CZ281096A3

CZ281096A3 - Casting, hardenable compound for producing plastic parts

Info

Publication number: CZ281096A3
Application number: CZ962810A
Authority: CZ
Inventors: Stefan Harke; Stefanie Grathwohl; Rudolf Paternoster; Thomas Wilhelm; Werner Fenzl; Klaus Hock
Original assignee: Blanco Gmbh & Co Kg; Schock & Co Gmbh
Priority date: 1994-03-26
Filing date: 1995-02-16
Publication date: 1997-03-12
Also published as: DE59502178D1; US5710204A; EP0753017B1; DE4410526A1; EP0753017A1; AU680119B2; ES2118571T3; WO1995026368A1; ATE166070T1; AU1809395A

Description

Licí, tvrditelné hmota pro výrobu plastových dílů

Oblast techniky

Vynález se týká licí, tvrditelné hmoty pro výrobu dílů z umělých hmot, zahrnující sirup, který obsahuje podíl monomeru kyseliny akrylové a/nebo jejích derivátů jakož i částicové, anorganické plnivo s podílem asi 50 až 90 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotu, popřípadě pigmenty a systém radikálového iniciátoru.

say.adπí„stču/l t$g.hn iky

Takové licí, tvrditelné hmoty, zejména pro výrobu funkčních dílů v oblasti kuchyní a koupelen, zejména pro kuchyňské dřezy, pracovní desky, koupelnová umyvadla, koupací vany atd. jsou například známé z DE 4249656 C2 nebo z US patentu 3827933.

Rozhodující při použití dílů z umělých hmot jako funkčních dílů v kuchyních a koupelnách je mimo jiné jejich chování při kontaktu s horkou vodou, který by při vysoce kvalitních produktech neměl vést ke změnám v použitelných vlastnostech a zejména také ne ve vzhledu.

U dosud používaných tvářecích hmot se sirup přidává pro snížení smrštění při vytvrzení, ve funkci jako pojivo a pro snížení vzniku materiálového napětí při vytvrzení určitých množství prepolymerního polymethakrylátu (dále zkráceno jako PMMA). PMMA-přísady plní dobře svoji funkci z hlediska snížení smrštění a snížení materiálového napětí ve vytvrzených hotových dílech, ale tvarované díly, zejména ve tmavě pigmentované formě, vykazují nedostatečnou pevnost za varu. Výraz pevnost za varu se rozumí sklon k barevné změně u pigmentovaných dílů z 53393 a udává se jako hodnoty pro světlost, óE-hodnota.

umělých hmot, zkoušené podle normy DIN součet odchylek čtverců jednotlivé žlutou a červenou hodnotu jako takzvaná

Úlohou předloženého vynálezu je navrhnout licí, tvrditelnou hmotu, ze které je možno vyrábět díly z umělých hmot, která vykazuje podstatně lepší odolnost za varu.

Podstata ..vynálezu

Tato úloha se u již popsané hmoty podle vynálezu řeší tak, že sirup obsahuje, vedle podílu monomeru kyseliny akrylové a/nebo jejích derivátů, podíl další složky, která obsahuje jednu nebo více sloučenin vzorce I:

kde r! a R^ jsou stejné nebo rozdílné a představují atom vodíku, C^-Cg-alkylskupinu, arylovou skupinu nebo společně cykloalkylovou skupinu, přičemž Cx-Cg-alkyl-, aryl- a cykloalkylskupina může být substituována jednou nebo vícekrát atomem halogenu, kyanoskupinou, alkylskupinou, hydroxylskupinou, karbonylskupinou a/nebo karboxy1skupinou, kde R3 a R₄ jsou stejné nebo rozdílné a

a) představují ethylenicky nenasycenou skupinu vzorce II ' ^r5‘^r6 (II) kde R5 znamená jednoduchou vazbu, etherovou skupinu vzorce -(CR2⁷)_rn-O- (kde R⁷ znamená vodík nebo alkyl a m znamená celé číslo 1 až 10) nebo polyetherovou skupinu vzorce

