CZ20023756A3

CZ20023756A3 - Integrovaný způsob výroby vinylacetátu

Info

Publication number: CZ20023756A3
Application number: CZ20023756A
Authority: CZ
Inventors: Sabine Zeyss; Uwe Dingerdissen; John Fritch
Original assignee: Celanese International Corporation
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2003-03-12
Also published as: JP2003534305A; WO2001090042A1; DE60018313T2; HK1058187A1; YU84002A; EP1286945B1; NO328031B1; CN1225453C; PL200232B1; AU4924200A; DE60018313D1; DE60018313T3; PL358195A1; CA2410999C; EP1286945A1; MXPA02011420A; PT1286945E; NO20025147L; ES2235884T5; ATE289581T1

Description

Integrovaný způsob výroby vinylacetátu

Oblast techniky

Vynález se obecně týká integrovaného způsobu výroby vinylacetátu a zejména integrovaného způsobu výroby vinylacetátu z plynné vsázky obsahující ethan.

Dosavadní stav techniky

Vinylacetát se obecně komerčně připravuje uvedením do reakce kyseliny octové a ethylenu s molekulárním kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru schopného katalyzovat výrobu vinylacetátu. Vhodný katalyzátor může být tvořen palladiem, promotorem tvořeným octanem alkalického kovu a případně ko-promotorem (kterým je například zlato nebo kadmium) na katalyzátorovém nosiči. Kyselina octová vyrobená karbonylací obecně vyžaduje rozsáhlé čistění provedené za účelem zejména odstranění jodidů pocházejících z obecně používaného katalyzátorového systému vzhledem k tomu, že bylo zjištěno, že uvedené jodidy jsou potenciální jedy katalyzátorů používaných při výrobě vinylacetátu.

V rámci dosavadního stavu techniky jsou známé kombinované způsoby výroby vinylacetátu. Takto mezinárodní patentová přihláška W098/05620 popisuje způsob výroby vinylacetátu nebo/a kyseliny octové, který spočívá v tom, že se nejdříve uvede do styku ethylen nebo/a ethan s • 0 00 • »0 • 0 * • ·· · kyslíkem za vzniku prvního produktového proudu obsahujícího kyselinu octovou, vodu a ethylen, načež se ve druhé reakční zóně uvede do styku uvedený první produktový proud v přítomnosti nebo nepřítomnosti dodatečného množství ethylenu nebo/a kyseliny octové s kyslíkem za vzniku druhého produktového proudu obsahujícího vinylacetát, vodu, kyselinu octovou a případně ethylen a tento produktový proud se následně rozdělí destilací na azeotropní frakci opouštějící hlavu destilační kolony a obsahující vinylacetát a vodu a frakci v patě destilační kolony obsahující kyselinu octovou; buď se izoluje kyselina octová z frakce v patě destilační kolony a azeotropní frakce se případně recykluje nebo se izoluje vinylacetát z azeotropní frakce opouštějící hlavu destilační kolony. Katalyzátory navržené v mezinárodní patentové přihlášce WO 98/05620 pro oxidaci ethylenu na kyselinu octovou nebo ethanu na kyselinu octovou jsou katalyzátory obecného vzorce

Pd M, TiP O a b c x ve kterém M znamená Cd, Au, Zn, TI, alkalické kovy a kovy alkalických zemin; jiné katalyzátory pro oxidaci ethanu na kyselinu octovou jsou katalyzátory obecného vzorce

VP M, O a d ve kterém M znamená Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag a Au, nebo katalyzátory pro oxidaci ethanu nebo/a ethylenu na ethylen nebo/a kyselinu octovou jsou tvořeny členy A, X a Y, kde A je Mo_dRe_eW_f, X je Cr, Mn, Nb, Ta, V nebo W a Y je • 99 9

9 • · ·· ·· • · · · · · · • 9 9 9 9

9 9 9 9 9 * · · · ··· 9 99 9 · 999 9

Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI nebo

U.

Další katalyzátory pro oxidaci ethanu na kyselinu octovou a ethylen navržené v uvedené mezinárodní patentové přihlášce WO 98/05620 jsou katalyzátory obecného vzorce ve kterém Z znamená Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Ti, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, as, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co nebo Ni.

Patentový dokument US-A-5 185 308, který je citován v uvedené mezinárodní patentové přihlášce WO 98/05620 uvádí příklady popisující výtěžky vztažené na jednotku času a objemu katalyzátoru (časově-prostorové výtěžky), které se pohybují mezi 555 a 993 g vinylacetátu za hodinu a na litr katalyzátoru.

