CZ302400B6 - Zpusob prípravy N-(hydrokarbyl)triamidu kyseliny fosforecné nebo thiofosforecné - Google Patents
Zpusob prípravy N-(hydrokarbyl)triamidu kyseliny fosforecné nebo thiofosforecné Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302400B6 CZ302400B6 CZ20080638A CZ2008638A CZ302400B6 CZ 302400 B6 CZ302400 B6 CZ 302400B6 CZ 20080638 A CZ20080638 A CZ 20080638A CZ 2008638 A CZ2008638 A CZ 2008638A CZ 302400 B6 CZ302400 B6 CZ 302400B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- solution
- solid
- hydrocarbyl
- formula
- nbpt
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 5
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 12
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 102000006835 Lamins Human genes 0.000 claims 1
- 108010047294 Lamins Proteins 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 210000005053 lamin Anatomy 0.000 claims 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 18
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N thiophosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=S WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- HEPPIYNOUFWEPP-UHFFFAOYSA-N n-diaminophosphinothioylbutan-1-amine Chemical compound CCCCNP(N)(N)=S HEPPIYNOUFWEPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JLYVRXJEQTZZBE-UHFFFAOYSA-N ctk1c6083 Chemical compound NP(N)(N)=S JLYVRXJEQTZZBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N ctk1a3526 Chemical compound NP(N)(N)=O DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ICXXXLGATNSZAV-UHFFFAOYSA-N butylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[NH3+] ICXXXLGATNSZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- -1 aryl amide Chemical class 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006700 (C1-C6) alkylthio group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- SJSWRKNSCWKNIR-UHFFFAOYSA-N azane;dihydrochloride Chemical compound N.Cl.Cl SJSWRKNSCWKNIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- IEYPLHVLIUMMLE-UHFFFAOYSA-N butylazanium;chloride;hydrochloride Chemical compound Cl.Cl.CCCCN IEYPLHVLIUMMLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000105 evaporative light scattering detection Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- CAAKQURYBQTQES-UHFFFAOYSA-N n-diaminophosphinothioylaniline Chemical compound NP(N)(=S)NC1=CC=CC=C1 CAAKQURYBQTQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFOGKIUXIQBHHN-UHFFFAOYSA-N n-diaminophosphorylbutan-1-amine Chemical compound CCCCNP(N)(N)=O LFOGKIUXIQBHHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000004007 reversed phase HPLC Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- KLBOFRLEHJAXIU-UHFFFAOYSA-N tributylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCCCN(CCCC)CCCC KLBOFRLEHJAXIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
- C07F9/224—Phosphorus triamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
Zpusob prípravy N-(hydrokarbyl)triamidu kyseliny fosforecné nebo thiofosforecné s výrazne zlepšenými výtežky a cistotou. Dva ekvivalenty hydrokarbylaminu se podrobí reakci s fosforylchloridem nebo thiofosforylchloridem a pak s amoniakem v aromatickém rozpouštedle.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy N-(hydrokarbyl)triamidů kyseliny fosforečné nebo thiofosforečné s výrazně zlepšeným výtěžkem a čistotou. Tyto sloučeniny mají zajímavé biologické účinky.
Dosavadní stav techniky
N-(hydrokarbyl)triamidy kyseliny fosforečné nebo thiofosforečné, jejich příprava a jejich zajímavé biologické účinky byly poprvé popsány v dokumentu US 4 530 714. Bylo navrženo jejich použití pro různé průmyslové aplikace, např. pro zlepšení využití dusíku v hnojivech obsahujících močovinu. V současné době existuje silná potřeba finančně úsporného a ekologicky vhodného způsobu přípravy N-(hydrokarbyl)triamidu kyseliny fosforečné nebo thiofosforečné. Pojmem hydrokarbyl je zde míněna alkyl- nebo arylskupina.
N-(hydrokarbyl)triamidy kyseliny fosforečné nebo thiofosforečné jsou obecně připravovány dvoustupňovým procesem. Meziprodukt N-(alkyl- nebo aryljamid-dichlorid kyseliny fosforečné nebo thiofosforečné se připravuje v prvním kroku z chloridu kyseliny fosforečné nebo thiofosforečné a odpovídajícího hydrokarbylaminu. N-(hydrokarbyl)triamid kyseliny fosforečné nebo thiofosforečné se pak připraví ve druhém kroku reakcí N-ýalkyl- nebo aryljamid-dichloridu kyseliny fosforečné nebo thiofosforečné s amoniakem. Typickým zástupcem této skupiny sloučenin je N-(n-butyl)triamid kyseliny thiofosforečné (dále označován NBPT), jehož příprava je předmětem předloženého vynálezu.
