[go: up one dir, main page]

CZ2004127A3 - Název neuveden - Google Patents

Název neuveden Download PDF

Info

Publication number
CZ2004127A3
CZ2004127A3 CZ2004127A CZ2004127A CZ2004127A3 CZ 2004127 A3 CZ2004127 A3 CZ 2004127A3 CZ 2004127 A CZ2004127 A CZ 2004127A CZ 2004127 A CZ2004127 A CZ 2004127A CZ 2004127 A3 CZ2004127 A3 CZ 2004127A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
starting materials
thermoplastic
materials according
acid
component
Prior art date
Application number
CZ2004127A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ297838B6 (cs
Inventor
Engelmannájochen
Wartigádetlev
Original Assignee
Basfáaktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basfáaktiengesellschaft filed Critical Basfáaktiengesellschaft
Publication of CZ2004127A3 publication Critical patent/CZ2004127A3/cs
Publication of CZ297838B6 publication Critical patent/CZ297838B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00Mixing; Kneading
    • B29B7/74Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7495Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L85/02Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Description

Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastů, způsob jejich výroby a jejich použití
Oblast techniky
Vynález se týká termoplastických výchozích materiálů pro výrobu plastů.
Dále se vynález týká výroby a použití výchozích materiálů pro výrobu plastů podle vynálezu k výrobě vláken, folií a tvarových těles všech typů.
Dosavadní stav techniky
Polyesterové výchozí materiály, které jsou protipožární s fosfor obsahujícím protipožárním prostředkem v kombinaci s melaminovým derivátem, jsou známé.
Z EP-A 932 643 je například známá kombinace vápenatých fosfínátů s melaminovým kyanurátem jako protipožárním prostředkem pro polyester.
Mnoho fosfínátů je dobře rozpustných ve vodě, takže se při skladování polyesterových výchozích materiálů pro plasty ve vlhkém prostředí vytváří na výchozím materiálu bělavý povlak, případně se při kontaktech s kovy (Cu, mosaz, Zn) objevují zřetelné korozní stopy.
Podstata vynálezu
Předložený vynález proto spočívá v úkolu vytvořit bezhalogenové protipožární výchozí materiály pro výrobu plastu , který za nejrůznějších podmínek skladování (skladování v teplu, skladování ve vlhku a podobně) granulátu, případně výchozích materiálů pro výrobu plastu, nevykazuje zabarvení, případně žádnou, nebo jen mimořádně malou migraci aditiv.
Dále musí být minimalizována koroze na kovových površích, které za nejrůznějších klimatických podmínek vstupují do přímého kontaktu s matricí polymeru.
ttt·
Kromě toho je snaha vyrovnat profil vlastností z hlediska požární ochrany (UL 94 VO až 1,6 mm), mechanických, tepelných a elektrických vlastností, jakož i z hlediska zpracovatelnosti.
Proto byly vyvinuty výchozí materiály pro výrobu plastů, obsahující
A) 20 až 97 hmotn. % termoplastického polyesteru,
B) 1 až 40 hmotn. % soli kyseliny fosfinové a/nebo soli kyseliny difosfmové a/nebo jejich polymerů, přičemž složka B) má střední velikost částic (dso) menší než 10 pm,
C) 1 až 30 hmotn. % dusík obsahujícího protipožárního prostředku,
D) 0 až 5 hmotn. % alespoň jednoho esteru nebo amidu nasycených nebo nenasycených alifatických karboxylových kyselin s 10 až 40 atomy uhlíku s alifatickými nasycenými alkoholy nebo aminy s 2 až 40 atomy uhlíku,
E) 0 až 60 hmotn. % dalších přísad, přičemž součet hmotnostních procent složek A) až E) činí 100. Přednostní provedení jsou uvedena v závislých nárocích.
Běžný komerční fosfmat se vyrábí podle výrobních podmínek ve velikostech částic djo 25 až 150 pm. Křešení shora uvedeného úkolu se fosfmat jemně rozemele (dso 2 až 10 pm). Překvapivě se zjistilo, že při použití jemného fosfinatu je pozorováno zřetelné snížení migrace a kontaktní koroze na kovech. Běžné materiálové vlastnosti se přitom zčásti mírně zlepší (mechanické), ale v žádném případě nejsou ovlivněny nevýhodně.
Jemný fosfinát však má při zpracování nevýhodu, že má sklony k hrudkování a pripékání na stěny nádoby. To přináší značné vícenáklady při manipulaci s tímto práškem, například při dávkování prášku do roztaveného polymeru.
Předložený vynález proto dále spočívá v úkolu navrhnout zlepšený způsob výroby materiálů pro výrobu plastu, který mimo jiné umožňuje jednodušší zpracování jednotlivých složek, zejména soli kyseliny fosfinové.
• · · • · · ···· ··
Proto byl nalezen způsob výroby výchozích materiálů pro výrobu plastů, který se vyznačuje tím, že se nejprve smíchá rozemletá složka B) se složkou C), nebo se nejprve smíchá složka B) se složkou C), načež se společně rozemelou, a následně se smíchají s zbývajícími složkami A), jakož i případně složkami D) a/nebo E), homogenizují se v tavenině, vzniklý materiál se vyveze, ochladí se a granuluje se.
Překvapivě se docílí zřetelně zlepšená sypkost směsi (žádné hrudky). Přitom je přednostní oba protipožární prostředky, které oba mají být v materiálu se stejnou velikostí částic, smíchat před mletím. Kromě toho jsou obě složky k dispozici v homogenní směsi, což vede k velmi stejnoměrnému rozložení aditiv v materiálu a tím ke zlepšení vlastností.
Jako složku A) obsahují výchozí látky pro výrobu plastu 20 až 98, přednostně 30 až 97 a zejména 30 až 89 hmotn. % termoplastického polyesteru.
Obecně se používá polyester na bázi aromatických dikarboxylových kyselin a alifatické nebo aromatické dihydroxysloučeniny.
První skupinou přednostních polyesterů jsou polyalkylentereftaláty, zejména se 2 až 10 atomy uhlíku v alkoholové Části.
Takovéto polyalkylentereftaláty jsou známé a jsou popsány v literatuře; Obsahují aromatický kruh v hlavním řetězci, který pochází z aromatických dikarboxylových kyselin. Aromatický kruh může být substituován, například halogenem jako chlor a brom, nebo CiC4- alkylovými skupinami, jako methylovými, ethylovými, i-, případně n-propylovými a η-, ipripadně t-butylovými skupinami.
Tyto polyalkylentereftaláty se mohou známým způsobem vyrobit reakcí aromatických dikarboxylových kyselin, jejich esterů, nebo jiných ester tvořících derivátů s dihydroxy sloučeninami.
Jako přednostní dikarboxylové kyseliny se uvádí 2,6-naftalendikarboxylová kyselina, kyselina tereftalová, kyselina isoftalová, nebo jejich směsi. Až 30 mol. %, přednostně ne více než 10 mol. % aromatických dikarboxylových kyselin se může nahradit alifatickými nebo cykloalifatickými dikarboxylovými kyselinami jako kyselina adipová, kyselina azelainová, kyselina sebaková, dvojkyseliny dodekanové a cyklohexandikarboxylové kyseliny.
Z alifatických dihydroxysloučenin jsou přednostní dioly se 2 až 6 atomy uhlíku, zejména 1,2-ethandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, 1,4-cyklohexandiol, 1,4-cyklohexandimethanol a neopentylglykol nebo jejich směsi.
Jako zvláště přednostní polyester (A) se uvádí polyalkylentereftaláty, které jsou odvozeny od alkandiolů se 2 až 6 atomy uhlíku. Z nich jsou přednostní zejména polyethylentereftalat, polypropylentereftalat a polybutylentereftalat, nebo jejich směsi. Dále jsou přednostní PET a/nebo PBT, které obsahují až 1 hmotn. %, přednostně až 0,75 hmotn. % 1,6-hexandiolu a/nebo 2-methyl-l,5-pentandiolu jako dalších monomerových jednotek.
Viskozitní číslo polyesteru (A) leží zpravidla v rozmezí 50 až 220, přednostně 80 až 160 (měřeno v 0,5 hmotn. %ním roztoku ve směsi fenolu a o-dichlorbenzolu (hmotnostní poměr 1:1 při teplotě 25 °C) podle ISO 1628).
Zvláště přednostní jsou polyestery, jejichž obsah karboxylových koncových skupin činí až 100 mval/kg, přednostně 50 mval/kg a zejména až 40 mval/kg polyesteru. Takovéto polyestery se mohou vyrobit například podle způsobu podle DE-A 44 01 055. Obsah karboxylových koncových skupin se obvykle stanoví titračními postupy (například potenciometricky).