Cílem vynálezu je poskytnout integrovaný způsob výroby vinylacetátu z plynné vsázky tvořené v podstatě ethanem jako jediným vnějším zdrojem uhlíku v surovinové vsázce, při kterém by se dosahovalo časově-prostorových výtěžků 100 až 2000 g vinylacetátu za hodinu na litr katalyzátoru, výhodně 500 až 1500 g vinylacetátu za hodinu na litr katalyzátoru.

Podstata vynálezu

V souladu s výše uvedeným vynález poskytuje způsob výroby vinyl acetátu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje:

a) uvedení do styku v první reakční zóně plynné vsázky tvořené v podstatě ethanem s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru za vzniku prvního produktového proudu obsahujícího kyselinu octovou a ethylen,

b) uvedení do styku ve druhé reakční zóně prvního plynného produktového proudu s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru za vzniku druhého produktového proudu obsahujícího vinylacetát a

c) rozdělení produktového proudu ze stupně b) a izolaci vinylacetátu z uvedeného produktového proudu ze stupně b).

Způsob podle vynálezu je založen na zjištění spočívajícím v tom, že určitá skupina katalyzátorů je schopna převést ethan s velmi vysokou selektivitou a ve velmi vysokém časově-prostorovém výtěžku na předem stanovenou směs kyseliny octové a ethylenu. Takto získaná směs ethylenu a kyseliny octové může být potom přímo zavedena do reaktoru na výrobu vinylacetátu.

Výhodou použití ethanu namísto ethylenu ve funkci plynné vsázky je to, že ethan je dostupný v zemním plynu. Při zpracování zemního plynu se získá několik směsí obsahujících ethan, které se obvykle jednoduše likvidují hořením, avšak které mohou být použity jako uhlíková vsázka při realizaci způsobu podle vynálezu. Výhodně může být v rámci způsobu podle vynálezu použita směs obsahující vysoký podíl ethanu (vysoce čistý ethan s obsahem ethanu 90 %, viz

Gas Liquids

Extraction,

PERP-Report Natural 94/95S4,str.60) .

Specifickou výhodou integrovaného způsobu výroby vinylacetátu podle vynálezu je to, že při něm mohou být sloučeny jednotlivé infrastruktury, zařízeni a další znaky, přičemž je například v rámci způsobu podle vynálezu možné použít pouze jediný kompresor pro zavádění plynné vsázky a pouze jediný systém pro vypírání odplynů, zatímco při separátních způsobech výroby kyseliny octové a vinylacetátu vyžaduje každý z těchto separátních způsobů vlastní kompresor pro zavádění plynné vsázky a vlastní pračku odplynů.

Kombinací stupňů 1), 2) a 3) podle vynálezu se dosáhne omezení mezilehlých skladovacích prostorů ve srovnání s uvedenými dvěma separátními způsoby. Všechny tyto výhody mají za následek snížené kapitálové a provozní náklady.

V rámci vynálezu plynná vsázka tvořená v podstatě ethanem se uvede v první reakční zóně do styku s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru schopného účinně katalyzovat oxidaci ethanu na kyselinu octovou a ethylen za vzniku prvního produktového proudu obsahujícího kyselinu octovou a ethylen.

Účinný katalyzátor pro oxidaci ethanu na kyselinu octovou a ethylen může být tvořen libovolným vhodným katalyzátorem popsaným v patentovém dokumentu DE-A 197 45 902. Tyto katalyzátory mají obecný vzorec • ·· ·· · • 9 »♦ ····

Mo Pd, X Υ , a d c a

X a Y mají následující významy:

X znamená jeden nebo více prvků z množiny zahrnující Cr,

Mn,	Nb,	Ta,	Ti, V, Te a	W a
Y	znamená	jeden nebo	více prvků z množiny zahrnující B,
AI,	Ga,	In,	Pt, Zn, Cd,	Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe,
Ru,	Os,	K,	Rb, Cs, Mg,	Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb,
Sb,	Si,	Sn,	TI a U,

přičemž a, b, c a d jsou gramatomová poměrná zastoupení, která mají hodnoty: a = 1, b = 0,0001 až 0,01, výhodně 0,0001 až 0,005, c = 0,4 až 1, výhodně 0,5 až 0,8 a d = 0,005 až 1, výhodně 0,001 až 0,3.