-(CH2-CH2-O)_n- nebo -(CH2-CH2-CH2Ό)_n-, kde n je celé číslo od 1 do 6 a kde R⁸ představuje nejméně jednou nenasycenou alkylenovou skupinu se 2 nebo více C-atomy, akrylátovou nebo raethakrylátovou skupinu;

a/nebo

b) skupinu obecného vzorce III

(lil) kde R⁸ a R⁸ mají význam jako R·¹· a R²' ^a^^e nezávisle na nich a 1 znamená celé číslo od 1 do 10000, přičemž R⁸ a R⁸ při 1 > 1 ve vzorci III mohou mít zaměnitelný význam, a/nebo

c) představují vodík, přičemž nejvýše jeden ze zbytků R³ a R⁴je atom vodíku, a kde sirup popřípadě obsahuje podíl prepolymeru, zejména

PMMA jakož i dále částicovité anorganické plnivo s podílem asi 50 až 90 % hmotn. vztaženo na celkové množství, pigmentu a radikálového iniciátorového systému, přičemž viskozita celkové hmoty činí i 100 Pa.s a přičemž poměr součtu hmotnostního podílu monomerů kyseliny akrylové a jejích monomerních derivátů k součtu hmotnostního podílu dalších složek a hmotnostnímu podílu PMMA činí 99:1 až 30:70, přičemž v přítomnosti PMMA poměr hmotnostního podílu dalších složek k PMMA- hmotnostním podílům činí nejméně 5:95.

Monomery kyseliny akrylové popř. jejími deriváty jsou míněny zejména následující deriváty:

methylmethakrylát, ethylmethakrylát, n-butylmethakrylát, terč.butyImethakrylát, ethylakrylát, butylakrylát, terč.butylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, ethylenglykoldimethakrylat, trimethylolpropantrimethakrylát, hydroxypropylmethakrylát, hydroxyethylakrylát, dimethylaminoethyImethakrylát a diethylaminoethyImethakrylát jakož i akrylnitril a methakrylnitril.

Překvapivě vynikajícím způsobem se může přídavkem další složky podle definice a) a/nebo definice b) dosáhnout podstatného zlepšení odolnosti vůči varu proti dosud známým hodnotám s nejvhodnějšími PMMA-přísadámi. Další složka musí vykazovat alespoň jakousi rozpustnost v použitém sirupu.

t

Přídavek další složky k sirupu neznamená, jak již bylo výše uvedeno, že PMMA-podíl musí být například úplně vyloučen, protože další složka nahrazuje spíše úplně nebo také jen částečně dosud používaný PMMA-podíl.

PMMA-podíl, dosud přítomný tím přejímá dále svoji funkci snížení smrštění hmoty při vytvrzení a tím také snížení materiálového napětí v hotovém produktu.

Další, popřípadě ethylenicky nenasycená složka přejímá část nebo celkovou fumkci pojivá PMMA a také jeho funkci snížení napětí v hotovém produktu, navíc ale také zlepšuje odolnost za varu hotového produktu. Zvláště výrazně je toto zlepšení možno pozorovat na tmavě zbarvených dílech z umělé hmoty, například při tmavohnědém nebo antracitovém zbarvení.

Rovněž se zdařilo vynálezcům nově předkládané tvrditelné licí hmoty, aniž by to bylo zamýšleno, že podle vynálezu pomocí přísady další, ethylenicky nenasycené složky se vytvoří lepší navázání umělohmotné matrice na anorganické plnivo.

Následující příklady představují výhodné sloučeniny jako další ethylenicky nenasycené složky jak odpovídají specifikaci a):

tetraethoxylovaný bisfenol A-dimethakrylát (dostupný jako Diacryl 121 od Akzo Chemicals GmbH, Duřen) a diethoxylovaný bisfenol-A-dimethakrylát (dostupný jako Diacryl 101 od Akzo Chemicals GmbH).

Při výhradním použití této složky jsko částečné PMMAnáhrady se získá vedle významně zlepšené odolnosti k varu také odolnost k poškrábání, která je významně lepší než u produktů, které jsou zhotoveny z dostupných tvrditelných licích hmot.

Toto platí nejen pro takzvané drsné škrábance, které mohou být v materiálu vyrobeny špičatými předměty, ale také pro takzvané viskoelastické škrábance, které mohou být vyrobeny tupými předměty.