Zvláště přednostní výchozí materiály pro výrobu plastů obsahují jako složku A) směs z polystyrenů, které jsou odlišné od PBT, jako například polyethylentereftalat (PET). Podíl, například polyethylentereftalatu, činí přednostně ve směsi až 50 hmotn. %, zejména 10 až 35 hmotn. %, vztaženo na 100 hmotn. % složky A).
Dále je výhodné případně použít ve směsi s polyalkylentereftalaty jako PBT PET recyklát (také nazývaný scrap-PET).
Pod recykláty se obecně rozumí:
1) recyklát po průmyslové výrobě, kdy se jedná o průmyslové odpady při polykondenzaci nebo při zpracování například vtoků u vstřikovacího lití, počátečních materiálů pro vstřikovací lití nebo extruzi, nebo okrajové části extrudovaných desek nebo fólií.
2) recyklát po užití, kdy se jedná o plastickou hmotu, která se sbírá po použití koncovým uživatelem a zpracovává se. Množstevně jsou široce dominujícím typem PET láhve pro minerální vodu, nealkoholické nápoje a šťávy.
Oba druhy recyklátů se mohou používat buď rozemleté, nebo ve formě granulátů.
V posledním případě se surové recykláty po rozřezání a Čištění roztaví a granulují vextruderu. Tím se zpravidla ulehčuje manipulace, sypkost a dávkování při dalších zpracovatelských krocích.
Mohou se používat recykláty jak ve formě granulátů, tak i rozemletého materiálu, přičemž délka hrany má činit maximálně 6 mm, přednostně méně než 5 mm.
S ohledem na hydrolytické štěpení polyesterů při zpracování (pomocí stopové vlhkosti) se doporučuje recyklát předsušit. Obsah zbytkové vlhkosti po sušení činí přednostně < 0,2 %, zejména < 0,05 %.
Jako další skupina se uvádí zcela aromatické polyestery, které jsou odvozeny od aromatických dikarboxylových kyselin a aromatických dihydroxysloučenin.
Jako aromatické dikarboxylové kyseliny jsou vhodné sloučeniny již popsané u polyalkylentereftalatů. Přednostně se používají směsi z 5 až 100 mol. % kyseliny isoftalové a 0 až 95 mol. % kyseliny tereftalové, zejména směsi z 80 % kyseliny terftalové s 20 % kyseliny isoftalové, až ekvivalentní směsi těchto obou kyselin.
Aromatické dihydroxy sloučeniny mají přednostně obecný vzorec
m kde Z představuje alkylovou nebo cykloalkylovou skupinu s až 8 atomy uhlíku, arylovou skupinu saž 12 atomy uhlíku, karbonylovou skupinu, sulfonylovou skupinu, atom kyslíku nebo síry, nebo chemickou vazbu a m má hodnotu 0 až 2. Sloučeniny mohou na fenylových skupinách jako substituenty nést také Ci-C6-alkylové skupiny, nebo alkoxyskupiny a fluor, chlor nebo brom.
Jako mateřské těleso těchto sloučenin se uvádí například dihydroxydifenyl, di-(hydroxyfenyl)alkan, di-(hydroxyfenyl)cykloalkan, di-(hydroxyfenyl)sulfíd, di-(hydroxyfenyl)ether, di-(hydroxyfenyl)keton, di-(hydroxyfenyl)sulfoxid, a,a'-di-(hydroxyfenyl)-dialkylbenzol, di-(hydroxyfenyl)sulfon, di-(hydroxybenzoyl)benzol, resorcin a hydrochinon, jakož i jejich deriváty s alkylovaným jádrem nebo halogenizovaným jádrem.
Z nich jsou přednostní
4,4 '-dihydroxydifenyl,
2,4-di-(4 -hydroxyfenyl)-2-methylbutan, a,a'-di-(4-hydroxyfenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-di-(3 '-methyl-4'-hydroxyfenyl)propan a
2.2- di-(3 '-chlor-4 '-hydroxyfenyl)propan, jakož i zejména
2.2- di-(4 -hydroxyfenyl)propan,
2.2- di-(3',5-dichlordihydroxyfenyl)propan,
1, l-di-(4 -hydroxyfenyl)cyklohexan, • · ··
3,4 '-dihydroxybenzofenon,
4,4'-dihydroxydifenylsulfon a
2,2-di(3 ',5 '-dimethyl-4'-hydroxyfenyl)propan, nebo jejich směsi.
Samozřejmě se mohou používat také směsi polyaikylentereftalátů a zcela aromatických polyesterů. Ty obsahují zpravidla 20 až 98 hmotn. % polyalkylentereftalatu a 2 až 80 hmotn. % zcela aromatického polyesteru.
Samozřejmě se mohou také používat blokové kopolymery polyesteru jako kopolyetherester. Takovéto produkty jsou známé a jsou popsány v literatuře, například v USA 3 651 04. Příslušné produkty lze také obdržet komerčně, například se jedná o Hytrel® (DuPont).
Polymery se podle vynálezu také rozumí bezhalogenové polykarbonáty. Vhodnými bezhalogenovými polykarbonáty jsou například takové, které jsou na bázi difenolenu obecného vzorce
kde značí Q jednoduchou vazbu, Ci- až Cg-alkylenovou, C2- až C3-alkylidenovou, C3- až Cecykloalkylidenovou a Ce- až Cn-arylenovou skupinu, jakož i -0-, -S-, nebo -SO2- a m je celé číslo 0 až 2.
Difenoly mohou mít na fenolových skupinách také substituenty, jako Ci- až C6-alkyl, nebo Cj- až Có-alkyl nebo Ci- až Có-alkoxy.
Přednostní difenoly uvedeného vzorce jsou například hydrochinon, resorcin, 4,4'dihydroxydifenyl, 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propan, 2,4-bis-(4-hydroxyfenyl)-2-methylbutan, 1,1 -bis-(4-hydroxyfenyl)-2-methylbutan, 1,1 -bis-(4-hydroxyfenyl)-cyklohexan. Zvláště
Λ · ···· ·· přednostní jsou 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propan a l,l-bis-(4-hydroxyfenyl)-cyklohexan, jakož i l,l-bis-(4-hydroxyfenyl)-3,3,5-trimethylcyklohexan.
Jak homopolykarbonáty, tak také kopolykarbonáty jsou vhodné jako složka A), vedle homopolymeru bisfenolu A jsou přednostní kopolykarbonáty bisfenolu A.
Vhodné polykarbonáty mohou být známým způsobem rozvětvené, a to přednostně vazbou 0,05 až 2,0 mol %, vztaženo na součet použitých difenolů, na alespoň trifunkční sloučeniny, například sé třemi nebo více než třemi fenolickými OH skupinami.
Jako zvláště vhodné se jeví polykarbonáty, které mají relativní viskozitu η^ι 1,10 až 1,50, zejména 1,25 až 1,40. To odpovídá středním molekulovým hmotnostem Mw 10 000 až 200 000, přednostně 20 000 až 80 000 g/mol.
Difenoly obecného vzorce jsou známé, nebo jsou vyrobitelné známým postupem.
Výroba polykarbonátů se může provádět například reakcí difenolů s fosgenem postupem s použitím fázového rozhraní, nebo s fosgenem postupem s použitím homogenní fáze (tak zvané pyridinové postupy), přičemž nastavená molekulová hmotnost se docílí známým způsobem příslušným množstvím známých přerušovačů řetězce. (Ve vztahu na polykarbonáty obsahující polydiorganosiloxan viz například DE-OS 33 34 782).
Vhodnými přerušovači řetězce jsou například fenol, p-t-butylfenol, ale také alkylfenoly s dlouhým řetězcem jako 4-(l,3-tetramethylbutyl-fenol) podle DE-OS 28 42 005 nebo monoalkylfenoly nebo dialkylfenoly s celkem 8 až 20 atomy uhlíku valkylových substituentech podle DE-A 35 06 472, jako p-nonylfenyl, 3,5-di-t-butylfenol, p-t-oktylfenol, p-dodekyífenol, 2-(3,5-dimethyI-heptyl)-fenol a 4-(3,5-dimethylheptyl)-fenol.
Pojem bezhalogenové polykarbonáty ve smyslu předloženého vynálezu značí, že polykarbonáty sestávají z bezhalogenových difenolů, bezhalogenových přerušovačů a případně bezhalogenového rozvětvení, přičemž miliontinový obsah zmýdelnitelného chloru, který je důsledkem například výroby polykarbonátů z fosgenu postupem za pomoci fázového rozhraní, není považován za halogen ve smyslu vynálezu. Takovéto polykarbonáty s miliontinovými obsahy zmýdelnitelného chloru jsou ve smyslu předloženého vynálezu bezhalogenové polykarbonáty.
