CZ20023376A3 - Způsob čištění taveniny surové kyseliny akrylové - Google Patents
Způsob čištění taveniny surové kyseliny akrylové Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20023376A3 CZ20023376A3 CZ20023376A CZ20023376A CZ20023376A3 CZ 20023376 A3 CZ20023376 A3 CZ 20023376A3 CZ 20023376 A CZ20023376 A CZ 20023376A CZ 20023376 A CZ20023376 A CZ 20023376A CZ 20023376 A3 CZ20023376 A3 CZ 20023376A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acrylic acid
- weight
- melt
- crystals
- raw
- Prior art date
Links
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 280
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 266
- 239000000155 melt Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000746 purification Methods 0.000 title abstract description 25
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 124
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 86
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 42
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 29
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 26
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 19
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- UWAOHFMOWBQIJH-UHFFFAOYSA-N 3-cyclopentylpropanal Chemical compound O=CCCC1CCCC1 UWAOHFMOWBQIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 41
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 40
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 40
- 239000000047 product Substances 0.000 description 37
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 20
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 16
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 14
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 13
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 13
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 11
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 230000006870 function Effects 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 7
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 7
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 4
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 4
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001028 reflection method Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCOC(=O)C=C CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 241000238371 Sepiidae Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 210000001061 forehead Anatomy 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003128 head Anatomy 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021056 liquid food Nutrition 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004672 propanoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007560 sedimentation technique Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/0004—Crystallisation cooling by heat exchange
- B01D9/0013—Crystallisation cooling by heat exchange by indirect heat exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/0036—Crystallisation on to a bed of product crystals; Seeding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/004—Fractional crystallisation; Fractionating or rectifying columns
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/004—Fractional crystallisation; Fractionating or rectifying columns
- B01D9/0045—Washing of crystals, e.g. in wash columns
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu čištění taveniny surové kyseliny akrylové v tavenině, která obsahuje, počítáno na její hmotnost, nezahrnující vodu přítomnou v surové kyselině akrylové v tavenině, následující složky: ··;
d 80% hmotnostních kyseliny akrylové a jako nečistoty, odlišné od kyseliny akrylové, nejméně á 100 ppm hmotnostních kyseliny octové a á 10 ppm hmotnostních kyseliny propionové, při kterém se surová kyselina akrylová v tavenině převádí za nízkých teplot na suspenzi surové kyseliny akrylové, sestávající z krystalů kyseliny akrylové a zbytkové taveniny, přičemž hmotnostní množství nečistot, jiných než kyselina akrylová, které je přítomné v krystalech kyseliny akrylové, je nižší než hmotnostní množství nečistot, odlišných od kyseliny akrylové, přítomné ve zbytkové tavenině, a množství nečistot, odlišných od kyseliny akrylové, přítomné ve zbytkové tavenině je vyšší než hmotnostní množství nečistot, odlišných od kyseliny akrylové, které je přítomné v tavenině surové kyseliny akrylové. Pokud je to nutné, část zbytkové taveniny se mechanicky odděluje od uvedené surové suspenze kyseliny akrylové a krystaly kyseliny akrylové ve zbývající suspenzi surové kyseliny akrylové se zbaví zbytků taveniny promytím na koloně.
• · · · • 9
Dosavadní stav techniky
Kyselina akrylová, buď jako taková nebo ve formě svých solí nebo esterů, je obzvlášť důležité pro přípravu polymerů pro velmi širokou oblast aplikací (např. lepidla, absorbanty mimořádných vlastností, pojivá).
Kyselina akrylová se dá získat, mezi jiným, katalytickou oxidací propanu, propenu a/nebo akroleinu v plynné fázi. Tyto- výchozí plyny zpravidla zředěné inertními plyny jako je dusík, C02 a/nebo pára, se oxidují na směsný produkt, který obsahuje kyselinu akrylovou, ve formě směsi s kyslíkem za zvýšených teplot, pokud je to potřebné za vyššího než je atmosférický a za přítomnosti katalyzátorů na bázi smíšených oxidů přechodných kovů. Kondenzací směsného produktu nebo pohlcením do vhodného absorpčního prostředku (např. vody nebo do směsi, obsahující 70 až 75% hmotnostních difenyléteru a od 25 do 30% hmotnostních bifenylu), se dá provést základní separace kyseliny akrylové z plynného surového směsného produktu (viz. např. EP-A 297 445 DE patent 2 136 396).
Odstraněním absorbentu (pokud je třeba s předřazenou desorpcí nečistot, které mají malou rozpustnost v absorbentu, • . například odstripováním se vzduchem) extrakčními a/nebo destilačními separačními procesy (např. vody z adsorbentu * destilací, azeotropní destilací nebo extrakční separací uvedené kyseliny z vodného roztoku a odstraněním extrakčního media destilací) a/nebo po využití jiných separačních kroků, se často získá kyselina akrylová, nazývaná jako surová kyselina akrylová.
· • · · · ’ * ·«4 ·4<
plynné fázi octová a
Tato surové kyselina akrylová není čistým produktem. Obyčejně obsahuje řadu různých nečistot, typických pro preparativní cestu, která spočívá v katalytické oxidaci v Jsou to zejména kyselina propionová, kyselina nízkomolekulární aldehydy (Obvyklý obsah nízkomolekulárních aldehydů v surové kyselině akrylové, které se má přečistit způsobem podle vynálezu, je 2 100 ppm hmotnostních, počítáno na hmotnost surové kyseliny akrylové počítané jako bezvodá; zpravidla je obsah shora zmíněného aldehydu k 1% hmotnostních), jako je akrolein., metakrolein, propionaldehyd, n-butyraldehyd, benzaldehyd, furfuraly a krotonaldehyd. V závislosti na způsobu přípravy surové kyseliny akrylové, může také obsahovat jako další nečistotu vodu. Jinou typickou složkou surové kyseliny akrylové jsou inhibitory polymerace. Ty se přidávají v průběhu separace, která se používá pro získání surové kyseliny akrylové, kde mají za cíl zmenšit množství možných volných radikálů z polymerace a,β-monoetylenicky nenasycené kyseliny akrylové, což je důvod, proč jsou také tyto inhibitory nazývány stabilizátory procesu. Dibenzo-1,4-thiazin (PTZ), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-l-oxyl(4-OH-TEMPO) a p-metoxyfenol (MEHQ) mají mezi stabilizátory kyseliny akrylové významné místo a mohou být složkami surové kyseliny akrylové buď samy o sobě nebo ve dvojicích nebo jako směsi tří látek. Obvykle bývá celkové množství inhibitorů polymerace, obsažených v surové kyselině akrylové od 0,1 do 2% hmotnostních, počítáno na hmotnost surové kyseliny akrylové (voda, přítomná v surové kyselině akrylové není v této hmotnosti zahrnuta).
Další nežádoucí nečistoty kyseliny akrylové, přítomné v zahuštěné fázi, jsou oligomery kyseliny akrylové (Michaelovy adukty), které vznikají Michaelovou adicí kyseliny akrylové na (,» »»·» • · · ·· · sebe, čímž se tvoří dimery kyseliny akrylové. Přestože tyto sloučeniny nejsou prakticky vůbec ve vyrobené surové kyselině akrylové přítomny (Obvykle je jejich hmotnost < 0,01% hmotnostních, počítáno na hmotnost surové kyseliny akrylové počítané jako bezvodá), tvoří se tam, kde je surová kyselina akrylová ponechána stát delší dobu. Pro statistické účely má vznik dimeru kyseliny akrylové největší význam, neboť vznik vyšších oligomerů .kyseliny akrylové (trimerů, tetramerů, atd.) se uplatňuje pouze v malé míře.
Celkové množství vedlejších produktů, které mohou být obsaženy v surové kyselině akrylové není zpravidla větší než 10 % hmotnostních, počítáno na hmotnost surové kyseliny akrylové, počítané jako bezvodá.
V této publikaci termín surová kyselina akrylová je používán zejména ve smyslu surové kyseliny akrylové, která obsahuje, počítáno na její hmotnost počítané jako bezvodá, následující složky:
> 80% hmotnostních kyseliny akrylové, od í 100 ppm hmotnostních do é 15% hmotnostních kyseliny octové, od h 10 ppm hmotnostních to é 5% hmotnostních propionové kyseliny, až 5 % hmotnostních- ní zkomolekul-árních aldehydů, až 3 % hmotnostní p-olymeračních inhibitorů a ·· ···· » · · í · · · • Φ ·· od O do 5 % oligomerů hmotnostních kyseliny akrylové (Michaelovy adukty).
Termín surová kyselina akrylová, jak se zde používá, proto také zahrnuje zejména takovou surovou kyselinu akrylovou., která obsahuje, počítáno na její hmotnost, počítanou jako bezvodou, následující složky:
h 90 % hmotnostních kyseliny akrylové, od h 10Ό ppm hmotnostních do < 5% hmotnostních kyseliny octové, od í 10 ppm hmotnostních do h 2%. hmotnostních kyseliny propionové, až 2 % hmotnostní nízkomolekulárních aldehydů, až 2 % hmotnostní inhibitorů polymerace a od 0 do 3% hmotnostních kyseliny akrylové oligomerů (Michaelovy ad-uktyj .
A zejména tento který je zde používán, akrylovou, která obsahuje, termín surová kyselina akrylová, zahrnuje takovou surovou kyselinu počítáno na její hmotnost počítanou jako bezvodá, následující složky:
h 95 % hmotnostních kyseliny akrylové, od h 100 ppm hmotnostních do h 3% .hmotnostních kyseliny octové,
4« 4·
4
4 4 4 4 » 4444 4 ·« 4444 od > 10 ppm hmotnostních do < 2% hmotnostních kyseliny propionové, až 2% hmotnostních nízkomolekulárních aldehydes, až 2% hmotnostních inhibitorů polymerace a od 0 do 2% hmotnostních oligomerů kyseliny akrylové (Michaelovy adukty).
Počítáno na množství kyseliny akrylové, obsažené v surové kyselině akrylové, přičemž tato surová kyselina akrylová neobsahuje vodu, pouze v některých případech také až 5 %. hmotnostních nebo až 4 % hmotnostní nebo až 3 % hmotnostní vody.
Cizí složky v kyselině akrylové,, obsažené ve shora zmíněné surové kyselině akrylové, znamenají obvykle nevýhody při jejím použití.
Jestliže se takováto surová kyselina akrylová používala, například pro přípravu esterů Ci-Cg-alkanolů a kyseliny akrylové, tvořily se vedlejšími reakcemi odpovídající estery kyseliny octové a propionové, které snižovaly výtěžek požadovaných akrylesterů, počítaný na množství použitého alkanolu. Pokud se estery kyseliny akrylové tvoří v přítomnosti nízkomolekulárních aldehydů, které jsou užívány pro podporu polymerace radikálové polymerace, má tento obsah nízkomolekulárních aldehydů obecně nežádoucí efekt, například ovlivněním indukční doby polymeračních reakcí, t.j. doby mezi dosažením polymerační teploty a skutečným začátkem polymerace.
·· *· « · « • · * • · 9 · » ···· * ·
Dále obecně ovlivňují polymerační stupeň a mohou také způsobit nežádoucí zabarvení polymerů.
Shora uvedené nevýhody jsou obvykle také aplikovatelné, když se surová kyselina akrylová používá přímo jako zdroj kyseliny akrylové pro polymery.
Na kyselinu akrylovou, která se používá k výrobě superabsorbentů (= materiálů pro absorbci vody založených na polymerech kyseliny akrylové a jejích solí) jsou vznášeny přísné požadavky, aby obsahovala jen velmi malé množství dimeru. kyseliny akrylové a velmi málo dibenzo-1,4-thiazinu, což jsou obě nežádoucí složky při výrobě superabsorbentů (zejména dibenzo-1,4-thiazin představuje problém vzhledem k jeho extrémně inhibičním účinkům na radikálovou polymeraci, která sépii výrobě superabsorbentů využívá) nebo použití superabsorbentů (superabsorbenty se používají zejména v sektoru hygieny (např. dětské pleny); poslední krok výroby superabsorbentů zpravidla spočívá ve vysokoteplotním povrchovém zesíťování; při teplotách, které jsou pro tento krok potřebné, se kopolymerovaná dikyselina akrylová alespoň zčásti štěpí (obrácená Michaelova adice) za vzniku monomerní kyseliny akrylové; zvýšený obsah monomerní kyseliny akrylové je však v této oblasti použití nepřijatelný).
V praxi se separace provádí rektifikací, což se zejména používá jako operace, následující po získání surové kyseliny akrylové pro její další čištění (viz například EP-A 722 926) .
Nevýhodou těchto způsobů separace je, že vyžadují velké množství energie, zejména pro oddělení složek s teplotou varu, která je blízká teplotě varu kyseliny akrylové (např. při ·· ···· oddělování kyseliny propionové), neboť proces pak vyžaduje vyšší refluxní poměr a/nebo se musí provádět pomocí rektifikačních kolon, které mají vyšší počet teoretických pater. Z těchto důvodů byly již prováděny pokusy, syntetizovat kyselinu akrylovou například tak, aby nedošlo ke znečištění kyselinou propionovou a/nebo octovou, použitím vhodných úprav podmínek oxidace v plynné fázi (viz např. JP-A 11 35519 a EP-A 253 409). Kromě toho vliv zvýšené teploty způsobuje nežádoucí zvýšení množství volných radikálů, čímž dochází k. radikálové polymeraci kyseliny akrylové i při jejím čištěni, které zahrnuje rektifikaci.
