CZ288500B6 - Způsob výroby vodného roztoku hydroxidu sodného - Google Patents

Abstract

Zp sob v²roby vodn ho roztoku hydroxidu sodn ho elektrodial²zou vodn ho roztoku (15) sodn soli v elektrodialyza n m l nku (1), ve kter m se mezi anodu (3) a katodu (4) nainstaluje kationtov membr na (6) a dv bipol rn membr ny (5, 7), um st n z obou stran kationtov membr ny (6), p°i em ka d z membr n je sv²m aniontov²m povrchem orientov na k anod ; za pou it vodn ho roztoku sodn soli, odvozen od kyseliny, kter m pK p°i 25 .degree.C ni Ü ne 6,35; kter² se z sk v pr chodem vodn ho roztoku uveden kyseliny a vodn ho roztoku uhli itanu sodn ho z opa n²ch stran p°es kationtovou membr nu (6).\

Description

Způsob výroby vodného roztoku hydroxidu sodného

Oblast techniky

Vynález se týká výroby vodného roztoku hydroxidu sodného elektrodialýzou.

Dosavadní stav techniky

Elektrodialýza je známou metodou výroby vodných roztoků hydroxidu sodného. Tak v patentu US-A-4 238 305 se popisuje způsob, při němž se používá elektrodialyzační článek, obsahující střídavě kationtové a bipolámí membrány, do komor, vymezených mezi kationtovou membránou a aniontovým povrchem bipolámí membrány, se zavádí voda nebo zředěný vodný roztok hydroxidu sodného a do komor, vymezených mezi kationtovou membránou a kationtovým povrchem bipolámí membrány, se zavádí vodný roztok uhličitanu sodného. Při tomto známém postupu se v komorách, které jsou plněny vodou nebo roztokem hydroxidu sodného, udržuje alkalické pH a v komorách, které jsou plněny roztokem uhličitanu sodného, kyselé pH.

V kyselých komorách tak vzniká oxid uhličitý.

Vývin oxidu uhličitého v elektrodialyzačním článku je nevýhodou tohoto známého postupu.

V praxi se bipolámí membrány, používané při tomto známém postupu, vytvářejí spojením aniontové a kationtové membrány takovým způsobem, že tvoří—li se oxid uhličitý v pórech kationtového povrchu bipolámí membrány, vzniká nebezpečí odtržení obou membrán. Na druhé straně takto vznikající plyn vystavuje membrány mechanickému namáhání, které je může poškozovat, a kromě toho značným způsobem zvyšuje elektrický odpor elektrolytu, a v důsledku toho spotřebu elektřiny.

V patentu US-A-4 592 817 se popisuje elektrodialytický způsob výroby uhličitanu sodného z trony. V tomto známém postupu se tvorbě oxidu uhličitého v kyselé komoře elektrodialyzačního článku zamezuje tak, že se pro přivádění do ní používá roztok síranu sodného, získaný rozkladem uhličitanu sodného roztokem kyseliny sírové. Poněvadž k rozkladu uhličitanu sodného dochází smísením uhličitanu sodného s roztokem kyseliny sírové v reaktoru mimo elektrodialyzační článek, oxid uhličitý, vznikající v reaktoru, nepronikne do elektrodialyzačního článku. V praxi se však aplikace tohoto známého postupu ukázala obtížnou, poněvadž v případě nedokonalého rozkladu uhličitanu sodného dochází nevyhnutelně k nežádoucímu vývinu oxidu uhličitého v elektrodialyzačním článku.

Dialýza je sama o sobě známou metodou a optimální podmínky pro její provádění je možno stanovit rutinní laboratorní prací (Joumal of Membrane Science, 48 (1990), Elsevier Science Publishers B. V., Amserodam, str. 155-179, Eleanor H. Cwirko & Ruben G. Carbonnel: ,A theoretical analysis of Donnan dialysis across charged porous membranes“). Jako produkt dialýzy se tak získá vodný roztok sodné soli kyseliny o pK nižší než 6,35, který je prostý uhličitanu sodného.

Podstata vynálezu

Nevýhody známých postupů se pokouší odstranit tento vynález pomocí zdokonaleného způsobu, který umožňuje vyrábět vodný roztok hydroxidu sodného z uhličitanu sodného v elektrodialyzačním článku bez nebezpečí tvorby oxidu uhličitého v elektrodialyzačním článku.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby vodného roztoku hydroxidu sodného elektrodialýzou vodného roztoku soli v elektrodialyzačním článku s bipolámími membránami, při němž se používá vodný roztok sodné soli, odvozené od kyseliny s pK nižším než je pK kyseliny uhličité,

-1 CZ 288500 B6 získaný průchodem vodného roztoku uvedené kyseliny a vodného roztoku uhličitanu sodného z opačných stran přes kationtovou membránu.