Jako další vhodné složky A) jsou uváděny amorfní polyesterkarbonáty, přičemž fosgen je při výrobě nahrazen jednotkami aromatické kyseliny dikarboxylové jako jednotkami kyseliny isoftalové a/nebo kyseliny tereftalové. Z hlediska bližších podrobností se odkazuje na EP-A 711 810.
Další vhodné kopolykarbonáty s cykloalkylovými skupinami jako monomerovými jednotkami jsou popsány v EP-A 365 916.
Dále se může bisfenol A nahradit bisfenolem TMC. Takovéto polykarbonáty lze získat pod označeném APEC HT® od firmy Bayer.
Jako složky C) obsahují výchozí materiály pro výrobu plastu 1 až 40 hmotn. %, přednostně 1 až 30 hmotn. %, zejména 5 až 20 hmotn. % soli kyseliny fosfinové a/nebo soli kyseliny difosfmové a/nebo jejich polymerů, přičemž složka B) má střední velikost částic (d50) menší než 10 pm, přednostně menší než 7 pm. Přednostními složkami B) jsou soli kyseliny fosfinové obecného vzorce I a/nebo soli kyseliny difosfmové obecného vzorce II a/nebo jejich polymery.
o
- II
-O-PR1
- í
R3-P-0
R2
Mx
Π, přičemž substituenty mají následující význam:
·· ···· • 0 • 00 • 00·
R1, R2 vodík, Ci- až Có-alkyl, který případně obsahuje hydroxylovou skupinu, přednostně Ciaž C4-alkyl, lineární nebo rozvětvený, například methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, nbutyl, tert.-butyl, n-pentyl, fenyl, přičemž přednostně alespoň jeden substituent R1 nebo R2, zejména R1 a R2, je vodík,
R3 Ci- až Cio-alkyleny, lineární nebo rozvětvené, například methylen, ethylen, n-propylen, iso-propylen, n-butylen, tert.-butylen, n-pentylen, n-oktylen, n-dodekylen, arylen, například fenylen, naftalen, alkylarylen, například methyl-fenylen, ethyl-fenylen, tertbutyl-fenylen, methyl-naftylen, ethyl-naftylen, tert.-butyl-naftylen, arylalkylen, například fenyl-methylen, fenyl-ethylen, fenyl-propylen, fenyl-butylen,
M kov alkalických zemin, alkalický kov, Al, Zn, Fe, bor, m celé číslo 1 až 3, n celé číslo 1 a 3 a x 1 nebo 2.
Zvláště přednostní jsou sloučeniny obecného vzorce I, kde R1 a R2 je vodík, přičemž M je přednostně Ca, Zn, nebo Al a jako sloučenina je zvláště přednostní fosfinát vápenatý.
Tyto produkty lze obchodně obdržet například jako fosfinát vápenatý.
Vhodné soli vzorce I nebo Π, kde jen jeden radikál R1 nebo R2 značí vodík, jsou například soli kyseliny fenylfosfinové, přičemž jsou přednostní Na- a/nebo Ca- soli.
Dále mají přednostní soli alkylové substituenty R1 nebo R2, obsahující hydroxylové skupiny. Tyto lze například obdržet hydroxymethalizací. Přednostní sloučeniny jsou Ca, Zn a Al soli.
··
Střední velikost Částic (dso) složky B) je menší než 10 gm, přednostně menší než 7 gm, zejména je menší než 5 gm.
Pod pojmem dso rozumí odborník hodnotu velikosti částic, při které má 50 % částic menší velikost a 50 % částic má větší velikost.
Hodnota dio je přednostně menší než 4 gm, zejména je menší než 3 gm a zvláště přednostně menší než 2 gm.
Přednostní hodnoty d^ jsou menší než 40 gm, zejména jsou menší než 30 gm a zvláště přednostně jsou menší než 20 gm.
Velikost částic se obecně stanoví pomocí difřakce laserového záření, při tlacích injektoru větším než 2 bary, přednostně větším než 2,5 barů a rychlosti plynu větší než 100 m/s, přednostně větší než 140 m/s.
Jako složku C) obsahují termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastu podle vynálezu 1 až 30 hmotn. %, přednostně 1 až 20 hmotn. % a zejména 5 až 15 hmotn. % protipožárního prostředku obsahujícího dusík.
Podle vynálezu zvláště přednostně vhodný melaminkyanurat (složka C) je reakčním produktem z přednostně ekvimolámího množství melaminu (vzorec III) a kyseliny kyanurové, případně kyselinv isokyanurové (vzorce lila a nib). nh2 (III) h2n
NH2
OH
I
N<C'-N
HNI
HO
OH
O
II
II 'C^NH
H eno tóíáto orma (Illb) ketotorma
·· ···· • · • ··· ··♦· ··
Obdrží se například reakcí vodných roztoků z výchozích sloučenin při teplotě 90 až
100 °C. Obchodně získaný produkt je bílý prášek se střední velikostí částic dso 1,5 až 7 pm.
Zvláště přednostní jsou melaminové sloučeniny každého typu. Vhodné sloučeniny (často také označované jako soli nebo adukty) jsou melaminborát, melaminoxalát, prim. melaminfosforečnan, sec. melaminfosforečnan, a sec. melaminpyrofosforečnan, melamin kyseliny neopentylglykolborové, jakož i polymerní melaminfosfát (CAS-Nr. 56386-64-2).
Vhodné guanidinové soli jsou
G-karbonát CAS-Nr. 593-85-1
prim. G-kyanurát 70285-19-7
prim. G-fosforečnan 5423-22-3
sec. G-fosforečnan 5423-23-4
prim. G-sulfát 646-34-4
sec. G-sulfát 594-14-9
guanidin kyseliny pentaerythritborové N.A.
guanidin kyseliny neopentylglykolborové N.A.
močovinový fosforečnan zelený 4861-19-2
močovinový kyanurát 57517-11-0
ammelin 645-92-1
ammelid 645-93-2
melám 3576-88-3
melem 1502-47-2
melon 32518-77-7
Pod sloučeninami ve smyslu předloženého vynálezu se rozumí jak například samotný benzoguanamín a jeho adukty a případně soli, tak také deriváty substituované na dusíku a jejich adukty a případně soli.
9 999 9
9
999 99
Dále jsou vhodné polyfosforečnan amonný (NH+PCEjn, kde n značí cca 200 až 1000, přednostně 600 až 800, a tris(hydroxyethyl)isokyanurát (THEIC) obecného vzorce IV o
II
HOH4C2-Ν'^'Ν-C2H4OH IV,
C2H4OH nebo jejich reakční produkty s aromatickými karboxylovými kyselinami Ar(COOH)m, které se případně mohou použít ve vzájemné směsi, přičemž Ar značí jednojádrový, dvoujádrový, nebo tříjádrový aromatický šestikruhový systém a m je 2, 3, nebo 4.
*
Vhodné karboxylové kyseliny jsou například kyselina ftalová, kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina 1,3,5-benzoltrikarbonová, kyselina 1,2,4-benzoltrikarbonová, kyselina melofanová, kyselina prehnitová, kyselina 1-naftoová, kyselina 2-naftoová, kyseliny naftalindikarboxylové a kyseliny antracenkarboxylové.
Výroba nastává reakcí tris(hydroxyethyl)isocyanuratu s kyselinami, jejich alkylestery nebo jejich halogenidy podle způsobu podle EP-A 584 567.
Takovéto reakční produkty představují směs monomerních a oligomemích esterů, které se mohou také zesíťovat. Stupeň oligomerace činí obvykle 2 až 100, přednostně 2 až 20. Přednostně se používají směsi THEIC a/nebo jejich reakčních produktů se sloučeninami dusíku, obsahujícími fosfor, zejména (NEUPO3)n, nebo melaminpyrofosforečnan, nebo polymerní melaminfosforečnan. Směsný poměr například (NHjPCbjn k THEIC činí přednostně 90 až 50 ku 10 až 50, zejména 80 až 50 ku 50 až 20 hmotn. %, vztaženo na směs těchto složek B).
Dále jsou vhodné sloučeniny benzoguanaminu obecného vzorce V
• · • · '· • ···· kde značí R, R' přímé nebo rozvětvené alkylové radikály s 1 až 10 atomy uhlíku, přednostně vodík a zejména jejich adukty s kyselinou fosforečnou, kyselinou boritou a/nebo kyselinou pyrofosforečnou.
Přednostní jsou rovněž sloučeniny alantoinu obecného vzorce VI
R R přičemž R, R' mají význam uvedený v obecném vzorci V, jejich soli s kyselinou fosforečnou, kyselinou boritou a/nebo kyselinou pyrofosforečnou, jakož i glykolurily obecného vzorce VII, nebo jejich soli se shora uvedenými kyselinami
R R
N. N °=\ Γ ^==° VII,
N N R R kde R má význam uvedený v obecném vzorci V.