US 4 530 714 popisuje přípravu N-(n-butyl)amid-dichloridu kyseliny thiofosforečné (dále označován NBTDC) reakcí n-BuNHíCl s 5 ekvivalenty thiofosforylchloridu po dobu 72 hodin při 135 °C. NBTDC se pak z výsledné směsi oddělí vakuovou destilací, 105 až 112 °C, 100 Pa (0,75 Τοσ). Výtěžek NBTDC není uveden. Tento proces zjevně není vhodný pro průmyslové využití, takže bylo navrženo několik zlepšení tohoto kroku. US 5 770 771 popisuje kontinuální proces přípravy NBTDC reakcí thiofosforylchloridu, n-butylaminu a triethylaminu ve zhruba ekvimolámích poměrech, s výhodou v tetrahydrofuranu jako rozpouštědle. Výsledná reakční směs je komplexní homogenní fáze. WO 2007/054392 Al popisuje přípravu NBTDC reakcí thiofosforyl chloridu, n-butylaminu a těkavého terciárního aminu, s výhodou tributylaminu, ve zhruba ekvimolámích poměrech, s výhodou v ethylacetátu jako rozpouštědle. Výsledná reakční směs je komplexní homogenní fáze. Výše uvedené postupy mají závažné nevýhody. Předpokládá se, že použitý inertní triaikylamin výhradně váže HC1 vznikající v prvním kroku reakce. HC1 však může také reagovat s volným n-BuNH2 přítomným v roztoku za tvorby inertního n-BuNH3Cl, což vede ke snížení konverze fosforylchloridu a k delšímu reakčnímu času v tomto kroku. Meziprodukt a všechny vedlejší produkty jsou ve formě komplexní homogenní fáze, která obsahuje NBTDC, výchozí thiofosforylchlorid, chlorid triethylamonný nebo tributylamonný ajejich volné báze, tetrahydrofuran nebo ethylacetát a vedlejší fosfo-produkty. Je-li požadována vyšší čistota NBTDC, je potřeba provést vakuovou destilaci NBTDC.
Konečný produkt NBPT se připravuje reakcí NBTDC a amoniaku ve druhém kroku. US 5 770 771 popisuje kontinuální proces přípravy NBPT reakcí NBTDC ve formě komplexní homogenní fáze získané v prvním kroku s velkým nadbytkem amoniaku při asi 0 °C ve druhém kroku. US 5 883 297 popisuje podobný postup přípravy NBPT vycházející přímo z meziproduktu NBTDC. WO 2007/054392 popisuje způsob přípravy NBPT reakcí NBTDC've formě komplexní homogenní fáze získané v prvním kroku s mírným nadbytkem amoniaku (5 až ótinásobný nadbytek) při 0 °C ve druhém kroku. Výše uvedené způsoby přípravy NBPT mají několik nevýhod. NBPT připravený způsoby popsanými ve stavu techniky se získává ve formě velmi složité hete1 rogenní a páchnoucí směsi, která kromě NBPT obsahuje velké množství chloridu amonného a amoniaku, chlorid trialkylamonný a jeho volnou bázi, nesubstituovaný triamid kyseliny thiofosforečné, tetrahydrofuran nebo ethylacetát a vedlejší fosfo-produkty. Oddělení NBPT od chloridu amonného a odstranění všech vedlejších páchnoucích produktů a rozpouštědel z této komplexní směsi je velmi složitý technologický a environmentální problém.
US 5 872 293 popisuje použití nejméně lónásobného molámího přebytku amoniaku ve druhém kroku přípravy NBPT, což umožňuje odstranění hlavního podílu chloridu amonného z reakční směsi ve formě oddělitelné amonné kapalné fáze. Navržená recyklace této fáze by však neměla být mnohokrát opakována kvůli akumulaci nečistot, takže další zpracování této amonné fáze stále zůstává velkým ekologickým problémem. Surový NBPT je oddělen od zbytku kapalné fáze vakuovou destilací, ale produkt není za těchto podmínek stálý. Pro potlačení degradace produktu je v US 5 955 630 chráněno vakuové odpařování použitím stírané filmové odparky. Další zpracování nebo způsob nakládání s páchnoucí oddestilovanou fází nejsou v tomto dokumentu popsány. Výtěžky a Čistota NBPT jsou nízké a je potřebné další přečištění NBPT. WO 2007/054392 popisuje zlepšený způsob oddělení chloridu amonného a následně i NBPT z komplexní heterogenní fáze přidáním vody. Vodná fáze s chloridem amonným se oddělí od organické fáze. Z organické fáze se pak vakuovou destilací oddělí ethylacetát, takže se vytvoří těkavá tributylaminová fáze a fáze obsahující produkt, načež se fáze obsahující produkt oddělí. K fázi obsahující produkt se přidá horka voda a NBPT se vysráží při chlazení směsi. Zlepšený výtěžek NBPT byl 66 % při čistotě 76 %. Taková kvalita NBPT však není pro použití v zemědělství dostačující, pro tyto účely je požadována Čistota NBPT alespoň 85 %, jak je uvedeno v dokumentu „N-{n-butyl)thiophosphoric triamide“, National Industrial Chemicals Notification and Assessment Scheme (Full Public Report), Worksafe Australia, Filé No.:NA/476, January 1997.