Výhodné jsou katalyzátory, ve kterých X je V a Y je Nb, Sb a Ca. Poměrná zastoupení Pd nad uvedenou gramatomovou mez příznivě ovlivňují tvorbu oxidu uhličitého, zatímco poměrná zastoupení pod uvedenou gramatomovou mez příznivě ovlivňují tvorbu ethylenu a tudíž i tvorbu kyseliny octové. Výhodným specifickým katalyzátorem pro způsob podle vynálezu je ^M°_{lř οο} ^Ρ(^ο, ooo75^Vo,55^0,09^S^o, oi^^ao, oi *

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že poměr selektivity tvorby kyseliny octové k selektivitě tvorby ethylenu v první reakční zóně může být měněn v širokých mezích, t.j. od 0 do 95 % pro každý z obou produktů změnou reakčních podmínek, mezi které zejména patří reakční teplota, celkový tlak a složení vsázky a doba prodlení.

» 9 · ► 9 9

9 9 9 9 ·

Katalyzátor oxidace ethanu může být použit buď jako takový nebo nanesený na nosiči. Příklady vhodných nosičů zahrnují siliku rozsivkovou zeminu, montmorillonit, aluminu, silikoaluminu, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, karbid křemíku, aktivní uhlí a jejich vzájemné směsi. Katalyzátor oxidace ethanu může být použit ve formě fixního lože nebo ve formě fluidního lože (ve vznosu).

Plynem obsahujícím kyslík použitým ve všech reakčních zónách může být vzduch nebo plyn, jehož obsah kyslíku je nižší nebo vyšší ve srovnání s obsahem kyslíku ve vzduchu. Vhodným takovým plynem může být například kyslík zředěný vhodným ředidlem, například dusíkem nebo oxidem uhličitým. Výhodně se plyn obsahující kyslík zavádí do první a druhé reakční zóny odděleně od ethanové vsázky.

Ethanová vsázka může být při způsobu podle vynálezu buď v podstatě čistou ethanovou vsázkou nebo v ní může být ethan slabě zředěn ostatními plyny, jako je tomu v případě vsázky poskytnuté dělením zemního plynu obsahující 90 % hmotnosti ethanu (PERP-report Natural Gas Liquids Extraction 94/95 S4.P.60) nebo v ní je ethan ve směsi s jedním nebo více plyny zvolenými z množiny zahrnující dusík a oxid uhličitý, nebo s nízkými obsahy alkanu/alkenu obsahujících 3 nebo 4 uhlíkové atomy. Z této ethanové vsázky musí být odstraněny katalyzátorové jedy, jakým je například síra. Stejně tak je výhodné snížit na minimum obsah acetylenu. Množství inertních sloučenin v ethanové vsázce je omezeno pouze ekonomickými důvody.

Stupeň a) způsobu podle vynálezu může být výhodně proveden vedením ethanu, plynu obsahujícího molekulární kyslík, páry a v případě potřeby dodatečných inertních * · · · · ··* ♦·· ·9 ···· plynných složek skrze katalyzátor. Vhodné množství vodní páry se může pohybovat mezi 0 a 50 % objemu. Molární poměr ethanu ke kyslíku se může vhodně pohybovat mezi 1:1 a 10:1, výhodně mezi 2:1 a 8:1.

Stupeň a) způsobu podle vynálezu může být vhodně prováděn při teplotě od 200 do 500 °C, výhodně při teplotě od 200 do 400 °C.

Stupeň a) způsobu podle vynálezu může být vhodně prováděn při atmosférickém tlaku nebo při taku, který je vyšší než atmosférický tlak, například při tlaku 0,1 až 10 MPa, výhodně při tlaku 0,1 až 5 MPa.

Typicky se stupeň konverze ethanu pohybuje ve stupni a) způsobu podle vynálezu v rozmezí od 10 do 100 %, zejména v rozmezí od 10 do 40 %, v závislosti na konstrukci reaktoru použité ve stupni a) , přičemž použitý reaktor může být i kaskádovým reaktorem s mezilehlým přiváděním kyslíku.

Typicky může být ve stupni a) způsobu podle vynálezu dosaženo stupně konverze kyslíku 90 až 100 %.

Ve stupni a) způsobu podle vynálezu má katalyzátor vhodně produktivitu (časově-prostorový výtěžek; space time yield = STY) v rozmezí od 100 do 2000 g kyseliny octové/ethylenu za hodinu na litr katalyzátoru, výhodně v rozmezí od 100 do 1500 g kyseliny octové/ethylenu za hodinu na litr katalyzátoru.

φ φ

ΦΦ φφ φ φ φ φ « φ φφφ φφ φφφφ

Stupeň a) způsobu podle vynálezu může být prováděn buď v reaktoru s fixním ložem nebo v reaktoru s fluidním ložem.

