CZ258297A3

CZ258297A3 - Pigmentační materiál na bázi oxidu titaničitého a způsob zpracování oxidu titaničitého

Info

Publication number: CZ258297A3
Application number: CZ972582A
Authority: CZ
Inventors: Steven Hugh Ashdown; Robert Mcintyre; Neil Martin Richmond
Original assignee: Tioxide Group Services Limited
Priority date: 1996-08-15
Filing date: 1997-08-13
Publication date: 1998-02-18
Also published as: MX9706213A; PL321622A1; SK110997A3; KR19980018228A; CA2212771A1; JPH10101961A; US5910213A; AU714824B2; HUP9701378A3; BR9704369A; ZA976696B; GB2316400A; NO973735D0; GB9714544D0; SG54532A1; HU9701378D0; AU3015797A; NO973735L; EP0824137A2; EP0824137A3

Description

Oblast techniky

Vynález se týká pigmentového oxidu titaničitého a zejména oxidu titaničitého, který je zpracován stabilisátorem.

Dosavadní stav techniky

Oxid titaničitý je dobře znám jako vynikající bílý pigment. Je také známo, že oxid titaničitý může iniciovat fotokatalytickou degradaci polymerních směsí, které jej obsahují. Bylo navrženo mnoho prostředků ke snížení účinnosti tohoto degradačního procesu, avšak stále je potřeba připravovat pigmentový oxid titaničitý, který je méně náchylný působit degradaci.

Cílem tohoto vynálezu je získat pigmentový oxid titaničitý, který může být zabudováván do polymerní směsi a který vykazuje snížený vliv na degradaci této směsi.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je pigmentační materiál, který obsahuje oxid titaničitý ve formě částic, které jsou zpracovány polymerním stericky bráněným aminovým stabilisátorem, spočívající v tom, že obsahuje polymer, který má hlavní řetězec v podstatě prostý kyselých skupin a který má stabilisační skupiny, přičemž těmito stabilisačními skupinami jsou stericky bráněné aminy a tyto stabilisační skupiny tvoří alespoň 35 % hmotnostních polymeru.

-2Částice oxidu titaničitého jsou zpracovány výše uvedeným stericky bráněným aminovým stabilisátorem. Obecně se předpokládá, že stericky bráněný aminový stabilisátor je přítomen jako povlak na povrchu částic pigmentu. Avšak zmínka o tomto povlaku neznamená nutně, že tyto částice jsou úplně nebo souvisle povlečeny tímto stericky bráněným aminovým stabilisátorem.

Oxidem titaničitým používaným při přípravě produktu podle vynálezu může být jakákoliv forma oxidu titaničitého, která je použitelná jako pigment. Může být připraven například sulfátovým postupem nebo chloridovým postupem a je normálně v krystalické formě anatasu nebo rutilu. Výhodně se používá oxid titaničitý ve formě rutilu.

Zpracování stericky bráněným aminovým stabilisátorem je účinné na oxidu titaničitém, který není nijak zpracován, ale je obzvláště účinné, zpracovávají-li se částice oxidu titaničitého, které jsou před zpracováním tímto stabilisátorem ošetřeny anorganickými sloučeninami. Typicky je oxid titaničitý povlečen oxidem nebo hydratovaným oxidem prvku, jako je křemík, titan, hliník, zirkon, vápník, zinek, cer, bor, hořčík, nebo fosfátem. Oxid titaničitý se zpracovává těmito anorganickými sloučeninami běžnými způsoby používanými v průmyslu při výrobě pigmentového oxidu titaničitého.

Jsou-li použity tyto anorganické povlaky, jejich množství je výhodně od 1 do 10 % hmotnostních, vztaženo na oxid nebo P₂O₅, vzhledem k TiO₂. Výhodně je to množství od 2 do 8 % hmotnostních vzhledem k TiO₂.

Stericky bráněné aminové stabilisátory jsou dobře známé sloučeniny, které jsou často nazývány jako stericky bráněné aminové světelné stabilisátory nebo HALS. Jsou charakteristické dusíkovým atomem, který je stericky bráněn sousedními skupinami. Typicky se jako stericky bráněné aminové stabilisátory používají deriváty piperidinu, pyrrolidinu nebo

-3morfolinu. Účinná stabilisující část těchto molekul může být znázorněna následujícími obecnými vzorci I, II a III

(I) (II) (III) ve kterých R znamená alkylovou skupinu a R' znamená atom vodíku, alkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu. V každém z uvedených vzorců nemusí být všechny čtyři skupiny R identické.