Jako alternativa se nedávno začala stále více používat krystalizace z taveníny, čímž se dá připravit čistá kyselina akrylová (viz například EP-A 616 998). Velmi obecně lze tento způsob charakterizovat tak, že kontaminovaná surová kyselina akrylová (tavenina) se částečně nechá ztuhnout ochlazením. V·, závislosti na fázové rovnováze mají vzniklé krystaly kyseliny akrylové nižší obsah nečistot než zbývající matečná tavenina. Separační efekt popsaný shora a determinovaný čistě termodynamickými faktory je oslabován inkluzí kapaliny během krystalizace a zbytky taveniny, které ulpí na krystalech po oddělení pevné fáze od kapalné. Aby se dosáhlo vyšší čistoty, je často nutné provést řadu po sobě jdoucích krystalizačních kroků, dokonce i v případe eutektických systémů, t.j. krystaly získané při prvním krystalizačním stupni se opět roztaví a podrobí se další krystalizaci, atd. Nevýhodou těchto kaskádovitých postupů je, že v každém stupni se musí odebrat krystalizační teplo a dodat jej opět při tavení. Tyto nepříjemné skutečnosti velmi zdražují separační procesy, založené na krystalizaci. Pro ekonomické použití krystalizace z taveniny je tudíž v podstatě rozhodující, zda se podaří ·· ···· dosáhnout velmi vysoké teploty izolovaných krystalů pomocí velmi málo krystal!zadních kroků.
Pro čištění surové kyseliny akrylové v taveníně, s použitím krystalizace, se podle dosavadního stavu většinou doporučuje krystalizace ve vrstvě (viz například, DE-A 2 506 364, EP-A 616 998, EP-A 648 520 a EP-A 776 875)..
Při krystalizaci ve vrstvě se krystaly zmrazí v. kohezívni formě, termálně spojených vrstev. Separace pevné fáze od kapalné se pak provádí jednoduše tak, že se nechá zbytková tavenina odtéct. Vyčištěné krystaly se pak taví. V principu se: rozlišuje statická a dynamická krystalizace ve vrstvách.
Při statických procesech se surová kyselina akrylová v taveníně, která se má čistit, zavádí například do tepelného trubkového nebo upraveného deskového výměníku a pak se. parciálně solidifíkuje pomalým snižováním teploty na druhé, straně výměníku. Po zmrazení se zbytková tavenina odstraní a. pak se pomalým zvyšováním teploty z krystalické vrstvy odebírají napřed více kontaminované frakce a pak méně. kontaminované frakce, přičemž, se krystalické vrstvy postupně taví, až se roztaví i všechen finální produkt vysoké čistoty. Tento způsob se v literatuře nazývá vycezování. Je pravdou, že v případě surové kyseliny akrylové dosahuje statické provedení krystalizačních čistících metod výrazných účinků v jednom: krystalízačním kroku. Nicméně, nevýhodou statické krystalizace je malý výtěžek z jednotky prostoru použitého zařízení za. jednotku času, což je způsobeno nutností přestupu tepla ve statické krystalizaci z taveniny, a nutností přesunu hmot k. depozičním povrchům, což je možné pouze volnou konvekcí.
·· · • · · ···· * ·· ···· • · · • · ·• · · !
• · ·· · ·· ·· • · |· ····
Typickým znakem pro dynamickou vrstvovou krystalizací surové kyseliny akrylové z taveniny je nucená konvekce taveniny surové kyseliny akrylové. To se dá dosáhnout cirkulací surové, kyseliny akrylové v tavenině, čerpáním trubkami při plném, průtoku celým průřezem (např. DE-A-2 606 364) a přidáváním taveniny surové kyseliny akrylové ve formě tenkého filmu (např.. EP-A 616 998) nebo vháněním inertního plynu do trubky, naplněnétaveninou nebo pomocí pulsů.·
Nevýhodou čištění surové kyseliny akrylové v tavenině, dynamickou krystalizací ve vrstvě je to, že čistící efekt v. jednom krystalizačním stupni je při vysokém obsahu nečistoty v. tavenině surové kyseliny akrylové nedostatečný, a z tohoto, důvodu EP-A 616 998 doporučuje pro čištění taveniny surové, kyseliny akrylová použít kombinaci statické a dynamické-, krystalizace ve. vrstvě. Nicméně nevýhodou tohoto postupu je, že. je nutné použít několika krystalizačních stupňů. Určité·, vylepšení se dá dosáhnout použitím promývání, doporučeného v DE-A 3 708 709, při kterém se promývají uložené krystalické·, vrstvy čistšími frakcemi taveniny. V důsledku malého., specifického povrchu uložených vrstev však není účinek zcela., uspokoj ivý.
EP-A 616 998 uvádí možnost suspenzní krystalizace při čištění surové kyseliny akrylové v tavenině krystalizací, ale možnost promývání izolovaných suspenzních krystalů za účelem odstranění zbytkové taveniny se nepředpokládá. Místo toho se doporučuje kombinace se statickými krystalizačními stupni, které je nedostatečné vzhledem k nezbytnosti vícestupňové, povahy tohoto způsobu.
• ·
Při suspenzním krystalizačním způsobu zpravidla vzniká ochlazením výchozí směsi, která obsahuje nečistoty, suspenze krystalů, která sestává z krystalů s nižším obsahem nečistot a. zbytkové taveníny, která má vyšší obsah nečistot. Pevné krystaly mohou růst přímo v suspenzi nebo se mohou ukládat v podobě vrstvy na chladné stěně, ze které se pak mohou seškrábat a nesuspendovat ve zbývající tavenině, t.j. tvorba pevné fáze se může v chlazených promíchávaných kotlích, ve výměnících tepla, jejichž povrch stěn se může stírat nebo v diskovýchkrystalizátorech, jak jsou popsány například v Chem.-Ing. -Techn. 57 (1985) No.2, 91-102.
Následně požadovaná separace zbytkové taveníny z krystalů se může provést nejprve čistě mechanicky vylisováním tekuté fáze, filtrací a/nebo odstředěním (viz např. Chem.-Ing.-. -Techn. 57 (1985) No.2, 91-102).
Nevýhody postupu s čistě mechanickou separací krystalů, od zbytkové taveníny spočívají v tom, že díky stále se. udržujícímu zbytku taveníny, který se adhezní silou drží na, krystalech, je dosažitelný čistící efekt v jednom, separačním. kroku v případě surové kyseliny akrylové v tavenině-, nedostatečný.
Přihláška promytí mechanicky suspenzi ' a poté akrylovou, přičemž kyselina akrylová v nečistot menší než mechanicky izolované
DE-A 19926082 proto doporučuje následné vysušených krystalů kyseliny akrylové v promytí kapalinou, obsahující kyselinu touto promývací kapalinou je výhodně tavenině, ve které je hmotnostní množství je množství nečistot, které obsahují suspenzní krystaly, které se.mají promýt.
Nevýhodou . metody promýváni, která je použita v DE-Ά-19926Ό82 je to, že její čistící efekt není úplně uspokojivý.. Je to pravděpodobně alespoň zčásti způsobeno faktem, že, kontakt, dosažený mezi krystaly, které se mají promývat a. promývací tekutina nejsou zcela .uspokojivé.
Nyní je již obecně známo, že v případě suspenzní kaše krystalů se separace suspenzních krystalů od zbytkové taveniny, může také provádět buď jako jediná operace nebo po částečné., mechanické separaci (zejména před použitím mechanické promývací, kolony) zbytkové taveniny tím, že se v promývací koloně použije vhodná kapalina a že se použije protiproudého transportu, promývací kapaliny proti suspenzi krystalů..
Principiálně se promývací kolony podle typu dělí (viz Obr. 1 až 4) na takové, které mají nucený transport suspenzního. krystalického lože, a ty, které mají gravitační transport suspenzních krystalů (a detailní popis různých typů promývacích. kolon lze, mezi jinými publikacemi, najít v Chem.-Ing.Techn. 57 (1985) No.2, str. 91-102, v Chemical Engineering Science 50, 1995, No. 17, str. 2712 až 2729, Elsevier Science.·. Ltd., v Applied Thermal Engineering 17, (1997) No. 8-10, str.. 879-888, vydané Elsevier Science Ltd., a v citacích, které jsou ve shora uvedených odkazech uvedeny). V promývacích kolonách s. nuceným transportem suspenzního krystalického lože se používá k transportu krystalického lože nejméně jedna síla jiná než: gravitační, která působí ve směru transportu.
Uvnitř promývací kolony jsou suspenzní krystaly transportovány buď od vrcholu kolony ke dnu kolony nebo od dna. k vrcholu. Promývací kapalina prochází promývací kolonou v protiproudu, ve směru proti směru průchodu suspenzních.
φ· ···· »··· φ krýstalů. V dosud známých publikacích DE-A 19 626 839, DE~ -A 19 740 252, DE-A 19 829 477, DE-A 19 832 962, DE-.
-A 19 833 049 a DE-A 19 838 845 se mimo jiné doporučuje jako. promývací kapalina pro promývání suspenzí surové kyseliny: akrylové voda nebo vodný roztok kyseliny akrylové. Tato. kapalina má však nevýhody v tom, že čistící efekt není dostatečný a důsledkem této metody jsou velké ztráty kyseliny, akrylové.
Jako alternativa ke shora, zmíněnému způsobu je také. možné roztavit suspenzní krystaly, které postoupily v promývací koloně v čištěné formě na konci jejich transportní dráhy (matečný louh se zpravidla odstraňuje na opačném konci promývací kolony), aby se odstranila pouze část výsledné, čistící taveniny a aby se zbývající množství čištěné taveniny. recyklovalo jako promývací tavenina do promývací kolony a aby. se to provedlo protiproudem, ve směru proti směru přivádění' suspenzních krystalů v promývací koloně (v této publikaci fungují promývací kolony takovým způsobem, že by se přesněji měly označovat jako kolony pro promývání taveninou). V. závislosti na fyzikálních vlastnostech suspenze krystalů, která·, se mají v promývací koloně zpracovat se efekt čištění může dosahovat buď na základě všech nebo pouze na základě některých, z mechanizmů, vyjmenovaných dále:.
Odstranění zbytkové taveniny (matečného louhu) promýváním. taveninou,
Odstranění vrstvy zbytkové taveniny, přiléhající na krystalech v suspenzi promýváním taveninou, ·· ♦··· ♦ ♦ · · ·
9999 9 ·
«··· *
Difúzní promývání několika málo (nebo žádných) oblastí promývací taveninou při jejím průtoku mezi suspenzními krystaly (například těch oblastí, které se dostávají do., kontaktu s promývací taveninou za velkými dutinami),
Krystalizace promývací kapaliny, recyklované do promývací kolony, na suspenzních krystalech, postupujících v: protiproudu k této kapalině,
Vycezování krystalů v suspenzi při kontaktu s promývací kapalinou,
Adiabatická rekrystalizace krystalů, v suspenzi v kontaktu s. promývací kapalinou.
Poslední tři shora zmíněné mechanizmy čištění by se. zde v popisu měly nazývat přídavné čistící mechanizmy.
Podle publikace Chemical Engineering Science 50, (1995). No.17, str. 2717-2729, Elsevier Science Ltd., přínos těchto, jednotlivých čistících mechanizmů závisí, mezi jiným, závisí na době kontaktu mezi krystaly v suspenzi a promývací kapalinou a. na morfologii a složení těchto krystalů. Principiálně, žádný ze, shora zmíněných mechanizmů čištění se nedá vyloučit, neboť v důsledku toho, že se teploty tání nečistotami snižují a teploty, tání lépe vyčištěných krystalů je vyšší než je teplota- tání dosud nepromytých krystalů, které v podstatě odpovídá, rovnovážné teplotě suspenze surové kyseliny akrylové.
V případě gravitačních promývacích kolon pro promývání. taveninou jsou krystaly v suspenzi transportovány promývací kolonou silou gravitace protiproudem proti promývací tavenině., ·· ··« ► · * « ·· ···· ···· · která má nižší hustotu a tudíž nižší specifickou gravitaci (a proto stoupá v promývaci koloně směrem vzhůru). Pomalé otáčení míchadla (obvykle < 0,035 otáček za sekundu) obvykle zasahuje do celého prostoru celé gravitační promývaci kolony a slouží k prevenci shlukování a/nebo vzniku kanálku v sestupujícím, krystalovém loži. Doba zdržení krystalů v suspenzi v gravitační promývaci koloně pro-promývání taveninou je ž 1 hodina (rozdíl mezi hustotou kapalné fáze a pevné , fáze je. zpravidla < 15%):. Dále, nejnižší porozita uvnitř krystalického lože v gravitační promývaci koloně pro promývání taveninou je obvykle > 0,45, často d 0,65.. Matečný louh opouští promývaci kolonu, pro promývání taveninou obvykle přepadem. Výhodou gravitační promývaci kolony pro promývání taveninou je, že dlouhé doby, zdržení, které tato kolona má, umožňují do určité míry využití přídavných mechanizmů čištění. Podle publikaci Applied Thermal Engineering 17, No.8-10, (1997), str. 879-888, Elsevier Science Ltd. je slabým bodem gravitační promývaci kolony pro promývání taveninou požadavek na relativně velké krystaly.