Plynný produktový proud opouštějící stupeň a) je tvořen kyselinou octovou a vodou a může obsahovat ethan, ethylen, kyslík, dusík a vedlejší produkty tvořené oxidem uhelnatým a oxidem uhličitým. Obvykle se ve stupni a) způsobu podle vynálezu neprodukuje žádný oxid uhelnatý nebo se zde produkuje pouze velmi malé množství (< 100 ppm) oxidu uhelnatého. V případě, že zde dochází k tvorbě vyššího množství oxidu uhelnatého dosahujícího až 5 %, potom může být oxid uhelnatý v případě potřeby odstraněn za stupněm

a) , například adsorpcí nebo spálením na oxid uhličitý za použití plynu obsahujícího kyslík. Ethylen je přítomen v plynné produktovém proudu ze stupně a) výhodně v množství, které je potřebné pro přímou konverzi na vinylacetát.

Plynný produktový proud ze stupně a) může být přímo zaváděn do druhé reakční zóny stupně b) společně s případným dodatečným plynem obsahujícím molekulární kyslík, případným dodatečným ethylenem a případnou dodatečnou kyselinou octovou, které mohou být výhodně získány ze stupně c), ve kterém dochází k oddělení vinylacetátu.

Katalyzátor schopný účinně katalyzovat výrobu vinylacetátu, který je použit ve stupni b) způsobu podle vynálezu, může být tvořen libovolným katalyzátorem známým v daném oboru, například katalyzátorem popsaným v patentových dokumentech GB 1 559 540, US 5 185 308 a WO 99/08791.

Patentový dokument EP-A 0 330 853 popisuje katalyzátory pro výrobu vinylacetátu získané úplnou impregnací nosiče a • 4 obsahující Pd, K, Mn a Cd jako dodatečný promotor namísto Au.

Patentový dokument GB 1 559 540 popisuje katalyzátor schopný účinně katalyzovat přípravu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, přičemž tento katalyzátor je v podstatě tvořen:

1) katalyzátorovým nosičem majícím průměr částic od 3 do 7 mm a objem pórů od 0,2 do 1,5 ml/g, přičemž 10% (hmotn.) vodná suspenze katalyzátorového nosiče má hodnotu pH rovnou 3,0 až 9,0,

2) slitinou palladia a zlata distribuovanou v povrchové vrstvě na katalyzátorovém nosiči, přičemž tato povrchová vrstva vybíhá ve vzdálenosti kratší než 0,5 mm od povrchu nosiče, palladium je ve slitině přítomno v množství 1,5 až 5,0 g/1 katalyzátoru a zlato je přítomno v množství 0,5 až 2,25 g/1 katalyzátoru, a

3) 5 až 60 g octanu alkalického kovu na litr katalyzátoru .

Patentový dokument US 5 185 308 popisuje v povrchové vrstvě impregnovaný katalyzátor schopný účinně katalyzovat výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a plynu obsahujícího kyslík, přičemž tento katalyzátor je v podstatě tvořen:

1) katalyzátorovým nosičem majícím průměr částic od asi 3 do asi 7 mm a objem póru 0,2 až 1,5 ml/g,

2) palladiem a zlatém distribuovaným ve vnější 1,0 mm silné vrstvě částic katalyzátorového nosiče a • ·· *

3) asi 3,5 až asi 9,5 % hmotnosti octanu draselného, přičemž hmotnostní poměr zlata k palladiu v uvedeném katalyzátoru se pohybuje v rozmezí od 0,6 do

1,25.

Mezinárodní patentová přihláška WO 99/08791 popisuje způsob výroby katalyzátorů obsahujících nanočástice kovu na porézním nosiči, zejména určených pro oxidaci v plynné fázi ethylenu a kyseliny octové za účelem výroby vinylacetátu. Jde o způsob výroby katalyzátoru obsahujícího jeden nebo několik kovů z množiny kovů zahrnující podskupiny Ib a VlIIb Periodické tabulky prvků na porézních nosičových částicích, vyznačený prvním stupněm, ve kterém se jeden nebo několik prekurzorů z množiny sloučenin kovů z poskupin Ib a VlIIb Periodické tabulky prvků nanese na porézní nosič, a následným druhým stupněm, ve kterém se porézní, výhodně nanoporézní nosič, na který byl nanesen alespoň jeden uvedený prekurzor, zpracuje alespoň jedním redukčním činidlem za účelem získání kovových nanočástic produkovaných in šitu v pórech uvedeného nosiče.