Na oxid titaničitý se podle vynálezu působí polymerním stericky bráněným aminovým stabilisátorem, který obsahuje stericky bráněné aminové skupiny. Pro použití podle vynálezu jsou vhodné polymery, které obsahují skupiny, jako jsou skupiny výše uvedených obecných vzorců I, II a III, a ve kterých jsou skupiny připojeny na polymerní řetězec vazbou, která je ve vzorcích označena symbolem (a) . Výhodné jsou ty stabilisátory, ve kterých skupina R je alkylová skupina s krátkým řetězcem, jako je methylová nebo ethylová skupina. Obzvláště výhodné jsou tetramethylderiváty (t. j. kdy každé ze čtyř R v jakémkoliv výše uvedeném vzorci je methylová skupina). R' je výhodně atom vodíku nebo methylová skupina. Zvláště výhodné polymerní stericky bráněné aminové stabilisátory obsahují tetramethylpiperidinoskupiny.

Polymer, který může být použit k vytvoření hlavního řetězce polymerního stericky bráněného aminového stabilisátoru, lze vybrat z řady polymerních typů. Například hlavním řetězcem polymeru může být v podstatě uhlovodíkový řetězec odvozený od monomerního uhlovodíku, jako je ethylen, propylen nebo styren

-4nebo od ethylenicky nenasycených monomerů, jako jsou estery akrylové kyseliny nebo methakrylové kyseliny, nebo může být kopolymerem na bázi těchto monomerů. Alternativním hlavním polymerním nebo kopolymerním řetězcem může být polyether (například polymer polyoxyethylenu) nebo polyurethan, polyester, polymočovina, polyamin nebo polyamid. Zvláště vhodné jsou hlavní polymerní řetězce, které obsahují dusík, a zejména polymery na bázi opakujících se jednotek aminu, amidu a močoviny. Další použitelné hlavní polymerní řetězce obsahují jednotky symetrického triazinu jako součásti opakujících se j ednotek.

Hlavní polymerní řetězec je v podstatě prostý kyselých skupin. Jsou-li nějaké kyselé skupiny přítomny, číslo kyselosti je obvykle menší než 10 mg KOH na 1 gram a výhodně méně než 5 mg KOH na 1 gram.

Stericky bráněné aminové stabilisační skupiny mohou být připojeny k hlavnímu polymernímu řetězci jakýmkoliv vhodným způsobem. Avšak obzvláště účinný polymerní stericky bráněný aminový stabilisátor obsahuje stericky bráněné aminové stabilisační skupiny, které jsou připojeny na hlavní řetězec. Například polymer obsahuje připojené skupiny, jako jsou skupiny výše uvedených obecných vzorců I, II a III, které jsou připojeny k hlavnímu řetězci pomocí vazby označené symbolem (a). Přesná charakteristika tohoto připojení není rozhodující, ale podle jednoho provedení vynálezu se používá polymerní stericky bráněný aminový stabilisátor, který se připravuje kopolymerací 2,2,6,6-tetramethyl-4-akryloylpiperidínu nebo 2,2, 6,6 -tetramethyl-4-methakryloylpiperidinu nebo derivátu obou těchto piperidinu s jedním nebo několika ethylenicky nenasycenými monomery.

V jiných vhodných polymerních stabilisátorech může být stericky bráněná aminová skupina připojena přímo například na dusíkový atom hlavního polymerního řetězce nebo může být připojena na hlavní polymerní řetězec rozvětvenými řetězci

-5podobné struktury. Například, jestliže hlavní polymerní řetězec obsahuje aminoskupiny a/nebo triazinové skupiny, stericky bráněné aminoskupiny mohou být připojeny na hlavní řetězec pomocí postranního řetězce obsahujícího aminoskupiny a/nebo triazinové skupiny.

Stericky bráněné aminové stabilisační skupiny tvoří alespoň 35 % hmotnostních polymeru. Výhodně mohou tyto skupiny tvořit alespoň 40 % hmotnostních. Polymerní stericky bráněný aminový stabilisátor může obsahovat 100 % stericky bráněných aminových stabilisačních skupin, například při přípravě homopolymeru nenasyceného .stericky bráněného aminového stabilisátoru, jako je 2,2,6,6-tetramethyl-4-akryloylpiperidin. Normálně je však podíl polymeru, který sestává ze stericky bráněných aminových stabilisačních skupin, menší než 75 % hmotnostních.