V případě promývacích kolon pro promývání taveninou s nuceným transportem suspenzního krystalického lože se dělá. rozdíl například přetlakovými kolonami (také nazývanými hydraulické kolony), ve kterých krystaly a promývaci tavenina transportovány . například externími čerpadly a/nebo hydrostatickou hladinou a matečný louh se obvykle nucené odebírá z promývaci kolony přes filtr (na opačné straně filtru, může být atmosférický tlak, snížený tlak nebo tlak vyšší než. atmosférický, což je převládající provedení), a v mechanických kolonách se nucený transport krystalického lože uskutečňuje, takovými prostředky jako jsou speciální zasouvací trny, míchadla, šrouby, šroubovice nebo spirály. Mechanické promývaci kolony pro promývání taveninou jsou zejména výhodné pro čištění ·· · ····
suspenze krystalů, obsahující malé množství zbytkové taveniny. Matečný louh se v mechanických promývacích kolonách pro. promývání taveninou zpravidla posunují přes filtry, které jsou. přítomny buď před nebo v mechanických prostředcích pro nucený transport.
Promývací kolony pro promývání taveninou s nuceným.
transportem krystalického lože jsou- význačné velmi malými dobami zdržení krystalů v promývací koloně ve srovnání s. gravitační promývací kolonou pro promývání taveninou. Uvedená, doba zdržení je š 30 minut a je zpravidla od 10 do 15 minut., často od 2 do 8 minut. Dále nejnižší porozita (= objempórů/celkový objem) krystalického lože v promývací koloně pro., promývání taveninou s nuceným transportem je obvykle < 0,45.. Podle Chemical Engineering Science 50, No. 17, (1995) str.
2717-2729, Elsevier Science Ltd., je doba zdržení krystalů v promývacích kolonách pro promývání taveninou s nuceným, transportem příliš krátká na to, aby se bylo výrazně, pravděpodobné, že se schopnost mechanizmů, přídavného čištění uplatní.
JP-A 7-82210 popisuje způsob čištění surové kyseliny akrylové krystalizací, při kterém se nejprve ze surové kyseliny akrylové v tavenině, v přítomnosti vody za nízkých teplot vyrobí suspenze surové kyseliny akrylové. Důvodem přítomnosti vody je, aby se dosáhlo požadovaných teplot odpařovacím chlazením. JP-A 7-82210 se zmiňuje o přítomnosti vody pouze zběžně, přičemž uvádí, že má takové vlivy na tvorbu krystalů kyseliny akrylové, že rostou větší krystaly.
V JP-A 7-82210 s-e vyráběná suspenze surové kyseliny akrylové finálně podrobuje čištění pomocí gravitační promývací ·· »·· »
kolony pro promývání ^aveninou. Přestože čistící efekt, dosažený v JP-A 7-82210 v jednom čistícím stádiu je dostatečný, prostoročasový výtěžek, který se dosahuje, je malý. JP-. A 7-82210 také poznamenává, že přítomnost vody při výrobě, suspenze surové kyseliny akrylové má nežádoucí vliv na čistotu krystalů kyseliny akrylové krystaly, které jsou promývány na gravitační promývací koloně pro promývání taveninou. Použití gravitační promývací kolony pro promývání taveninou se také doporučuje v EP-A 730893.
Pro dostatečné vyčištění surové kyseliny akrylové krystalizací v jednom čistícím kroku (zejména dostatečné odstranění nežádoucí kyseliny propionové a/nebo kyseliny, octové) doporučuje WO 99/06348 nejprve přidat polární organické, látky do surové kyseliny akrylové, a poté vyrobit suspenzi .kyseliny akrylové za současného působení nízkých teplot a. promýváním uvedené suspenze v mechanické promývací koloně pro., promývání taveninou.
Nevýhodou tohoto postupu je, že vyžaduje přidávání polárního organického rozpouštědla k surové kyselině akrylové.
Z publikace M. Nienoord, G.J. Arkenbout a D. Verdoes on
Experiences with the TNO-Hydraulic Promývací kolona ve 4. sborníku BIWIC 94 (Břemen International Workshop for; Industrial Krystallization) v Brémách z 8. - 9. září 1994, na Brémské Universitě, vydané J. Ulrichem, je známo, že hydraulické promývací kolony pro promývání taveninou jsou v principu vhodné pro čištění suspenzí surové kyseliny akrylové.. Nicméně, shora uvedené citace neobsahují žádnou informaci o. složení suspenze kyseliny akrylové nebo o její přípravě..
• · · · • · f ·?
• I · * ···· ·· 4
Podstata vynálezu
Ve světle shora popsaného dosavadního stavu techniky, je úkolem tohoto vynálezu poskytnout zlepšený způsob čištění surové kyseliny akrylové v tavenině, který je jednak schopen., poskytnout kyselinu akrylovou vysoké čistoty a s vysokým, specifickým výkonem v jediném purifikačním stupni, a zároveň, nevyžaduje předchozí přidávání polárního organického rozpouštědla do surové kyseliny akrylové, zejména pro dostatečné zbavení produktu kyseliny propionové a/nebo octové.
Zjistili jsme, že tento úkol lze vyřešit způsobem čištění surové kyseliny akrylové v tavenině, která obsahuje, počítáno na její hmotnost, která nezahrnuje vodu přítomnou v. surové kyselině akrylové v tavenině, následující složky:
á 80% hmotnostních kyseliny akrylové a, jako nečistoty odlišné od kyseliny akrylové, nejméně.
> 100 ppm hmotnostních kyseliny octové a.
> 10 ppm hmotnostních kyseliny propionové,.
při kterém se tato surová roztavená kyselina akrylová převádí za působení nízkých teplot na suspenzi surové kyseliny akrylové, která sestává z krystalů kyseliny akrylové a zbytkové taveniny, přičemž hmotnostní množství nečistot, lišících se od· kyseliny akrylové, v krystalech, kyseliny akrylové, je menší, a. množství nečistot, jiných než kyselina akrylová, ve zbytkové tavenině, je větší, než množství nečistot, lišících se . od kyseliny akrylové, v tavenině surové kyseliny akrylové, • 444
4 4 • 4 4
4 4
4 4 4 4 ·
«444 ·
přičemž, pokud je to nutné, tak se část zbytkové taveniny mechanicky od suspenze surové kyseliny akrylové odděluje a. krystaly kyseliny akrylové ve zbývající suspenzi surové kyseliny akrylové se oč zbývajícího podílu zbytkové taveniny surové kyseliny akrylové očistí promýváním v promývací koloně., přičemž
a) vytvoření krystalů kyseliny akrylové v suspenzi surové kyseliny akrylové se dosahuje v přítomnosti od 0,20 do 10% hmotnostních vody, počítáno na hmotnost kyseliny akrylové, obsažené v tavenině surové kyseliny akrylové,
b) promývací kolonou je promývací kolona s nuceným, transportem krystalů kyseliny akrylové a,
c) promývací kapalinou, která se při tom používá, je tavenina krystalů kyseliny akrylové, vyčištěných na promývací koloně.
V principu je tento nový způsob vhodný pro zpracování všech typů surových kyselin akrylových, které jsou zde v této publikaci zmíněny. .
Ve všech případech se může výroba krystalů kyseliny akrylové v suspenzi surové kyseliny akrylové provádět v přítomnosti od 0,20 do 10 nebo od 0,40 do 8 nebo od 0,60 do 5 nebo od 0,60 do 3 nebo od 0,60 do 2 nebo od 0,75 do 1,5% hmotnostních vody, počítáno na hmotnost kyseliny akrylové., obsažené v surové kyselině akrylové.
• · · · · · *· * *♦ ·· • · » · · * ϊ • β * < ϊ « • # · · » « » · * » · 9 · · *·*>· * ······
Surová kyselina akrylová se může podle volby použít taková, která byla připravena tak, že obsahuje v určitém množství vodu jako důsledek způsobu přípravy. Nicméně obvykle, je výsledkem přípravy surová kyselina akrylová, která je v. podstatě nebo úplně bezvodá. V těchto případech, nebo v případech, kdy množství vody, obsažené v surové kyselině akrylové jako důsledek způsobu přípravy j-e nedostatečné, je pochopitelně možné při způsobu podle vynálezu přidat vodu a zvýšit její obsah na požadovanou hodnotu před přípravou suspenzí surové kyseliny akrylové.
Při přípravě suspenze surové kyseliny akrylové podle vynálezu se mohou získat pevné krystaly takovým- způsobem,, že jsou přítomny přímo v suspenzi. Nicméně je také možné ukládat je jako vrstvu na chlazenou stěnu, ze- které se pak následně, stírají a opět se uvedou do suspenze ve zbytkové tavenině.
To znamená, že podle vynálezu se vznik pevné fáze může provést v chlazených promíchávaných kotlích, na stíraném, povrchu tepelných výměníků nebo v krystalizáborech s. kotoučovými plo.ténkami, jak jsou popsány například v Chem.Ing.-Techn. 57 (1985) No. 2, str. 91 - 102.
Velmi obecně řečeno, všechny suspenzní krystalizátory, které jsou uvedeny v publikacích v rámci dosavadního stavu, techniky, se podle této publikace mohou použít pro- nový způsob, přípravy suspenze surové kyseliny akrylové.
Konkrétně se mohou zejména použít firemní suspenzní krystalizátory, jako:
*· ····
0 0
0 i 4 » · · »00 »·
| Suspenzní krystalizátor | Společnost |
| Chlazený plotnový krystalizátor | Goudsche Maschinefabrik BV, (NL) |
| Chladící krystalizátor se stíraným povrchem | Richard M. Armstrong (Scotland) |
| Nucený cirkulační krystalizátor s vnějším výměníkem tepla | Swenson, Messo Chemietechnik (DE. a SE) |
Suspenzní krystalizátory mohou být opatřeny chlazením a surová kyselina akrylová se přivádí jak do jednoho, tak i do druhého směru protiproudně. Poslední podmínka je pravidlem>
Krystaly kyseliny akrylové, které se vyrábějí podle vynálezu v suspenzi surové kyseliny akrylové, mají zpravidla, geometrický tvar podobný kvádrům. Poměry rozměrů shora uvedených geometrických těles jsou obvykle následující: L (délka) : W (šířka) : H (výška) = 1 až 5 : 1 :1. Délka L je. často od 10 do 100 pm, v mnoha případech 100 až 800 pm, nebo až. 400 pm.
Na cestě od krystalizátoru k promývací koloně je obvykle vhodné krystalickou suspenzi homogenizovat (například, mícháním a/nebo pomocí vhodného, čerpadla)..
Pro účely vynálezu jsou vhodné promývací kolony pro promývání taveninou, které mohou být jak hydraulické (například ty, které jsou z TMO Institutu v Ápeldoornu, Nizozemsko (viz: Applied Thermal Engineering 17, No. 8-10, (1997), str. .879-888, nebo Chemical Engineering Science 50, No. 17, (1995) str. 271722 »·»* · ·» ♦···
2729, Elsevier Science Ltd., nebo viz sborník 4. BIWIC 94 z Břemen International Workshop for Industrial Krystallization.· v Brémách z 8.-9. září 1994 na Universitě Brémách, Ed. : J. Ulrich, nebo Trans. I. Chem. E, 72, Part A, září 1994, strany 695 až 7 02, a Applied Thermal Engineering 17, čísla 8-10., (1997), 879-888, Elsevier Science Ltd.)) tak i mechanické· (například kolony od Niro, Process Technology B.V., Hertogenbosch, Nizozemsko).
Podle vynálezu, velmi obecně, se dají použít všechny, promývací kolony pro promývání taveninou s nuceným transportem krystalů kyseliny akrylové, o kterých se zmiňují citované publikace jako o dosavadním stavu techniky v této publikaci. Formou příkladu lze zmínit publikace: Chem.-Ing.-Techn. 5?
(1985) č. 2, str. 91.-102, Chem.-Ing.-Techn. 63 (1991), č. 9,.
881-891, a WO 99/6348..
Tyto promývací kolony pro promývání. taveninou s nuceným transportem, které jsou popsány v patentech TNO nebo Niro nebo. jiných společností, jsou také pro provádění vynálezu velmi výhodné (viz například EP-A 97405, US-A 4735781, WO 00/24491, EP-A 920894, EP-A 398437, EP-A 373720, EP-A 193226.,
EP-A 191194, WO 98/27240, EP-A 305 316 a US-A 4787985) . Podle, vynálezu není důležité, že TNO a Niro systémy bývají obvykle, navrženy zejména pro odstraňování vody z kapalných potravin nebo pro extrakce.
Suspenze surové kyseliny akrylové, která se má podle vynálezu vyrábět, má obsah krystalické kyseliny akrylové od 10, do 80, často 20 až 60 a v mnoha případech od 30 do 50 % hmotnostních, počítáno na celkovou hmotnost suspenze surové kyseliny akrylové.
• · · · · β
| 23 | • · * ·· · · • ·· · ·· Ϊ ······· t · · . · . u » ,«·» · ·· ···· | • · · · · « • · ·' • ♦ · * · · • · 9 · O »· | |
| Podstata vynálezu | |||
| Suspenze surové | kyseliny | akrylové, které se | takto |
vyrábějí, buď jako takové nebo až po odstranění části zbytkové taveniny, v ní obsažené, mechanickou cestou, se mohou podrobit novému způsobu promývání na koloně. Vhodnými prostředky pro. mechanickou separaci krystalické fáze jsou lisy, síta,, odstředivky a filtry. Dají se použít například pásové filtry,, bubnové filtry, Seinerovy šrouby a ohnuté síta. Pochopitelně, jsou také vhodné dekantační a sedimentační techniky. Často se mechanická separace krystalické fáze od suspenze surové, kyseliny akrylové podle vynálezu provádí takovým způsobem,, při kterém je krystalická fáze ještě promočena zbytkovou taveninou. Krystalická fáze kyseliny akrylové, oddělená od suspenze surové, kyseliny akrylové může ještě obsahovat od 5 do 30, nebo až do. 10 % hmotnostních zbytkové taveniny, počítáno na celkovou, hmotnost krystalické fáze kyseliny akrylové plus zbytkové tavenin. Pro nové další čištění těchto vlhkých krystalických fází kyseliny akrylové jsou zejména vhodné mechanické promývací kolony, určené pro promývání taveninou.