λ/hodné produkty lze získat komerčně nebo podle DE-A 196 14 424.
Podle vynálezu používaný kyanguanidin (obecný vzorec VTO) se obdrží například reakcí dusíkatého vápna (kyanamid vápenatý) s kyselinou uhličitou, přičemž vznikající kyanamid při pH 9 až 10 dimeruje na kyanguanidin.
CaNCN + H2O CO2 ->· H2N-CN + CaC03
H2N pH 9-10 \
H2N - CN -C= N- CN
H2N
VIII
H2N
NH- CN
HN ··;·'· '9®
Komerčně získaný produkt je bílý prášek s teplotou tavení 209 °C až 211 °C.
Jako složku D) mohou výchozí materiály pro výrobu plastů podle vynálezu obsahovat 0 až 5, přednostně 0,05 až 3, a zejména 0,1 až 2 hmotn. % alespoň jednoho esteru nebo amidu nasycených nebo nenasycených alifatických kyselin s 10 až 40, přednostně 16 až 22 atomy uhlíku, s alifaticky nasycenými alkoholy nebo aminy se 2 až 40, přednostně 2 až 6 atomy uhlíku.
Karboxylové kyseliny mohou být jednomocné nebo dvoumocné. Jako příklady se uvádí kyselina pelargonová, kyselina palmitinová, kyselina laurinová, kyselina margarínová, dvojkyselina dodekanová, kyselina behenová a zvláště přednostně kyselina stearinová, kyselina kaprinová, jakož i kyselina montánní (směs mastných kyselin se 30 až 40 atomy uhlíku).
Alifatické alkoholy mohou být jednomocné až čtyřmocné. Příklady alkoholů jsou nbutanol, n-oktanol, stearylalkohol, ethylenglykol, propylenglykol, neopentylglykol, pentaerythrit, přičemž jsou přednostní glycerin a pentaerythrit.
Alifatické aminy mohou být jednomocné až trojmocné. Jejich příklady jsou stearylamin, ethylendiamin, propylendiamin, hexamethylendiamin, di(6-aminohexyl)amin, přičemž zvláště přednostní jsou ethylendiamin a hexamethylendiamin. Přednostní estery nebo amidy jsou příslušný glycerindistearat, glycerintristearat, ethylendiamindistearat, glycerinmonopalmirat, glycerintrilaurat, glycerinmonobehenat a pentaerythrittetrastearat.
Mohou se použít také směsi různých esterů nebo amidů nebo estery s amidy v kombinaci, přičemž směsný poměr je libovolný.
Jako složku E) mohou výchozí materiály pro výrobu plastu obsahovat 0 až 60, zejména až 50 hmotn. % dalších přísad a pomocných prostředků, které jsou různé od složek B),C)aD).
<· · ι· · · · ·· « • · · • · · · • · ♦· » • · · ·· ·
Obvyklými přísadami Ε) jsou například v množstvích až 40 hmotn. %, přednostně až 30 hmotn. % elastické kaučukově polymery (často také označované jako rázové modifikátory, eleastomery nebo kaučuky).
Obecně se přitom jedná o kopolymery, které sestávají z alespoň dvou následujících monomerů; ethylen, propylen, butadien, isobutan, isopren, chloropren, vinylacetát, styren, akrylnitril a ester kyseliny akrylové, případně methakrylové s1 až 18 atomy uhlíku v alkoholových složkách.
Takovéto polymery jsou popsány například v publikaci Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vydání 14/1 (Georg.-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), str. 392 až 406 a v monografii od C. B. Bucknalla „Toughened Plastics“ (Applied Science Publisher, London, 1977).
V následujícím jsou uvedeny jednotlivé přednostní typy takovýchto eleastomerů.
Přednostními typy takovýchto elastomerů jsou ethylenpropyleny (EPM), případně ethylen-propylen-dienové (EPDM) kaučuky.
EPM kaučuky nemají prakticky žádnou dvojnou vazbu, zatímco EPDM kaučuky mohou mít 1 až 20 dvojných vazeb/100 atomů uhlíku.
Jako dienové monomery se uvádí například konjugované dieny jako isopren a butadien, nekonjugované dieny s 5 až 25 atomy uhlíku jako penta-l,4-dien, hexa-l,4-dien, hexa-l,5-dien, 2,5-dimethylhexa-l,5-dien a okta-l,4-dien, cyklické dieny jako cyklopentadien, cyklohexadieny, cyklooktadieny a dicyklopentadien, jakož i alkenylnorbomeny jako 5-ethyliden-2-norbomen, 5-butyliden-2-norbomen, 2-methallyl-5norbomen, 2-iso-propenyl-5-norbomen a tricyklodieny jako 3-methyl-tricyklo(5.2.1.0.2.6)3,8-dekadien nebo jejich směsi. Přednostní jsou hexa-l,5-dien, 5-ethylidennorbomen a dicyklopentadien. Obsah dienu v EPDM kaučucích činí přednostně 0,5 až 50, zejména 1 až 8 hmotn. %, vztaženo na celkovou hmotnost kaučuku.
• 9 ·»·· '··
9 * 9 9 • · · 9
9 9 99·
9999 99
9
ΕΡΜ, případně EPDM kaučuky mohou být přednostně také roubovány reaktivními karboxylovými kyselinami nebo jejich deriváty. Zde se uvádí například kyselina akrylová, kyselina metakrylová a jejich deriváty, například glyceridyl(met)akrylát, jakož i anhydrit kyseliny maleinové.
Další skupinou přednostních kaučuků jsou kopolymery ethylenu s kyselinou akrylovou a/nebo kyselinou metakrylovou a/nebo estery těchto kyselin. Přídavně mohou kaučuky obsahovat ještě monomery obsahující dikarboxylové kyseliny jako kyselinu maleinovou a kyselinu filmařovou nebo deriváty těchto kyselin, například estery a anhydrity a/nebo epoxyskupiny. Tyto monomery obsahující deriváty dikarboxylových kyselin, případně epoxyskupiny se v kaučuku vytvoří přednostně přídavkem monomerů obecných vzorců I nebo II nebo III nebo IV, obsahujících skupiny kyseliny dikarboxylové, případně epoxyskupiny, k monomerové směsi
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I)
(II) o
/ \
CHR7 = CH— (CH2) m— 0 (CHR6) g CH CHR5 (III)
CH2— CR9-COO— ( CH2) p— CH—CHR8 (IV) \ / o přičemž R1 až R9 značí vodík nebo alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku a m je celé číslo 0 až 20, g je celé číslo 0 až 10 a p je celé číslo 0 až 5.
·· 0000 ·· · ·· · • · » · · ·· «··
0 0 0 0 0 0 0 0 « 0000 ·>····· »00 0 0 0 000 0000 00 00 00« ·· ·
Přednostně značí radikály R1 až R9 vodík, přičemž m činí 0 nebo 1 a g 1. Příslušnými sloučeninami jsou kyselina maleinová, kyselina fumarová, anhydrit kyseliny maleinové, allylglycidylether a vinylglycidyleťher.
Přednostními sloučeninami vzorců I, Π a IV jsou kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinové a epoxyskupiny obsahující ester kyseliny akrylové a/nebo kyseliny metakrylové, jako glycidylakrylát, glycidylmetakrylát a estery s terciálními alkoholy, jako tbutylakrylát. Posledně uváděné sice nemají žádné volné karboxylové skupiny, ale svým chováním jsou blízké volným kyselinám a jsou proto označovány jako monomery s latentními karboxylovými skupinami.
Výhodně sestávají kopolymery z monomerů obsahujících 50 až 98 hmotn. % ethylenů a 0,1 až 20 hmotn. % epoxyskupin a/nebo monomerů obsahujících kyselinu metakrylovou a/nebo skupiny anhydritů kyselin, jakož i zbytkového množství esterů kyseliny (met)akrylové.
Zvláště přednostně sestávají kopolymery z až 98, zejména 55 až 95 hmotn. % ethylenu,
0,1 až 40, zejména 0,3 až 20 hmotn. % glycidylakrylátu a/nebo glycidylmethakrylátu, kyseliny (met)akrylové a/nebo anhydritu kyseliny maleinové a až 45, zejména 10 až 40 hmotn. % n-butylakrylátu a/nebo 2-ethylhexylakrylátu.
Dalšími přednostními estery kyseliny akrylové a/nebo metakrylové jsou methyl-, ethyl-, propyl-, i-, případně t-butylester.
Vedle toho se mohou jako komonomery použít také vinylester a vinylether.
Vpředu popsané kopolymery ethylenu se mohou vyrobit známými způsoby, přednostně statistickou kopolymerizací za vysokého tlaku a zvýšené teploty. Příslušné postupy jsou obecně známé.