Je výhodné, je-li molekulová hmotnost polymerního stericky bráněného aminového stabilisátoru v rozmezí 1 000 až 10 000 a ještě výhodněji je v rozmezí 2 000 až 6 000.

Obecně se pigmentační materiál podle vynálezu zpracovává množstvím až do 1,0 % hmotnostního polymerního stericky bráněného aminového stabilisátoru vzhledem k TiO₂ a výhodně množstvím od 0,02 do 0,25 % hmotnostních vzhledem k TiO₂.

Podle jednoho provedení vynálezu se oxid titaničitý zpracovává kromě polymerním stericky bráněným aminovým stabilisátorem také organickou sloučeninou. Výhodně se oxid titaničitý zpracovává organickým materiálem bud' po zpracování stericky bráněným aminovým stabilisátorem nebo současně s tímto zpracováváním. Organické sloučeniny, které jsou použitelné pro zpracovávání oxidu titaničitého, zahrnují ty sloučeniny, které se běžně používají ke zpracování pigmentů oxidu titaničitého, jako jsou vícesytné alkoholy, alkanolaminy, mastné kyseliny, polysiloxany a glykolethery. Jako použitelné alkanolaminy lze uvést monoisopropanolamin, aminomethylpropanol a triethanolamin

-6a jako mastné kyseliny kyselinu isostearovou, kyselinu stearovou a kyselinu laurovou.

Zpracování oxidu titaničitého jak vicesytným alkoholem tak stericky bráněným aminovým stabilisátorem ukazuje, že se zvýší stabilisační účinek stericky bráněného aminu. Jako zvláště účinné vicesytné alkoholy lze uvést trimethylolpropan, trimethylolethan, neopentylglykol a pentaerythritol.

V případě použití organických sloučenin jiných než stericky bráněných aminů se jejich množství obvykle pohybuje mezi 0,05 a 1,0 % hmotnostním vzhledem k TiO₂. Výhodné množství je od 0,2 do 0,6 % hmotnostních vzhledem k TiO₂.

Zpracování oxidu titaničitého stericky bráněným aminovým stabilisátorem lze provádět jakýmkoliv vhodným způsobem, při kterém vzniká na částicích oxidu titaničitého poměrně rovnoměrné rozložení stabilisátorů.

Obvykle se pigmentační oxid titaničitý podrobuje mlecímu procesu jakožto jednomu z posledních procesů. Toto mletí se často nazývá mikronisace. Stericky bráněný aminový stabilisátor se může přidat k oxidu titaničitému, který je plněn do mikroniséru. Částice oxidu titaničitého se zpracovávají se stabilisátorem během mikronisačního procesu. Stabilisátor se může přidávat do náplně mikroniséru jako roztok, například v alkoholu, jako je methanol nebo ethanol, a to v případě, že polymerní stabilisátor je pevná látka. Lze jej vsak také přidávat bez předchozího ředění, zejména tehdy, je-li kapalný nebo snadno roztavitelný při teplotě, které se během mikronisace normálně dosahuje.

Alternativně se oxid titaničitý může zpracovávat v odděleném stupni, za použití například mixéru nebo bubnu, přičemž se stericky bráněný aminový stabilisátor přidává k oxidu titaničitému ve formě roztoku v rozpouštědle nebo ve formě disperse ve vodě a směs se míchá. Potom se zpracovaný oxid titaničitý obvykle suší, čímž se odstraní jakékoliv rozpouštědlo nebo voda.

-Ί Alternativní způsob zpracování používá vodnou suspensi oxidu titaničitého, která vzniká během přípravy pigmentového oxidu titaničitého. Například pigment se normálně povleče anorganickým oxidem při použití způsobu používajícího vodnou suspensi. Po povlečení anorganickým oxidem se k dispersi pigmentu za míchání přidá vodná disperse nebo roztok stericky bráněného aminového stabilisátoru. Zpracovaný pigment se potom oddělí, vysuší a popřípadě se mikronisuje za použití technik známých v pigmentovém průmyslu.

Pigmentační materiál podle vynálezu se může použít jako pigment v mnoha organických systémech, jako jsou nátěrové hmoty a jiné povlaky, inkousty a pigmentované plastické směsi používané pro filmy, vlákna a tvarované produkty, včetně předsměsí.