Podle vynálezu je důležité, že aby se dosáhlo dostatečného čistícího efektu, není nutné podrobovat shora, uvedenou mechanicky izolovanou krystalickou fázi před dalším čištěním opětné suspenzaci v promývací koloně pro promývání taveninou s nuceným transportem, jak se doporučuje například v WO 98/25 889. Pochopitelně tato resuspenzace se však před aplikací nového čistícího kroku v promývací koloně provést může.
* • · · >
/:.:..: :/
‘......
Často se tento nový čistící krok v promývací kolona, určené pro promývání taveninou, provádí takovým způsobem, že rozdíl mezi teplotou suspenzního lože surové kyseliny akrylová., přiváděné do této promývací kolony a teplotou promývací taveniny, která se vrací do promývací kolony (t.j. teplotní rozdíl), od 2 do 15°C, častěji od 2 do 10°C nebo od 2 do 4°C.,
Podle vynálezu je překvapivé, že při velmi malých dobách zdržení krystalů kyseliny akrylové, obvykle od 5 do 25,. často od 10 do 15 a v mnoha případech od 12 do 14, nebo od 2 do. 8 minut, v promývacích kolonách pro promývání taveninou., používaných podle vynálezu s nuceným transportem, se dosáhne takový efekt čištění, který je ekvivalentní témuž efektu u gravitační promývací kolony pro promývání taveninou, u které je doba zdržení delší. Je to tak proto, že krystaly kyseliny, akrylové mají určité vlastnosti, způsobené jejich vznikem v. přítomnosti vody. Kromě toho se ukazuje, že čištěná kyselina.· akrylová se z takovýchto krystalů extrahuje mimořádně, efektivním způsobem, zejména od kyseliny octové a/nebo kyseliny propionové, které jsou tam obsaženy, což je také pravděpodobný důvod tak vynikajících úspěchů nového způsobu. Tento nový způsob také představuje průlom v tom, že je schopen oddělovat od surové kyseliny akrylové ve vynikající míře nízkomolekulární aldehydy jako jsou furfuraly.
Podle vynálezu je důležité, že nový způsob nevyžaduje žádný přídavek polární organické látky do surové kyseliny akrylové před přípravou surové, kyseliny akrylové, jak je známa, v podstatě podle WO 99/06348..
Nicméně, nový způsob se také dá pochopitelně použít, společně se způsobem podle WQ 99/6348. V takovém případě se
φ· ♦ • φ
φ · ···· φ* ΦΦΦ· suspenze surové kyseliny akrylová připravuje jak v přítomnosti vody, tak i po přidání polární organické kapaliny do surové kyseliny akrylové určené k čištění.
Nový způsob se dá pochopitelně provádět takovým, způsobem, že suspenze surové kyseliny akrylové, která se promývá podle vynálezu, je výsledkem frakční krystalizace,. například frakční suspenzní krystalizace. Nicméně úje důležité, že pro vynález tato frakční krystalizace není z. hlediska, úspěchu čištěni rozhodující.
Pochopitelně krystalizace, požadovaná podle vynálezu, se dá provést nepřímým chlazením, například plášťovým chlazením a/nebo přímým chlazením (například s použitím chladících médií jako je C02 a/nebo propan a/nebo vypařováním vody),.
Zejména je výhodné aplikovat nový způsob na surovou kyselinu akrylovou, která byla vyrobena způsobem, vysvětleným, ve zveřejněné patentové přihlášce DE-A 19909923.,
Nový způsob se pochopitelně může použít několikrát za., sebou. Je také možné recyklovat zbytkovou taveninu (matečný, louh) odebranou z promývací kolona, kde se provozuje nový, způsob a zavádět jí do procesu přípravy surové kyseliny, akrylové, například do kolony pro frakční kondenzaci reakční plynné směsi plynu, s oxidační fází., jak se doporučuje na různých místech v literatuře.
Nový způsob se například může integrovat jako. následný stupeň do způsobů přípravy kyseliny akrylové/ které, jsou publikovány v DE-A 19909923, DE-A 19924533, DE-A 19924532, DE-A 19 833 049, DE-A 19740253, DE-A 19740252 a zejména v •4 4444
4 znázorněna na kterého se tyto v oxidační zóně • · · • 4 4 ♦ ·
4·
DE-A 19 627 847 (schematicky je integrace obrázku 5, připojenému k tomuto dokumentu, odkazy týkají).
Poté se podrobí propen nebo propan heterogenně katalyzované oxidaci molekulárním kyslíkem v plynné, fázi při zvýšených teplotách, což poskytne kyselinu akrylovou (například se propen (8) a atmosférický kyslík (9, 10) uvádějí do reakce s recyklovaným plynem (11), který má malý obsah, kyseliny akrylové a propen se oxiduje v plynné fázi za zvýšené teploty za přivádění katalyzátoru ve dvou postupných oxidačních stupních (1, 2) na materiálech, obsahujících vícekovové oxidy Mo, Bi a Fe (v prvním stupni) a Mo a V (ve druhém stupni).
Reakční plyn (12), přicházející z oxidační, zóny a. obohacený o kyselinu akrylovou se podrobí (například ve. vícestupňové kondenzační koloně (3)) frakční kondenzaci (tato: kolona nejčastěji pracuje v adiabatickém režimu), ve které se. tvoří kapalná frakce, obohacená o kyselinu akrylovou (obvykle, obsahující 0,2 až 10% hmotnostních vody, počítáno na kyselinuakrylovou). Tento obsah vody v surové kyselině akrylové lze. také zajistit například recyklací určité části zředěného roztoku kyseliny, získaného na vrcholu kondenzační kolony, dovnitř a/nebo vně kondenzační kolony, do zásoby odebírané, surové kyseliny akrylové.
Tato surová kyselina akrylová (15) se odebírá (například postranním odběrovým vývodem kondenzační kolony) a; vede se do dalšího stupně čištění (výhodně bez předchozího, přídavku cizorodých látek) do suspenze krystalizačního stádia, čištění. Odpadní proud (13) plynu, který kromě složek, které tvoří vzduch, obsahuje v podstatě vodu a další nízkovroucí
| 27 | • • · ♦ • » ·· · · | • ·· • * 9 9 · »»*· t * • · • «· | • · • · · • · • · · .» · « 9 9 · | « · · « · · «i 9 * • · · f · Ϊ • · · · 99 ·* | ||
| podíly, | které se | oddělí od plynu, | které | mají | malý | obsah |
| kyseliny | akrylové, | a které vystupují | na | vrchu | kondenzační |
kolony. U dna kondenzační kolony se odebírají kapalné frakce., obohacené o frakce (14) s vyššími teplotami varu..
Proud odpadního plynu a výševroucích frakcí se může. dále zpracovat, jak je popsáno ve shora zmíněných publikacích. V krysí alizátoru (4), se získávají krystaly kyseliny akrylové z. předchlazené surové kyseliny . akrylové (16) odebíráním tepla a. tak se vyrábí suspenze, která tyto krystaly obsahuje v množství například od 20 do 40 % hmotnostních v zbývajícím matečném louhu.
Tato suspenze (17) se vede v nezměněné formě, výhodně jako taková, do relevantní promývací kolony pro promývání taveninou, ve které se v podstatě dokončuje, separace krystalů kyseliny akrylové od matečného louhu filtraci a protiproudým promýváním.
Promyté krystaly kyseliny akrylové se taví v. tavenině, které cirkuluje (19). Část. (v případě hydraulické, promývací kolony, obvykle od 20 do 30 % hmotnostních) této. taveniny se používá v promývací koloně jako promývací medium pro protiproudé promývání a v nežádoucích případech, opouští tento podíl promývací kolonu spolu s matečným louhem (18).. Další podíl taveniny se odstraňuje jako srovnatelně čistá kyselina akrylová.
Předchlazená surová kyselina akrylová (15) se snadno získá nepřímou metodou chlazení v tepelných výměnících (6) a (7). Odebrané teplo se používá ve výhodném provedení pro tavení krystalů kyseliny akrylové v recyklu (19, 6) a výhodně pro ·· · » · · f · · « ·· · · předehřívání matečného louhu (18) recyklovaného do kondenzační kolony (3).
Následující složení vstupujících a vystupujících proudů je typické:.
Surová«kyselina . ;.y akrylová (15/16): 97,2% hmotnostních kyseliny akrylové
4000 ppm hmotnostních kyseliny octové 619 ppm hmotnostních kyseliny propionové 5000 ppm hmotnostních furfuralu 7 03 ppm hmotnostních benzaldehydu.
1500 ppm hmotnostních maleinanhydridu 200 ppm hmotnostních fenothiazinu 1,5% hmotnostních vodu
Matečný louh (18) 96,4% hmotnostních kyseliny akrylové
6000 ppm hmotnostních kyseliny octové 744 ppm hmotnostních kyseliny propionové 7000 ppm hmotnostních furfuralu 925 ppm hmotnostních benzaldehydu.
2000 ppm hmotnostních maleinanhydridu 263 ppm hmotnostních fenothiazinu.
1,9% hmotnostních vody
Čištěná kyselina akrylová: 99,7% hmotnostních kyseliny akrylové
1030 ppm hmotnostních kyseliny octové.
225 ppm hmotnostních kyseliny propionové 7 ppm hmotnostních furfuralu » · » · · « · ·
ppm hmotnostních benzaldehydu.
ppm hmotnostních maleinanhydridu < 1 ppm hmotnostních fenothiazinu 0,1% hmotnostních vody.
Jinými slovy, způsob výroby využívající heterogenně, katalyzované oxidace propenu nebo propanu v plynné fázi na směsný plynný produkt, obsahující kyselinu akrylovou,, frakcionační kondenzace tohoto plynného směsného produktu, při které se získává surová kyselina akrylová, obsahující od 0,2 do 10% hmotnostních vody (počítáno na přítomnou kyselinu akrylovou), jednostupňová suspenzní krystalizace surové, kyseliny akrylové, která poskytuje suspenzí krystalů, a která obsahuje od 20 do 4.0% hmotnostních krystalů kyseliny akrylové a. následné promytí krystalů v suspenzi se podle vynálezu provádí v promývací koloně s nuceným transportem krystalového lože a; umožňuje snížit na minimum náklady ne zařízení a připravit, kyselinu akrylovou takové kvality, která obsahuje 99,5% hmotnostních kyseliny akrylové.
Vhodným chladícím médiem pro veškerá nepřímá chlazení, která jsou diskutována v této publikaci, jsou směsi etylenglykolu a vody nebo metanolu a vody.
Promývací kolonou, vhodnou podle vynálezu pro. integraci, která je zde popsána shora, může být zejména kolona jednoho ze dvou typů:
• ·
| A) | Promývací lože. | kolony s | hydrau1i ckým | transportem | krystalického. |
| B) | Promývací lože. | kolony s | mechanickým | transportem | krystalického- |
| -Objemový podíl | krystalické | frakce v krystalickém/-loži |
obecně dosahuje u obou typů promývacích kolon > 0,6. Zpravidla jsou dosaženy hodnoty od 0,7 do 0,75. Některé z těch.to typů, promývacích kolon jsou uvedeny dále.
A) Vhodné promývací kolony s hydraulickým transportem krystalického lože
Obr. 6 připojený k této publikaci schematicky ukazuje, uspořádání hydraulické promývací kolony, vhodné pro zde, popsanou integraci. Suspenze (1) krystalů kyseliny akrylové v. matečném louhu, odebraná ze suspenzního krystalizátoru se vede. pomocí čerpadla (8) a/nebo hydrostatickým tlakem pod. superatmosfrickým tlakem do promývací kolony (7). V horní části kolony je umístěn sledovač kapaliny, který vykonává dvě funkce.. Suspenze se rozloží v celém průřezu promývací kolony pomocí kanálků (24) od horní do dolní části kolony. Kohezívní vnitřek, sledovače (23) kapaliny slouží jako kolektor pro odvádění kapaliny (matečný louh a promývací kapalina (2) ) . Pod sledovačem kapaliny jsou připevněny drenážní trubice (14) (mají v koncentrační zóně konstantní průřez; Při pohledu ze směru přívodu suspenze se zasahuje tato zóna až k prvnímu filtru) a tyto trubice (14) jsou napojeny na vnitřek sledovače (23) kapalin. Drenážní trubice se umístí tak, aby byly v definované « · • ·« • * .» · · · · · výšce, každá spolu s nejméně jedním běžným filtrem (15), kterým se vede matečný louh (4), který se odebírá z promývaci kolony (tento matečný louh může mít atmosférický tlak (tlak. okolí), nebo nižší nebo vyšší oproti tlaku okolí). Při tom se tvoří kompaktní krystalické lože (5) . Krystalické lože se. transportuje silou, která je výsledkem tlakových ztrát při hydraulickém toku matečného louhu od filtrů do promývaci zóny.. Do kolony se/ recykluje se část matečného louhu pomocí pilotního, čerpadla (13), což umožňuje tuto transportní sílu regulovat. Změny v obsahu krystalů v suspenzním loži nebo změny v. distribuci velikostí krystalů, které mají podstatný vliv na. tyto tlakové ztráty tokem, se dají tímto způsobem kompenzovat. Tyto změny zjevně mají příčinu ve změnách pozice filtračního čela (.17), která se dá stanovit optickými detektory (18) pozice.