Typicky se stupeň b) způsobu podle vynálezu provádí heterogenně s reakčními složkami, které jsou přítomné v plynné fázi.

Ethylenová reakční složka použitá ve stupni b) způsobu podle vynálezu se produkuje ve stupni a) způsobu podle vynálezu.

Plyn obsahující molekulární kyslík použitý ve stupni b) způsobu podle vynálezu může obsahovat nezreagovaný plyn obsahující molekulární kyslík ze stupně a) nebo/a dodatečný «Μ*

4« 44 • 4 4 • · * plyn obsahující molekulární kyslík. Výhodně se alespoň část plynu obsahujícího molekulární kyslík zavádí do druhé reakční zóny odděleně od reakčních složek tvořených kyselinou octovou a ethylenem.

Stupeň b) způsobu podle vynálezu může být vhodně prováděn při teplotě v rozmezí od 140 do 220 °C.

Stupeň b) způsobu podle vynálezu může být vhodně prováděn při tlaku v rozmezí od 0,1 do 10 MPa.

Stupeň b) způsobu podle vynálezu může být prováděn v libovolné reaktorové konstrukci schopné odvádět příslušným způsobem reakční teplo; výhodnými typy reaktorů pro tento účel jsou reaktory s fixním nebo fluidním ložem.

Ve stupni b) způsobu podle vynálezu může být dosaženo stupně konverze kyseliny octové pohybujícího se od 5 do 50

O, o ·

Ve stupni b) způsobu podle vynálezu může být dosaženo stupně konverze kyslíku pohybujícího se od 20 do 100 %.

Ve stupni b) způsobu podle vynálezu má katalyzátor vhodně produktivitu (STY) v rozmezí od 100 do 2000 g vinylacetátu za hodinu na litr katalyzátoru, přičemž jsou rovněž vhodné produktivity katalyzátoru vyšší než 10 000 g vinylacetátu za hodinu na litr katalyzátoru.

φφ

a <11* · *
• Φ	a e	φ φ
Φ ·	Φ
Φ · Φ	Φ
*Φ·	•
• a aa	·· a	Φ ·

• Φ • · φ φ φ φ φ φ · φ ·

Druhý produktový proud ze stupně b) způsobu podle vynálezu obsahuje vinylacetát a vodu a případně také nezreagovanou kyselinu octovou, nezreagovaný ethylen, ethan, dusík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý a případně stopy dalších vedlejších produktů. Mezi stupni b) a c) způsobu podle vynálezu se odstraní ethylen a ethan, oxid uhelnatý a oxid uhličitý v případě, že jsou přítomny, vhodně ve formě plynné frakce z hlavy kolony pro mokré čistění, přičemž kapalná frakce obsahující vinylacetát, vodu a kyselinu octovou se odvádí z paty uvedené kolony.

Druhý produktový proud ze stupně b) způsobu podle vynálezu obsahuje vinylacetát, vodu a kyselinu octovou, přičemž tento proud se rozddělí, a to jak při zařazení mezilehlého pracího stupně, tak i bez zařazení tohoto stupně, ve stupni c) způsobu podle vynálezu destilací na azeotropní frakci obsahující vinylacetát a vodu a opouštějící hlavu destilační kolony a na spodní frakci obsahující kyselinu octovou a odváděnou z paty kolony.

Vinylacetát se vhodně izoluje z azeotropní frakce oddělené ve stupni c) způsobu podle vynálezu například dekantací. Takto izolovaný vinylacetát může být v případě, že je to žádoucí, dále čištěn o sobě známým způsobem. Spodní frakce z paty kolony oddělená ve stupni c) způsobu podle vynálezu se výhodně recykluje po předcházejícím přečištění, avšak výhodně bez takového přečištění do stupně

b) způsobu podle vynálezu.

Celkový časově-prostorový výtěžek (STY) vinylacetátu (vztažený na ethan) vyrobeného výše uvedeným způsobem se pohybuje v rozmezí od 100 do 5000 g vinylacetátu za hodinu na litr katalyzátoru, výhodně v rozmezí od 500 do 1500 g vinylacetátu za hodinu na litr katalyzátoru.

Uvedený celkový výtěžek může být několika způsoby, které nezávisle zahrnují nastavení poměru reakčních složek nebo/a reakčních podmínek stupně a) nebo/a b) způsobu podle vynálezu, například nezávislým nastavením koncentraccí kyslíku nebo/a reakčních teplot a tlaků.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladu jeho provedení s odkazy na připojený obrázek, který znázorňuje schematickou formu zařízení pro provádění způsobu podle vynálezu.