Toto zlepšení odolnosti proti ostrému poškrábání na jedné straně a viskoelastickému poškrábání na straně druhé je o to překvapivější, že normálním způsobem zde nemohlo být dosaženo žádného takového stejného výsledku.

Navíc zůstává vynikajícím způsobem nezměněna rázová houževnatost materiálu, ačkoliv částečným nebo úplným nahrazením PMMA-podílu další ethylenicky nenasycenou složkou se získá vyšší hustota zesítění v produktu, která normálně vede ke snížení rázové houževnatosti.

Také speciální test ohýbání vykazuje zlepšenou hodnotu, např. při ostřiku vzorku neiontovými tenzidy za napětí v ohybu se netvoří žádné vlasové trhliny, na rozdíl od dosud známých materiálů.

Další složky, které se řídí definicí b) a tím spadají do skupiny polykarbonátú, jsou reprezentovány následujícími konkrétními sloučeninami:

trimehylcyklohexyl-polykarbonát-homopolymer s molekulovou hmotností od 20000 do 30000 a bodem skelného přechodu 238 °C (Bayer AG);

kopolymery bisfenol A-trimethylcyklohexyl-polykarbonát s molekulovou hmotností 20000 až 30000 s poměry složek bisfenol A-polykarbonát (BPA-PC) ke složkám trimethylcyklohexylpolykarbonát (TMC-PC):

80:20, bod skelného přechodu 174 °C (APEG HT KU-1-9341, Bayer AG)

65:35, bod skelného přechodu 187 °C (APEC HT KU-1-9351, Bayer AG)

45:55, bod skelného přechodu 205 °C (APEC HT KU-1-9371,

Bayer AG)

Čistý bisfenol A (Makrolon) se nechá pro předložený vynález jen obtížně použít. U tohoto produktu je problematické, že v MMA v podstatě jen nabotná a poskytuje tak vysokou viskozitu.

Toto podobně platí pro polyesterkarbonáty s aromatickými esterovými podíly a uhlíkatým podílem na bázi bisfenolu A.

Sice se zde pozoruje o něco lepší botnatelnost, viskozita hmoty však není tak vysoká jak bylo uvedeno, zejména nedochází k úplné rozpustnosti v MMA.

Polykarbonáty mohou vykazovat mezi 1 a 10000 strukturními jednotkami, jak bylo definováno výše. Výhodně se nejčetnější rozsah pro celé číslo 1 nachází v oblasti od 3 do 500, ideálně mezi 5 a 100.

Při samotném použití polykarbonátů jako další ethylenicky nenasycené složky se získá drastické zlepšení odolnosti za varu. Výhody, které jsou uvedeny u definice podle a), tj. také ve vztahu k odolnosti vůči poškrábání, nebyly pozorovány.

Samozřejmě je možno podíly dalších složek podle definice a) a definice b) bez potíží míchat, přičemž se dosáhne většího či menšího přídavného efektu v odolnosti proti poškrábání, vždy podle toho, jaký je přítomen podíl složky podle definice a) ve směsi.

Plnivo ss výhodně používá jako jemně dělené plnivo, mělo by však obsahovat podíl alespoň 80 % hmotn. plniva o vělikosti zrna > 10 /im.

Zvláště výhodné rozdělení velikosti zrna vykazuje alespoň 10 % hmotn. plniva o velikosti zrna > 60 /im.

Výhodně se poměr součtu hmotnostních podílů monomerů kyseliny akrylové a jejích monomerních derivátů k součtu hmotnostního podílu dalších složek a PMMA volí od 95:5 do 40:60, dále výhodně v oblasti 90:10 až 50:50,

Anorganické plnivo se často používá v silanizované formě, což usnadňuje navázání na umělohmotnou matrici.

Příklady anorganických plniv, která mohou být použita jednotlivě nebo v kombinaci, jsou sklo, skleněné kuličky, křemen, krystobalit, tridymit nebo jiné SiO₂-modifikace jakož i hydroxid hlinitý.

Vynález se ještě týká dílů z umělých hmot, které byly vyrobeny z licí, tvrditelné hmoty podle vynálezu jak byla popsána výše.

Tyto a další výhody budou zřejmější z následujících příkladů.