Na odebírají z destičky (16) produktu, který může p-metoxyfenolu (MEHQ).
nižším konci promývaci kolony se krystalického lože pomoci rotující a jsou resuspendovány v tavenina být nadměrně
Tato suspenze cirkulátoru (12) taveniny přes tepelný výměník (9), pomocí kterého se nepřímo přivádí teplo, potřebné pro roztavení krystalů. Od asi 70 do 80 % hmotnostních, ve výhodných případech (například s převládající rekrystalížací) dokonce od > 80 do 100 % hmotnostních roztavených krystalů se odstraňuje jako čistý produkt (3) z cirkulace taveniny. Odběr produktu je. zajištěn soustavou ventilů (100) pro kontrolu produktu.
krystaly břitové čistého inhibován přídavkem se transportuje v
Zbývající část taveniny produktu teče jako promývaci médium (6), v opačném směru proti směru transportu krystalického lože, do filtrů (15), což má za důsledek ·♦ ·· *··· protiproudé promývání krystalů, ke kterému dochází v promývací zóně. Čištění krystalů je v podstatě založeno na přemísťování a ředění matečného louhu v dutinách krystalického lože promývací kapalinou. Ředící efekt je založen na míšení kapalin mezi krystaly, mezi kterými kapalina protéká, difúze na místech kontaktu, kde není žádný průtok nebo na povrchu poblíž vrstvy, která teče krystaly.
V ustáleném provozu se čelo (19) ustaví v definované výšce v promývací zóně. Koncentrační přechod mezi koncentrací matečného louhu (v horním začátku promývání) a koncentrací čisté taveníny (pod začátkem promývání) se uplatňuje ve výšce začátku promývání. Začátek promývání (19) musí být umístěn nad rotační destičkou (16) s břitem za účelem dosažení adekvátního čistícího efektu při minimální výšce. Pozice (19) je ustavena jako dynamická rovnováha toku transportované krystalické hmoty (5) a protiproudem promývacího média (6). Množství promývacího media je důsledkem množství čistého produktu, který se odebírá.
S komparativně dobrou čistotou surové kyseliny akrylové je krystalizační teplota v krystalické suspenzi v krystalizátoru je jen asi 3 až 4°K pod teplotou tání čistého produktu. V oblasti začátku promývání dochází k rekrystalizaci promývané kapaliny, která se proto projevuje pouze v malém rozsahu při teplotní rovnováze studených krystalů s promývací kapalinou. Tyto limity regenerace promývací kapaliny rekrystalizaci, stejně jako snížení porozity krystalického lože pod začátkem rekrystalizace. Takoví nízká porozita krystalického lože by ani nesnížila množství promývacího media je potřebná stejně jako recyklace rekrystalizaci.
·· * ·· ···· ··«· * ·· ···· *· ··
Pro dobrou čistotou surové kyseliny akrylové se dá dále doporučit přidávat stabilizátor skladování, kterým může být metoxyfenol (MEHQ), do roztaveného recyklu (12) promývací kolony. Z tohoto důvodu se přidává MEHQ ve formě roztoku v produktu formou dávkovacího čerpadla (22) do relativně, teplé taveniny v recyklu, aby se dosáhlo stabilizace. MEHQ prochází spolu s odebíranou směsí matečného louhu a promývací taveniny (2) do kolony, která se používá k frakční kondenzaci/ (obr. 5, č. 3) a tím tuto kolonu stabilizuje.
Aby se dosáhlo stabilního provozu hydraulické promývací kolony po stránce definovaného prostoročasového výtěžku a konstantně dobrého čistícího efektu, je výhodné kompenzovat externí poruchové proměnné, jako jsou proměnlivé množství suspenze, změny v obsahu krystalů v suspenzi, kolísání distribuce velikostí krystalů a koncentrační proměnné ve vstupech a/nebo v matečném louhu regulací:
a) čela filtrace (obr. 6, číslo 17),
b) specifického množství promývacího media (obr. 6, číslo 6) a
c) tepelné fůze (obr. 6, číslo 12).
4
4 4 » 4 4
4 «
4444
a) Regulace čela filtrace (vztahové značky, použité na obrázku 7, který je připojen k této publikaci, popisující a definující vynález)
Konstantní pozice filtračního čela zajišťuje, aby externí rovnováha vstupů a výstupů promývací kolony byla v každém čase udržena. Jeho pozice je s výhodou stanovena čtyřmi optickými odrazovými senzory (18), které jsou upevněny v definovaných výškách stěny kolony. Detekce pozice s použitím kamery na lince, která vede skrz odpovídající okénko do stěny kolony nebo se používají jako další detekční metody radiometrické reflekční metody. Tyto reflekční metody se zakládají na faktu, že intenzita odraženého záření je závislá na pozici čela lože. Linková kamera ukazuje komplete koncentraci promývací zóny ve vertikálním směru line. Filtrační čelo je evidentní ze změny intenzity linkového signálu. Recyklované množství matečného louhu se reguluje (30) a může se měnit pilotním čerpadlem (13), například změnou rychlosti. Jestliže krystalické lože postupuje, reguluje se průtok tak , že se zvyšuje (Tlakový spád se podle toho zvyšuje); jestliže lože padá, jeho množství se sníží, Regulace proudů se provádějí s výhodou ne náhle ale rovnoměrně, například lineárně jako funkce času.
b) Regulace specifického množství promývacího media (čela promývacího úseku)
Specifické množství promývacího média je množství promývacího media, které je počítáno na proud čistého produktu., který efektivně opouští promývací kolonu, a který se má použít pro dosažení definovaného separačního efektu. Následující • · »4 44·4 • 4
4 4 4 • 4 4
4 4 4 t >44· · · vztahové značky se týkají obrázků 7 až 9, v připojené publikaci.
Regulační koncepce 1
Umístění čela (19) promývání pod filtry (15)
Čelo (19) promývacího úseku se nastavuje regulací (číslo 29 na obr. 7 nebo číslo 31 na obr. 8) množství pro produkt, na rotorovou břitovou promývacího media pomocí ventilu (10) definovanou polohou mezi filtrem (15) a destičkou. Při tomto způsobu se separace provádí za použití minima promývacího media.
Detekce umístění provádět například čtyřmi senzory (obr. 7, číslo 20) čela promývacího úseku se dá nebo více optickými reflekčními nebo s výhodou čtyřmi nebo více teplotními senzory, rozloženými v krystalickém loži (obr. 8, číslo 25).
Regulační koncepce 2:
Vnější rovnováha specifického množství promývacího media
Specifické množství promývacího media se nastavuje jako definovaný poměr tohoto množství ku množství přiváděných krystalů, přičemž optimální velikost takto definovaného poměru je stanovena empiricky. Tento poměr se musí zvolit tak, aby byl dostatečně velký aby zajistil, aby se čelo promývacího úseku ustavilo. Toho se dosáhne nastavením velikosti přebytku
4444
4
4 4
4 4
44 44
4
4444 4 promývacího media (založeno na regulační koncepce 1). Čelo (19) promývacího úseku, jehož poloha vůči filtru se ustálí (v oblasti nižšího čela filtru a vůči středu filtru) (viz. obr. 9, kterého se také týkají následující vztahové značky). Regulace poměrů (34) je založena na měření hmotnostním průtoku suspenze (33) nebo obsahu krystalů v suspenzi (32) a množství surové kyseliny akrylové, které se . odebírá. Množství promývacího media se. nastavuje nepřímo množstvím čisté kyseliny akrylové, tedy produktu, který se odebírá (33) = množství krystalů - množství promývacího media. Pro udržování a kontrolu čistícího efektu, se dá monitorovat například kvalita (27) čisté kyseliny akrylové, která je. produktem.. Aby se to mohlo provést, použije se například měření optické extinkce senzorem, který měří v spektrálním rozmezí 450 nm přímo v potrubí, kudy je produkt veden, nebo ve vedlejší větvi (detekuje zabarvení, které je podle předpokladu způsobeno fenothiazinem, který je ještě přítomen). Měření kvality se provádí v recyklu taveniny, který je proveden jako cirkulační potrubí a tak se dá použít .i. pro najíždění promývací kolony. Regulační koncepce 2 se snáze implementuje, ale má ve srovnání s regulační koncepcí 1 vyšší požadavky na promývací medium.
c) Regulace fůze tepla (vztahové značky se vztahují k obrázkům 7 až 9)
Přivedení správného množství tepla do recirkulované taveniny krystalů se zajistí regulací teploty čisté kyseliny akrylové, která je produktem (28) v místě, které je zařazeno po tepelném výměníku (9). Teplota v cirkulačním okruhu může být asi o 1 až 5°K vyšší než teplota tání čisté kyseliny akrylové, která je produktem.
• 999· • · • ••9 9 ·«··
9 · • 9 9 • 99 9
9 9 9
9·
Rotorová destička s břitem (26) konstantní rychlostí (od 20 do 60 otáček za se s výhodou minutu).
otáčí
Další informace o regulaci čela filtrace s. použitím kamery a externí rovnováze specifického množství promývacího media v hydraulické promývací. koloně se . dají nalézt v publikovaných patentových přihláškách- DE-A 10 036 880 a DE-A 10 036 881.
Další regulace čela a zahřívání, která se předpokládá při provozu hydraulické promývací kolony podle definice jsou podrobně popsány například v publikaci Trans I Chem E, Vol. 72, Část A, září 1994 a v disertacích o hydraulických promývací kolonách, oddělování pevných složek od kapalných krystalizací v tavenině od Lianne van Oord-Knol, Technícal University of Delft, červen 13, 2000 (ISBN 90-805709-1-5) nebo Fractional Suspenzion Krystallization of Organic Compounds od Pietera Johannese Jansense, Technícal University of Delft, Apríl 5, 1994 (ISBN 90-370-0097-5).
Způsob najíždění hydraulické promývací kolony (vztahové znaky se týkají obrázku 6)
Suspenze (1), přicházející z krystalizátoru se vede do přetlakové promývací kolony (7), pomocí čerpadla (8) nebo hydrostatickým tlakem. V promývací koloně je upevněna jedna nebo více drenážních trubic (14), které jsou tam upevněny v definované výšce, každá s nejméně jedním filtrem. (15), skrz kterou(é) protéká matečný louh (4) a tím se odebírá z promývací kolony. Když se promývací kolona najíždí, tak se nejprve v tomto místě odstraňuje matečný louh zbylé krystaly v promývací
9
···· • · 9
9··· · ·
9
koloně tvoří fixní lože, jehož porozita je od asi 30 do 40 % objemových. Póry mezi krystaly jsou kompletně naplněny matečným louhem. Jednou definovaná výška lože (17) byla dosažena, rotorová břitová destička (16), která je umístěna na konci promývací kolony se uvádí do rotace, přičemž tato destička má za úkol odstraňovat krystalové lože rovnoměrně z nižšího konce. Setřené krystaly procházejí pod rotorovou břitovou destičkou a dostávají se do cirkulace (12) taveniny, ve které je zařazené cirkulační čerpadlo (11) a tepelný výměník (9). Požadované teplo pro tavení krystalů se dodává tepelným výměníkem (9). Za účelem zajištění dostatečného teplotního gradientu, který je k potřebný, aby se dodalo vhodné množství tepla pro tavení, se teplota produktu na výstupu tepelného výměníku (9) nastavuje od o asi 1 do 5°K nad teplotou tání čistého produktu. Tavenina se nejprve vytvoří jako směs roztavených krystalů a matečného louhu, ve které je poměr složek takový, aby odpovídal porozitě krystalického lože. Ventil (10) k ovládání produktu zůstává v tomto najížděcím režimu uzavřen a přestože se suspenze se vede kontinuálně, má tavenina (6) nižší hustotu a nevhodně teče v opačném směru - dolů - kde proti ní postupuje krystalické lože, na filtr. Výsledkem jsou promyté krystaly. Nečistota matečného louhu, transportovaného do pórů krystalického lože., se vymývá protiproudně stále čistší taveninou a promývací kapalinou (6) a pokračuje filtrem (15). V souladu s tím jak roste čistota krystalického lože v promývací zóně, tak oblast mezi rotorovou břitovou destičkou (16) a filtrem (15), nyní pomalu roste. Když čistota produktu (pro měření viz obr. 7, číslo 27) dosáhne nejvyšší úrovně, otevře se trubka pro odebírání produktu do takové míry z rozmezí od asi 70 do 80 % hmotnostmi, ve výhodném provedení > 80 až 100 % hmotnostních taveniny opouští promývací kolonu jako čistý • 9
9999
9 9 9 9 » ·· ·· produkt a pouze zbývající část (často od asi 20 do 30 % hmotnostních) se používá jako promývací medium (6) popsaným způsobem a teče proti filtru. Promývací kolona se pak už provozuje v ustáleném stavu.