Uvedené zařízení obsahuje první reakční zónu JL, druhou reakční zónu / a čistící kolonu 3 pro mokré praní.

Při provozování uvedeného zařízení se plyn obsahující molekulární kyslík, případně vodní páru a plynná vsázka 4 v podstatě tvořená ethanem zavádějí do první reakční zóny JL, která obsahuje katalyzátor schopný účinně katalyzovat oxidaci ethanu na kyselinu octovou a ethylen. V závislosti na provozním měřítku může první reakční zóna 1. obsahovat buď jediný reaktor nebo několik reaktorů zařazených paralelně nebo do série. První reakční zóna 1^ může být rovněž tvořena reaktorovou kaskádou, ve které může být mezi jednotlivými reaktory reaktorové kaskády záváděn dodatečný plyn obsahující molekulární kyslík. První produktový proud obsahující kyselinu octovou, ethylen, nezreagovanou vsázku, případně nespotřebovaný plyn obsahující molekulární kyslík a vodu společně s oxidem uhelnatým, oxidem uhličitým a inertními látkami se odvádí z první reakční zóny 1 a vede

• · ·· · ··

0>

0 * • · • o

do druhé reakční zóny 2. K produktovému proudu odváděnému z první reakční zóny 1^ může být přimíšen plyn obsahující molekulární kyslík 5 nebo/a ethylen 6. Ve druhé reakční zóně 2 se kyselina octová a ethylen uvedou do styku s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru schopného účinně katalyzovat tvorbu vinylacetátu. V závislosti na provozním měřítku je druhá reakční zóna 2^ tvořena buď jediným reaktorem nebo několika reaktory zařazenými paralelně nebo do série. Produktový proud obsahující vinylacetát, vodu, případně ethan, plynné vedlejší produkty a nezreagovanou kyselinu octovou a nezreagovaný ethylen se odvádí ze druhé reakční zóny 2 a zavádí do čistící kolony 3 pro mokré praní, ve které se plynný proud obsahujíc! ethylen a případně ethan společně s inertními látkami a vedlejší produkty tvořené oxidem uhelnatým a oxidem uhličitým odtahuje z hlavy kolony a je potom recyklován do reakční zóny jL. Kapalný proud obsahující vinylacetát, vodu, nezreagovanou kyselinu octovou a případně přítomné výševroucí produkty procesu se odvádí z paty čistící kolony 3 pro mokré praní, přičemž vinylacetát se z tohoto kapalného proudu izoluje v zařízení, které není zobrazeno. Tak například se uvedený kapalný proud zavádí do destilační kolony, ve které se vinylacetát a voda odvádí ve formě azeotropu z hlavy kolony, zatímco kyselina octová a případné výševroucí produkty se odvádějí jako spodní frakce z paty destilační kolony. Voda přítomná v plynné frakci opouštějící hlavu čistící kolony 4_ může být od vinylacetátu oddělena v dekantéru a vinylacetátový produktový proud odvedený z dekanteru se přečistí o sobě známným způsobem.

Oxid uhličitý tvořící vedlejší produkt procesu může být odstraněn libovolným vhodným o sobě známým způsobem, například reverzibilní absorpcí ve vodném roztoku uhličitanu draselného, přičemž C0₂ se potom regeneruje v desorpční koloně (není zobrazena).

V následující části popisu bude vynález specificky objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního vytvoření, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu

Příprava katalyzátorů

Příklad 1

Příprava katalyzátoru I ^M°l, 99^PcV 00075^V0, 55^0, 09^S^0, 01^Ca0, 01°x

Roztok 1 g molybdenanu amonného (Riedel-de Haen) ve 400 ml vody;

Roztok 2

29,4 g metavanadičnanu amonného (Riedel-de Haen) ve 400 ml vody;

Roztok 3 19,01 g šťavelanu amononiobičného (H.C.Starek),

1,92 g šťavelanu antimoničného(Pfaltz & Bauer), a

1,34 g dusičnanu vápenatého (Riedel-de Haen) ve 200 ml vody;

Roztok 4

0,078 g octanu palladnatého (Aldrich) ve 200 ml ethanolu.

• · 0 0 «· •4 44 r ··

4 4 · ·

0 · 0 · ·

0 0 0 4

004 400 0 ' 000 0

Roztoky 1, 2 a 3 se odděleně míchají při teplotě 7 0 °C po dobu 15 minut. Potom se roztok 3 nalije do roztoku 2 a získaný směsný roztok se míchá při teplotě 70 °C po dobu dalších 15 minut, načež se k němu přidá roztok 1. Potom se přidá roztok 4.