Stabilisační účinek stericky bráněného aminu je větší než účinek pozorovaný v případě, kdy se oxid titaničitý a stericky bráněný aminový stabilisátor přidávají ke směsi odděleně. Předpokládá se, že je to způsobeno tím, že stabilisátor se lokalisuje na povrchu částic oxidu titaničitého a působí proto na fázovém rozhraní pigment-polymer, o kterém se předpokládá, že iniciuje degradaci vyvolávanou vystavením polymeru UV záření a/nebo teplu. I když polymerní stericky bráněné aminové stabilisátory neobsahují nutně skupiny schopné reakce a zakotvení na povrchu částic pigmentu, přesto se ukazuje, že jsou silně připojené na pigment. Toto připojení lze demonstrovat například mletím zpracovaného pigmentu s rozpouštědlem, jako je methanol, po dobu několika hodin a měřením množství stericky bráněného aminového stabilisátoru, které zůstává rozpuštěno v rozpouštědle. Obvykle se rozpustí po 4 hodinách méně než 10 % hmotnostních stabilisátoru, což svědčí o silném zakotvení.

Účinnost stericky bráněného aminového stabilisátoru lze demonstrovat pozorováním spektra elektronové spinové resonance (ESR) , které vzniká uvolněním nitroxylových radikálů oxidací

-8stericky bráněného aminového stabilisátoru po vystavení UV záření. ESR spektrum produktů podle vynálezu dokazuje, že to jsou účinné stabilisátory. Překvapivě při zpracování oxidu titaničitého jak organickou sloučeninou, jako je vícesytný alkohol, tak polymemím stericky bráněným aminovým stabilisátore je ESR signál značně zvýšený, což dokazuje vyšší účinnost.

Předložený vynález je blíže objasněn následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Pigment oxidu titaničitého z rutilu se připraví sulfátovým způsobem a zpracuje se smíšeným povlakem oxidu zirkonu a oxidu hliníku v množství 3 % hmotnostních, vztaženo na TiO₂. Pigment se promyje, čímž se odstraní nadbytek rozpustných solí a potom se vysuší.

Vysušený vzorek se naplní do parního mikroniséru v poměru páry k pigmentu 2:1. Na pigment vstupující do mikroniséru se dávkuje 30 % hmotnostní roztok polymerního HALS (Uvasorb HA88, 3V Sigma), což je dostatečné množství pro zajištění koncentrace HALS na pigmentu v množství 0,22 % hmotnostních (stanoveno analysou uhlíku). Vzorek se shromažďuje a polovina se nechá znovu projít mikronisérem při poměru páry k pigmentu 2:1 bez dalšího přidávání, čímž se získá finální pigment A. Zbytek se nechá projít za přidání 0,37 % hmotnostních vzhledem k pigmentu trojsytného alkoholu trimethylolpropanu (z 60 % hmotnostních roztoku ve vodě) při poměru páry k pigmentu 2:1, čímž se získá finální pigment B. Kontrolní pigment C se připraví dvojím projitím dalšího vysušeného vzorku parním mikronisérem při poměru páry k pigmentu 2:1 na průchod s 0,6 8 % hmotnostních

-9trimethylolpropanu na pigment, který se přidá před prvním průchodem mikronisérem.

Mastná, na vzduchu schnoucí alkydová nátěrová hmota se připraví ze dvou pigmentů zpracovaných pomocí HALS a z kontrolního pigmentu. 20 g 20% roztoku alkydové pryskyřice (Sorbal P470) v lakovém benzinu se smíchá s 46 g oxidu titaničitého a směs se mele po dobu 16 hodin v kulovém mlýnu. Přidá se 77 g 70% roztoku Sobralu P470 v lakovém benzinu, 4 g lakového benzinu, 5,04 g kobaltového sušidla (D218) a 0,55 g methylethylketonu a směs se míchá po dobu 30 minut za otáčení. Připraví se také kontrolní nátěrová hmota obsahující pigment C a 0,2 % HA88, který se přidá během konečných 30 minut míchání. Nátěrové hmoty se nanesou na hliníkové panely a suší se po dobu 24 hodin. Měření opacity (kontrastní poměr) a vybarvení nátěrových hmot (tabulka 1) ukazují, že pigmenty zpracované pomocí HALS účinkují stejně jako kontrola.

Tabulka 1

Opacita a vybarvení mastné na vzduchu schnoucí alkydové nátěrové hmoty

pigment	opacita	vybarvení
kontrastní poměr @ 20 m²/l	L*	*b
A	94,6	96,4	2,7
B	94,5	96,4	2,6
C	94,6	96,5	2,6

Panely byly exponovány v Microscal jednotce vybavené 1 000 W rtuúovou lampou. Po 10 týdnech byly panely analysovány na obsah hydroperoxidu jodometricky (tabulka 2) a na obsah karbonylu infračervenou spektroskopií s Fourierovou transformací (FTIR) (tabulka 3).