Tvar drenážních trubic (viz. připojené obrázky 10 a 11) slouží odebírání matečného louhu a z krystalického lože odchází kapalina. Veškeré drenážní trubky v hydraulických promývacích kolonách mají obvykle stejný tvar. Jsou výhodně sestaveny z mnoha konstrukčních prvků, které zabezpečují následující funkce:
transport kapaliny filtrace tepelná izolace vedení tepla odebírání hmoty
V jednoduché verzi (obrázek 10) se drenážní trubka sestává z odebíracích trubic (36), které mají odstraňovat matečný louh a promývací kapalinu odebranou u filtru (37) z krystalického lože, ze sledovače kapaliny (viz číslo 23 na obrázku (6) a proti pístu (38), který slouží udržování stále stejné struktury krystalického lože po filtraci (37). V ustáleném stavu se čelo promývacího úseku je přítomno v určité výšce pod filtrem (37) v oblasti odebíracího zařízení (38). Za účelem snížení chlazení v odebíracím zařízení(38) pod čelem promývacího úseku, vedením tepla od horké oblasti dole k čelu ·· · ·* ·* • · · · · · · • · · · · · • ♦····· · · .,-. · · · · ·
4O ···· » .·· ···· ·· ·*··
chladné oblasti nahoře, přičemž uvedené odebírací zeřízení je s výhodou vytvořeno z tepelně-izolujicí materiál např. Teflon. To zabraňuje odebíračímu zařízení (38) ochladit se na teplotu pod teplotou tání promývacího media (= čistý produkt) a promývacího media před krystalizací pod čelem promývacího úseku na odebírači (38) .
V principu, členy filtru, tedy drenážní trubky, se mohou navrhnout jak je znázorněno na obrázcích 10 a 11 (37, 39, 41), jako blokové sítové filtry nebo jako perforované síťové filtry (viz obrázek 11, číslo 43).
Jestliže se krystaly v krystalickém loži tvoří s klínovitou strukturou, která je špatně přístupná pro promývací kapalínu, může být výhodné tvarovat odebírač tak, jak je znázorněno na obr. 12, číslo 44 takovým způsobem, že se konicky rozšiřuje směrem dolů. Jako výsledek změn v průřezu ve směru postupu krystalického lože, ukazují nejnovější zkušenosti zvýšené střihové napětí, které má za důsledek relativní posun krystalů a z toho plynoucí vystavení krystalů toku tekutiny. Jinak mají drenážní trubky v podstatě konstantní průřez.
Délka filtru je obvykle od 1 do 3 násobek průměru drenážní trubky. Koncentrační zóna drenážní trubky má obvykle délku 20 až 50 cm. Délka promývací zóny,je zpravidla od 3 do 10 násobkem vzdálenosti od drenážní trubky k plášti promývací kolony.
Jinak mají vztahové značky u obrázků 5 až 9 v této publikaci následující, významy:
···· ·
• · · • 44 • ···· • ·
4444 *
4 4 ' • · · · · · • 4 · · • · · «· ·44·
4 · • · · · · · · • 4 4 4
44
Obr. 5:
= oxidační stadium 1 = oxidační stadium 2 = kondenzační kolona = suspenzní krystalizátor = hydraulická promývací kolona = výměník tepla pro dodávání tepla = předchlazení surové kyseliny akrylové nebo předchlazení recyklovaného matečného louhu = přívod propenu = přívod vzduchu 1 = přívod vzduchu 2 = recyklovaný plyn s nízkým obsahem kyseliny akrylové = recyklovaný plyn s vysokým obsahem kyseliny akrylové = odpadní plyn = vysokovroucí výstup '= postraní odběr surové kyseliny akrylové
• · • 4 44 ·· ·» = předchlazená surová kyselina akrylová pro suspenzni krystalizaci = suspenze krystalů, která se vede do hydraulické promývací kolony
- výstup matečného louhu = cirkulace taveniny kyseliny akrylové, která je produktem, v hydraulické promývací koloně = odebírání kyseliny akrylové, která je produktem = předehřátý recyklovaný matečný louh
Obr. 6:
- přívod krystalické.suspenze = odstraňování matečného louhu = čistá kyselina akrylová, která je produktem = vnitřní vedení matečného louhu = posun krystalického lože = promývací tavenina = promývací kolona
e v · β · 4 «444
8\ = suspenzní čerpadlo = výměník tepla pro roztavení krystalů = regulační ventil pro nastavení poměru:
promývací tavenina/čistá kyselina akrylová (odebíraný produkt) = cirkulační čerpadlo pro recyklaci taveniny = recyklace taveniny = pilotní čerpadlo = drenážní trubka pro matečný louh a promývací kapalinu = filtr = rotorová destička s břitem pro resuspendaci promytých krystalů = čelo- filtrace (horní hranice krystalického lože) = Detekce čela filtrace (4 optické reflexní senzory) = čelo promývacího úseku (zahušťování na rozhraní čistá-nečistá kapalná fáze) = detekce čela promývání (4 optické reflexní senzory) = roztok inhibitoru .(MEHQ v čisté kyselině akrylové,
4 9 ·· · * 9 9 4 94
4 4 * O · φ 4 4
4 4 4 4 44 9 k5 9 4 4 4 4 9 « · («φ *
Λ A · 4 4*4 *44 ht tfc 4444 4 44 9444 4» «4
| která je produktem) | |
| 22 = | odměřovací /dávkovači/ čerpadlo pro dodávání roztoku inhibitoru |
| 23 = | zaznamenávat kapaliny: sběrné miskovité patro pro matečný louh a promývací kapalinu |
| 24 = | zaznamenávač tekutiny: distribuční patro po krystalickou suspenzi |
| 25 = | detekce čela promývání (4 teplotní čidla) |
Obr. 7 a 8:
Jako obr. 6 a navíc ještě tyto vztahové značky:
| 26 = | rychlost rotorové břitové destičky (od 10 do 60 otáček za minutu) |
| 27 = | kontrola kvality čisté kyseliny akrylové, která je produktem (měření pomocí optické extinkce při světle 450 nm) |
| 28 = | regulace teploty v cirkulované recyklované tavenině (14 až 25 °C) |
| 29 = | pozice 4-bodů čtyřbodové regulace čela promývání (optické detekce jeho momentální polohy) |
| 30 = | pozice 4-bodů čtyřbodové regulace čela filtrace |
• · · «·· * ·· · • · · * · ♦ ·:»*' • ···· 4·· · · » * · • · · · ♦ « · « · ««·<? > ·« ···» «· * « (optické detekce jeho momentální polohy) = pozice 4-bodů čtyřbodové regulace čela omývání (umístění termálních čidel a detektoru)
Obr. 9:
Jako for obr. 7 a 9, a navíc ještě tyto vztahové značky:
= měření hustoty krystalů v suspenzi (krystalické frakce v suspenzi) = měření hmotnostního průtoku suspenze = regulační poměr:
(hmotnost promývacího media = faktor x hmotnost odebíraných krystalů) = regulace hmotnostního průtoku promývacího media;
nastavovaná hodnota regulačního poměru 34
Obr. 10 až 12:
= odebírací trubka = filtr matečného louhu a promývacího media;
zde je tvarován jako složený filtr = odebírací zařízení (odebírač), zde navržený ve tvaru válce, vyrobené z tepelně izolačního materiálu (např. Teflon);
« · φ · φ φ ίφ « • ♦ φ • · · · = filtr tvaru brázdy = odebírač konického tvaru
Výhodně je hydraulická promývací kolona popsána jako takový typ, který využívá pulzující průtok kapaliny. Jedná se o průtoky, které jsou periodicky proměnlivé jako funkce času co do množství, které prochází, ale ne co do místa, do kterého se daný proud přivádí. Směr průtoku se nikdy neobrátí. Mohou být realizovány jednoduchým způsobem, například periodickým měněním velikosti průtoku taveniny, která se přivádí do promývací kolony, jako ^funkce času, nebo periodickým měněním množství matečného louWu, který se odebírá z promývací kolony. Dále velikost nátoku dodávané suspenze, přiváděné do promývací kolony se může také periodicky měnit jako funkce času.
B) Vhodné promývací kolony s mechanickým transportem krystalického lože
Promývací kolony, vhodné pro popsané začlenění, které pracují s mechanickým transportem krystalického lože se liší od hydraulických promývacích kolon v podstatě v tom, že transport krystalického lože se uskutečňuje mechanickým zařízením (například šroubovicovým rotorovým břitem nebo oscilujícím pístem), přičemž nejsou použity žádné drenážní trubky. Obvykle je obvykle přítomen konvenční filtr, který odděluje matečný louh, a který má buď mechanické transportní prostředky (například v případě oscilujícího pístu) nebo spodní mechanické transportní prostředky (například v případě šroubovicového rotorového břítu). Schematické diagramy mechanických promývacích kolon vhodných pro zapojení do zařízení pro způsob • · » · · • · · · · • · · · · • ·····« · · « '·
9« · · » · · ti · » podle vynálezu jsou znázorněny na obr. 3 a 4, připojených k tomuto patentu.
Doporučeným materiálem pro promývaci kolony, který se má použít podle vynálezu je antikorozní ocel, zejména ocel 1.4571. Totéž platí o filtrech.
Polymerace čisté taveniny, která se odebírá’ z promývaci kolony se inhibuje o sobě známým způsobem přídavkem polymeračních inhibitorů. Pokud jde o vysoce čistý produkt, tedy o krystaly kyseliny akrylové přítomné v suspenzi surové kyseliny akrylové, polymerační inhibitor se přidává o sobě známým způsobem co nejdříve, jakmile se krystly roztaví. To může být dosaženo například způsobem, při kterém se monometyléter hydrochinonu rozpouští v tavenině čistého produktu (kyselině akrylové) (například v množství až 1000 ppm hmotnostních nebo více, počítáno na hmotnost roztoku) a tento roztok se pak přidává v průběhu tavení (viz například EP-A 776 875).
Nejnižší porozita uvnitř krystalického' lože v promývaci koloně pro promývání taveninou, která se má používat podle vynálezu, je obvykle cca 0,45, často od 0,15 do 0,35.
Podle vynálezu se používá hydraulická promývaci kolona pro promývání taveninou (například podle EP-A 398 437, EP-A 97405 nebo US-A 4 735 781, vhodné jako ty, které již byly uvedené), která pracuje s hydraulickým tlakem zpravidla od 10 kPa do 1 MPa, často od 100 do 300 kPa.. Podle vynálezu se mohou také použít pulzní promývaci kolony nebo promývaci kolona může pracovat s pulzujícími proudy, jak je popsáno například v EP-A-97 405. Jak jíž bylo uvedeno, obrázky 2 až 4 ilustrují princip některých promývacích kolon pro promývání taveninou, vhodných podle vynálezu (Obr. 2 = hydraulické krystalické lože s transportem, obr. 3 a 4 = mechanický transport lože a obr. 1 = gravitační transport lože).
Zde uvedené číselné vztahové značky mají na těchto obrázcích následující významy:
1: Suspenze
2: Zbytková tavenina (matečný louh)
3: Produkt (roztavené čisté krystaly)
4: Nečistá zbytková tavenina
5: Postupující krystalické lože
6: Promývací kapalina (tavenina)
7: Promývací kolona
8: Suspenzní čerpadlo
9: Výměník tepla pro tavení krystalů
10: Regulační ventil pro nastavování poměru promývací kapaliny . (taveniny) ku produktu
11: Cirkulační čerpadlo pro recyklaci taveniny • · · · • · · · · · ♦
* ♦ « · · ·
Cirkulační recyklace taveníny
13: Míchadlo
14: Filtrační trubka
15: Filtr
16: Rotační nůž pro resuspenzaci promývaných krystalů
17: Oscilující píst s filtračním koncovým povrchem a odstraňováním taveníny
18: Šroubovicový rotor pro transport krystalického lože
19: Válcový odstraňovač
Příklady:
Analogicky k příkladu 1 v DE-A 19909923 se připraví
150 kg/h surové kyseliny akrylové, která má následující složení:
Kyseliny akrylové
Kyseliny octové
Kyseliny propionové
Furfuralu
Maleinanhydridu
Benzaldehydu
Vody
Fenothiazinu
98,5% hmotnostních 0,8% hmotnostních
5Ό0 ppm hmotnostních 4800 ppm hmotnostních ppm hmotnostních 680 ppm hmotnostních
1,5% hmotnostních
200 ppm hmotnostních
4 · • · · 4
4* 4
4444 · 4
4 »
4 4 4 4
4 4 4
4 4 4
4*44 4
4 4 4 4
4444 4» 4 4
Tato surová kyselina akrylová se vede do suspenzního krystalizátoru. Suspenzní krystalizátor se chladí plotnovým krystalizátorem (vnitřní objem 100 1). Krystalizační teplo se odebírá cestou ochlazování povrchu konteineru. Rovnovážná teplota zbytkové taveniny je 9,5 °C. V experimentech, které byly na sobě nezávislé, byla suspenze surové kyseliny akrylová, vyráběná v krystalizaci (obsah pevných složek asi 20 % hmotnostních) zpracována takto:
a) Promývána v gravitační promývací koloně pro promývání taveninou;
b) Promývána v hydraulické promývací koloně pro promývání taveninou;
c) Po várkách odkrystalizována a rozdělena na matečný louh a krystaly v odstředivce (přetížení 800 g) přičemž doba odstřeďování byla 30 sekund. Krystaly se pak promývaly taveninou (předběžné promytí) krystalového materiálu (v poměru 1 hmotnostní díl promývacího media ku 5 hmotnostním dílům krystalového materiálu) po dobu 30 sekund při přetížení 800 g.