Obdobným způsobem jako NBPT mohou být připraveny i další N-(hydrokarbyl)triamidy kyseliny fosforečné nebo thiofosforečné.
Příprava N-(hydrokarbyl)triamidů kyseliny fosforečné nebo thiofosforečné způsoby známými ze stavu techniky má mnoho nevýhod. Oddělení chloridu amonného od produktu je neefektivní. Ekonomickým a ekologickým problémem jsou velká množství páchnoucích kapalných odpadů. Prd Izolaci produktu, vedlejších produktů, rozpouštědla a trialkylaminu z komplexní heterogenní fáze je potřeba provádět vakuovou destilaci. Popsané způsoby přípravy N-(hydrokarbyl)triamidů kyseliny fosforečné nebo thiofosforečné jsou technologicky a ekologicky náročné a vedou k nízkým výtěžkům a nízkým čistotám produktu. Pro získání produktu v kvalitě požadované pro průmyslové využití je potřeba provést opakované přečištění.
Z výše uvedeného stavu techniky vyplývá, že je potřeba vyvinout efektivní a ekologicky přijatelný způsob přípravy N-(hydrokarbyl)triamidů kyseliny fosforečné nebo thiofosforečné.
Technickým problémem řešeným předloženým vynálezem je tedy vytvoření způsobu přípravy N-{hydrokarbyl)triamidů kyseliny fosforečné nebo thiofosforečné s významně zlepšenými výtěžky a čistotou jednodušším a ekologicky přijatelnějším procesem.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález řeší uvedený technický problém způsobem přípravy N-{hydrokarbyl)triamidů kyseliny fosforečné nebo thiofosforečné obecného vzorce I (RNH)(NH2)2P=X (I), v němž R je hydrokarbylová skupina a X je O nebo S, zahrnujícím následující kroky:
. 2 CZ 302400 B6
a) reakce jednoho ekvivalentu C13P=X, kde X je O nebo S, se dvěma ekvivalenty hydrokarbylaminu v aromatickém rozpouštědle, s výhodou v toluenu, za vzniku roztoku sloučeniny obecného vzorce II (RNH)CI2P=X (II), v němž R a X mají významy uvedené výše, a pevné fáze obsahující chlorid hydrokarbylamonný,
b) odstranění pevné fáze a získání roztoku,
c) přidání nejméně čtyř ekvivalentů amoniaku k roztoku získanému v kroku b) za vzniku suspenze pevného N-(hydrokarbyl)triamidu kyseliny fosforečné nebo thiofosforečné obecného vzorce I a pevného chloridu amonného v aromatickém rozpouštědle,
d) zahřátí suspenze získané v kroku c) na teplotu v rozmezí 50 až 80 °C za vytvoření roztoku N~(hydrokarbyl)triamidu kyseliny fosforečné nebo thiofosforečné obecného vzorce I a pevné fáze obsahující chlorid amonný,
e) odstranění pevné fáze při teplotě v rozmezí 50 až 80 °C za získání roztoku,
f) ochlazení roztoku získaného v kroku e) na teplotu v rozmezí 0 až 25 °C za získání pevného N-(hydrokarbyl)triamidu kyseliny fosforečné nebo thiofosforečné obecného vzorce 1.
Hydrokarbylová skupina obsahuje obvykle do 20 atomů uhlíku. S výhodou je vybrána ze skupiny zahrnující Ct až C|g alkyl, C6 až C|0 cykloalkyl a C6 až C|2 aryl. Hydrokarbylová skupina může případně být substituována skupinami jako je halogen, C| až C6 alkoxy, Ci až C6 alkylthio, nitro, kyano, dialkylamino. Hydrokarbylová skupina může být také substituována chráněnými hydroxy nebo merkapto skupinami, přičemž chránící skupinou může být jakákoliv běžně užívaná chránící skupina, jako je trimethylsilyl nebo tetrahydropyranyl.
Krok a) podle předloženého vynálezu probíhá velmi rychle a selektivně. Jeden ekvivalent hydrokarbylaminu vytvoří monoamid fosforylchloridu nebo thiofosforylchloridu ve vysoké čistotě a výtěžku, přičemž tento meziprodukt je rozpustný v aromatické fázi. Druhý ekvivalent hydrokarbylaminu vytvoří příslušný chlorid hydrokarbylamonný, který je v aromatické fázi nerozpustný a tedy může být snadno oddělen filtrací. Příslušné volné aminy mohou být získány z odděleného chloridu hydrokarbylamonného reakcí s hydroxidem alkalického kovu, a potom znovu použity v kroku a). Reakce je exotermní a je potřeba reakční směs mírně chladit. Reakce může být prováděna v širokém rozmezí teplot od 0 °C do 50 °C bez jakéhokoliv vlivu na výtěžek a čistotu monoamidového meziproduktu.