V zásadě se mohou použít homogenní eslatomery nebo také se skořepinovou stavbou. Takováto skořepinová stavba se vytvoří řadou přísad jednotlivých monomerů, těmito přísadami se ovlivní také morfologie polymerů.
Jen jako zástupci jsou zde jako monomery pro výrobu kaučukové části elastomerů uváděny akryláty jako například n-butylakrylát a 2-ethylhexylakrylát, příslušné methylakryláty, butadien a isopren, jakož i jejich směsi. Tyto monomery se mohou kopolymerizovat dalšími monomery, jako například styrenem, akrylnitrilem, vinylethery a dalšími akryláty nebo metakryláty jako methylmetakrylátem, methylakrylátem, ethylakrylátem a propylakrylátem.
Změkčující nebo kaučuková fáze (s teplotou přechodu kzeskelnění pod 0 °C) eleastomerů může tvořit jádro, vnější skořepinu nebo střední skořepinu (u eleastomerů s více než dvoudílnou strukturou), u eleastomerů s více skořepinami může z kaučukové fáze sestávat také více skořepin.
Jestliže jsou ve struktuře elastomerů vedle kaučukové fáze přítomny ještě jedna nebo více tvrdých složek (s teplotou přechodu k zeskelnění více než 20 °C), pak se vyrobí * zpravidla polymerizací styrenu, akrylnitrilu, metakrylnitrilu, α-methylstyrenu, pmethylstyrenu, esterů kyseliny akrylové, a esterů kyseliny metakrylové, jako methylakrylátu, ethylakrylátu a methylmetakrylátu. Vedle toho se zde také mohou použít malé podíly dalších komonomerů.
V jednotlivých případech se jeví jako výhodné použít emulzní polymery, které mají na povrchu reakční skupiny. Takovýmito skupinami jsou například epoxyskupiny, karboxylové skupiny, latentní karboxylové skupiny, aminoskupiny nebo amidoskupiny, jakož i funkční skupiny, které se mohou zavést použitím monomerů obecného vzorce R10 Rll
CH2=C-x-N-C-R12 přičemž substituenty mohou mít následující význam:
R10 vodík nebo Ci- až C4-alkylová skupina,
R11 vodík, Ci- až Cg-alkylová skupina nebo arylová skupina, zejména fenyl,
R12 vodík, Ci- až Cio-alkylová skupina, Có- až Cn-arylová skupina, nebo -OR13,
R13 Ci- až Cg-alkylová skupina, nebo Ce- až Cn-arylová skupina, které mohou případně být substituovány atom kyslíku nebo atom dusíku obsahujícími skupinami,
X chemická vazba, Ci- až Cio-alkylenová skupina, nebo Có- až Ci2-arylenová skupina, nebo o
II
-C- y
Y O-Z, nebo NH-Z a
Z Ci- až Cio-alkylenová skupina, nebo C6- až Cu-arylenová skupina.
Také vEP-A 208 187 popsané roubované monomery jsou vhodné k zavedení reakčních skupin na povrch.
Jako další příklady se uvádí ještě akiylamid, metakrylamid a substituované estery kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové, jako (N-t-butylamino)-ethylmetakrylát, (N,Ndimethylamino)ethylakrylát, (N,N-dimethylamino)-methylakrylát a (N,Ndiethylamino)ethylakrylát.
Dále mohou být částice kaučukové fáze také zesíťované. Jako zesíťovací prostředek působící monomery jsou například buta-l,3-dien, divinylbenzol, diallylftalát a dihydrodicyklopentadienylakrylát, jakož i v EP-A 50 265 popsané sloučeniny.
Rovněž se mohou také používat tak zvané roubované zesíťované monomery (graftlinking monomers), to znamená monomery se dvěma nebo více polymerizovatelnými dvojnými vazbami, které při polymerizaci reagují s rozdílnými rychlostmi. Přednostně se používají takové sloučeniny, v nichž se polymerizuje alespoň jedna reakční skupina se stejnou rychlostí jako zbývající monomery, zatímco zbývající reakční skupina (nebo reakční skupiny) se polymerizuje (polymerizují) například zřetelně pomaleji. Rozdílné rychlosti polymerizace s sebou přináší stanovený podíl nenasycených dvojných vazeb v kaučuku. Jestliže se následně na takový kaučuk naroubuje další fáze, tak reagují v kaučuku přítomné dvojné vazby alespoň částečně s roubovacími monomery za roízvoje chemických vazeb, to znamená naroubovaná fáze se alespoň částečně prostřednictvím chemických vazeb váže s roubovaným podkladem.
Příkladem takovýchto roubovaných zesíťovaných monomerů jsou allylové skupiny obsahující monomery, zejména allylestery ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin, jako allylakrylát, allylmetakrylát, diallylmaleát, diallylfumarát, diallylitakonát, nebo příslušné monoallylové sloučeniny těchto dikarboxylových kyselin. Vedle toho existuje množství dalších vhodných roubovaných zesíťovaných monomerů, pro bližší podrobnosti se zde odkazuje například na US-PS 4 148 846.
Obecně činí podíl těchto zesíťovaných monomerů v modifikovaném polymeru až 5 hmotn. %, přednostně nikoliv více než 3 hmotn. %, vztaženo na modifikované polymery.
V následujícím jsou uvedeny některé přednostní emulzní polymery. Především jsou zde uvedeny roubované polymery s jádrem a alespoň jednou vnější skořepinou, které mají následující strukturu:
typ monomery jádra monomery obalu
I buta-l,3-dien, isopren, n-butylakrylát, ethylhexylakrylát, nebo jejich směsi styren, akrylnitril, methylmetakrylát,
II jako I. ale za použití zesíťovacího prostředku jako I
III jako I, nebo Π n-butylakrylát, ethylakrylát, methylakrylát, buta-l,3-dien, isopren, ethylhexylakrylát
IV jako I, nebo II jako I, nebo II, ale za použití monomerů s reakčními skupinami, jak je zde popsáno
v styren, akrylnitril, methylmetakrylát, nebo jejich směsi první obal z monomerů jako je popsáno pro jádro pod I a II, druhý obal jako je popsáno pro obal pod I nebo IV
Roubované polymery, zejména ABS a/nebo AS A polymery se v množství až 40 hmotn. % přednostně používají k modifikaci rázové houževnatostí PBT, případně ve směsi saž 40 hmotn. % polyethylentereftalátu. Příslušné produkty lze obdržet komerčně pod označením Ultradur® S (dříve Ultrablend® S od firmy BASF AG).
Na místo roubovaných polymerů se strukturou s více skořepinami se mohou použít také homogenní, to znamená s jednou skořepinou, elastomery z buta-l,3-dienu, isoprenu a nbutylakrylátu, nebo jejich kopolymerů. Také tyto produkty se mohou vyrobit za použití zesíťovaných monomerů, nebo monomerů s reaktivními skupinami.
Příkladem emulsních monomerů jsou kopolymery n-butylakrylátu s kyselinou (met)akrylovou, kopolymery n-butylakrylátu s glycidylakrylátem, nebo kopolymery nbutylakrylátu s glycidylmetakrylátem, roubované polymery s vnitřním jádrem znbutylakrylátu, nebo na bázi butadienu a vnější skořepiny ze vpředu uvedených kopolymerů a kopolymery ethylenu s komonomery, které dodávají reakční skupiny.
Popsané elastomery se mohou vyrobit také jinými obvyklými postupy, například suspenzní polymerizací.
Rovněž jsou přednostní silikonové kaučuky, které jsou popsány vDE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 a EP-A 319 290.
Samozřejmě se mohou používat také směsi vpředu uvedených druhů kaučuků.
Jako vláknitá, nebo zrnitá plniva E) se uvádí uhlíková vlákna, skelná vlákna, skleněné kuličky, amorfní kyselina křemičitá, azbest, křemičitan vápenatý, metakřemičitan vápenatý, uhličitan hořecnatý, kaolin, křída, práškový křemen, slída, síran barnatý a živec, které se používají v množstvích až 50 hmotn. %, zejména až 40 hmotn. %.
Jako přednostní vláknitá plniva se uvádí uhlíková vlákna, aramidová vlákna a vlákna z titaničitanu draselného, přičemž skelná vlákna jsou přednostní jako E-sklo. Tato se mohou použít jako provazce nebo přířezy v komerčně obvyklých formách.
Vláknitá plniva mohou být z důvodu lepší rázové houževnatosti povrchově ošetřena termoplasty se silanovou sloučeninou.
Vhodné silanové sloučeniny mají obecný vzorec (X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2M+1)2.k kde mají susbtituenty následující význam:
X NH2-, CH2-CH-, HO-, \ /
O n celé číslo 2 až 10, přednostně 3 až 4, m celé číslo 1 až 5, přednostně 1 až 2, k celé číslo 1 až 3, přednostně 1.