Refluxni poměr (poměr množství čisté taveniny, která se odebírá za jednotku času ku množství recyklované promývací taveniny za jednotku času) a teplotní rozdíl v promývací koloně byly voleny tak, aby byly zhruba identické. Analýza promytých krystalů je pro následující případy a) až c) uvedena dále v následující přehledné srovnávací tabulce:
• · · » ♦ · ·
-a e • ♦ ♦
| c) : | a) a b) : | |||
| Kyselina | 99, 6% | hmotn. | Kyselina | 99, 8 |
| akrylová | akrylová | |||
| Kyselina | 0,18% | hmotn. | Kyselina | 1350 ppm |
| octová | octová | hmotn. | ||
| Kyselina | 203 ppm hmotn. | Kyselina | 170 ppm hmotn. | |
| propionové | propionová | |||
| Furfural | 405 ppm hmotn. | Furfural | 14 ppm hmotn. | |
| Malein- | 1,6 ppm hmotn. | Malein- | již žádný | |
| anhydrid | anhydrid | detekovatelný obsah | ||
| Ben. z aldehyd | 58 ppm | hmotn. | Benzaldehyd | již žádný detekovatelný |
| Voda | 2 700 | ppm hmotn. | obsah | |
| Voda | 200 ppm | |||
| Fenothiazin | 10 ppm | hmotn. | Fenothiazin | již žádný detekovatelný |
| obsah | ||||
| Lepší čistota | se dosáhne | |||
| cestami a) a | b) , | |||
| než cestou c) | F | |||
| Výsledky cest | a) a b) j sou v | |||
| podstatě nerozlišitelné. | ||||
| Zejména krystalická kyselina akrylová, která se získá | ||||
| cestami a) a | b) obsahuje | |||
| kyselinu octovou. |
• · 44 4· «44« * 4 · · 0 4 4 ·· 4 4 0 4
4 4 4 4 0 4
4 4 4 4 4 0
0» 4444 «4 04
| P A T E N T 0 | V É N Á | ROKY | ||
| 1. | Způsob čištění surové | kyseliny | akrylové v | tavenině, |
| která | obsahuje, počítáno na | její hmotnost, která | nezahrnuje | |
| vodu | přítomnou v surové | kyselině | akrylové v | tavenině, |
| následující složky: |
Claims (10)
- 0» 4444 «4 04
P A T E N T 0 V É N Á ROKY 1. Způsob čištění surové kyseliny akrylové v tavenině, která obsahuje, počítáno na její hmotnost, která nezahrnuje vodu přítomnou v surové kyselině akrylové v tavenině, následující složky: 80% hmotn. kyseliny akrylové a jako nečistoty odlišné od kyseliny akrylové, nejméně á 100 ppm hmotnostních kyseliny octové a á 10 ppm hmotnostních kyseliny propionové, při kterém se tato surová roztavená kyselina akrylová převádí za působení nízkých teplot na suspenzi surové kyseliny akrylové, která sestává z krystalů kyseliny akrylové a zbytkové taveniny, přičemž hmotnostní množství nečistot, lišících se od kyseliny akrylové, v krystalech kyseliny akrylové, je menší, a množství nečistot, jiných než kyselina akrylová, ve zbytkové tavenině, je větší, než množství nečistot, lišících se od kyseliny akrylové, v tavenině surové kyseliny akrylové, přičemž, pokud je to nutné, tak se část zbytkové taveniny mechanicky od suspenze surové kyseliny akrylové odděluje a krystaly kyseliny akrylové ve zbývající suspenzi surové kyseliny akrylové se od zbývajícího podílu zbytkové taveniny surové kyseliny akrylové očistí promýváním v promývací koloně, přičemža) vytvoření krystalů kyseliny akrylové v suspenzi surové kyseliny akrylové se dosahuje v přítomnosti od • · · 4 · · · • · 4 « 4 · · 4 4 4 • 4 · 44 4 44 « •444444 4 4 »4 4 4 • 4 444 · 4 4 4 «444 4 #4 «444 »4 4444 444·0,20 do 10% hmotnostních vody, počítáno na hmotnost kyseliny akrylové, obsažené v taveninš surové kyseliny akrylové,b) promývací kolonou je promývací kolona s nuceným transportem krystalů kyseliny akrylové, ac) promývací kapalinou, která se při tom používá, je tavenina krystalů kyseliny akrylové, vyčištěných na promývací koloně. - 2. Způsob podle nároku 1, ve kterém se tavenina surové kyseliny akrylové obsahuje, počítáno na její hmotnost, do které se nepočítá voda přítomná v tavenině surové kyseliny akrylové, tyto složky:> 80% hmotnostních kyseliny akrylové, od á 100 ppm hmotnostních do 15% hmotnostních kyseliny octové, od á 10 ppm hmotnostních do d 5 % hmotnostních kyseliny propionové, až 5 % hmotnostních nízkomolekulárních aldehydů, až 3 % hmotnostních inhibitorů polymerace a od 0 do 5 % hmotnostních oligomerů kyseliny akrylové.•» · * ♦ · • · · • · · ·54 ’··· ’
- 3. Způsob podle nároku 1, ve kterém se tavenina surové kyseliny akrylové obsahuje, počítáno na její hmotnost, do které se nepočítá voda přítomná v tavenině surové kyseliny akrylové, tyto složky:1 90 % hmotnostních kyseliny akrylové, od á 100 ppim do š 5 % hmotnostních kyseliny octové, od é 10 ppm. hmotnostních do d_2 % hmotnostních kyseliny propionové, až 2 % hmotnostních nízkomolekulárních aldehydů, až 2 % hmotnostních inhibitorů polymerace a od 0 to 3 % hmotnostních oligomerů kyseliny akrylové (Michaelovy adukty).
- 4. Způsob podle nároku 1, při kterém tavenina surové kyseliny akrylové obsahuje, počítáno na její hmotnost, přičemž do této hmotnosti se nepočítá voda, přítomná v tavenině surové kyseliny akrylové, tyto složky:> 95 % hmotnostních kyseliny akrylové, od á 100 ppm hmotnostních do f 3 % hmotnostních kyseliny octové, od ů 10 ppm hmotnostních do š 2 % hmotnostních kyseliny propionové, až 2 % hmotnostních nízkomolekulárních aldehydů,4 4 4 » 4 4 4 · 4 ·4 4 4 4 4 44 44*444 4 4 44 4 4 4 41444 4 44 «4444 4 4 44 44 4 44 4 44 4 4 • 4 4 4 až 2 % hmotnostních inhibitorů polymerace a od 0 do 2 % hmotnostních oligomerů kyseliny akrylové (Michaelovy adukty).
- 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, pří kterém se krystaly kyseliny akrylové v suspenzi surové kyseliny akrylové získávají za přítomnosti 0,40 až 8 % hmotnostních, počítáno na hmotnost kyseliny akrylové, obsažené v tavenině surové kyselině akrylové, vody.
- 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, při kterém se krystaly kyseliny akrylové v suspenzi surové kyseliny akrylové získávají za přítomnosti 0,60 až 5 % hmotnostních, počítáno na hmotnost kyseliny akrylové, obsažené v tavenině surové kyselině akrylové, vody.
- 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, při kterém se krystaly kyseliny akrylové v suspenzi surové kyseliny akrylové získávají za přítomností 0,60 až 3 % hmotnostních, počítáno na hmotnost kyseliny akrylové, obsažené v tavenině surové kyselině akrylové, vody.
- 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, při kterém je teplotní rozdíl v promývací koloně je od 2 do 10°C.
- 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, při kterém se používá mechanická promývací kolona.
- 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, při kterém se používá hydraulická promývací kolona.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10017903A DE10017903A1 (de) | 2000-04-11 | 2000-04-11 | Verfahren zur Reinigung einer Rohacrylsäureschmelze |
| DE10036880A DE10036880A1 (de) | 2000-07-28 | 2000-07-28 | Regelung einer Waschkolonne in einem Schmelzkristallisationsprozess |
| DE10036881A DE10036881A1 (de) | 2000-07-28 | 2000-07-28 | Verfahren zur Regelung einer Waschkolonne in einem Schmelzkristallisationsprozess und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| DE2000139025 DE10039025A1 (de) | 2000-08-10 | 2000-08-10 | Verfahren zur Reinigung einer Rohacrylsäureschmelze |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20023376A3 true CZ20023376A3 (cs) | 2003-05-14 |
| CZ303896B6 CZ303896B6 (cs) | 2013-06-12 |
Family
ID=27437801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20023376A CZ303896B6 (cs) | 2000-04-11 | 2001-04-04 | Zpusob cistení taveniny surové kyseliny akrylové |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7112695B2 (cs) |
| EP (1) | EP1272453B1 (cs) |
| JP (1) | JP4960562B2 (cs) |
| CN (1) | CN1185200C (cs) |
| AU (1) | AU2001246528A1 (cs) |
| BR (1) | BR0109929B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ303896B6 (cs) |
| DE (1) | DE50108001D1 (cs) |
| MY (1) | MY128539A (cs) |
| WO (1) | WO2001077056A1 (cs) |
Families Citing this family (70)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1230410C (zh) | 2001-01-12 | 2005-12-07 | 施拖克豪森有限公司 | 生产和提纯(甲基)丙烯酸的连续法 |
| CN1582268A (zh) * | 2001-10-30 | 2005-02-16 | 三菱化学株式会社 | (甲基)丙烯酸的精制方法 |
| DE10156016A1 (de) | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Basf Ag | Vorrichtung zum reinigenden Abtrennen von Kristallen aus ihrer Suspension in verunreinigter Kristallschmelze |
| DE50205891D1 (de) * | 2001-11-15 | 2006-04-27 | Basf Ag | Verfahren zum reinigenden abtrennen von kristallen aus ihrer suspension in mutterlauge |
| NL1019862C2 (nl) * | 2002-01-30 | 2003-07-31 | Tno | Werkwijze en inrichting voor het verwerken van een suspensie. |
| DE10211686A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure |
| DE10221176A1 (de) | 2002-05-13 | 2003-11-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung geruchsarmer Hydrogelbildender Polymerisate |
| DE10242746B4 (de) * | 2002-09-13 | 2010-07-01 | Evonik Degussa Gmbh | Waschvorrichtung, ein Verfahren zur Aufreinigung eines Waschguts sowie die Verwendung der Waschvorrichtung |
| DE10247240A1 (de) | 2002-10-10 | 2004-04-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| DE102004008575A1 (de) * | 2004-02-19 | 2005-09-08 | Stockhausen Gmbh | Spaltung oligomerer (Meth)acrylsäure in flüssiger Phase unter Druck |
| WO2006002703A1 (de) * | 2004-07-01 | 2006-01-12 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte partielle gasphasen oxidation von propylen |
| US7592483B2 (en) | 2004-07-01 | 2009-09-22 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene |
| DE102004044639A1 (de) * | 2004-09-13 | 2006-05-24 | Stockhausen Gmbh | Verfahren zur extraktiven Aufreinigung von (Meth)Acrylsäure unter Einsatz eines Trennmittels |
| TWI529181B (zh) * | 2005-02-28 | 2016-04-11 | 贏創德固賽有限責任公司 | 以可更新原料為基之吸水聚合物結構及其生產的方法 |
| US7705181B2 (en) * | 2005-03-01 | 2010-04-27 | Basf Akiengesellschaft | Process for removing methacrylic acid from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component |
| US7601866B2 (en) | 2005-03-01 | 2009-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Process for removing methacrolein from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrolein as a secondary component |
| MY140513A (en) * | 2005-03-01 | 2009-12-31 | Basf Ag | Process for removing methacrolein from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrolein as a secondary component |
| ATE410210T1 (de) * | 2005-04-21 | 2008-10-15 | Basf Se | Verfahren zur regelung einer hydraulischen waschkolonne |
| DE102005018702A1 (de) * | 2005-04-21 | 2006-10-26 | Basf Ag | Verfahren zur Regelung einer hydraulischen Waschkolonne |
| DE102005062010A1 (de) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure |
| DE602007005288D1 (de) * | 2006-01-20 | 2010-04-29 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure |
| US7842846B2 (en) * | 2006-03-30 | 2010-11-30 | Basf Aktiengesellschaft | Process for heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of at least one hydrocarbon to be dehydrogenated |
| JP4256887B2 (ja) * | 2006-09-20 | 2009-04-22 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
| DE102006049939A1 (de) * | 2006-10-19 | 2008-04-24 | Basf Ag | Verfahren zur Trennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure enthaltener Acrylsäure und Benzoesäure |
| DE102007004960A1 (de) | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| DE102007055086A1 (de) | 2007-11-16 | 2009-05-20 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| MY144918A (en) * | 2007-01-26 | 2011-11-30 | Basf Se | Process for preparing acrylic acid |
| DE102007014603A1 (de) | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Basf Se | Verfahren des Transports einer aus einem Lagerbehälter entnommenen flüssigen Monomerenphase im Tank eines Tankwagens oder eines Tankschiffs |
| DE102007014606A1 (de) | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Basf Se | Verfahren zur Lagerung einer unter den Bedingungen der Lagerung flüssigen Monomerenphase |
| BE1018534A3 (fr) | 2007-07-11 | 2011-03-01 | Basf Se | Procede pour la separation avec purification de cristaux acrylique, d'acide methacrylique, de n-vinulpyrrolidone ou de p-xylene a partir de leur suspension dans une lessive-mere. |
| DE102007043759A1 (de) * | 2007-09-13 | 2008-09-11 | Basf Se | Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat |
| DE102007043748A1 (de) * | 2007-09-13 | 2008-09-11 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat |
| DE102007043758A1 (de) * | 2007-09-13 | 2008-10-23 | Basf Se | Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X |
| BE1018537A3 (fr) | 2007-09-13 | 2011-03-01 | Basf Se | Procede d'exploitation d'une separation en continu d'un produit cible x sous la forme d'un cristallisat finement divise. |