Kyselinou, používanou podle vynálezu, musí být kyselina, která je ve vodě rozpustná a která 5 tvoří se sodíkem ve vodě rozpustnou sůl. Jinak se volí z kyselin, jejichž pK je nižší než pK kyseliny uhličité. Z toho důvodu se volí obecně z kyselin, jejichž pK ve vodném roztoku při 25 °C je nižší než 6,35, což je obecně uznávaná hodnota pK kyseliny uhličité ve vodném roztoku při 25 °C (D.D. Perrin, „Dissociation constants of inorganic acids and bases in aqueous solution“, Intemational Union of Pure Applied Chemistry, Butterworths, 1969, str. 152). Uvedené hodnoty 10 pK je proto nutno pokládat za hodnoty kyseliny ve vodném roztoku při 25 °C.

Pro způsob podle vynálezu se zvlášť doporučují kyseliny s pK nanejvýš rovným 4. Je výhodné nepoužívat kyselinu s disociační konstantou příliš vysokou (příliš nízké pK), aby bylo možno během elektrodialýzy omezit průchod protonů do vyráběného vodného roztoku hydroxidu 15 sodného. Za tím účelem se doporučuje volit ty kyseliny, jejichž pK je vyšší než 0, výhodně alespoň rovné 1. Výhodné jsou kyseliny, mající pK 1 až 3.

Kyseliny může být jak anorganická, tak organická. Doporučuje se volit anorganickou kyselinu, jako je například kyselina sírová nebo kyselina fosforečná. I když kyselina sírová vyhovuje dobře 20 (pK = 1,96), dává se přednost kyselině fosforečné (pK = 2,15).

Původ roztoku uhličitanu sodného není rozhodující. Může být například získán rozpouštěním bezvodého uhličitanu sodného ve vodě. Dále je možno ho připravit dispergováním seskvikarbonátu sodného ve vodě, tj. uhličitanu-hydrogenuhličitanu trisodného, extrahovaného 25 z ložiska trony, s případnou následující filtrací k odstranění nerozpustných látek, zejména hydrogenuhličitanu sodného.

Roztok kyseliny a roztok uhličitanu sodného může být zřetelný nebo koncentrovaný. Přednost se dává koncentrovaným roztokům. Koncentrace každého z roztoků však musí být kompatibilní 30 s rozpustností produktů, vznikajících v reaktoru (zejména hydrogenuhličitanu sodného a sodné soli kyseliny), aby nedocházelo k tvorbě pevných sraženin. V praxi budou optimální koncentrace obou roztoků proto záviset na různých parametrech, zejména na teplotě, charakteru membrány a zvolené kyseliny. Mohou být v každém jednotlivém případě stanoveny rutinní laboratorní prací. Pokud jde o roztok uhličitanu sodného, obvykle dobře vyhovují hmotnostní koncentrace alespoň 35 10 % uhličitanu sodného při 20 °C. Optimální koncentrace roztoku kyseliny bude zjevně záviset na zvolené kyselině. Pro roztoky při 20 °C činí výhodně alespoň 10 % hmotnostních v případě roztoku kyseliny sírové a alespoň 4 % hmotnostní v případě roztoku kyseliny orthofosforečné.

V případě, že je elektrodialýza prováděna při vysoké teplotě, mohou být koncentrace roztoku uhličitanu sodného a roztoku kyseliny vyšší. Například v případě teploty alespoň 50 °C může mít roztok uhličitanu sodného výhodně hmotnostní obsah alespoň 12 % uhličitanu sodného a roztok kyseliny může mít výhodně hmotnostní obsah kyseliny alespoň 20 % (v případě, kdy je zvolenou kyselinou kyselina sírová) nebo 10 % (v případě, kdy je zvolenou kyselinou kyselina orthofosforečná).

Podle vynálezu se z opačných stran kationtově membrány nechá cirkulovat roztok uhličitanu sodného a roztok kyseliny s pK nižším než 6,35, aby dialýzou přes kationtovou membránu docházelo k migraci iontů sodíku z roztoku uhličitanu sodného do roztoku kyseliny a k migraci protonů z roztoku kyseliny do roztoku uhličitanu sodného. (Joumal of Membrane Science, 48 (1990), Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, str. 155-179, Eleanor H. Cwikro & Ruben 50 G. Carbonnel: „A theoretical analysis of Donnan dialysis across charged porous membranes“).

Jako produkt dialýzy se tak získá vodný roztok sodné soli kyseliny o pK nižší než 6,35, který je prostý uhličitanu sodného. Podle vynálezu se pak vede do elektrodialyzačního článku.

V průběhu elektrodialýzy se do elektrodialyzačního článku dodává jednak roztok sodné soli 55 kyseliny o pK nižším než 6,35, jednak voda nebo zředěný vodný roztok hydroxidu sodného.