Krok b) probíhá bezproblémově, protože pevná fáze je dostatečně hrubá pro snadné odfiltrování. Filtrační koláč amonné soli může být promyt aromatickým rozpouštědlem.
Krok c) probíhá rychle a selektivně. Pro dosažení konverze monoamidu fosforylchloridu nebo thiofosforylchloridu na příslušný triamid a pro současné odstranění vytvořeného chlorovodíku ve formě chloridu amonného je potřeba použít alespoň čtyři ekvivalenty amoniaku. Reakční rychlost je silně závislá na rychlosti přidávání amoniaku a na jeho koncentraci. Nevýhoda nízké rozpustnosti amoniaku může být překonána buď kontinuálním přidáváním plynného amoniaku nebo opakovaným přidáváním malých podílů kapalného amoniaku k reakční směsi při nízké teplotě, s výhodou okolo 0 °C. Výhodné je v kroku c) použití tlakové nádoby, protože přetlak amoniaku cca 2.105 Pa (2 bary) má příznivý vliv na reakční rychlost kroku c) zamezením úniku amoniaku z reakční směsi. Reakce je ukončena, když skončí spotřebování amoniaku. Výhodné pro tento krok je teplotní rozmezí 0 až 25 °C. Výsledná směs obsahuje pevný produkt obecného vzorce I, pevný chlorid amonný a toluenovou fázi s rozpuštěnými malými množstvími vzniklých vedlejších fosfo-produktů.
- 3 CZ 302400 B6
Krok d) spočívá v zahřátí výsledné reakční směsi z kroku c) na zhruba 50 až 80 °C. Za těchto podmínek se produkt rozpustí, zatímco chlorid amonný zůstane pevný. Zjistili jsme, že produkt zůstává v průběhu tohoto kroku dostatečně stabilní.
Krok e) probíhá bezproblémově, protože pevná fáze chloridu amonného se snadno odfiltruje. Filtrační koláč se může promýt horkým aromatickým rozpouštědlem.
Krok f) spočívá v ochlazení horkého filtrátu na teplotu v rozmezí 0 až 25 °C. Výhodná je laboratorní teplota. N-(hydrokarbyl)triamid kyseliny fosforečné nebo thiofosforečné se vysráží, zatímco vedlejší fosfo-produkty zůstanou rozpuštěné v aromatické fázi. Čistý pevný produkt je izolován filtrací, promyt studeným aromatickým rozpouštědlem a usušen. Výtěžky surového produktu jsou zhruba 80 % při čistotě zhruba 95 %. Hlavní nečistotou je chlorid amonný. Opakovanou rekrystalizací surového produktu z aromatického rozpouštědla lze získat produkt o čistotě 98 až 99 % ve výtěžku 80 až 85 %, počítáno na surový produkt.
Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn jako vsádkový proces nebo jako kontinuální proces.
Vynález je dále podrobněji osvětlen v připojených příkladech. Tyto příklady slouží pouze pro objasnění vynálezu a neomezují rozsah vynálezu, který je definován v nárocích a v popisu.
Příklady
Použité analytické metody:
Vysokoúčinná kapalinová chromatografíe (HPLC): HPLC na reverzní fázi, kolona Cl 8, mobilní fáze: methanol-voda s gradientem methanolu od 60 % hm. do 100 % hm., detekce UV(210 nm) a ELSD.
Nukleární magnetické rezonance (NMR): 3IP-NMR, rezonanční frekvence 200 MHz, cca 5 mg vzorku bylo rozpuštěno v 0,5 ml CDCI3, vodná 85% kyselina fosforečná v zatavené kapiláře byla použita jako externí standard, spektra byla měřena s 'H dekaplingem.
Příklad 1
Proces podle tohoto příkladu byl prováděn v digestoři. Reakce byla prováděna v 100 ml skleněné baňce opatřené přikapávačkou, chladičem s kapalnou zátkou s toluenem, magnetickým míchadlem a vodní lázní.