Přednostními silanovými sloučeninami jsou aminopropyltrimethoxysilan, aminobutyltrimethoxysilan, aminopropyltriethoxysilan, aminobutyltriethoxysilan, jakož i příslušné silany, které obsahují jako substituent X glycidylové skupiny.
Silanové sloučeniny se používají k nanesení na povrch zpravidla v množstvích 0,05 až 5 hmotn. %, přednostně 0,5 až 1,5 hmotn. % a zejména 0,8 až 1 hmotn. % (vztaženo na E).
Vhodná jsou také jehlicovitá minerální plniva.
Pod jehlicovitými minerálními plnivy se ve smyslu vynálezu rozumí minerální plnivo se silně výrazným jehlicovitým charakterem. Jako příklad se uvádí jehlicovitý wollastonit. Přednostně má minerál poměr délky k průměru (L/D) 8:1 až 35:1, zejména 8:1 až 11:1. Minerální plnivo může být rovněž předem zpracováno se vpředu uvedenými silanovými sloučeninami. Předchozí zpracování však není bezpodmínečně potřebné.
Jako další plniva se uvádí kaolin, kalcinovaný kaolín, wollastonit, mastek a křída.
Jako složku E) mohou termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastů podle vynálezu obsahovat obvyklé pomocné prostředky pro zpracování jako stabilizátory, zpomalovače oxidace, prostředky proti tepelnému rozkladu a rozkladu ultrafialovým světlem, mazadla a odformovací prostředky, barviva a pigmenty, nukleační prostředky, změkčovadla a podobně.
Jako příklady pro zpomalovače oxidace a tepelné stabilizátory se uvádí stericky působící fenoly a/nebo fosforitany, hydrochinony, aromatické sekundární aminy jako difenylaminy, různí substituovaní zástupci těchto skupin a jejich směsi v koncentracích až 1 hmotn. %, vztaženo na hmotnost termoplastických výchozích materiálů pro výrobu plastů.
Jako UV stabilizátory, které se zpravidla používají v množstvích až 2 hmotn. %, vztaženo na výchozí materiál pro výrobu plastu, se uvádí různé substituované resorciny, salicyláty, benzotriazoly a benzofenony.
Jako barviva se mohou přidat anorganické pigmenty, jako oxid titaničitý, ultramarínová modř, oxid železitý a saze, organické pigmenty jako ftalokyaniny, chinakridony, peryleny, jakož i barviva jako nigrosin a antrachinony.
Jako nukleační prostředky se mohou použít fenylfosfinát sodný, oxid hlinitý, oxid křemičitý, jakož i přednostně mastek.
Mazadla a odformovací prostředky, odlišné od E), se obvykle používají v množstvích až 1 hmotn. %. Přednostně se jedná o mastné kyseliny s dlouhým řetězcem (například kyselina stearová, nebo kyselina behenová), jejich soli (například Ca, nebo Zn stearat) nebo montánní vosky (směsi z nasycených karboxylových kyselin s přímým řetězcem s 28 až 32 uhlíkovými atomy v řetězci), jakož i Ca nebo Na montanáty, jakož i nízkomolekulární polyethylenové, případně polypropylenové vosky.
Jako příklady pro změkčovadlo se uvádí dioktylestr kyseliny ftalové, dibenzylester kyseliny ftalové, butylbenzylester kyseliny ftalové, uhlovodíkové oleje, N-(nbutyl)benzolsulfonamid.
Výchozí materiály pro výrobu plastu mohou ještě obsahovat 0 až 2 hmotn. % ethylenpolymerů obsahujících fluor. Přitom se jedná o polymery ethylenu s obsahem fluoru 55 až 76 hmotn. %, přednostně 70 až 76 hmotn. %.
Jejich příkladem jsou polytetrafluorethylen (PTFE), kopolymery tetrafluorethylenu a hexafluorpropylenu, nebo kopolymery tetrafluorethylenu s menšími podíly (zpravidla až k 50 hmotn. %) kopolymerizovatelných ethylenicky nenasycených monomerů. Jsou popsány například Schildknečhtem v publikaci „Vinyl and Related Polymers“, Wiley-Verlag, 1952, strany 484 až 494 a Wallem v materiálu „Fluorpolymers“ (Wiley Interscience, 1972).
Tyto fluor obsahující ethylenové polymery jsou ve výchozích materiálech pro výrobu plastu rovnoměrně rozděleny a mají přednostně velikost částic dso (střední číselná hodnota) v rozsahu 0,05 až 10 pm, zejména 0,1 až 5 pm. Tyto nízké velikosti částic lze docílit zvláště přednostně použitím vodných disperzí fluor obsahujících ethylenových polymerů a jejich zapracováním do polyesterové taveniny.
Termoplastické výchozí materiály pro výrobu termoplastů se mohou vyrobit podle známých způsobů, při nichž se výchozí složky mísí v obvyklých mísících zařízeních, jako šnekové extrudery, Brabenderovy mlýny nebo Banburyho mlýny a následně se extrudují. Po extruzi se může extrudát ochladit a rozdrtit. Jednotlivé složky se také mohou předem smíchat • · • · · · · ··· a potom se mohou přidat zbývající výchozí látky jednotlivě a/nebo rovněž smíchané. Teplota směsi činí zpravidla 230 až 290 °C.
Podle přednostního pracovního postupu se mohou nejprve smíchat složky B) a C), zpravidla při teplotách 20 až 60 °C, přednostně při teplotě místnosti, a směs se následně smíchá se složkami A), jakož i případně se složkami D) a/nebo E), směs se dále homogenizuje v tavenině, materiál se vyveze, ochlazuje a granuluje.
Přitom se rovněž složka C) může případně před mícháním separátně rozdrtit. Velikosti částic odpovídají přednostně hodnotám dso, případně také hodnotám dio a/nebo dso složky B).
V další zvláštní podobě provedení se předem smíchají složky B) a C) a společně se rozdrtí a následně se smíchají, jak je vpředu popsáno, se zbývajícími složkami.
Podle dalšího přednostního pracovního postupu se mohou složky B) až C), jakož i D) a zbývající přísady E) smísit s polyesterovým polymerem, směs se konfekcionuje a granuluje. Získaný granulát se v pevné fázi následně pod inertním plynem kontinuálně nebo diskontinuálně kondenzuje při teplotě pod teplotou tavení složky A) na požadovanou viskozitu.
Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastu podle vynálezu se vyznačují malými sklony k migraci a dobrými protipožárními vlastnostmi.
Koroze kovů je přitom minimalizována a mechanické vlastnosti zůstávají zachovány.
Zejména se zjednodušuje zpracování jednotlivých složek (bez hrudek a přípečků).
Materiály jsou vhodné k výrobě vláken, fólií a tvarových těles, zejména pro použití v odvětví eletrotechniky a elektroniky. Používají se zejména v částech lamp, jako objímky lamp, úchty lamp, zástrčky, zásuvkové lišty, cívková tělesa, pláště pro kondenzátory nebo stykače, jakož i pojistné vypínače, pláště relé a reflektory.
Příklady provedení vynálezu
Složka A: Polybutylentereftalát s viskozitním číslem 130 ml/g a obsahem koncových karboxylových skupin 34 mval/kg (Ultardur® B 4520 od firmy BASF AG) (viskozitní číslo měřeno v 0,5 hmotn. %ním roztoku z fenolu a o-dichlorbenzolu), směs 1:1 při 25 °C, obsahující 0,7 hmotn. % penteerythrittetrastearatu (složka D)), vztaženo na 100 hmotn. % složky A).
Složka B): Ca(H2PO2)2
Složka C): melaminkyanuráť
Složka E): řezaná sklená vlákna se střed ní tloušťkou 10 pm.
Výroba výchozích materiálů pro výrobu plastu
Fosfinát vápenatý byl rozemlet a laserovým difraktorem Malvem 2600 (tlak v injetoru 3,5 bar, rychlost plynu 172 m/s) byla stanovena velikost částic. Směs s melaminkyanurátem pro příklad 6 byla po mletí dána do míchačky. Pro příklad 7 byly melaminkyanurát C) a fosfinát vápenatý B) smíchány nerozemleté (dso >100 pm) a potom byla směs rozemleta na velikost částic dso= 4 pm.
Složky A) až E) byly následně smíchány při teplotě 250 až 260 °C na dvoušnekovém extruderu a ve vodné lázni extrudovány. Po granulaci a sušení se na vstřikovacím stroji vytlačilo zkušební těleso a zkoušelo se.
Požární testy byly provedeny po obvyklé přípravě podle předpisu UL-94 zkušebními postupy podle ISO 527-2, případně ISO 179/leU. CTI měření se prováděla podle IEC 112 s testovacím roztokem A.
