksárenský plyn nejprve podrobí vypírání vodou. Takto vyčištěný plyn se pak míchá se vzduchem a prochází hořákem při objemovém průtoku v rozmezí od 500 do φ φφφ φφφ • φ φ φ φ φ α α _ν

1000 m /hodinu a na m objemu katalyzátoru pres tento katalyzátor na bázi oxidů kovů, umístěný ve vyzděné šachtové peci, při reakční teplotě výhodně v rozmezí od 1000 do 1400 °C, výhodněji 1100 °C a při reakěním tlaku v rozmezí od 100 do 300 kPa.

Složení plynu se může měnit podle uhlí, použitého ke zplyňování, a podle podmínek vypírání. Obvykle je amoniak NH3 ve směsi přítomen v množství v rozmezí od 0,1 do 20 % objemových, sirovodík ř^S a jiné sirné sloučeniny jsou přítomny v množství v rozmezí od 1 do 20 % objemových a kyanovodík HCN je přítomen v množství od <100 ppm do 1 % obj emového.

Příklady provedení vynálezu

Nanesený katalyzátor na bázi oxidů kovů a postup katalytického rozkladu amoniaku a kyanovodíku bude v dalším blíže vysvětlen s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu

Příklady

Koksárenský plyn se podrobil vypírání vodou. Obsah amoniaku ve vodné fázi byl stanoveny iontoměničovou chromatografickou metodou a obsah kyanovodíku byl stanoven fotometricky podle DIN 38405. Složení vyčištěného plynu bylo stanoveno plynovou chromatografii.

Složení dvou plynných směsí jsou uvedena jako příklad 1 a příklad 2 v dále uvedené tabulce 1.

• · * · · · • · · · · · • · ·· · · φ · · · · · · • · · * 9 · ·· ·· • · ·

I · · 9 · ···

9

9 9 9

TABULKA 1

Složení plynu (% obj emová)	Příklad 1	Příklad 2
^H2	4,3	0,17
N2 (dopočet do 100 %)	42	47,5
Ar	0,4	0,5
°2	0,35	0,8
CO	1,2	0,4
co₂	7,3	6,1
h₂s	3,9	7,1
cos	0,1	<0,1
so₂	0,4	<0,1
cs₂	0,06	<0,1
s	0,7	0,8
h₂0	39	23
nh₃	0,6	14
HCN	0,01	0,01
NO		0,16

Příklad 1

V rozkladné peci se vyčištěná směs plynu uvedla do styku s katalyzátorem na bázi oxidů kovů podle tohoto vynálezu při teplotě 1100 °C, tlaku 124 kPa a objemovém o a průtoku 640 m /hodinu a na m objemu katalyzátoru. Použitý katalyzátor obsahoval 4 % hmotnostní oxidu nikelnatého NiO a 2 % hmotnostní oxidu kobaltnatého CoO na nosičovém materiálu na bázi oxidu horečnatého MgO. Výška lože * # • · · · • · · · ··· ··· • · • · ♦· katalyzátoru činila 2000 milimetrů. Nad a pod ložem katalyzátoru byly uspořádány inertní kuličky o průměru 50 milimetrů vytvářející vrstvu lože 200 milimetrů, resp.

250 milimetrů.

Plynná směs na výstupu z reaktoru obsahovala amoniak NH3 v množství méně než 0,005 % objemových a kyanovodík HCN v množství méně než 0,001 % objemových. Tímto způsobem bylo odstraněno přes 99 % obsahu amoniaku z plynu. Plyn se analyzoval pomocí plynové chromatografie.

Příklad 2

V rozkladné peci se směs vyčištěného plynu uvedla do styku s katalyzátorem na bázi kovových oxidů podle tohoto vynálezu při teplotě 1100 °C, tlaku 165 kPa a objemovém o a průtoku 770 m /h a na m objemu katalyzátoru. Použitý katalyzátor obsahoval 4 % hmotnostní oxidu nikelnatého NiO a 2 % hmotnostní oxidu kobaltnatého CoO na nosičovém materiálu na bázi oxidu hořečnatého MgO. Výška lože katalyzátoru činila 2150 milimetrů. Nad a pod ložem katalyzátoru byly uspořádány inertní kuličky o průměru 50 milimetrů vytvářející vrstvu lože 300 milimetrů, resp.

200 milimetrů.

Plynná směs o složení uvedeném výše pro příklad 2 měla po reakci obsah amoniak NH^ nižší než 0,005 % objemových a obsah kyanovodíku HCN po reakci byl nižší než 0,001 % objemových. Složení plynu bylo stanoveno na výstupu z reaktoru. Plyn byl analyzován pomocí plynové chromatografie.

• · · 9 · · • · · · · ♦ ·· · · • · · .9 · · • · · · · φ · · ♦ · ·

Λ · · Φ « · · · • · ♦ · • 999 999

9 « · · #«

Tyto plyny, které byly zbaveny amoniaku a kyanovodíku, byly pak zavedeny do Clausova zařízení pro zpětné získání síry. V trubkách tepelného výměníku umístěné za spalovací pecí zařízení, nebyla zaznamenána tvorba úsad sirníku amonného, uhličitanu amonného, nebo kyanidu amonného.

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Nanesený katalyzátor na bázi oxidů kovů, prostý ušlechtilých kovů, vyznačující se tím, že obsahuje na celkovou hmotnost celého katalyzátoru od 2 do 5,5 % hmotnostních oxid nikelnatý NiO a od 0,5 do 3,5 % hmotnostního oxidu kobaltnatého CoO na nosiči na bázi oxidu horečnatého MgO, pro rozklad amoniaku a kyanovodíku v koksárenském plynu, obsahujícím síru.
2. Nanesený katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje od 3,5 do 4,5 % hmotnostního oxidu nikelnatého NiO a od 1,5 do 2,5 % hmotnostních oxidu kobaltnatého CoO.
3. Nanesený katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje od 82 do 97,5 % hmotnostních oxidu horečnatého MgO.
4. Nanesený katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsahuje dodatečně od 1 do 5 % hmotnostních oxidů železa.
5. Nanesený katalyzátor podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že nosič na bázi oxidu horečnatého MgO je tvořen kuličkami o průměru od 14 do 20 milimetrů.
6. Způsob jednostupňového katalytického rozkladu amoniaku a kyanovodíku z koksárenského plynu před tím, než je tento plyn veden do Clausova odsiřovacího zařízení, vyznačující se tím, že se tento koksárenský plyn vede před • * · · ♦ · 4

4 4 · · · · • 4 4 4 · · ·· · ·· · • 4 nanesený katalyzátor obsahující oxidy kovů podle některého z nároků 1 až 5.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že reakční teplota pro tento katalytický rozklad amoniaku a kyanovodíku se pohybuje v rozmezí od 1000 do 1400 °C.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že reakční tlak pro katalytický rozklad amoniaku a kyanovodíku se pohybuje v rozmezí od 100 do 300 kPa.