-2CZ 288500 B6

Zředěným vodným roztokem hydroxidu sodného se rozumí roztok nikoli nasycený. Koncentrace hydroxidu sodného ve vodném roztoku je podmíněna nutností zamezit poškození membrán hydroxidem sodným. Za tím účelem se doporučuje volit koncentraci hydroxidu sodného nižší než mol/1, výhodně než 5 mol/1, a zvlášť doporučené jsou koncentrace nepřevyšující 2,5 mol/1.

V praxi se dosahuje dobrých výsledků při volbě vodných roztoků, jejichž koncentrace hydroxidu sodného je vyšší než 0,2 mol/1, výhodně alespoň rovná 0,5 mol/1, a výhodná koncentrace se pohybuje mezi 1 a 2 mol/1.

Elektrodialýzu je možno provádět v jakémkoli elektrodialyzačním článku s bipolámími membránami, jaké jsou běžně používány pro výrobu vodných roztoků hydroxidu sodného, například ve článcích typu se dvěma nebo třemi komorami, jaké jsou popsány v patentech US-A-4 238 305 a US-A-4 592 817.

Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu se používá elektrodialyzační článek, obsahující mezi anodou a katodou alespoň dvě komory, vymezené mezi jednou kationtovou membránou a dvěma bipolámími membránami, umístěnými po obou stranách kationtové membrány a majícími vždy aniontový povrch orientovaný směrem k anodě, vodný roztok sodné soli se přivádí do té z těchto dvou komor, která je nejbližší anodě, a voda nebo zředěný vodný roztok hydroxidu sodného do druhé komory.

Kationtovou membránou se rozumí tenká fólie, neporézní, selektivně propustná pro kationty a nepropustná pro anionty. Kationtové membrány, použitelné při způsobu podle vynálezu, musejí být z materiálu, inertnímu vůči vodným roztokům hydroxidu sodného. Použitelné kationtové membrány pro způsob podle vynálezu jsou například fólie fluorovaného polymeru, obsahující kationtové funkční skupiny, odvozené od sulfonových kyselin, karboxylových kyselin nebo fosfonových kyselin, nebo směsi takových funkčních skupin. Příklady membrán tohoto typu jsou například uvedeny v patentech GB-A-1 497 748 (Asahi Kasei Kogyo K.K.), GB-A-1 522 877 (Asahi Glass Company Ltd.) a GB-A-1 402 920 (Diamond Shamrock Corp.). Membrány, zvlášť uzpůsobené pro aplikaci článku podle vynálezu jsou známy pod označením „Nation“ (DuPont) a „Flemion“ (Asahi Glass Company Ltd.).

Bipolámí membrány jsou membrány, které mají na jednom povrchu vlastnosti kationtové membrány a na druhém povrchu vlastnosti aniontové membrány, přičemž aniontová membrána je podle definice tenká fólie, neporézní, selektivně propustná pro anionty a nepropustná pro kationty. Bipolámí membrány mohou být obecně získány spojením kationtové a aniontové membrány například s použitím metod, popsaných v britské patentové přihlášce GB-A2 122 543 a v mezinárodní patentové přihlášce WO 89/1059 (obě na jméno Unisearch Ltd.). Aniontové membrány, použitelné pro konfekci bipolámích membrán, vhodných pro způsob podle vynálezu, jsou fólie z polymemího materiálu, inertního vůči vodným roztokům hydroxidu sodného a obsahujícího kvartémí amoniové skupiny, hrající roli pevných aniontových míst.

V praxi nejsou kationtové membrány ideálně nepropustné pro anionty a aniontové membrány nejsou ideálně nepropustné pro kationty. Podle definice je proudová účinnost kationtové membrány molámím zlomkem kationtu, kteiý projde účinně membránou působením 1 faradaye. Podobně proudová účinnost aniontové membrány je molámím zlomkem aniontu, který účinně projde membránou působením 1 faradaye.

Popis obrázku na výkrese

Konkrétní podrobnosti vynálezu vyplynou z popisu obrázku na připojeném výkrese, kteiý schematicky znázorňuje zařízení k provádění konkrétního způsobu podle vynálezu.

Zařízení, znázorněné na obrázku, obsahuje elektrodialyzační článek 1 a dialyzační reaktor 2.

-3CZ 288500 B6

Elektrodialyzační článek 1 představuje typ se dvěma komorami. Obsahuje postupně mezi anodou 3 a katodou 4 bipolární membránu 5, kationtovou membránu 6 a druhou bipolární membránu 7. Bipolární membrány 5 a 7 jsou v článku umístěny tak, že jejich aniontový povrch je orientován směrem k anodě. Membrány 5, 6 a 7 tak v článku vymezují dvě komory 8 a 9.