Migrace byla zjišťována po dobu 20 dní skladováním při 100 %ní relativní vlhkosti vzduchu (12 h při 23 °C), 12 h při 40 °C). Získalo se 64 g tvarových dílů vyrobených vstřikovacím litím (protipožární tyčky o tloušťce 3,2 mm). Přes na povrchu tvarového dílu kondenzovanou vlhkost se vystupující fosfmát vypral v 50 ml vody. Koncentrace fosfmátu ve vodě se analyzovala pomocí spektroskopie emise atomu. Kontaktní koroze byla prověřována za identických skladovacích podmínek, přičemž kovové destičky z CU, Zn a mosazi (40*40*1 mm3) se z poloviny ponořily do granulátu a druhá polovina byla vystavena plynu nad granulátem.
Složení výchozích materiálů pro výrobu plastu sestávalo z 50 hmotn. % polybutyltereftalátu, 15 hmotn. % fosfinátu vápenatého s uvedenou velikostí částic, 10 hmotn.. % melaminkyanurátu (dso = 3 pm) a 25 hmotn. % řezaného skelného vlákna se střední tloušťkou 10 pm.
Způsob podle vynálezu a výsledky měření jsou patrné z tabulek.
• ·
¢3
příklady r* směs po mletí t—1 Γ- 11600 113 45 1 0Λ 009
směs po mletí 2,5 Ν’ cn 11600 110 m Ν’ 009
* LT> odděleně vo U) CN 100 11800 106 39 009
odděleně m 27 11600 110 x~1 Ν’ 009
odděleně CM kO 12 11500 109 40 009
* C4 odděleně CN CO 11300 111 44 600
r—) odděleně CN 2,1 m CN 11400 109 41 VO 009
jednotka 1 í í MPa (β & a CJ e Λί třída >
předpis zkoušení Z-LZS OSI ISO 527-2 ISO 179/leU UL 94 IEC 112
přídavek MC/ fosfinát vápenatý velikosti částic fosfinátu váp. B) dio OSp o σι modul tažnosti E napětí napínací na mezi pevnosti Charpyho rázová houževnatost 23°C zkouška podle UL-94-standard při d = 1,6 mm tečení CTI , zkušební roztok A
·· .· · · · · · · · · · · · ·· · · · · · · · • · · · · · · · · · · · · ··· · · · ··· ···· ·· ·· 999 99 9
příklady ο* 13 + , +
kO 17 + +
5* 110 1
47 o
m 41 +
03 15 + +
τΗ 15 + +
jednotka mg/1
předpis zkoušení
migrace kontaktní koroze na Cu, Zn a mosazi
O

Claims (11)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastu obsahující
    A) 20 až 97 hmotn. % termoplastického polyesteru,
    Β) 1 až 40 hmotn. % soli kyseliny fosfinové a/nebo soli kyseliny difosfinové a/nebo jejich polymerů, přičemž složka B) má střední velikost částic (dso) menší než 10 pm,
    C) 1 až 30 hmotn. % dusík obsahujícího protipožárního prostředku,
    D) 0 až 5 hmotn. % alespoň jednoho esteru nebo amidu nasycených nebo nenasycených alifatických karboxylových kyselin s 10 až 40 atomy uhlíku s alifatickými nasycenými alkoholy nebo aminy s 2 až 40 atomy uhlíku,
    E) 0 až 60 hmotn. % dalších přísad, přičemž součet hmotnostních procent složek A) až E) činí 100.
  2. 2. Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastu podle nároku 1, obsahující sůl kyseliny fosfinové vzorce I a/nebo sůl kyseliny difosfinové vzorce II a/nebo jejich polymery Rl^ II
    R2' — O— p— r3 - pR1 R2 přičemž substituenty mají následující význam:
    (I) (II).
    1 2
    R, R lineární nebo rozvětvený Ci- až Có- alkylový radikál, který případně obsahuje hydroxylovou skupinu, fenylový radikál, vodík, ?
    • 000 0· · 0 00 ' 0 0 · 00 0 0 0 • 00 0 0 0 · 0 • 0 · 0 · * 0 0 0000
    0 0 0 0 0 000 00 00 000 00 0
    R3 lineární nebo rozvětvený Ci- až Cio-alkylenový radikál, arylenový radikál, alkylarylenový radikál, nebo arylalkylenový radikál,
    M kov alkalické zeminy, alkalický kov, Zn, Al, Fe, bor, m celé číslo 1 až 3, n celé číslo 1 a 3, x 1 nebo 2.
  3. 3. Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastů podle nároků 1, nebo 2, v nichž složka B) má střední velikost dso částic menší než 7 pm.
  4. 4. Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastů podle nároků 1 až 3, v nichž složka
    B) má hodnotu dio menší než 4pm.
  5. 5. Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastů podle nároků 1 až 4, v nichž složka
    B) má hodnotu dgo menší než 40 pm.
  6. 6. Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastů podle nároků 1 až 5, v nichž složka
    C) je tvořena melaminovými sloučeninami.
  7. 7. Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastů podle nároků 1 až 3, v nichž v obecných vzorcích I a Π R1 a R2 značí vodík a M značí vápník, nebo hliník.
  8. 8. Způsob výroby termoplastických výchozích materiálů pro výrobu plastů podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se nejprve smísí složky B) a C) a následně se vzniklá směs smísí se složkami A), případně rovněž D) a/nebo E), směs se homogenizuje, vyveze, jakož se i ochlazuje a granuluje.
  9. 9« ···· • 9 9 • · •t·9 99
    9. Způsob výroby termoplastických výchozích materiálů podle nároku 8, vyznačující se tím, že se nejprve smísí složky B) a C) a směs se rozdrtí, načež se následně smísí s dalšími složkami.
  10. 10. Použití termoplastických výchozích materiálů podle nároků 1 až 7 k výrobě vláken, fólií * a tvarových těles.
  11. 11. Tvarové těleso získané z termoplastických výchozích materiálů podle nároků 1 až 7, nebo podle způsobu podle nároků 8 a/nebo 9.
CZ20040127A 2001-08-07 2002-07-26 Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastu, zpusob jejich výroby a jejich pouzití CZ297838B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10137930A DE10137930A1 (de) 2001-08-07 2001-08-07 Halogenfreie flammgeschützte Polyester

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2004127A3 true CZ2004127A3 (cs) 2004-05-12
CZ297838B6 CZ297838B6 (cs) 2007-04-11

Family

ID=7694147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20040127A CZ297838B6 (cs) 2001-08-07 2002-07-26 Termoplastické výchozí materiály pro výrobu plastu, zpusob jejich výroby a jejich pouzití

Country Status (16)

Country Link
US (1) US7169838B2 (cs)
EP (1) EP1423460B1 (cs)
JP (1) JP4344238B2 (cs)
KR (1) KR100856973B1 (cs)
CN (1) CN1245443C (cs)
AT (1) ATE294212T1 (cs)
BR (1) BR0211628A (cs)
CA (1) CA2456237A1 (cs)
CZ (1) CZ297838B6 (cs)
DE (2) DE10137930A1 (cs)
ES (1) ES2240840T3 (cs)
IL (1) IL159962A0 (cs)
MX (1) MXPA04000683A (cs)
MY (1) MY127963A (cs)
PL (1) PL367869A1 (cs)
WO (1) WO2003014212A1 (cs)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7691470B2 (en) 2001-03-05 2010-04-06 3Form Laminate structure with polycarbonate sheets
US7008700B1 (en) 2001-03-05 2006-03-07 3-Form Architectural laminate panel with embedded compressible objects and methods for making the same
US7303810B2 (en) 2001-03-05 2007-12-04 3Form, Inc. Fire-resistant architectural resin materials
US20060138391A1 (en) * 2002-11-21 2006-06-29 Rolf Drewes Flame retardant composition comprising a phosphonic acid metal salt and a nitrogen containing compound
DE10309385B4 (de) * 2003-03-03 2007-01-18 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere und ihre Verwendung sowie flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmassen
DE10331887A1 (de) * 2003-07-14 2005-02-17 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Zubereitung
ATE398651T1 (de) * 2003-11-07 2008-07-15 Italmatch Chemicals Spa Halogenfreie flammhemmende polycarbonat zusammensetzungen
US8188172B2 (en) * 2003-12-17 2012-05-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof
US8034870B2 (en) * 2003-12-17 2011-10-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame-retardant polyester composition
DE10359816B4 (de) * 2003-12-19 2006-11-16 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für Polyester und Polyamide sowie damit hergestellte Kunststoff-Formmassen
DE102004015356A1 (de) * 2004-03-30 2005-10-20 Clariant Gmbh Phosphorhaltige Flammschutzmittelzusammensetzung für cellulosehaltige Materialien
KR101106365B1 (ko) * 2004-06-10 2012-01-18 이탈마치 케미칼스 에스피에이 할로겐-프리 첨가제로 방염된 폴리에스테르 조성물
JP5415661B2 (ja) * 2004-10-18 2014-02-12 日東電工株式会社 粘着シート類
EP1669403A1 (en) * 2004-12-07 2006-06-14 Borealis Technology OY Novel propylene polymer blends
WO2006071031A1 (en) * 2004-12-29 2006-07-06 Lg Chem, Ltd. Flame-retardant, glycol-modified polyethylene terephthalate film
JP4934310B2 (ja) * 2005-10-19 2012-05-16 リケンテクノス株式会社 樹脂組成物、これを用いたカレンダー成形用樹脂組成物およびシート
DE102005050956A1 (de) * 2005-10-25 2007-04-26 Lanxess Deutschland Gmbh Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Polyester
WO2007077794A1 (ja) * 2005-12-26 2007-07-12 Wintech Polymer Ltd. レーザー溶着における透過側部材用難燃性樹脂組成物
DE102006013724B8 (de) * 2006-03-24 2007-08-02 Ems-Chemie Ag Wärme-und Flammschutzstabilisator und dessen Verwendung, Polymermasse enthaltend ein Additiv sowie diese Polymermasse enthaltende Formkörper, Filme, Fasern oder Formteile
WO2007112995A1 (en) * 2006-04-04 2007-10-11 Dsm Ip Assets B.V. Halogen free flame retardant polyester composition
TW200833705A (en) * 2006-11-15 2008-08-16 Shell Int Research Polymer composition containing flame retardant and process for producing the same
MX2009011920A (es) 2007-05-08 2010-02-18 Hunter Douglas Ind Bv Sistema de color multivariado con aplicacion de textura.