Roztok 5,0 ml bezvodého n-butylaminu, 99% (3,7 g, 50 mmol) v 25 ml bezvodého toluenu (pro sušení toluenu byla používána molekulová síta typu 4A) byl přidáván k roztoku 2,6 ml PSCI3, 98% (4,34 g, 25 mmol) v 5 ml bezvodého toluenu v průběhu l hodiny při chlazení na laboratorní teplotu (RT). Pevná fáze obsahující chlorid n-butylamonný byla z vzniklé suspenze odstraněna filtrací, pečlivě odsáta a promyta 10 ml bezvodého toluenu. Spojené toluenové filtráty byly ochlazeny na 0 °C (lázní voda-led) a pak byl přidán amoniak v deseti podílech po cca 2 ml, vždy každých 20 minut jeden podíl. Vzniklá suspenze byla míchána bez chlazení další 1 hodinu, pak ohřátá na 65 °C a při této teplotě zfiltrována. Horký roztok byl ochlazen na RT, míchán 1 hodinu a vyloučený N-(n-butyl)triamid kyseliny thiofosforečné (NBPT) byl oddělen filtrací. Surový NBPT byl pečlivě odsát a promyt 10 ml toluenu. Výtěžek surového NBPT byl 3,35 g (80 %) o čistotě 96 %. Opakovaná rekrystalizace surového NBPT z toluenu (lg/6ml, 70°C/20°C) poskytla výtěžek NBPT 2,85 g (85,1 %) o čistotě >99 % (3IP-NMR, chemický posun 31P pro NBPT je 59,88 ppm - po 'H-dekaplingu singlet).
-4CZ 302400 B6
Příklad 2
Postup podle tohoto příkladu byl prováděn v digestoři. Pro první krok reakce byla použita 100 ml skleněná baňka opatřená přikapávačkou, chladičem s kapalnou zátkou s toluenem, magnetickým míchadlem a vodní lázní. Pro druhý krok reakce byl použit 250 ml nerezový autokláv opatřený manometrem, otvorem pro teploměr, dávkovacím ventilem, odpouštěcím ventilem, magnetickým míchadlem a vodní lázní.
Roztok 5,0 ml bezvodého n-butylaminu, 99% (3,7 g, 50 mmol) v 25 ml bezvodého toluenu byl přidán k roztoku 2,6 ml PSC13, 98% (4,34 g, 25 mmol) v 5 ml bezvodého toluenu v průběhu 1 hodiny při chlazení na laboratorní teplotu (RT). Pevná fáze byla z vzniklé suspenze odstraněna filtrací. Filtrační koláč byl pečlivě odsát a promyt 10 ml bezvodého toluenu. Spojené toluenové filtráty byly předloženy do autoklávu, který byl pak uzavřen. Dávkovači ventil byl připojen ke zdroji amoniaku. Amoniak byl do intenzivně míchané toluenové fáze v autoklávu přidáván za laboratorní teploty tak, aby byl udržován přetlak amoniaku 2.105 Pa (2 bary). Reakce byla ukončena poté, co nebyl po dobu 30 minut pozorovatelný žádný pokles přetlaku amoniaku. Směs obsahující produkt pak byla zahřáta na 65 °C. Při této teplotě se dokončila konverze a NBPT se rozpustil. Přetlak byl pomalu uvolněn a autokláv byl otevřen (je nutno provádět v digestoři). Horká suspenze byla přefiltrována při teplotě 65 °C. Autokláv a pak i filtrační koláč chloridu amonného byly promyty 20 ml horkého bezvodého toluenu. Spojené horké filtráty byly ochlazeny na RT a míchány 1 hodinu. Surový NBPT byl pečlivě odsát a promyt 10 ml bezvodého toluenu. Výtěžek surového NBPT byl 3,5 g (83,7 %) o čistotě 96 %. Opakovaná rekrystalizace surového NBPT z toluenu (1 g/6ml, 70°C/20°C) poskytla výtěžek NBPT 2,97 g (84,9%) při čistotě >99 % (3IP-NMR).
Příklad 3
Byl opakován postup podle příkladu 2, s použitím 4,65 ml bezvodého anilinu, 98% (50 mmol) namísto 5,0 ml bezvodého n-butylaminu, 99% (50 mmol). Výtěžek surového mono-N-fenyltriamidu kyseliny thiofosforečné (dále zkracováno NPPT) byl 3,51 g (75%) s čistotou 95%. Opakovaná rekrystal izace surového NPPT z toluenu (1 g/6 ml, 70°C/20°C) poskytla výtěžek NPPT 2,74 g (78 %) s čistotou >98 % (HPLC).
Příklad 4
Byl opakován postup podle příkladu 2, s použitím 2,37 ml POC13,98% (25 mmol) namísto 2,6 ml PSC13, 98% (25 mmol). Výtěžek surového N-{n-butyl)triamidu kyseliny fosforečné (dále zkracováno BPT) byl 3,14 g (83,1 %) o čistotě 97%. Opakovaná rekrystalizace surového BPT z toluenu (1 g/6 ml, 70 °C/20 °C) poskytla výtěžek BPT 2,67 g (85,0 %) o Čistotě >99 % (HPLC).