Příklady provedení vynálezu

1. Použitý způsob výroby pro testované díly z umělých hmot:

Tvrditelná hmota se naplní do odlévací formy; viditelné části dílu odpovídající polovina formy se nejprve zahřívá na 80 °C a po naplnění se zahřeje na 100 °C. Forma odpovídající zadní části dílu se na začátku zahřeje na 30 °C popřípadě na

100 °C. Vytvrzovací cyklus trvá asi 30 minut.

Jako forma se použije typická forma pro kuchyňský dřez a ze dna se vyřízne vzorek 10 x 10 cm.

2. Varný test

Vzorky získané jak popsáno výše ze dna nádoby se použijí pro dále popsaný varný test. Tento se provede s takzvanou Bayer-lampou. Tato Bayer-lampa odpovídá zařízení, které je popsáno v DIN-předpisu 53393.

Vzorek se nařeže podle normy a upne. Tím je možné těleso vzorku také zkoušet při jednostranném zatížení.

Při varném testu se použije voda teploty 90 °C, přičemž se zajistí, aby celá plocha vzorku byla pokryta vodou.

Odlišně od DIN-normy 53393 se volí následující zkušební podmínky:

a) Testuje se po dobu 16 hodin.

b) Vstup a výstup vody Bayern-lampy se zapojí na termostatu se zásobníkem vody 20 1, který slouží pro temperování a pro stálou výměnu vody. Termostat dále zajištuje průtok 2 až 3 1/min zkušební aparaturou.

c) Stanovení δΕ-hodnoty:

barva ošetřeného i neošetřeného vzorku se měří obchodně dostupným zařízením pro měření barvy (CR200 firmy Minolta) v LAB-systému.

Potom se pro měření odolnosti za varu udržuje přesně 24 hodin.

Změna barvy po testu se udává jako druhá odmocnina ze součtu čtverců změn jednotlivých hodnot, týkajících se světlosti, žluté a červené hodnoty udávané jako δΞ-hodnota, která je podle definice > 0 a která tvoří měřítko pro odolnost za varu.

3. Odolnost proti poškrábání

Odolnost proti poškrábání se testuje podle následujícího zkušebního postupu:

Se zařízení Hardness- and Adhesiontester (Modell 413 firmy Erichsen, Hemer, Německo) se za pomoci diamantové jehly s 90°-kuželem popř. za pomoci tvrdé kovové koule o průměru 0,5 mm s nastaveným zatížeeníra 1 až 10 N ve vzorku ze dna nádoby vyrobí škrábance. Hloubka těchto škrábanců se měří zařízením na měření drsnosti (Modell T2000 s lineární posuvnou jednotkou LV50 firmy Hommelwerke ve VillingenSchwenningen, Německo) a vynese se proti zatížení.

4. Měření viskozity

Pro měření viskozity se použije viskozimetr VT501 firmy Haake, přičemž se jako rotační těleso použije takzvané závěsné zařízení E30 pro jednoduché relativní měření. Vzorek se měří při teplotě 20 °C, pro vzorek se použije polypropylenový pohárek s asi 200ml obsahem o průměru 10 cm. Výrobce doporučuje pohárek s průměrem, který odpovídá čtyřnásobku rotačního tělesa (d rotačního tělesa = 24 mm, d pohárku = 100 mm). Při všech měřeních byl stupeň otáčení 2, tj. počet otáček 8,3/min popř. střihová rychlost 0,3 s¹.

Srovnávací příklad 1 kg PMMA (Vedril 9K) se rozpustí v 8 kg MMA a smísí se 200 g triraethylolpropantriraathakrylátu a oddělovacím činidlem ve formě běžného mýdla nebo kyseliny stearové. Potom se přidá 17,4 kg obchodně dostupné krystobalitové moučky (rozdělení zrna: asi 30 % hmotn. > 10 /mi a asi 20 % hmotn. > 60 /im) jako plniva, takže obsah plniva činí asi 63 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost.

Navíc se přidá hnědý pigment a peroxid jako iniciátor a hmota se podle výše uvedeného návodu vytvrzuje v duté formě pro typický kuchyňský dřez.

Viskozita vytvrzovatelné licí hmoty činí asi 2 Pa.s a tato hmota se velmi dobře dále zpracovává.