FR2917738B1 (fr) * 2007-06-20 2010-11-05 Rhodia Operations Compositions thermoplastiques ignifugees
US8012436B2 (en) * 2007-09-04 2011-09-06 Shell Oil Company Quenching vessel
US20090198011A1 (en) * 2007-12-18 2009-08-06 Kailash Dangayach Polymer composition containing flame retardant and process for producing the same
KR100914623B1 (ko) * 2007-12-24 2009-09-02 제일모직주식회사 내열성이 우수한 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물
JP5377869B2 (ja) * 2008-03-07 2013-12-25 ウィンテックポリマー株式会社 難燃性樹脂組成物及び被覆電線
JP5357505B2 (ja) * 2008-10-28 2013-12-04 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
WO2010010690A1 (ja) * 2008-07-23 2010-01-28 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP5203921B2 (ja) * 2008-12-26 2013-06-05 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物
US7829614B2 (en) * 2008-12-30 2010-11-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Reinforced polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8138244B2 (en) * 2008-12-30 2012-03-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Reinforced polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof
EP2414454A1 (en) * 2009-03-31 2012-02-08 DSM IP Assets B.V. Polymer composition containing polybutylene terephthalate and flame retardant additives
EP2336229A1 (de) * 2009-12-21 2011-06-22 LANXESS Deutschland GmbH Flammgeschützte Polymerzusammensetzungen
US8686072B2 (en) 2010-06-29 2014-04-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles therof
US8716378B2 (en) 2010-06-29 2014-05-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof
US8604105B2 (en) * 2010-09-03 2013-12-10 Eastman Chemical Company Flame retardant copolyester compositions
JP5654300B2 (ja) * 2010-09-17 2015-01-14 ポリプラスチックス株式会社 一体成形体
CN103261319B (zh) * 2010-12-28 2014-12-10 帝人杜邦薄膜日本有限公司 阻燃性双轴取向聚酯膜
CN102174247A (zh) * 2011-03-02 2011-09-07 中国科学技术大学苏州研究院 一种无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料及其制备方法
WO2013045965A1 (en) 2011-09-28 2013-04-04 Italmatch Chemicals S.P.A. Halogen-free flame retardant polyesters composition
WO2013184631A2 (en) * 2012-06-06 2013-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Halogen free flame retardant thermoplastic elastomer compositions having improved insulation resistance
USD691289S1 (en) 2012-09-05 2013-10-08 3Form, Inc. Panel with cut and aligned thatch interlayer
CN105637025B (zh) * 2013-08-15 2018-09-21 巴斯夫欧洲公司 阻燃性聚酯
US10208175B2 (en) * 2013-10-28 2019-02-19 Teijin Dupont Films Japan Limited Flame-retardant biaxially oriented polyester film, and flame-retardant polyester film laminate comprising the same and flexible circuit board
JP7026680B2 (ja) 2016-10-13 2022-02-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 難燃性ポリアミド
DE102017008354B4 (de) * 2017-09-06 2021-10-14 Langmatz Gmbh Verfahren zur Herstellung von geschäumten Großbauteilen
EP3738743A1 (en) * 2019-05-13 2020-11-18 Henkel AG & Co. KGaA Radiation curable and printable composition

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE754116A (fr) * 1969-07-29 1971-01-29 Hoechst Ag Matieres a mouler thermoplastiques a base de polyesters
JPH0476061A (ja) * 1990-07-17 1992-03-10 Mitsubishi Cable Ind Ltd イミドシリコン系重合体組成物
DE4430932A1 (de) 1994-08-31 1996-03-07 Hoechst Ag Flammgeschützte Polyesterformmasse
DE19614424A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19629432A1 (de) * 1996-07-22 1998-01-29 Hoechst Ag Aluminiumsalze von Phosphinsäuren
DE19643280A1 (de) 1996-10-21 1998-04-23 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen
JPH1160924A (ja) 1997-06-13 1999-03-05 Polyplastics Co 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
MY117653A (en) * 1997-06-13 2004-07-31 Polyplastics Co Flame-retardant thermoplastic polyester resin composition
DE19734437A1 (de) * 1997-08-08 1999-02-11 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19820398A1 (de) * 1998-05-07 1999-11-11 Basf Ag Flammgeschützte Polyesterformmassen
DE19904814A1 (de) 1999-02-05 2000-08-10 Basf Ag Flammgeschützte Polyester/Polycarbonatblends
DE19933901A1 (de) * 1999-07-22 2001-02-01 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination
US6474887B2 (en) * 2000-09-05 2002-11-05 Sakura Color Products Corporation Applicator
RU2190649C2 (ru) * 2000-10-04 2002-10-10 Государственное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" Вспенивающаяся композиция для огнезащитного покрытия

Also Published As

Publication number Publication date
JP4344238B2 (ja) 2009-10-14
BR0211628A (pt) 2004-08-24
KR100856973B1 (ko) 2008-09-04
US7169838B2 (en) 2007-01-30
IL159962A0 (en) 2004-06-20
ES2240840T3 (es) 2005-10-16
US20040192812A1 (en) 2004-09-30
KR20040024612A (ko) 2004-03-20
JP2004537630A (ja) 2004-12-16
MXPA04000683A (es) 2004-04-05
CA2456237A1 (en) 2003-02-20
EP1423460B1 (de) 2005-04-27
PL367869A1 (en) 2005-03-07
CN1538988A (zh) 2004-10-20
MY127963A (en) 2007-01-31
DE10137930A1 (de) 2003-02-20
EP1423460A1 (de) 2004-06-02
WO2003014212A1 (de) 2003-02-20
CZ297838B6 (cs) 2007-04-11
ATE294212T1 (de) 2005-05-15
DE50202938D1 (de) 2005-06-02
CN1245443C (zh) 2006-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ2004127A3 (cs) Název neuveden
US6503969B1 (en) Flame-retardant polyester molding compositions containing flame retardant nitrogen compounds and diphosphinates
US6538054B1 (en) Flame-proof moulding compounds
US8138245B2 (en) Halogen free flame retardant polyester composition
JP5214099B2 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
US10808120B2 (en) Polyester blend having a halogen-free flame protection
JP6924825B2 (ja) 難燃性ポリエステル組成物
DE19827845A1 (de) Flammgeschützte Polyesterformmassen
US20040006168A1 (en) Flame resistant plastics molding compositions
DE19904814A1 (de) Flammgeschützte Polyester/Polycarbonatblends
JP2005525459A (ja) 防炎成形材料
US7125923B2 (en) Flame resistant thermoplastic molding materials
US6103797A (en) Flame-proofed moulding materials
JP2002523545A (ja) 難燃性ポリエステル成形材料
US10563044B2 (en) Fire-retardant polyesters
JP6333252B2 (ja) 長繊維強化難燃性ポリエステル
KR20150023271A (ko) 폴리아크릴로니트릴 단독중합체를 포함하는 난연성 폴리에스테르
US20130338272A1 (en) Flame-retardant polyesters with polyacrylonitriles
HK1020979B (en) Flame-retardant molding compositions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20020726