Příklad 5
Pevný filtrační koláč chloridu n-butylamonného z příkladu 1 byl vysušen.Výtěžek byl 2,7 g (24,6 mmol). Chlorid n-butylamonný byl suspendován v 26 ml toluenu a k této suspenzi bylo za míchání přidáno 35 mmol KOH ve formě 30% vodného roztoku. Vzniklá směs byla míchána 30 minut při laboratorní teplotě a pak přefiltrována, čímž se odstranil pevný podíl KC1. Toluenová fáze s n-butylaminem byla oddělena od vodné fáze a sušena nad asi 1 g pevného KOH. Byla získána bezvodá toluenová fáze obsahující asi 24 mmol (vypočtený přibližný výtěžek předchozího kroku) n-butylaminu. K této toluenové fázi bylo přidáno 2,6 ml čerstvého n-butylaminu, 99% (26 mmol), tak byl získán konečný roztok obsahující 50 mmol (vypočtený výtěžek) n-butylaminu v 25 ml toluenu. Tento roztok n-butylaminu v toluenu byl použit pro přípravu NBPT postupem podle příkladu 1. Výtěžek surového NBPT byl 3,3 g (78,9 %) o čistotě 95 %. Opakova-5 CZ 302400 B6 ná rekrystalizace surového NBPT z toluenu (1 g/6 ml, 70 °C/20 °C) poskytla NBPT ve výtěžku 2,77 g (84,0 %) s čistotou >99% (HPLC).
Claims (3)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I (RNH)(NH2)2P=X (I), v němžR je hydrokarbylová skupina obsahující do 20 atomů uhlíku, s výhodou vybraná ze skupiny zahrnující C| až C|8 alkyl, C6 až Cio cykloalkyl a C6 až C)2 aryl, přičemž hydrokarbylová skupina může popřípadě být substituovaná substituenty vybranými ze skupiny zahrnující halogen, C| až C6 alkoxy, C| až C6 alkylthio, nitro, kyano, dialkylamino, chráněnými hydroxy nebo merkapto skupinami, aX je O nebo S, vyznačený tím, že zahrnuje kroky:a) reakce jednoho ekvivalentu C13P=X, kde X je O nebo S, se dvěma ekvivalenty hydrokarbylaminu v aromatickém rozpouštědle, s výhodou v toluenu, za vzniku roztoku sloučeniny obecného vzorce II (RNH)C12P=X (II), v němž R a X mají významy uvedené výše, a pevné fáze obsahující chlorid hydrokarbylamonný,b) odstranění pevné fáze a získání roztoku,c) přidání nejméně čtyř ekvivalentů amoniaku k roztoku získanému v kroku b) za vzniku suspenze pevné sloučeniny obecného vzorce I a pevného chloridu amonného v aromatickém rozpouštědle,d) zahřátí suspenze získané v kroku c) na teplotu v rozmezí 50 až 80 °C za vytvoření roztoku sloučeniny obecného vzorce I a pevné fáze obsahující chlorid amonný,e) odstranění pevné fáze při teplotě v rozmezí 50 až 80 °C za získání roztoku,f) ochlazení roztoku získaného v kroku e) na teplotu v rozmezí 0 až 25 °C za získání pevného produktu obecného vzorce I.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že jako hydrokarby lamin se použije nbutylamin a R je n-butyl.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že pevná fáze získaná v kroku b) se podrobí reakci s hydroxidem alkalického kovu a takto získaný hydrokarby lamin se znovu použije v kroku a).
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20080638A CZ302400B6 (cs) | 2008-10-20 | 2008-10-20 | Zpusob prípravy N-(hydrokarbyl)triamidu kyseliny fosforecné nebo thiofosforecné |
| PCT/CZ2009/000114 WO2010045895A2 (en) | 2008-10-20 | 2009-09-30 | A process for preparing n-(hydrocarbyl) phosphoric or thiophosphoric triamides |
| EP09756399.3A EP2346884B1 (en) | 2008-10-20 | 2009-09-30 | A process for preparing n-(hydrocarbyl) phosphoric or thiophosphoric triamides |
| US13/123,062 US8513460B2 (en) | 2008-10-20 | 2009-09-30 | Process for preparing N-(hydrocarbyl) phosphoric or thiophosphoric triamides |
| CA2738839A CA2738839C (en) | 2008-10-20 | 2009-09-30 | A process for preparing n-(hydrocarbyl)phosphoric or thiophosphoric triamides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20080638A CZ302400B6 (cs) | 2008-10-20 | 2008-10-20 | Zpusob prípravy N-(hydrokarbyl)triamidu kyseliny fosforecné nebo thiofosforecné |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2008638A3 CZ2008638A3 (cs) | 2010-04-28 |
| CZ302400B6 true CZ302400B6 (cs) | 2011-05-04 |
