CZ281360B6 - Použití kondenzátů kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu s nízkým obsahem volného formaldehydu - Google Patents

Abstract

Řešení spočívá v použití kondenzátů kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu s nízkým obsahem volného formaldehydu, získaných zahříváním kondenzátů na alespoň 80 .degree. C za současné úpravy pH na hodnotu vyšší než 11,5 jako přísady do stavebních materiálů. ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká použití kondenzátů kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu s nízkým obsahem volného formaldehydu Dosavadní stav techniky

Jsou známy kondenzáty kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu a také jejich použití jako plastifikátory pro beton, tyto materiály byly popsány například v US-PS č. 2 141 568, DE-PS č. 20 07 603 nebo EP-A-214 412. Tyto kondenzáty je možno získat sulfonací naftalenu koncentrovanou kyselinou sírovou s následnou kondenzací vzniklé kyseliny naftalensulfonové s formaldehydem v kyselém prostředí při teplotě 110 až 160 °C a tlaku až 3 MPa. Po kondenzaci se upraví pH na hodnotu 7,5 až 11, s výhodou 8. Nevýhodou známých kondenzátů tohoto typu je jejich poměrně vysoký obsah volného formaldehydu přibližně 0,3 % hmot. Vysoký obsah formaldehydu je nežádoucí při použití pryskyřice, jako přísady k cementovým směsím a také v získaných stavebních dílech vzhledem k tomu, že se formaldehyd vypařuje do okolního prostředí, které znečišťuje, mimoto je tato látka škodlivá zdraví.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu bylo získat kondenzáty kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu s nízkým obsahem volného formaldehydu vhodné pro použití jako přísady do stavebních hmot. Tyto kondenzáty byly neočekávaně získány tak, že kondenzační produkty kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu byly bezprostředně po kondenzaci zpracovávány působením vyšší teploty při vyšším pH. U těchto kondenzátů je obsah volného formaldehydu pod 0,1, obvykle však pod hranicí zjistitelnosti, tj. méně než 0,005 nebo 0,004 % hmot.

Podstatu vynálezu tedy tvoří použití kondenzátů kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu s nízkým obsahem volného formaldehydu, získaných zahříváním kondenzátů na alespoň 80 °C za současné úpravy pH na hodnotu vyšší než 11,5 jako přísady do stavebních materiálů.

Při vyšším pH je možno dosáhnout nízkého obsahu volného formaldehydu již po kratší době. S výhodou se pH po kondenzaci upraví na hodnotu vyšší než 12.

Výhodné teplotní rozmezí je 85 až 100 °C.

Kondenzační produkty kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu je například možno získat podle EP-A-214 412 sulfonací naftalenu koncentrovanou kyselinou sírovou s následnou kondenzací získané kyseliny naftalensulfonové s formaldehydem v kyselém prostředí při teplotě 110 až 160 “C a tlaku 0,1 až 1,1 MPa. Takto získané kondenzační produkty se při provádění způsobu podle vynálezu bezprostředně po kondenzaci v kyselém prostředí zahřejí na teplotu alespoň 80, s výhodou 85 až 100 °C a pH se upraví na hodnotu vyšší než 11,5, s výhodou vyšší než 12 a na této teplotě

-1CZ 281360 B6 se materiál udržuje až do dosažení požadovaného nízkého obsahu volného formaldehydu.

Je překvapující, že kondenzáty kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu s tak nízkým obsahem volného formaldehydu je možno získat pouze tak, že se toto zpracování provádí okamžitě po ukončení kondenzace. V případě, že se výsledný produkt po kondenzaci například zchladí na teplotu místnosti nebo se produkt udržuje určitou dobu při nízkém pH, probíhá snížení obsahu formaldehydu podstatně pomaleji nebo je zcela nemožné. Ani po dlouhém tepelném zpracování potom již není možno dosáhnout snížení obsahu formaldehydu .

Kondenzáty kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu podle vynálezu se užívají jako přísady ke stavebním materiálům, například cementovým směsím, do pojiv pro omítky a zdivo, do hydraulického nebo vzdušného vápna, sádry, do pojivá pro anhydrid nebo magnesit. Tyto látky působí jako plastifikátory, zejména v případě cementových nebo betonových směsí, přičemž je možno popřípadě i s menším množstvím vázané vody dosáhnout vysoké pevnosti stavebních dílů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do nádoby, opatřené míchacím zařízením a zařízením pro azeotropní destilaci se vloží 964 kg roztaveného naftalenu a 420 litrů 96% kyseliny sírové a po dosažení sulfonační teploty 155 °C se vznikající reakční voda oddestiluje azeotropně spolu s benzinem. Jakmile se ze sulfonační směsi odstraní veškerá reakční voda, oddestiluje se také nosné prostředí.

Potom se nádoba těsně uzavře a za chlazení se přidá 882 litrů vody. Po dosažení teploty 120 °C se v průběhu 30 minut přidá 670 litrů 35% roztoku formaldehydu a směs se zahřeje na 140 ’C. Při této teplotě probíhá kondenzace 90 minut. Pryskyřice s pH 0,8 se potom za chlazení smísí s 830 litry vody a směs se upraví na teplotu 95 °C. Potom se přidává za mírného chlazení přibližně 450 litrů 50% hydroxidu sodného až do dosažení pH 11,7. Reakční směs se udržuje 3 hodiny na teplotě 95 °C a potom se zchladí na teplotu místnosti. Výsledný produkt má obsah pevných látek 40 % hmot a jeho viskozita při stanovení podle normy DIN 52 562 je 60 mPa.s.