-10Tabulka 2

Analysa hydroperoxidu jako funkce ozářeni UV

pigment	%HA88 na pigmentu	%HA8 8 přidaná do ná- těrové hmoty	hladina hydroperoxidu v nátěrové hmotě (mgl'¹)
doba oz	ařování	(týdny)
0	2	4	6	10
A	0,22	-	29 500	4 000	400	460	80
C	-	0,2	30 000	2 500	2 000	1 000	640
C	-	-	25 000	2 800	2 100	1 400	680

Tabulka 3

Analysa karbonylu jako funkce ozářeni UV

pig-	%HA8 8	%HA8 8	index karbonylu*
ment	na	přidá-
	pig-	ná do
	mentu	nát ě -
		rové		doba	ozařování (týdny)
		hmoty	0	2	4	6	8	10
A	0,22	-	0,857	0,884	0,918	0, 921	0,938	0 , 946
C	-	0,2	0,886	0,992	0,982	0,993	0,993	1
C	-	-	0,904	-	0,982	1,007	1,007	1

*absorbance FTIR při 1780 cm'¹ relativně k absorbanci při 1750 cm'¹

Připraví se také plně lesklá akrylová emulsní nátěrová hmota ze dvou pigmentů zpracovaných pomocí HALS a kontroly, přičemž měření opacity (kontrastní poměr) a vybarvení jsou uvedena níže v tabulce 4 .

-11Tabulka 4

Opacita a vybarvení plně lesklé akrylové emulsní nátěrové hmoty

pigment	opacita	vybarvení	lesk 50°
kontrastní poměr @ 20 m²/l	L*	b*
A	93,8	97,5	1,1	79
B	93,8	97,5	1,2	78
C	93 , 8	97,5	1,2	79

I když polymerní HALS je v podstatě přítomen jako amin, bylo zjištěno, že malá část byla přeměněna na nitroxylový radikál. Přítomnost tohoto stabilního radikálu může být snadno spektroskopicky detekována elektronovou spinovou resonancí (ESR) . Srovnáním intensity píků pro známé množství vzorku lze stanovit koncentraci radikálů. Pigmenty A, B a C byly analysovány pomocí ESR, přičemž výsledky jsou uvedeny v tabulce 5 níže. Ty dokazují neočekávaný výsledek, a sice, že přítomnost vícesytného alkoholu zvyšuje koncentraci nitroxylového radikálu.

Tabulka 5

Koncentrace radikálu podle ESR

pigment	ESR počet spinů (relativně k pigmentu A)
A	1
B	2
C	0

Pigmenty se propláchnou rozpouštědlem, aby se zjistila hladina extrahovatelného HALS polymeru. 50 g pigmentu se disperguje ve 100 g průmyslového ethanolu. Disperse se potom

-12míchají ve skleněné nádobě obsahující skleněné kuličky. Vzorky suspense se po 15 minutách odstraní a centrifugují se po dobu 4 hodin, čímž se oddělí pigment od rozpouštědla. Provede se ESR analysa suchého pigmentového sedimentu a supernatantového rozpouštědla, čímž se stanoví podíly nitroxylového radikálu. Výsledky v tabulce 6 ukazují, že méně než 10 % hmotnostních počáteční hladiny nitroxidu na pigmentu se odstraní po 4 hodinách, což dokazuje, že HALS polymer je v podstatě vázán na povrch pigmentu.

Tabulka 6

Procento nitroxylového radikálu abstrahovaného z povrchu pigmentu promytím rozpouštědlem

pigment	čas promývání (min)	procento nitroxylu odstraněného rozpouštědlem
A	15	3,6
240	4,2
B	15	5,6
240	6,9

Akrylové nátěrové hmoty se připraví za použití pigmentů A, B a C následovně. 25 g 20% roztoku akrylové pryskyřice (Dynocryl H260) v xylenu se smísí s 66 g oxidu titaničitého a směs se mele v kulovém mlýnu po dobu 16 hodin. Potom se přidá 15 g 60% roztoku Dynocrylu H260 a směs se míchá otáčením po dobu 30 minut, načež se přidá dalších 53,7 g 60% Dynocrylu H260 v xylenu a 30,5 g 65% roztoku melaminformaldehydové pryskyřice (Dynomin MB13) ve směsi xylenu a butanolu (4:1) a míchá se otáčením po dobu 30 minut.