Jako výsledek testu odolnosti za varu se získá δΕhodnota 5,16.

Srovnávací příklad 2

Postupuje se podle receptury popsané ve srovnávacím příkladu 1 při jinak nezměněném složení PMMA firmy Degussa s obchodním označením LP51/03, získá se lepší hodnota odolnosti za varu δΕ = 3,14.

Příklad 1

Místo PMMA použité ve srovnávacích příkladech 1 a 2 se v tomto příkladě použije jako další složka 2 kg polykarbonátu vysoce odolného proti vysoké teplotě typu Apec HT KU-1-9371 firmy Bayer AG, který vykazuje bod skelného přechodu 205 °C. Tento polykarbonát se rozpustí v 8 kg MMA a smísí se 200 g trimethylolpropantrimethakrylátu jako zesítovacího činidla jakož i oddělovacím Činidlem ve formě obchodně dostupného mýdla nebo kyseliny stearové. Potom se jako výše přidá 17,4 kg obchodně dostupné krystobalitové moučky (distribuce zrna jako ve srovnávacím příkladu 1) jako plniva, takže se dosáhne obsahu plniva 63 % hmotn. Navíc se přidá hnědý pigment a jako iniciátor peroxid a hmota se naplní do běžné duté formy.

Hmota se vytvrzuje podle výše uvedeného návodu.

Viskozita hmoty podle příkladu 1 činí asi 6 Pa.s; tato hmota byla velmi dobře zpracovatelná.

Test odolnosti za varu poskytne SE-hodnotu 1,65, tj . hodnota odolnosti za varu byla zlepšena blíže faktoru 2 proti zvláště dobrému PMMA-typ LP51/03 (srovnávací příklad 2).

Příklad 2

Vyrobí se sirup z 1 kg PMMA typu Vedril 9K, 4 kg MMA a 5 kg Diacrylu 101 (Akzo Chemicals GmbH) jako další složkou jakož i 200 g trimethylolpropandimethakrylátu jako zesítovacím činidlem. Přidá se 17,2 kg krystobalitové moučky jako ve srovnávacím příkladu 1 tak, Že obsah plniva činí 63 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost. Vedle toho se přidají pigmenty a peroxid jako v předchozích příkladech.

Viskozita zpracovatelné hmoty činí 10 Pa.s; hmota je velmi dobře zpracovatelná.

Jako hodnota odolnosti za varu byla získána vynikající SE-hodnota 0,46.

Zde použitý diakryl může také být pojmut jako zesítovadlo srovnatelně menší hustoty zesítění. V rámci tohoto příkladu provedení se zdůrazňuje, že se nejen drasticky zlepší odolnost za varu, ale také je podstatně lepší odolnost proti poškrábání u získaného produktu, než je u dříve popsaného srovnávacího příkladu. Vnikání různých nástrojů se značně zabrání. Neobvyklé je, že zlepšení mohlo

být dosaženo u obou nástrojů,	tj. u diamantu, který působí ičky, která působí
ostré škrábance jakož i viskoelastické škrábance	u kul (viz
tabulka	1) .
Tabulka 1
Diamant
zatížení (N)	10	9	8 7	6	5	4	3
hloubka
škrábance (/ím)	10	9	8 5	4	3	2	1
srovnávací příklad 18	15	13 12	8	4	2	2
koule hloubka škrábance (/ím) příklad 2	1,0	0,9	0,7 -
srovnávací příklady
1 a 2	2,0	1,4	1,0 1,0	1,0
Vedle extrémně dobré	odolnosti za	varu	je	také
pozorována nezměněná rázová pevnost, i	když	by	díky	zvýšené
hustotě zesítění	bylo možno očekávat pokles	1

Receptura uvedená v příkladu 1 se nechá měnit následovně (analogicky platí pro příklad 2):

Může se použít hmota s nižší viskozitou, pak může být například smíseno 5 kg sirupu podle příkladu 2 s 5 kg Diacrylu 101, k této směsi se přidá 15 kg uvedené krystobalitové moučky, čímž se získá viskozita 1,9 Pa.s. Tato hmota je dobře dále zpracovatelná.