Family
ID=41626242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20080638A CZ302400B6 (cs) | 2008-10-20 | 2008-10-20 | Zpusob prípravy N-(hydrokarbyl)triamidu kyseliny fosforecné nebo thiofosforecné |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8513460B2 (cs) |
| EP (1) | EP2346884B1 (cs) |
| CA (1) | CA2738839C (cs) |
| CZ (1) | CZ302400B6 (cs) |
| WO (1) | WO2010045895A2 (cs) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10173935B2 (en) | 2011-12-12 | 2019-01-08 | Rhodia Operations | Solvent systems of N-alkyl thiophosphoric triamides and methods of use in agricultural applications |
| HUE028532T2 (en) | 2012-07-18 | 2016-12-28 | Saltigo Gmbh | Process for the preparation of asymmetric (thio) phosphoric triamides |
| DK2885261T3 (da) | 2012-08-15 | 2019-08-12 | Koch Agronomic Services Llc | Flydende sammensætninger, der indeholder ureaseinhibitorer og glycolalkylethere |
| CA2881711A1 (en) | 2012-08-15 | 2014-02-20 | Koch Agronomic Services, Llc | Liquid compositions containing urease inhibitors and aryl alkyl alcohols |
| NZ709383A (en) | 2012-12-20 | 2018-12-21 | Rhodia Operations | Liquid dicyandiamide and/or alkyl thiophosphoric triamide compositions and their use in agricultural applications |
| CN107540484A (zh) | 2013-08-23 | 2018-01-05 | 科氏农艺服务有限责任公司 | 脲和氮稳定剂组合物 |
| EP3209129B1 (en) | 2014-10-21 | 2022-09-14 | Rhodia Operations | Improved solvent systems for dicyandiamide and/or alkyl thiophosphoric triamide and use in agricultural applications |
| EP3212592A1 (en) | 2014-10-31 | 2017-09-06 | Koch Agronomic Services, LLC | Nitrification inhibitor compositions and methods of making thereof |
| US20180044254A1 (en) * | 2015-02-24 | 2018-02-15 | Koch Agronomic Services, Llc | Granular Urea Fertilizer with Nitrogen Stabilizer Additives |
| CN105131031B (zh) * | 2015-07-03 | 2017-03-22 | 上虞盛晖化工股份有限公司 | 一种连续反应合成n‑烃基硫代磷酰三胺的方法 |
| US10435333B2 (en) | 2015-08-17 | 2019-10-08 | Rhodia Operations | High temperature amine-stabilized DCD and/or alkyl thiophosphoric triamide solvent systems and use in agricultural applications |
| HUE061477T2 (hu) | 2015-10-01 | 2023-07-28 | Basf Se | Eljárás (tio)foszforsav-származékot tartalmazó elegy kinyerésére |
| PL3383878T3 (pl) * | 2015-12-01 | 2022-04-25 | Basf Se | Sposób wyodrębniania pochodnej kwasu (tio)fosforowego |
| US20180282239A1 (en) | 2017-04-03 | 2018-10-04 | Koch Agronomic Services, Llc | Aqueous suspension compositions containing n-(n-butyl) thiophosphoric triamide and dicyandiamide |
| US12098109B2 (en) | 2021-03-15 | 2024-09-24 | Soilgenic Technologies, Llc | Reaction methods for producing nitrogenous phosphoryl compounds that are in situ fluid compositions |
| US20220298083A1 (en) * | 2021-03-15 | 2022-09-22 | McRay Products, LLC | Reaction methods for producing nitrogenous phosphoryl compounds that are in situ fluid compositions |
| CN115092942B (zh) * | 2022-08-09 | 2023-03-17 | 广东政和工程有限公司 | 一种nbpt萃取分相产生的氯化铵液处理工艺 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0119494A1 (en) * | 1983-03-16 | 1984-09-26 | Allied Corporation | Urease inhibited urea based fertilizer compositions containing phosphorus compounds |
| DE102005053541A1 (de) * | 2005-11-08 | 2007-05-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden |
| US20080070871A1 (en) * | 2004-07-23 | 2008-03-20 | Andre Hucke | N-Phenylphosphoric Acid Triamides, Method for the Production Thereof and Their Use as Agents for Regulating or Inhibiting Enzymatic Urea Hydrolysis |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4530714A (en) | 1983-03-16 | 1985-07-23 | Allied Corporation | N-aliphatic and N,N-aliphatic phosphoric triamide urease inhibitors and urease inhibited urea based fertilizer compositions |
| US5883297A (en) * | 1997-01-21 | 1999-03-16 | Albemarle Corporation | Preparation and recovery of N-hydrocarbylthiophosphoric triamides or N-hydrocarbylphosphoric triamides |