Nátěrové hmoty obsahující pigmenty B a C se nanesou na skleněné panely a suší se v peci při teplotě 150 °C po dobu 30

-13minut. Vybarvení se měří pomocí spektrofotometru a dále znovu po dalším zahřívání na 150 °C. Výsledky (tabulka 7) ukazují, že pigment povlečený polymerním HALS a trimethylolpropanem (TMP) vykazuje nižší hladinu žloutnutí než pigment povlečený pouze TMP .

Tabulka 7

Termální žloutnutí akrylové/MF nátěrové hmoty sušením

pigment	doba po provedeném zahřátí	změna vybarvení během zahřívání
Ab*
B	24	0,67
	48	0,81
	120	3
C	24	0,71
	48	1,05
	120	3,63

Pripravi se také kontrolní nátěrová hmota obsahující pigment C a 0,2 % HA88, který se přidává během posledních 30 minut. Nátěrové hmoty se potom suší se v peci při teplotě 15 akrylovou nátěrovou hmotou EMMAQUA-NTW (DSET Labs), intervalech se měří 60° lesk.

.

Tabulka 8 nastříkají na hliníkové panely a ) °C po dobu 3 0 minut. Panely s se podrobí podmínkám testu Arizona, a v pravidelných

Výsledky jsou uvedeny v tabulce

Lesk jako funkce vystavení UV záření podle testu EMMAQUA-NTW

pig-	%HA8 8	%HA8 8	60°	lesk*
ment	na pig- mentu	přidaný do nátěrové hmoty		vystavení UV	(MJm²	)
	0	94	188	282	376	470	560
-1 A	0,22	-	100	100,5	103,8	97,3	68,3	60,2	51,1
C	-	0,2	100	103,4	110,1	75,4	53,6	51,4	41,9
c	_	-	100	101,7	109,4	86,7	60	56,1	49,4

* lesk standardisovaný na 100 % lesk v čase nula

Příklad 2

Sulfátovou metodou se připraví z rutilu pigment oxidu titaničitého se 4% smíšeným povlakem z oxidů zirkonu, hliníku a křemíku. Ten se promyje, čímž se odstraní rozpustné soli a suší se rozprašováním. Vysušený pigment se potom mikronisuje parou s 0,1 % hmotnostním polymerního HALS (Uvasorb HA88) a do mikroniséru se přidá 0,4 % hmotnostní trimethylolpropan (TMP) ve formě roztoku ve směsi ethanolu a vody (50:50 hmotnostně). Vzniklý pigment (D) se potom použije pro přípravu polyethylenové předsměsi následovně:

% polyethylenová předsměs

Předsměs se mísí za použití Haake Rheocord 90 opatřeným rotory typu Banbury a obsahuje: pigment 59,5 g TiO₂ polymer 25,5 g Exxon LM2020 LDPE

Testovaný vzorek předsměsi se připraví tlakovým leštěním 1 mm vzorku při teplotě 130 °C a 20 tes. Vybarvení (L*, a*, b*) vzorků se měří pomocí HunterLab Clourquest a je uvedeno v tabulce 9.

Vzorek plněného PVC se připraví za použití laboratorního dvouválcového mlýnu smísením 7,5 g pigmentu s 221,25 g flexibilního PVC (Corvic 571/102) .

Testovací vzorek se připraví lisováním za horka za použití zařízení vyrábějícího film konstantní tloušťky.

-15Kontrastní poměr se stanoví z odrazivosti nad standardní černobílou deskou.

Tabulka 9

pigment	vybarvení polyethylenové předsměsi	kontrastní poměr v PVC
L*	b*
Tioxide TR92	97,6	1,7	standardní
pigment D	97,5	1,7	mírně lepší

Příklad 3

Sulfátovou metodou se připraví z rutilu pigment oxidu titaničitého se 4% smíšeným povlakem z oxidů zirkonu, hliníku a křemíku. Ten se potom promyje, čímž se odstraní rozpustné soli a vysuší se. Vysušený pigment se potom mikronisuje parou ve 20 kg dávce za přidání HALS (Uvasorb HA88) následujícím způsobem. Ve všech případech je přidávání HALS doprovázeno přidáváním 0,4 % trimethylolpropanu (TMP).

pigment	%HA88 hmot.	další postup
E	0 , 2	ethanolový roztok (20%hm/hm HA88) obsahující TMP v poměru 2:1 na HA88, aplikovaný do mikroniséru
F	0 , 2	ethanol/voda (1:1 hm) roztok obsahující TMP a HA88 v poměru 2:1 a 20% hm/hm HA88 v ethanolu, aplikovaný do mikroniséru
G	0,2	HA88 aplikován jako jemně rozmělněná pevná látka do mikroniséru spolu s vodným TMP roztokem (66% hm/hm TMP)
H	0 , 2	vodná suspense HA88 v TMP roztoku (66% hm/hm TMP ve vodě), HA88 v hmot. poměru 1:2 na TMP, přidávaná do mikroniséru

-16Kontrolní pigment (I) se připraví přidáním vodného roztoku TMP (66 % hm/hm TMP) do mikroniséru, čímž se utvoří 0,4 hm/hm TMP na pigmentu.

Pigmenty se proměřují pomocí ESR ke stanovení, zda existují změny v účinnosti nitroxidu jakožto výsledek různých postupů přidávání. V mezích citlivosti spektrometru se spektra pro pigmenty E, G a H zdají být identická. Normalisovaná intensita signálu jednotlivých píku pro všechny tři pigmenty je také identická v mezích experimentální chyby.

Pigmenty (E až I) byly testovány ve standardní lesklé nátěrové hmotě na basi vody za použití akrylové emulse Rohm & Haas AC507 a 20 % TiO₂ objemové koncentrace, čímž se stanoví účinek způsobu přidání HALS na vzhledu povlaku. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 10.

Tabulka 10

Opacita, vybarvení a lesk akrylové lesklé nátěrové hmoty

pigment	kontrastní poměr @ 20 m²/l	vybarvení	60° lesk
L*	b*
E	93,6	97,5	2,4	62
F	93,5	97,5	2,2	62
G	93,6	97,4	2,3	60
H	93,5	97,3	2,3	64
I	93,5	97,4	2,4	64

Příklad 4

Sulfátovou metodou se připraví z rutilu pigment oxidu titaničitého se 4% smíšeným povlakem z oxidů zirkonu, hliníku a křemíku. Ten se potom promyje, čímž se odstraní rozpustné soli a vysuší se. Vysušený pigment se potom mikronisuje parou ve 20

-17kg dávce za přidání 0,2 % hm/hm HALS (Uvasorb HA88) na pigment z 20% hm/hm roztoku v ethanolu obsahujícího příslušnou hladinu trimethylolpropanu (TMP) , jak je uvedeno v tabulce 11. Tento roztok se přidává do mikroniséru.

Tabulka 11

pigment	% HA8 8	% TMP
J	0,2	0
K	0,2	0,1
L	0,2	0,2

Tyto pigmenty se analysují spolu s pigmentem E pomocí ESR, čímž se stanoví velikost signálu nitroxidu jako funkce množství trojsytného alkoholu (TMP) přítomného na povrchu pigmentu s HALS. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 12 a ukazují, jako v příkladu 1, že přítomnost TMP zvyšuje signál nitroxidu.

Tabulka 12

Relativní hladina nitroxidu jako funkce hladiny TMP

pigment	% TMP (hm/hm na pigmentu)	ESR počet spinu (relativně k J)
J	0	1
K	0,1	3
L	0,2	3,2
E	0,4	2,7

Příklad 5

Sulfátovou metodou se připraví z rutilu pigment oxidu titaničitého s 5% smíšeným povlakem z oxidů hliníku a křemíku.

-18Ten se potom promyje, čímž se odstraní nadbytečné rozpustné soli a vysuší se. Vysušený pigment se potom mikronisuje parou ve 20 kg dávce za přidání 0,2 % hm/hm HALS na pigment, přičemž HALS se přidává do mikroniséru ve formě 15% hm/hm roztoku v ethanolu. Použijí se tři různé polymerní HALS, přičemž každý má různé poměry stabilisačních skupin v molekule.

Každý pigment spolu s pigmentem zpracovaným 0,4% hmotnostním trimethylolpropanem se vpraví do akrylové a malemainformaldehydové nátěrové hmoty, jak je popsáno v příkladu 1. Nátěrové hmoty mají vlastnosti uvedené v tabulce 13 .

Použijí se polymerní HALS sloučeniny, a to Uvasorb HA88 od 3V Sigma, Chimassorb 944 od Ciba a Uvasorb 3346 od Cytec.