| EP2085376B1 (en) | 2008-01-30 | 2012-09-05 | Evonik Röhm GmbH | Process for preparation of high purity methacrylic acid |
| DE102008020688B3 (de) * | 2008-04-24 | 2009-11-05 | Evonik Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung wässriger Phasen |
| DE102008041573A1 (de) | 2008-08-26 | 2010-03-04 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enhaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
| DE102008040799A1 (de) | 2008-07-28 | 2008-12-11 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enthaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
| WO2010012586A1 (de) | 2008-07-28 | 2010-02-04 | Basf Se | Verfahren zur auftrennung von in einem produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten gasphasenoxidation einer c3-vorläuferverbindung der acrylsäure als hauptbestandteil enthaltener acrylsäure und als nebenprodukt enthaltenem glyoxal |
| DE102009000987A1 (de) * | 2009-02-18 | 2010-04-15 | Basf Se | Verfahren zum reinigenden Abtrennen einer chemischen Zielverbindung aus einer Suspension ihrer Kristalle in Mutterlauge |
| DE102009027401A1 (de) | 2009-07-01 | 2010-02-18 | Basf Se | Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung |
| WO2011000808A2 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Basf Se | Verfahren der abtrennung von acrylsäure aus dem produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation wenigstens einer c3-vorläuferverbindung |
| DE102010001228A1 (de) | 2010-01-26 | 2011-02-17 | Basf Se | Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung |
| JP5495664B2 (ja) * | 2009-08-07 | 2014-05-21 | 三菱レイヨン株式会社 | 固体生成方法 |
| US8461383B2 (en) * | 2009-10-16 | 2013-06-11 | Basf Se | Process for starting up a separating process for purifying removal of acrylic acid crystals from a suspension S of crystals thereof in mother liquor |
| DE102009045767A1 (de) | 2009-10-16 | 2010-08-12 | Basf Se | Verfahren der Inbetriebnahme eines Trennverfahrens zur reinigenden Abtrennung von Acrylsäurekristallen aus einer Suspension S ihrer Kristalle in Mutterlauge |
| DE102010030279A1 (de) | 2010-06-18 | 2010-10-28 | Basf Se | Verfahren der Inbetriebnahme eines Trennverfahrens zur reinigenden Abtrennung von Acrylsäurekristallen aus einer Suspension S ihrer Kristalle in Mutterlauge |
| US8292863B2 (en) | 2009-10-21 | 2012-10-23 | Donoho Christopher D | Disposable diaper with pouches |
| DE102010040923A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd |
| DE102010040921A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure |
| EP2471585A1 (en) | 2011-01-04 | 2012-07-04 | Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Apparatus and method for separating solid particles from a slurry |
| EP2471739A1 (en) | 2011-01-04 | 2012-07-04 | Solvay Sa | Process for the purification of phosphoric acid |
| DE102011076931A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base |
| DE102012204436A1 (de) | 2012-03-20 | 2012-10-04 | Basf Se | Thermisches Trennverfahren |
| US20130274520A1 (en) * | 2012-04-11 | 2013-10-17 | The Procter & Gamble Company | Purification Of Bio Based Acrylic Acid To Crude And Glacial Acrylic Acid |
| WO2013163806A1 (en) | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Evonik Industries Ag | Process for preparation of highly pure, non-yellowing methacrylic acid |
| DE102012212424A1 (de) | 2012-07-16 | 2014-01-16 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch eine mit wenigstens einer molekularen Wirkverbindung katalysierte Thermolyse von Poly-3-hydroxypropionat |
| DE102012212437A1 (de) | 2012-07-16 | 2014-01-16 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethylenoxid und Kohlenmonoxid |
| US20140121403A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Celanese International Corporation | Integrated Process for the Production of Acrylic Acids and Acrylates |
| SG11201507796VA (en) | 2013-03-18 | 2015-10-29 | Evonik Roehm Gmbh | Process for preparation of methacrylic acid and methacrylic acid esters |
| DE102013226428A1 (de) | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Basf Se | Extraktionskolonne und Verfahren zum Extrahieren eines Bestandteils aus einem Fluid |
| EP3012244A1 (en) | 2014-10-24 | 2016-04-27 | Sulzer Chemtech AG | Process and apparatus for purification of acrylic acid |
| EP3331847B1 (en) | 2015-08-07 | 2019-10-09 | Basf Se | Process for production of acrylic acid |
| EP3374346B1 (de) * | 2015-11-10 | 2019-07-24 | Basf Se | Verfahren zur aufreinigung von alkansulfonsäuren |
| BR112023004298A2 (pt) | 2020-09-11 | 2023-04-04 | Nippon Catalytic Chem Ind | Método para produzir um composto, método para purificar um composto, aparelho de purificação que purifica cristais e aparelho de descarga de líquidomãe para uma coluna de lavagem hidráulica |
| CN116057033A (zh) * | 2020-09-11 | 2023-05-02 | 株式会社日本触媒 | 化合物的制造方法 |
| EP4212507A4 (en) * | 2020-09-11 | 2024-11-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | CLEANING DEVICE |
| WO2022107813A1 (ja) | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 株式会社日本触媒 | 化合物の精製方法 |
| JP7635258B2 (ja) | 2020-11-20 | 2025-02-25 | 株式会社日本触媒 | 精製装置 |
| US20240343667A1 (en) | 2021-07-28 | 2024-10-17 | Basf Se | Process for preparing acrylic acid |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA960019A (en) * | 1970-06-26 | 1974-12-31 | Henricus A.C. Thijssen | Apparatus for the separation and treatment of solid particles from a liquid suspension |
| BE786398A (fr) | 1971-07-21 | 1973-01-18 | Basf Ag | Procede de preparation de l'acide acrylique anhydre |
| DE2606364C3 (de) | 1976-02-18 | 1988-05-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Stofftrennung aus einem flüssigen Gemisch durch fraktionierte Kristallisation |
| US4230888A (en) * | 1977-12-15 | 1980-10-28 | Standard Oil Company (Ohio) | Process for purification of acrylic acid by fractional crystallization |
| NL8105872A (nl) * | 1981-12-28 | 1983-07-18 | Douwe Egberts Tabaksfab | Waskolom. |
| NL8202517A (nl) * | 1982-06-22 | 1984-01-16 | Tno | Inrichting voor het verdichten van een suspensie. |
| EP0191194A1 (en) * | 1985-02-15 | 1986-08-20 | Gist-Brocades N.V. | Apparatus and process for separating solid particles from a liquid suspension and/or for the purification or leaching of solid particles |
| CA1299193C (en) | 1986-07-17 | 1992-04-21 | Gordon Gene Harkreader | Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| DE3708709A1 (de) | 1987-03-18 | 1988-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur reinigung ausgefrorener kristallschichten |
| DE3721865A1 (de) | 1987-07-02 | 1989-01-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
| TW305830B (cs) * | 1993-03-26 | 1997-05-21 | Sulzer Chemtech Ag | |
| JP3659507B2 (ja) | 1993-09-13 | 2005-06-15 | 月島機械株式会社 | アクリル酸の精製方法 |
| JP2727061B2 (ja) | 1993-10-13 | 1998-03-11 | 日揮株式会社 | 晶析方法及び晶析装置 |
| US5523480A (en) * | 1994-03-28 | 1996-06-04 | Rohm And Haas Company | Process for purifying unsaturated carboxylic acids using distillation and melt crystallization |
| DE19501326A1 (de) | 1995-01-18 | 1996-07-25 | Basf Ag | Verfahren der rektifikativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem (Meth)acrylsäure als Hauptbestandteil und niedere Aldehyde als Nebenbestandteile enthaltenden Gemisch in einer aus Abtriebsteil und Verstärkerteil bestehenden Rektifiaktionskolonne |
| EP0730893B1 (en) | 1995-03-07 | 1999-12-08 | Waterworks International, Inc. | Freeze crystallization concentration methods and apparatus |
| JP3724864B2 (ja) * | 1995-12-01 | 2005-12-07 | 日揮株式会社 | 晶析方法 |
| DE19626839A1 (de) | 1996-07-04 | 1998-01-08 | Basf Ag | Als Dispergierharze geeignete Polymerisate |
| DE19627679A1 (de) * | 1996-07-10 | 1998-01-15 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Roh-Acrylsäure durch Kristallisation |
| DE19651216C1 (de) | 1996-12-10 | 1998-08-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Suspensionskristallisation |
| JPH1135519A (ja) | 1997-07-25 | 1999-02-09 | Mitsubishi Chem Corp | アクリル酸の製造方法 |
| MY120051A (en) | 1997-07-30 | 2005-08-30 | Mitsubishi Rayon Co | Process for purification of (meth)acrylic acid |
| DE19740252A1 (de) | 1997-09-12 | 1999-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure |
| DE19829477A1 (de) | 1998-07-01 | 2000-01-05 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Kristallisation und Destillation |
| DE19833049A1 (de) | 1998-07-22 | 2000-01-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| DE19832962A1 (de) | 1998-07-22 | 2000-01-27 | Basf Ag | Reinigung von Acrylsäure durch Kristallisation mittels Vakuumverdampfung |
| DE19838845A1 (de) | 1998-08-26 | 2000-03-02 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung und zur Herstellung von Acrylsäure |
| DE19924533A1 (de) | 1999-05-28 | 2000-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| JP2000290220A (ja) * | 1999-04-09 | 2000-10-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | アクリル酸の精製方法 |
| DE19926082A1 (de) | 1999-06-08 | 2000-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung und Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure |
-
2001
- 2001-04-04 EP EP01919426A patent/EP1272453B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-04 US US10/239,849 patent/US7112695B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-04 JP JP2001575536A patent/JP4960562B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-04 AU AU2001246528A patent/AU2001246528A1/en not_active Abandoned
- 2001-04-04 WO PCT/EP2001/003827 patent/WO2001077056A1/de active IP Right Grant
- 2001-04-04 CN CNB018079180A patent/CN1185200C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-04-04 CZ CZ20023376A patent/CZ303896B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-04-04 DE DE50108001T patent/DE50108001D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-04 BR BRPI0109929-9A patent/BR0109929B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-04-10 MY MYPI20011715A patent/MY128539A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1272453B1 (de) | 2005-11-09 |
| EP1272453A1 (de) | 2003-01-08 |
| CZ303896B6 (cs) | 2013-06-12 |
| DE50108001D1 (de) | 2005-12-15 |
| JP4960562B2 (ja) | 2012-06-27 |
| CN1422240A (zh) | 2003-06-04 |
| WO2001077056A1 (de) | 2001-10-18 |
| BR0109929B1 (pt) | 2012-08-07 |
| US20030060661A1 (en) | 2003-03-27 |
| CN1185200C (zh) | 2005-01-19 |
| US7112695B2 (en) | 2006-09-26 |
| MY128539A (en) | 2007-02-28 |
| JP2003530376A (ja) | 2003-10-14 |
| AU2001246528A1 (en) | 2001-10-23 |
| BR0109929A (pt) | 2003-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20023376A3 (cs) | Způsob čištění taveniny surové kyseliny akrylové | |
| US7803969B2 (en) | Continuous process for the production and purification of acrylic acid | |
| US7557245B2 (en) | (Meth)acrylic acid crystal and process for producing aqueous (meth)acrylic acid | |
| JP2880063B2 (ja) | ラクチドの溶融結晶化精製 | |
| JP4299133B2 (ja) | 結晶を母液中の結晶の懸濁液から精製分離する方法 | |
| US8362299B2 (en) | Method for producing and purifying aqueous phases | |
| US20040256319A1 (en) | Method for performing the purifying separation of crystals out their suspension in a mother liquor | |
| BE1018574A3 (fr) | Procede d'exploitation d'une separation en continu d'un produit cible x sous la forme d'un cristallisat finement divise. | |
| KR20000023682A (ko) | 아크릴산 및 메타크릴산의 정제 방법 | |
| JP3934168B2 (ja) | ビスフェノールａの精製法 | |
| US7557246B2 (en) | Method for the purification of (meth)acrylic acid | |
| BE1018538A3 (fr) | Procede pour la mise en oeuvre d'une separation en continu d'un produit cible x sous la forme d'un produit cristallise finement reparti du produit cible | |
| US7129376B2 (en) | Method for the production of a purified melt of at least one monomer | |
| RU2515279C2 (ru) | Способ разделения акриловой кислоты, содержащейся в качестве основного компонента и глиоксаля, содержащегося в качестве побочного продукта в газообразной смеси продуктов частичного гетерогенно катализируемого парофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты, содержащего 3 атома углерода | |
| TWI677372B (zh) | 半連續結晶化方法及裝置 | |
| JP2635351B2 (ja) | 冷却結晶層の浄化法 | |
| JP7635258B2 (ja) | 精製装置 | |
| EP4249096A1 (en) | Method for purifying compound | |
| DE10039025A1 (de) | Verfahren zur Reinigung einer Rohacrylsäureschmelze | |
| US4338464A (en) | Removal of bromobutanone from acetic acid | |
| KR20210124403A (ko) | 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드의 정제 방법 | |
| SA01220077B1 (ar) | طريقة لتنقية مادة ذائبة من حمض acrylic خام |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20200404 |