| US5955630A (en) * | 1997-01-21 | 1999-09-21 | Albemarle Corporation | Recovery of N-hydrocarbylthiophosphoric triamides and N-hydrocarbylphosphoric triamides from reaction mixtures |
| US5872293A (en) * | 1997-01-21 | 1999-02-16 | Albemarle Corporation | Separating ammonium chloride from N-hydrocarbylphosphoric triamide or N-hydrocarbylthiophosphoric triamide |
| US5770771A (en) * | 1997-01-21 | 1998-06-23 | Albemarle Corporation | Preparation of N-hydrocarbylthiophosphoric triamides |
| DE102005023541A1 (de) | 2005-05-21 | 2006-11-23 | Federal-Mogul Wiesbaden Gmbh & Co. Kg | Gleitlagerverbundwerkstoff, Verwendung des Gleitlagerverbundwerkstoffes und Verfahren zur Herstellung des Gleitlagerverbundwerkstoffes |
| DE102005053540A1 (de) | 2005-11-08 | 2007-05-10 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe unpolarer Amine |
-
2008
- 2008-10-20 CZ CZ20080638A patent/CZ302400B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-09-30 CA CA2738839A patent/CA2738839C/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-30 WO PCT/CZ2009/000114 patent/WO2010045895A2/en active Application Filing
- 2009-09-30 US US13/123,062 patent/US8513460B2/en active Active
- 2009-09-30 EP EP09756399.3A patent/EP2346884B1/en not_active Not-in-force
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0119494A1 (en) * | 1983-03-16 | 1984-09-26 | Allied Corporation | Urease inhibited urea based fertilizer compositions containing phosphorus compounds |
| US20080070871A1 (en) * | 2004-07-23 | 2008-03-20 | Andre Hucke | N-Phenylphosphoric Acid Triamides, Method for the Production Thereof and Their Use as Agents for Regulating or Inhibiting Enzymatic Urea Hydrolysis |
| DE102005053541A1 (de) * | 2005-11-08 | 2007-05-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20110196172A1 (en) | 2011-08-11 |
| US8513460B2 (en) | 2013-08-20 |
| WO2010045895A3 (en) | 2010-06-17 |
| CA2738839A1 (en) | 2010-04-29 |
| CA2738839C (en) | 2016-08-16 |
| EP2346884A2 (en) | 2011-07-27 |
| WO2010045895A2 (en) | 2010-04-29 |
| EP2346884B1 (en) | 2013-12-25 |
| CZ2008638A3 (cs) | 2010-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ302400B6 (cs) | Zpusob prípravy N-(hydrokarbyl)triamidu kyseliny fosforecné nebo thiofosforecné | |
| EP2712940B1 (en) | Scandium extraction method | |
| WO2017097275A1 (en) | Solid forms of (2r,4s)-5-(biphenyl-4-yl)-4-[(3-carboxypropionyl)amino]-2- -methylpentanoic acid ethyl ester, its salts and a preparation method | |
| KR102621941B1 (ko) | 라파마이신 유도체의 합성 방법 | |
| CN107108532A (zh) | 制备考布曲钙的方法 | |
| JP5544423B2 (ja) | Ｎ置換ピリジニウム化合物の調製のための方法及び物質 | |
| CN108129512B (zh) | 一种烯丙基硫代或硒代磷酸酯和膦酸酯的制备方法 | |
| US7276620B2 (en) | Process for preparing phosphorodiamidites | |
| JP3901321B2 (ja) | リボフラビン−５’−リン酸またはそのナトリウム塩の製造法 | |
| CN1735588B (zh) | 由d-和l-天冬氨酸合成(r)和(s)-氨基肉碱及其衍生物 | |
| US5510504A (en) | Process for the preparation of derivatives of bis(amino-methyl) phosphinic acid | |
| CN113583021A (zh) | 一种螺哌啶利福霉素的合成方法 | |
| US9896463B2 (en) | Preparation of purified phosphorodiamidite | |
| SU300470A1 (ru) | СОСССГЭСНАЯПдШ;Не"ТЕАа;^^:Е ПАЯ ГИ5ЛИО"ГКЛ | |
| CZ20032633A3 (cs) | Způsob výroby 7-chinolinyl-3,5-dihydroxyhept-6-enoátu | |
| US6417400B1 (en) | Methyl-phenyl derivatives, preparation method and use | |
| US6177591B1 (en) | Optically active phosphine oxide carboxylic acid and method of producing the same | |
| KR20240163708A (ko) | 4-[5-[비스(2-클로로에틸)아미노]-1-메틸-1H-벤조[d]이미다졸-2-일]부티르산알킬 에스테르 및 포르밀화 유도체의 제조 방법 | |
| CN114075244A (zh) | 一种双齿亚磷酸酯及其纯化方法和应用 | |
| JPH09110820A (ja) | ヨードアルキニルカーバメイトの製造方法 | |
| JP2003146984A (ja) | ３−メチルチオフェン−２−カルボアルデヒドの精製方法 | |
| WO2005030781A1 (en) | Process for the preparation of 3-amino-2-hydroxypropylphosphinic acid derivatives | |
| JPS63301869A (ja) | ２−アミノイミダゾ−ルまたはその塩の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20231020 |