Tabulka 13

zpracování pigmentu	vybarvení	lesk
L*	a*	b*	20°	60°
trimethylolpropan	97,23	-1,13	1,89	76	84
Chimassorb 944	97,36	-1,08	1,9	74	85
Uvasorb 3346	97,36	-1,08	1,94	76	86
Uvasorb HA88	97,41	-1,09	1,89	77	87

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Pigmentační materiál na bázi oxidu titaničitého ve formě částic, které jsou zpracovány stericky bráněným aminovým stabilisátorem, vyznačující se tím, že stericky bráněný aminový stabilisátor obsahuje polymer, který má hlavní řetězec v podstatě prostý kyselých skupin a který má stabilisační skupiny, přičemž těmito stabilisačními skupinami jsou stericky bráněné aminy a tyto stabilisační skupiny tvoří alespoň 35 % hmotnostních polymeru.
2. Pigmentační materiál podle nároku 1, vyznačující se tím , že oxid titaničitý je ve formě rutilu.
3. Pigmentační materiál podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím , že částice oxidu titaničitého jsou před zpracováním stericky bráněným aminovým stabilisátorem povlečeny fosfátem nebo oxidem nebo hydratovaným oxidem křemíku, titanu, hliníku, zirkonu, vápníku, zinku, ceru, boru nebo hořčíku.
4. Pigmentační materiál podle nároku 3, vyznačující se tím , že fosfát, hydratovaný oxid nebo oxid jsou přítomny v množství od 1 do 10 % hmotnostních, přepočteno na P₂O₅ nebo na oxid, vztaženo na TiO₂.
5. Pigmentační materiál podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že stabilisačními skupinami jsou piperidinoskupina, pyrrolidinoskupina nebo morfolinoskupina.
6. Pigmentační materiál podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že stericky bráněný aminový stabilisátor obsahuje polymerní nebo

-20kopolymerní hlavní řetězec, kterým je uhlovodík, polyether, polyurethan, polyester, polymočovina, polyamin nebo polyamid.
7. Pigmentační materiál podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že stericky bráněný aminový stabilisátor obsahuje polymerní hlavní řetězec, který obsahuje symetrické triazinové jednotky jako součást opakujících se jednotek.
8. Pigmentační materiál podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že stabilisační skupiny jsou přímo připojeny k dusíkovým atomům v polymemím hlavním řetězci .
9. Pigmentační materiál podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že stabilisační skupiny jsou připojeny k hlavnímu řetězci polymeru prostřednictvím postranních řetězců obsahujících aminoskupiny nebo triazinoskupiny.
10. Pigmentační materiál podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že stericky bráněný aminový stabilisátor má molekulovou hmotnost v rozmezí od 1 000 do 10 000.
11. Pigmentační materiál podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že stericky bráněný aminový stabilisátor je přítomen v množství až do 1,0 % hmotnosti, vztaženo na TiO₂.
12. . Pigmentační materiál podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že oxid titaničitý je navíc k stericky bráněnému aminovému stabilisátoru také zpracován organickou sloučeninou, kterou je vícesytný

-21alkohol, alkanolamin, mastná kyselina, polysiloxan nebo glykolether.
13. Pigmentační materiál podle nároku 12, vyznačující se tím, že organická sloučenina je přítomna v množství mezi 0,05 a 1,0 % hmotnostními, vztaženo na TiO₂.
14. Způsob přípravy zpracovaného oxidu titaničitého zahrnující zpracování částic oxidu titaničitého stericky bráněným amniovým stabilisátorem, vyznačující se tím, že stericky bráněný aminový stabilisátor je tvořen polymerem majícím hlavní řetězec v podstatě prostý kyselých skupin a mající stabilisační skupiny, přičemž těmito stabilisačními skupinami jsou stericky bráněné aminy a stabilisační skupiny tvoří alespoň 35 % hmotnostních polymeru.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že stericky bráněný aminový stabilisátor se přidává k oxidu titaničitému dávkovanému do mikroniséru.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že stericky bráněný aminový stabilisátor se přidává k oxidu titaničitému ve formě roztoku v alkoholu.
17. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že stericky bráněný aminový stabilisátor a oxid titaničitý se mísí v mixéru nebo v bubnu, přičemž stericky bráněný aminový stabilisátor se přidává k oxidu titaničitému ve formě roztoku v rozpouštědle nebo ve formě disperse ve vodě.
18. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že oxid titaničitý ve formě vodné suspense se mísí se

-22stericky bráněným aminovým stabilisátorem a takto zpracovaný pigment se oddělí a vysuší.