Jestliže se při této variantě receptury zvýší podíl krystobalitové moučky na 23 kg, stoupne viskozita celková hmoty na 22 Pa.s a hmota ještě je dále zpracovatelná.

Při stoupnutí podílu krystobalitové moučky na 40 kg stoupne viskozita celkové hmoty vysoko nad 100 Pa.s a hmota již není dále zpracovatelná.

Při viskozitě asi 80 Pa.s extrémně obtížné umístit hmotu podle vynálezu do odiévací formy, proto se výhodně pracuje s viskozitami <. 60 Pa.s.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Licí, tvrditelné hmota pro výrobu umělohmotných dílů, obsahující sirup, který obsahuje, podíl monomeru kyseliny akrylové a/nebo jejích derivátů a podíl další složky, která obsahuje jednu nebo více sloučenin vzorce I:

kde R¹ a r2 jsou stejné nebo rozdílné a představují atom vodíku, C3.-C5-alkylskupinu, arylovou skupinu nebo společně cykloalkylovou skupinu, přičemž C^-Cg-alkyl-, aryl- a cykloalkylskupina může být substituována jednou nebo vícekrát atomem halogenu, kyanoskupinou, alkylskupinou, hydroxylskupinou, karbonylskupinou a/nebo karboxylskupinou, kde R3 a R4 jsou stejné nebo rozdílné a

a) představují ethylenicky nenasycenou skupinu vzorce II *^r5'^r6 (II) kde R5 znamená jednoduchou vazbu, etherovou skupinu vzorce

-(CR₂ ⁷)_rn-O- (kde R⁷ znamená vodík nebo alkyl a m znamená celé číslo 1 až 10) nebo polyetherovou skupinu vzorce

-(CH₂-CH₂-O)_n- nebo -(CH₂-CH₂-CH₂Ό)_n-, kde n je celé číslo od 1 do 6 a kde R⁸ představuje nejméně jednou nenasycenou alkylenovou skupinu se 2 nebo více C-atomy, akrylátovou nebo methakrylátovou skupinu;

a/nebo

b) skupinu obecného vzorce III kde R⁸ a R⁹ mají význam jako R¹ a R²' ^a^-^e nezávisle na nich a 1 znamená celé číslo od 1 do 10000, přičemž R⁸ a R⁹ při 1 > 1 ve vzorci III mohou mít zaměnitelný význam, a/nebo

c) představují vodík, přičemž nejvýše jeden ze zbytků R² a R⁴je atom vodíku, a kde sirup popřípadě obsahuje podíl prepolymeru, zejména PMMA jakož i dále částicovité anorganické plnivo s podílem asi 50 až 90 % hmotn. vztaženo na celkové množství, pigmentu a radikálového iniciátorového systému, přičemž viskozita celkové hmoty činí <. 100 Pa.s a přičemž poměr součtu hmotnostního podílu monomerů kyseliny akrylové a jejích monomerních derivátů k součtu hmotnostního podílu dalších složek a hmotnostnímu podílu PMMA činí 99:1 až 30:70, přičemž v přítomnosti PMMA poměr hmotnostního podílu dalších složek k

PMMA- hmotnostním podílům činí nejméně 5:95.
2. Licí hmota podle nároku 1, vyznačující se tím, že distribuce velikosti zrna anorganického plniva je volena tak, že alespoň 80 % hmotn. plniva je o velikosti zrna > 10 /zrn.
3. Licí hmota podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že distribuce velikosti zrna anorganického plniva je volena tak, že alespoň 10 % hmotn. plniva je o velikosti zrna > 60 /zm.
4. Licí hmota podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že poměr součtu hmotnostního podílu monomerů kyseliny akrylové a jejich monomerních derivátů k součtu hmotnostního podílu dalších složek a PMMA činí od 95:5 do 40:60, výhodně od 90:10 do 50:50.
5. Licí hmota podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že anorganické plnivo je silanizováno.
6. Licí hmota podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že anorganické plnivo obsahuje jednotlivě nebo v kombinaci sklo, skleněné kuličky, křemen, krystobalit, tridymit nebo jiné S1O2-modifikace jakož i hydroxid hlinitý.
7. Umělohmotný tvarovaný díl vyrobený z licí, tvrditelné hmoty podle některého z nároků 1 až 6.