Obsah formaldehydu v kondenzátu byl měřen okamžitě po přidání hydroxidu sodného a potom po 1, 2 a 3 hodinách. Naměřené hodnoty a hodnoty pH jsou shrnuty v tabulce 1.

Stanovení formaldehydu bylo prováděno podle publikace Z. Anal. Chem. 281, 17 až 21 (1976) a také novou modifikovanou metodou :

až 4 g pryskyřice se rozpustí ve 150 ml destilované vody v kádince s objemem 300 ml. Potom se pH roztoku upraví na hodnotu přesně 10 přidáním 0,1 N kyseliny chlorovodíkové nebo hydroxidu sodného. Tento roztok se potom smísí s 50 ml 1M roztoku siřičita-2CZ 281360 B6 nu sodného, předem upraveného na pH přesně 10 a směs se 10 minut míchá. Hydroxid sodný, vznikající při tvorbě adičního produktu hydrogensiřičitanu se zpětně titruje 0,1 N roztokem kyseliny chlorovodíkové na pH 10.

spotřeba 0,1 N HC1 . 0,3003

Výpočet: % formaldehydu = navážka

Hranice zjistitelnosti je přibližně 0,004 až 0,005 % hmot.

Příklady 2 a 3

Kondenzáty kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu se vyrobí analogicky jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se po kondenzaci upraví pH na 12,2 a 12,6. Obsah formaldehydu se stanoví po poklesu pH po 0,1, 2a 3 hodinách, výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Srovnávací příklady 4 a 5

Kondenzáty kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu se získají jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se po kondenzaci pH upraví na 10,1 a 11,2. Obsah formaldehydu v kondenzátu po 0,1, 2 a 3 hodinách je uveden v následující tabulce 1.

Srovnávací příklad 6

Kondenzáty kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu se získají jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se po kondenzaci pH upraví na 12, směs se zchladí na teplotu místnosti, na této teplotě se udržuje 3 hodiny, potom se zahřeje na 95 °C a na této teplotě se 1 hodinu udržuje. Obsah formaldehydu v kondenzátu byl 0,24 % hmot.

Příklad 7

Při použití kondenzátu kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu podle příkladu 2 byla vyrobena následující betonová směs:

V míchacím zařízení s objemem 65 litrů (Eirich) bylo mícháno v suchém stavu 30 sekund

38,96 kg písku se zrnitostí 0 až 4 mm,

12.98 kg písku se zrnitostí 4 až 8 mm,

12.99 kg písku se zrnitostí 8 až 18 mm,

12,0 kg cementu PZ 275 (F) (Perlmooser Zementwerke, Werk

Kirchbichl), potom bylo přidáno 4,4 kg vody a po dalších 30 sekundách ještě 2,23 kg vody a směs byla míchána ještě 1 minutu. Potom bylo přidáno 90 g pryskyřice, získané podle příkladu 2 a směs byla ještě 1 minutu míchána. Poměr vody a cementu byl

-3CZ 281360 B6

0,54, obsah cementu 340 kg/m³ betonu.

Pro srovnání byla také vyrobena betonová směs bez přísady pryskyřic.

S použitím těchto betonových směsí byly měřeny podle normy DIN 1048, list. 1 a podle normy ÓNORM B 3303 následující vlastnosti :

a) roztěkání v centimetrech jako míra roztěkání a

b) pevnost v tlaku po 18 hodinách a 28 dnech (krychle o hraně 14 cm).

vzorek roztěkání pevnost (průměr ze tří stanovení) po 18 h po 28 dnech bez pryskyřice 35 cm 6,53 N mm^-2 41,3 N mm^-2 s pryskyřicí 64 cm 8,71 N mm^-2 41,5 N mm^-2

Tabulka 1

Obsah formaldehydu v pryskyřici teplota 95 °C, doba zpracování

	po 0 h	po 1 h	po 2 h	po 3
příklad 1
formaldehyd, % hmot.	0,34	0,32	0,28	0,06
pH	11,7	11,7	11,4	9,4
příklad 2
formaldehyd, % hmot.	0,33	neg.	neg.	neg.
PH	12,2	12,2	11,9	11,8
příklad 3
formaldehyd, % hmot.	0,28	neg.	neg.	neg.
PH	12,6	12,7	12,7	12,7
srovnávací př. 4
formaldehyd, % hmot.	0,34	0,34	0,34	0,34
PH	10,1	9,8	9,7	9,3
srovnávací př. 5
formaldehyd, % hmot.	0,34	0,33	0,32	0,30
PH	11,2	11,2	10,8	10,2

neg. - hodnota pod hranicí zjistitelnosti.

Claims (1)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   Použití kondenzátů kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu s nízkým obsahem volného formaldehydu, získaných zahříváním kondenzátů na alespoň 80 °C za současné úpravy pH na hodnotu vyšší než 11,5 jako přísady do stavebních materiálů.