V praxi obsahují průmyslové elektrodialyzační články velký počet (obecně několik desítek) komor, jako jsou komory 8 a 9.

Reaktor 2 obsahuje prostor, rozdělený do dvou komor 10 a 11 kationtovou membránou 12.

Příklady provedení vynálezu

Během využívání zařízení, znázorněného na obrázku, se vodný roztok 13 uhličitanu sodného 15 přivádí do komory 11 reaktoru 2. Současně se přivádí vodný roztok 14 kyseliny fosforečné do komory 10 reaktoru 2. Vodný roztok kyseliny fosforečné může popřípadě obsahovat fosforečnan sodný. Během cirkulace roztoků 13 a 14 v reaktoru 2 migrují sodíkové kationty přes kationtovou membránu 12 z komory 11 do komory 10; současně migrují protony přes membránu 12 z komory 10 do komory 11 za udržování iontové rovnováhy roztoků v obou komorách. Z komory 10 se 20 získává vodný roztok 15 fosforečnanu sodného a z komory 11 oxid uhličitý 16 a vodný roztok 17 hydrogenuhličitanu sodného.

Vodný roztok 15 fosforečnanu sodného se uvádí do komory 8 elektrodialyzačního článku L Současně se do komory 9 článku uvádí voda (nebo zředěný vodný roztok 18 hydroxidu sodného). 25 V krajních komorách 19 a 20, obsahujících elektrody 3 a 4, se nechá cirkulovat vodný elektrolyt, jehož složení není kritické. Vlivem rozdílu potenciálů mezi elektrodami 3 a 4 dochází na bipolámích membránách 5 a 7 k disociaci vody za tvorby protonů v komoře 8 a hydroxylových iontů v komoře 9. Současně migrují sodíkové kationty přes kationtovou membránu 6 z komory 8 do komory 9. To vede k tvorbě hydroxidu sodného v komoře 9 a kyseliny fosforečné v komoře 8. 30 V důsledku toho se z komory 9 získává vodný roztok 21 hydroxidu sodného a z komory 8 vodný roztok 22 kyseliny fosforečné. Roztok 22 (který může zpravidla obsahovat rozpuštěný fosforečnan sodný) může být recirkulován do reaktoru 2, kde pak tvoří výchozí roztok 14 kyseliny fosforečné.

Vodný roztok 21 hydroxidu sodného může být zhodnocen jako takový. Další množství je podrobit jej předběžnému částečnému odpaření k zahuštění na hydroxid sodný.

Oxid uhličitý, získávaný z reaktoru 2, může být zhodnocen například ve výrobě sody Solvayovým způsobem.

Vodný roztok 17 hydrogenuhličitanu sodného, získávaný z komory 11 reaktoru 2, může být podroben odpaření k vykrystalování hydrogenuhličitanu sodného, který lze zhotovit jako takový. Je ho možno rovněž použít ve výrobě sody Solvayovým způsobem.

Claims (9)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby vodného roztoku hydroxidu sodného elektrodialýzou vodného roztoku sodné soli v elektrodialyzačním článku s bipolámími membránami za použití vodného roztoku sodné soli, odvozené od kyseliny s pK při 25 °C nižším než 6,35, vyznačující se tím, že se používá vodný roztok sodné soli, získaný průchodem vodného roztoku uvedené kyseliny a vodného roztoku uhličitanu sodného z opačných stran přes kationtovou membránu.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kyselina se volí z kyselin, které mají pK nejvýše rovno 4.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že kyselina se volí z kyselin, které mají pK 1 až 3.
4. 4. Způsob podle nároků laž3, vyznačující se tím, že kyselina se volí z anorganických kyselin.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zvolenou kyselinou je kyselina fosforečná.
6. 6. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že vodným roztokem kyseliny je roztok, který se získává z elektrodialýzy.
7. 7. Způsob podle některého z nároků laž6, vyznačující se tím, že vodný roztok uhličitanu sodného se získává rozpuštěním seskvikarbonátu sodného ve vodě.
8. 8. Způsob podle některého z nároků laž7, vyznačující se tím, že se použije elektrodialyzační článek (1), ve kterém se mezi anodu (3) a katodu (4) nainstaluje kationtová membrána (6) a dvě bipolámí membrány (5, 7), umístěné z obou stran kationtové membrány (6), přičemž každá z membrán je svým aniontovým povrchem orientována k anodě, tyto membrány (5, 6, 7) vymezují mezi sebou alespoň dvě komory (8, 9) a vodný roztok sodné soli se přivádí do té z komor, která je nejblíže anodě a voda nebo zředěný vodný roztok (18) hydroxidu sodného se uvádí do druhé komory.
9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že roztokem kyseliny je vodný roztok, který se získá z komory (8), do níž se přivádí vodný roztok sodné soli.