Rezultující směs se potom odpaří k získání zbytkového celkového objemu 800 ml. Tato směs se potom rozprašuje v rozprašovací sušárně při teplotě 180 °C, načež se získaný prášek suší na vzduchu při teplotě 120 °C po dobu 2 hodin a kalcinuje při teplotě 300 °C po dobu 5 hodin. Rezultující katalyzátor I je slisován, drcen a proséván k vytřídění granulátové frakce s velikostí částic mezi 0,35 a 0,70 mm.

Katalytické testy

Pro provedení katalytické reakce popsané v rámci stupňů

a) a b) způsobu podle vynálezu byl použit dvouplášťový reaktor s fixním ložem mající vnitřní průměr 14 mm resp. 20 mm a délku 350 mm. Tento reaktor byl vyhříván pomocí vnější trubky spojené s olejovou lázní. Reaktor typicky obsahuje 5 ml resp. 15 ml katalyzátoru částečně smíšeného s určitým podílem inertního materiálu, jakým jsou typicky skleněné, křemenné nebo aluminové granule nebo tělíska, v objemovém poměru katalyzátoru k inertnímu materiálu například rovném 2:1, 1:1, 1:2 nebo 1:5. Za účelem zmenšení mrtvého prostoru reaktoru je reaktor vyplněn inertním materiálem (výše uvedeného typu) před a za katalyzátorovým ložem. Objemvé průtoky se nastaví regulátory hmotnostního a kapalinového průtoku.

• ♦ · • · · • · · « · · ··

Analyzá reakčních produktů se provádí průběžně pomocí plynové chromatografie.

Výsledky katalytických měření katalyzátoru I (příklad 1) při provádění stupně a) způsobu podle vynálezu za použití jediného reaktoru jsou uvedeny v následující tabulce 1. Za účelem snadného porovnání získaných výsledků jsou provedená měření provedena za stejného tlaku, který je v tomto případě roven 1,5 MPa.

Údaje v tabulce 1 jsou definovány následujícím způsobem:

Konverze ethanu [ %] = (0,5*[ CO] +0,5*[ CO₂] +[ C₂H₄+[ CH₃COOH] )/(0,5*[ CO] +0,5*[ CO₂] + [ c₂h₄] +[ c₂h₆] +[ CH₃COOH] )*100

Selektivita na ethylen [ %] = ([ C₂H₄)/ (0,5*[ CO] +0,5*[ CO₂] +[ C₂H₄] +[ CH₃COOH] )*100

Selektivita na kyselinu octovou [ %] = ([ ch₃cooh)/ (o,5*[ co] +o,5*[ co₂] +[ c₂h₄] +[ οη₃οοοη’* 100,

STY přičemž

[] = koncetrace v mol.%, [ C₂H_g] = koncentrace nekonvertovaného ethanu, τ[ s] = objem katalyzátoru (ml)/ objemový průtok plynu (ml/s) za reakčních podmínek, = g produktu/(1 katalyzátoru h) .

• 9 99 ·9 • 9 9 9 9 · 9

9 9 9 ·

9 · 9 9 9

9 9 9 9

999 999 99 9999

Tabulka 1

Katalytické výsledky za použití katalyzátoru I při provádění oxidace ethanu na ethylen a kyselinu octovou Reakční podmínky:

Pokus č.	T [ °C]	τ [ s]	Složení vsázky
V(C₂H₆) V(0₂)	V(N₂) [ ml/s]	V(H₂O) [ ml/s]
[ ml/s]	[ ml/s]
1	280	14,8	1,0	0,2	0,8	1,4
2	280	7,4	2,0	0,4	1,6	2,9
3	300	7,1	2,0	0,4	1, 6	2,9
4	300	4,8	3,0	0,6	2,4	4,3
5	300	4,1	3,5	0,7	2,8	5,0
6	300	3,7	4,0	0,8	3,2	5, 0
7	300	2,6	6,0	1,2	4,8	5,0
8	320	3,5	4,0	0, 8	3,2	5,0
9	320	2,5	6,0	1,2	4,8	5,0
10	340	3,4	4,0	0,8	3,2	5,0
11	340	2,4	6,0	1,2	4,8	5,0

• · ··· • · 9

Tabulka 1 (pokračování) Výsledky:

Pokus	Konverze	Selektivita	Časově-
č.					prostorový
					výtěžek
	x(c₂h₆)	S	S	S	STY	STY
	[ %]	(HOAc)	(c₂h₄)	(CO+CO₂)	(HOAc)	(c₂h₄)
		[ %]	[ %]	[ %]	[g/(hl)] [g/(hl)j
1	13,3	91,5	0,7	7,8	235	1
2	10,5	90,4	3,5	6,0	362	7
3	13,2	89,0	2,0	9,0	447	5
4	11,3	87,2	5,5	7,3	564	17
5	10,2	86,2	7,4	6,4	584	24
6	9,9	84,1	9,2	6, 6	630	33
7	7,7	60,4	35,4	4,3	532	147
8	13,5	65,2	28, 0	6,8	672	136
9	14,4	38,7	57,1	4,1	638	447
10	17,9	44,3	49,8	5,9	604	322
11	18,2	36,2	59,0	4,8	756	582

• · ♦· » · · «4 ····

Katalyzáror II (příklad 2) byl, použit ve stupni b) způsobu podle vynálezu pro výrobu vinylacetátu. Tento katalytický test byl proveden pri reakčních teplotách v rozmezí od 150 do 170 °C a při reakčním tlaku 0,8 až 0,9 MPa.

Výsledky katalytických měření za použití katalzátoru II (příklad 2) při provádění stupně b) způsobu podle vynálezu jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Úadaje uvedené v tabulce 2 jsou defnovány následujícím způsobem:

Selektivita na vinylacetát (VAM) [ %] = ([ VAM] ) / ([ VAM] +0,5*[ CO] +0,5*[ CO₂] )*100, přičemž:

[] = koncentrace v mol.%, *

STY - g produktu/(1 katalyzátoru h) .

Tabulka 2

Katalytické výsledky za použití katalyzátoru II při syntéze vinylacetátu

Pokus č.	Reakční podmínky	Výsledky
	T [ °C]	P [ MPa]	Selektivita S (VAM)[ %]	Časově- prostorový výtěžek STY[ g/ (hl)]
A	155	9	98	1000
A	160	9	98	1050
A	170	9	96	1000

99 99

9 9 9 9

9 9 ·

9 9 9 ·

9 9 9

999 99 9999

Β	160	9	98	1150
Β	170	9	97	700
C	170	9	98	1300

• · · ·

188.08 PKAHA 2» Há&ova St

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Integrovaný způsob výroby vinylacetátu, vyznačený t í m, že zahrnuje:

a) uvedení do styku v první reakční zóně plynné vsázky tvořené v podstatě ethanem s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru za vzniku prvního produktového proudu obsahujícího kyselinu octovou a ethylen,

b) uvedení do styku ve druhé reakční zóně prvního plynného produktového proudu s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru za vzniku druhého produktového proudu obsahujícího vinylacetát a

c) rozdělení produktového proudu ze stupně b) a izolaci vinylacetátu z uvedeného produktového proudu ze stupně b).
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že plynná vsázka pro stupeň a) obsahuje ethan a plyn obsahující molekulární kyslík, přičemž poměr ethanu ke kyslíku leží v rozmezí mezi 1:1 a 10:1, a 0 až 50 % objemu vodní páry, vztaženo na celkový objem plynné vsázky.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že poměr selektivity na ethylen k selektivitě na kyselinu octovou v prvním produktovém proudu je roven 0:95 až 95:0.

·· ·· » · · » » · » · · » · · ·♦ ····
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený t í m, že katalyzátor v první reakční zóně má obecný vzorec ^M°a^Pdb^XA

X a Y maj 1 následující významy: X znamená jeden nebo více prvků z množiny zahrnující Cr Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te a W a Y znamená jeden nebo více ϊ prvků z množiny zahrnující B Al, Ga, In, Pt, Zn , Cd, Bi, Ce, Co , Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba , Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb Sb, Si, Sn, TI a U t přičemž a, b, c a i d jsou gramatomová poměrná zastoupení

která mají hodnoty:

a = 1, b = 0,0001 až 0,01, výhodně 0,0001 až 0,005, c = 0,4 až 1, výhodně 0,5 až 0,8 a d = 0,005 až 1, výhodně 0,001 až 0,3.
5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že do druhé reakční zóny se zavádí dodatečný ethylen nebo/a dodatečná kyselina octová.
6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený t 1 m, že se do první reakční zóny přivádí plyn obsahující molekulární kyslík odděleně od ethanové vsázky.
7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený t i m, že se do druhé reakční zóny přivádí plyn obsahující kyslík odděleně od reakčních složek tvořených kyselinou octovou a ethylenem.

Zastupuje: