CZ20013966A3 - Způsob a kompozice k inhibici koroze ve vodných systémech - Google Patents

Description

Oblast techniky

Při stavbě zařízení spojených s vodnými systémy se v širokém měřítku používá kovů. Jako vodné systémy je zde míněn jakýkoliv systém zahrnující kovy, který obsahuje vodné tekutiny nebo je s nimi v kontaktu a to na systémové bázi. Tekutiny na bázi vody jsou typicky tekutiny obsahující nejméně asi 50 % hmotn. vody, přičemž zbytek představují pevné látky (suspendované nebo rozpuštěné) a/nebo nevodné tekutiny. Výraz vodné tekutiny má podle záměru přihlašovatelů zahrnovat nejen tekutiny na bázi vody, ale i tekutiny převážně nevodné, které však obsahují dostatečné množství vody, nejméně asi 5 % hmotn., aby se při prevenci koroze mohla účinně použít ve vodě rozpustná inhibiční činidla. Takové nevodné tekutiny mohou být s vodou mísitelné nebo nemísitelné.

Typické vodné systémy zahrnují, aniž by se na ně omezovaly, otevřené oběhové chladicí systémy, jejichž princip chlazení spočívá v odpařování, chladicí systémy s oběhem v uzavřeném okruhu, parní kotle a podobné systémy produkující páru, výměníková zařízení, zařízení reverzní osmózy, systémy těžby ropy, mžikové odpařováky, odsolovací zařízení, plynové pračky, vysoké pece, papírny a celulózky, parní elektrárny, geotermální systémy, výrobní zařízení ve výrobě potravin a nápojů, odpařovače v cukrovarech, důlní oběhové systémy, zařízení pro mytí láhví, systémy zavlažování půdy, otopné systémy s uzavřeným okruhem pro komerční a obytné prostory, mrazící systémy na bázi vody, vrtné soupravy, strojírenské obráběcí tekutiny (pro použití například při vrtání, drcení, vystružování, protahování, tažení, soustružení, sekání, šití, broušení, při operacích jako je řezání závitů nebo tváření a při spřádacích,

protahovacích a válcovacích operacích), vodné systémy čištění vlny, vodné glykolové nemrznoucí systémy, hydraulické systémy voda/glykol, systémy předběžné úpravy železných povrchů, systémy povlékání polymerů a podobně. V takových systémech se mohou použít různé typy vod, například pitná voda, brakická voda, mořská voda, solanky, kapalné splašky, průmyslová odpadní voda a podobně.

Dosavadní stav techniky

Vodné systémy, jež lze upravovat pomocí kompozic podle tohoto vynálezu, mohou obsahovat rozpuštěný kyslík, například kyslík absorbovaný z okolního vzduchu nebo mohou být v zásadě nebo zcela bezkyslíkaté. Kromě toho může vodný systém obsahovat další rozpuštěné plyny jako oxid uhličitý, sirovodík nebo čpavek nebo nemusí podobné plyny vůbec obsahovat.

U vodných systémů se setkáváme s několika různými typy koroze. Vodné systémy mohou například vykazovat celkovou korozi rovnoměrně po celém povrchu kovu. Rovněž mohou mít korozi místní jako jé důlková nebo trhlinová koroze, při nichž se koroze vyskytuje na kovovém povrchu jen v určitých místech. Místní koroze může být často kritickým faktorem ve snaze prodloužit životnost kovového zařízení vodných systémů. Zejména vodné systémy s vysokou hladinou agresivních aniontů jako jsou chloridy nebo sulfáty jsou zvláště náchylné k celkové i místní korozi. Tyto agresivní anionty mohou být přítomny ve vodných zdrojích používaných pro vodné systémy v koncentracích, jež vyvolávají problémy, nebo se ve vodném systému do škodlivých koncentrací zahustí v systému odpařování vody jako jsou odpařovací chladicí systémy.

Místní koroze může pro normální provoz systému představovat ještě větší hrozbu než celková koroze, protože taková koroze se intenzivně projeví v jednom místě a může • ·· · · · ·· · · ··· · · ··· · ·· · způsobit perforace ve struktuře systému, jímž protéká proud tekutiny. Je zřejmé, že takové perforace mohou způsobit úniky vyžadující odstávku celého vodného systému, aby bylo možno provést opravu. Korozní problémy proto obvykle mají za následek nesmírné náklady na údržbu vedle nákladů spojených s poruchou zařízení. Proto je inhibice koroze kovů ve vodných systémech kritickým problémem.

V následujících popisech užíváme termínů oligomer, polymer, kooligomer a kopolymer. Oligomerem míníme materiály vyrobené polymerací jediného monomeru, v nichž je počet monomerních jednotek zařazených v produktu mezi 2 a asi 10. Polymerem míníme materiály vyrobené polymerací jediného monomeru bez omezení počtu monomerních jednotek zařazených v produktu. Kooligomerem míníme materiály vyrobené polymerací více než jednoho typu monomeru (včetně 2, 3, 4 ap. různých monomerů), v nichž celkový počet monomerních jednotek zařazených v produktu je mezi 2 a asi 10. Kopolymery rozumíme materiály vyrobené polymerací více než jednoho typu monomeru (například 2, 3, 4 ap. různých monomerů) bez omezení počtu monomerních jednotek zařazených v produktu. .

Ve vodných systémech dochází k následujícím reakcím kovů jako je ocel:

Fe Ó Fe²⁺ + 2e

Fe(OH)₂ + OH Ó Fe(OH)₃ + e

Když se použije tetrazoliových sloučenin s redox potenciálem vyšším než jaký mají příslušné kovy nebo slitiny, dojde snadno k redukci tetrazoliových molekul na kovech, například na povrchu oceli nebo nekorodující oceli, za vzniku nerozpustných materiálů, jež chrání ocel před další korozí.

Podstata vynálezu

Způsob podle vynálezu zahrnuje úpravu průmyslových vod tetrazoliovou solí obecného vzorce:

kde Ri, R₂ a R₃ mohou být různé organické nebo anorganické substituenty, například ze skupiny sestávající z nižšího alkylu, arylu, aralkylu, substituovaného aralkylu a heterocyklický substituovaného arylu za předpokladu, že R_lz R₂ ani R₃ neobsahují více než 14 uhlíkových atomů a n může být 1 nebo 2.

Sloučeniny mohou obsahovat pozitivní nebo negativní protiionty pro vyrovnání nábojů ve výše uvedené struktuře. Chemická nebo elektrochemická redukce tohoto typu sloučeniny produkuje tetrazolinylové a formazanové radikály, jež se na kovové povrchy snadno adsorbují a vytvářejí filmy chránící před korozí.

Také jsme zjistili, že určité tetrazoliové sloučeniny odpovídající obecněnému vzorci

kde Ri, R₂ a R₃ mohou být různé organické nebo anorganické substituenty, například ze skupiny sestávající z nižšího alkylu, rozvětveného nižšího alkylu, arylu, substituovaného arylu, aralkylu, substituovaného aralkylu a heterocyklický • »· tt · · · · · • · « · 9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 999 99 9999 substituovaného arylu se za předpokladu, že R_x, R₂ ani R₃ neobsahují více než 14 uhlíkových atomů a n může být 1 nebo 2, synergicky kombinují s širokým spektrem sloučenin, s nimiž zajišťují účinnou ochranu kovů ve vodných systémech proti celkové i místní korozi. Jestliže sloučeniny zvolené pro kombinaci s tetrazoliovými sloučeninami jsou též inhibitory proti kotelnímu kameni a úsadám, bude v těchto vodných systémech tato kombinace též zajišťovat inhibici proti tvorbě kotelního kamene a úsad.

V závislosti na užitých substituentech lze na výše uvedenou strukturu vázat anionty a/nebo kationty pro vyvážení náboje. Pokud jsou všechny substituenty R_x, R₂ a R₃ neutrální, bude mít struktura zobrazená ve výše uvedeném vzorci pozitivní náboj a bude·zapotřebí aniontové skupiny.

Anionty a/nebo kationty pro vyvážení náboje mohou být jakékoliv anionty a/nebo kationty, jako například halogeny, dusičnany, dusitany, uhličitany, hydrogenuhličitaný, sírany, fosforečnany a oxygenáty přechodných kovů.

Pro vyvážení náboje lze v závislosti na užitých substituentech na výše uvedenou strukturu vázat anionty a/nebo kationty. Pokud jsou R_x, R₂ a R₃ všechny neutrální, bude mít struktura zobrazená ve výše uvedeném vzorci pozitivní náboj a bude třeba aniontové skupiny. Například tetrazoliové sloučeniny podle tohoto vynálezu jsou neutrální. V nej jednodušším případě, jestliže R_x, R₂ a R₃ jsou všechny neutrální, potom bude pro vyvážení náboje (v případě že n=l) třeba protiiontu, což je aniont s jedním negativním nábojem, například Cl. Když n=2, bude pro vyvážení náboje třeba dvou aniontů, z nichž každý má po jednom záporném náboji, nebo jednoho aniontu se dvěma negativními náboji, například SO₄'². Kromě toho, když například náboj spojený s R_x, R₂ a R₃ není neutrální jako například když tyto skupiny zahrnovaly sulfonovou skupinu, karboxyl a/nebo kvarterní dusík, je třeba připojit protiiont

99 ·· 9 99 99

9 9 · 9 999 9 99 9

999 99 99 «·· 99 9999 aby tetrazoliové sloučenině dal neutrální náboj. Například když je n=2 a Rj je substituován jednou karboxylovou skupinou (C00‘) , potom může být tetrazoliová sloučenina sůl s chloridem zinečnatým, kde Zn⁺² neutralizuje dva karboxylové náboje a Cl' neutralizuje kladný náboj dvou v cyklu vázaných dusíků.

Příklady takových tetrazoliových sloučenin, jichž lze užít podle tohoto vynálezu, představuje Nitroblue Tetrazoliumchlorid (3,3-(3,3'-dimethoxy-4,4-bifenylen)bis-[2-p-nitrofenyl-5-fenyl-2H-tetrazoliumchlorid]), v dalším uváděný jako NBT, Distyryl Nitroblue

Tetrazoliumchlorid (2,2-di-p-nitrofenyl-5,5'-distyryl-3,3'[3,3-dimethoxy-4,4-bifenylen]ditetrazoliumchlorid), v dalším uváděný jako DNBT, Tetranitroblue Tetrazoliumchlorid (3,3-(3,3-dimethoxy-4,4-bifenylen)-bis-[2,5-p-nitrofenyl2H-tetrazoliumchlorid], v dalším uváděný jako TNBT a Jodonitrotetrazoliumchlorid (2-(4-jodofenyl)-3-(4nitrofenyl)-5-fenyltetrazoliumchlorid), v dalším uváděný jako INT.

Kovy ve vodném systému může představovat jakýkoliv kov, jehož korozi a/nebo ukládání kotelního kamene lze zabránit. Kov může být například neželezný kov jako měď nebo hliník, nebo kovy na bázi železa jako železo, ocel, například nízkouhlíková ocel i nekorodující ocel, například železné slitiny obsahující jako hlavní legující přísadu chrom jako jsou oceli obsahující mezi asi 11 a 30 % Cr, které mají v mnoha prostředích vynikající antikorozní odolnost.

Tento vynález přináší zvláště dobré výsledky v tom, že i když se tetrazoliové sloučeniny užijí samy o sobě bez přídavku dalších materiálů jako jsou další antikorozní přísady a/nebo přísady proti usazování kotelního kamene, lze použít malých koncentrací tetrazoliových sloučenin. Je to zvláště situace, když se tetrazoliové sloučeniny aplikují ve vodných systémech, v přítomnosti kyslíku, přičemž pH β 9 9 9 9 9 9 9 9

9 · 9 · · · 9 99 9

999 99 99 999 99 9999 upravovaného systému je asi 6 nebo více, jako jsou vodné chladicí systémy, systémy pro výrobu páry, systémy praní plynu, systémy v papírnách a celulózkách.

Tetrazoliové sloučeniny podle tohoto vynálezu se mohou výhodně přidávat do vodných systémů při koncentracích aktivní úpravy v rozmezí od asi 0,1 do asi 50 ppm, přičemž jsou koncentrace s úpravou od asi 1 do asi 25 ppm zvláště výhodné.

V jednom výhodném aspektu se tento vynález zaměřuje na způsoby prevence koroze nerezavějící oceli ve styku s vodným systémem, který zahrnuje vnesení do uvedeného systému nejméně jedné tetrazoliové sloučeniny vzorce:

přičemž se R_iř R₂ a R₃ vyberou ze skupiny sestávající z nižšího alkylu, rozvětveného nižšího alkylu, arylu, substituovaného arylu, alkylarylu, substituovaného alkylarylu a arylu substituovaného heterocyklem, a to za předpokladu, že Ri, R₂ ani R₃ neobsahují více než 14 uhlíkových atomů a n je 1 nebo 2 přičemž mohou takové tetrazoliové sloučeniny mít připojené iontové skupiny rozpustné ve vodě, když je cílem neutrální náboj.

Vodný systém může zahrnovat nejméně jeden další materiál pro úpravu vodného systému zvolený tak, aby příliš neredukoval tetrazoliovou sloučeninu. Takový materiál se může vnášet zároveň s tetrazoliovou sloučeninou nebo odděleně.

Tento další materiál pro úpravu vodného systému se vybere ze skupiny kterou tvoří anorganické fosforečnany, • ·· ·· * ·« ·· ·· t · · · ·· · 9 · ·

4· · · · · · » ··· · · · ··· ··» »· ·· ·«» ·· ·<·· boritany, dusitany, sloučeniny, jež ve vodě uvolňují kov obsahující aniont, 2,3-dihydroxybenzoová kyselina, 1,10fenantrolin, polykarboxyláty, hydrokarbylpolykarboxyláty, alkylhydroxykarboxylové kyseliny, aminohydroxyjantarové kyseliny, karboxyaminy, polyepoxyj aťit arové kyseliny, modifikované polyepoxyjantarové kyseliny, monofosfonové kyseliny, difosfonové kyseliny, fosfonokarboxylové kyseliny, hydroxyfosfonokarboxylové kyseliny, aminofosfonové kyseliny, * fosfonoměthylaminoxidy, polymerní aminooxidy, polyetherpolyaminomethylenfosfonáty, ’ polyetherpolyaminomethylenfosfonát-N-oxidy, iminoalkylenfosfonové kyseliny, iminoalkylenfosfonové kyseliny, sarkosin substituovaný mastnou kyselinou s dlouhým řetězcem; telomerní, kotelomerní, polymerní nebo kopolymerní karboxyláty obsahující fosfor, křemičitany alkalických kovů, monofluorfosforečnan, aminy, diaminy, alkanolaminy, etheraminy, alifatické aminy a diaminy, kvarterní aminy, oxyalkylované aminy, alkylpyridiny, tetrazoly, imidazolin a substituované imidazoliny, amidoaminy, polyaminy, polyalkylenpolyaminy, alkylderiváty benzensulfonové kyseliny, benzoáty a substituované benzoáty, aminobenzoáty, salicyláty, dimery a trimery kyselin, ropné oxidáty, boroglukonáty; ligniny, lignosulfonáty, taniny; monokarboxyláty s přímým řetězcem C₅-Cn, a,ω-dikarboxyláty C₄-Ci₅; aminové soli karboxylových kyselin a merkaptokarboxylových kyselin, aminokyseliny, polyaminokyseliny, hydroxyetherkyseliny a příbuzné laktonové sloučeniny, N-acyliminodioctové kyseliny; triazindi- a -trikarboxylové kyseliny, fosfoestery a fosfátové estery; a monofluorfosforečnany; jejich ve vodě rozpustné soli a jejich směsi.

Jak bylo zmíněno výše, tento vynález navíc dává příznivé výsledky v případě kombinací s dalšími sloučeninami, jako jsou sloučeniny popsané v patentových

w AA • *	•	A A ·	• A	•	• 1 e ·
•	A	A A	A
A A	•	• ·	A	A	9 «		♦	•
• A	•	A	•	A	A		A	A
• · A A		• A		» A A		A A		AA A A

přihláškách US 09/136.884 podané 19. srpna 1998, 09/303.596 podané 3. května 1999, 09/304.181 podané 3. května 1999 a 09/309.564 podané 12. května 1999, jejichž popisy jsou zde zahrnuty ve formě odkazů.

Příklady sloučenin, jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami aby zajistily synergicky zlepšenou antikorozní ochranu zahrnují: anorganické fosforečnany jako jsou ortofosforečnany nebo polyfosforečnany, boritany, dusitany a sloučeniny, jež ve vodě uvolňují anionty obsahující kovy, přičemž se kovové anionty vyberou ze skupiny, kterou tvoří molybdenany, wolframany, vanadičnany, metavanadičnany, chromany, nebo jejich směsi.

Anorganické fosforečnany mohou zahrnovat ortofosforečnany, polyfosforečnany, jejich ve vodě rozpustné soli a jejich směsi, jako je směs ortofosforečné kyseliny a pyrofosforečné kyseliny nebo jejich ve vodě rozpustných solí, jako jsou jejich sodné a draselné soli.

Boritany mohou zahrnovat různé boritany, jako ve vodě rozpustné boritany zvolené z tetraboritanů, metaboritanů a/nebo ortoboritanů jako je sodný tetraboritan, nebo hydrát sodného tetraboritanů.

Dusičnany mohou obsahovat dusitany jako je dusitan sodný.

Přídavné materiály, jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami zahrnují polyakrylovou kyselinu nebo polymaleinovou kyselinu, jakou popisuje výše zmíněná patentová přihláška US 09/304.181 podaná 3. května 1999. Zvláště výhodné polyakrylové a polymaleinové kyseliny mají molekulovou hmotnost asi 8.000 a nižší.

Přídavné materiály, jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami zahrnují polykarboxyláty. Polykarboxyláty mohou být jednoduché alifatické sloučeniny obsahující mezi 4 a asi 20 uhlíkovými atomy v alifatickém řetězci mnohonásobně substituovaném karboxylovými • ·

sloučeninami (například C₄-Ci₅-a, ω-dikarboxyláty nebo sloučeniny jako 1,2,3,4-butantetrakarboxylová kyselina) nebo jejich ve vodě rozpustné soli, nebo případně polymerní sloučeniny. Polymerní polykarboxyláty mohou být homopolymery nebo kopolymery (včetně terpolymerú, tetrapolymerů ap.) ethylenicky nenasycených kopolymerů s karboxylovou skupinou. Polykarboxyláty mohou zahrnovat kopolymer získaný polymerací dvou nebo více různých nenasycených monomerů ethylenického typu, přičemž každý z monomerů obsahuje jednu nebo více karboxylových skupin. Příklady takových polymerních polykarboxylátů zahrnují polyakrylovou kyselinu, polymaleinovou kyselinu, anhydrid polymaleinové kyseliny a jejich ve vodě rozpustné soli. Kromě toho mohou polykarboxyláty představovat hydrokarbylpolykarboxyláty jak popisuje patent US 4,957.704, zde zahrnutý ve formě odkazu.

Přídavné materiály, jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami podle tohoto vynálezu, zahrnují alkylhydroxykarboxylové kyseliny nebo směs těchto hydroxykarboxylových kyselin vzorce:

HOOC- (R_Bl)a^- (R-B2)b~ (Rb3)cRb4 kde a, bac jsou celá čísla od 0 do 6 a (a+b+c)>0, kde R_Bi, Rb2, Rb3 zahrnují C=O nebo CYZ, kde Y a Z jsou odděleně vybrány ze skupiny složené z H, CHO, COOH, CH₃, CH₂(OH), CH(OH)₂, CH₂(COOH), CH(OH)COOH, CH₂(CHO) a CH(OH)CHO zvolené tak, aby molekula měla minimálně jednu OH skupinu (ve vzorci plně hydratované formy) a R_B4 je buď H nebo COOH včetně různých stereoizomerů a chemicky ekvivalentních cyklických, dehydratovaných a hydratovaných forem těchto kyselin a hydrolyzovatelných esterů a acetalů, jež výše uvedené sloučeniny vytvářejí ve vodě, nebo ve vodě rozpustných solí takových alkylhydroxykarboxylových kyselin. Příklady takových hydrokarboxylových kyselin představuje kyselina vinná, mesovinná, citrónová kyselina, glukonová kyselina, glukoheptonová kyselina, ketomalonová kyselina, kyselina cukrová a jejich ve vodě rozpustné kyseliny.

Přídavné materiály, jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami, zahrnují sloučeniny aminohydroxyjantarové kyseliny (nebo směsi takových aminohydroxyjantarových kyselin) jako jsou kyseliny popisované v patentu US 5,183.590, zde zahrnutém ve formě odkazu. Vhodné aminohydroxyjantarové kyseliny zahrnují kyseliny vybrané ze skupiny, jíž tvoří sloučeniny obecného vzorce:

přičemž R_Ci je H nebo Ci-C₄-alkyl, případně substituovaný skupinami -OH, -CO₂H, SO₃H nebo fenylem , cykloalkylem C₄ až C₇, nebo fenylem, který je případně substituován -OH nebo CO₂H, a R_C2 je H, alkyl C_x až C₆, případně substitovaný -OH

-CH(CO₂H) CH(OH) (CO₂H) ; a co₂h ^sco₂h se vybere ze skupiny celé číslo od 2 do 10, ii) - (CH₂) ₂-X_c- (CH₂) ₂- přičemž X_c je -0-, -S-, -NR_C3-, kde R_c3 se zvolí ze skupiny, kterou tvoří H, alkyl Ci až C₆, hydroxyalkyl, karboxyalkyl, acyl, -C(O)OR_C4, přičemž R_C4 se zvolí ze skupiny, kterou tvoří alkyl Οχ až C₆ nebo benzyl a zbytek s obecným vzorcem:

nebo CO₂H (specificky vcetne skupiny

Rc2 ho₂c

N-

HO₂C^z OH HO přičemž R_C2 je jak uvedeno výše a Z_c kterou tvoří i) (CH₂)k- přičemž k je

v němž R_C2 je definován výše, iii) je zbytek s oobecněnou vzorcem

v níž Y je H, alkyl C_x až C_6/ alkoxy, halogen, -CO₂H, -SO₃H, m je nezávisle 0 nebo 1 a p je 1 nebo 2 a iv) je zbytek se obecným vzorcem:

(CR_C5R_C6)t

přičemž R_cs a R_C6 jsou nezávisle H nebo alkyl Ci až C₆, Q je H nebo alkyl Ci až C₆, s je 0, 1 nebo 2, t je nezávisle 0,1, 2 nebo 3, q je 0, 1, 2 nebo 3 a r je 1 nebo 2 nebo jejich ve vodě rozpustné soli. Výhodné příklady takových sloučenin aminohydroxyjantarové kyseliny zahrnují iminodi(2hydroxyjantarovou kyselinu), N,N-bis(2-hydroxysukcinyl)1,6-hexandiamin a Ν,N'-bis(2-hydroxysukcinyl)-mxylylendiamin nebo jejich ve vodě rozpustné soli. Přednostně se používá směs ortofosforečné kyseliny nebo jejích ve vodě rozpustných solí s nejméně jednou aminohydroxyjantarovou kyselinou.

Přídavné materiály, jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami, zahrnují karboxyaminové sloučeniny, jež jsou reakčním produktem karboxylačních činidel jako je

epoxyjantarová kyselina s aminy obsahujícími větší počet dusíkových atomů jako jsou polyethylenpolyaminy, jež popisuje Mezinárodní patentová přihláška WO 96/33953 zde zahrnutá ve formě odkazu.

Přídavné materiály, jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami, zahrnují polyepoxyjantarovou kyselinu (zde označovanou PESA) obecného vzorce:

m_to₂c co₂m_t v němž 1 je v rozmezí od asi 2 do asi 50, výhodně od 2 do 25; M_T je vodík nebo ve vodě rozpustný kationt jako je Na⁺, NH4⁺ nebo K⁺ a RT je vodík, Ci-₄alkyl nebo Ci-₄substituovaný alkyl (výhodně R_T představuje vodík). Je výhodné, když je R_T vodík a 1 je v rozmezí od asi 2 do asi 10 nebo od asi 4 do asi 7. Použití PESA při úpravě vodných systémů jsou popsány v patentech US 5,062.962 a 5,344.590, zde zahrnuté-ve formě odkazu. Způsob inhibice koroze používající kombinace ortofosfátu, polyepoxyjantarové kyseliny, polymeru akrylová kyselina/allylhydroxypropylsulfonová kyselina a azolu jsou popsány v patentu US 5,256.332, zde zahrnutého ve formě odkazu. Výhodná směs zahrnuje směs ortofosforečné kyseliny a/nebo jejích ve vodě rozpustných solí a polyepoxyjantarové kyseliny.

Modifikované polyepoxyjantarové kyseliny obecné vzorec:

M_d0₂C CO₂M_d i

• · ·· · · v nichž R_D1, pokud je přítomno, je vodík, substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová nebo arylová molekula s uhlíkovým řetězcem až do délky, při níž se ztrácí rozpustnost ve vodě, nebo opakující se jednotka získaná polymerací ethylenicky nenasycené sloučeniny; R_D2 a R_D3 jsou nezávisle H, Ci-C₄alkyl nebo Ci-C₄substituovaný alkyl; Z_D je 0, S, NH nebo NR_DX, kde R_D1 je jak uvedeno výše, u je kladné celé číslo větší než 1; f je kladné celé číslo; a M_D je H, ve vodě rozpustný kationt (například NH₄ ⁺ nebo alkalický kov), nebo nesubstituovaná niž-ší alkylová skupina s 1 až 3 uhlíkovými atomy (když R_D1 není přítomno, Z_D můžé být kde M_d odpovídá výše uvedenému popisu), a může se účinně kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami podle tohoto vynálezu. Použití takových sloučenin je popsáno v patentech US 5,871.691 a 5,489.666, zde zahrnutých ve formě odkazu. Příklady takových modifikovaných polyepoxyjantarových kyselin zahrnují deriváty odpovídající výše uvedenému vzorci, kde R_Di je meta-CH₂-C₆H₄-CH₂- (m-xylylen) , Z_D je -NH-, RD₂ a RD₃ jsou shodně H, f je 2 a M_D je Na nebo H.

Praktickými příklady jsou typicky směsi, v nichž individuální molekuly mají stejné rozmezí jako u a jsou v dalším označovány jako deriváty m-xylylendiamin/PESA.

Přídavné sloučeniny jež se mohou kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami zahrnují 2,3-dihydroxybenzoovou kyselinu a 1,10-fenantrolin.

Přídavné sloučeniny, jež se mohou kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami zahrnují monofosfonové kyseliny s obecným vzorcem:

v níž Rf je C_x až C_x2-alkylový zbytek s přímým nebo rozvětveným řetězcem, C₂-C₁₂-alkenylový zbytek s přímým nebo tt* • · rozvětveným řetězcem, C₅-C₁₂-cykloalkylový zbytek, C₆-Ci₀arylový zbytek nebo C₇-Ci₂ aralkylový zbytek a v níž se R_F může dodatečně substituovat jednotlivě nebo vícenásobně skupinami nezávisle vybranými z hydroxylu, aminu nebo halogenu; a sloučeniny na bázi difosfonových kyselin s obecným vzorcem:

přičemž R_K je Ci-Ci₂-alkylenový zbytek s přímým nebo rozvětveným řetězcem, C₂-Ci₂-alkenylový zbytek s přímým nebo rozvětveným řetězcem, C₅-Ci₂-cykloalkylenový zbytek, C₆-Ci₀arylenový zbytek nebo C₇-Ci₂-aralkylenový zbytek, v němž se R_K může navíc jednotlivě nebo vícenásobně substituovat skupinami nezávisle vybranými mezi hydroxylem, aminem nebo halogenem nebo jejich ve vodě rozpustnými solemi. Výhodný příklad takové difosfonové kyseliny představuje 1hydroxyethan-1,1-difosfonová kyselina (HEDP) nebo její ve vodě rozpustné soli.

Přídavnými materiály, jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami jsou fosfonokarboxylové kyseliny (nebo směsi takových fosfonokarboxylových kyselin), jaké jsou popsány v patentech US 3,886.204, 3,886.205, 3,923.876, 3,933.427, 4,020.101 a 4,246.103, které jsou zde zahrnuty ve formě odkazů. Výhodné jsou fosfonokarboxylové kyseliny definované následujícími obecnými vzorci:

ΉΙ

P-C-COOH

HO

CH₂-COOH

HO

HO'

-X:

H

C-COOH

CH —COOH kde R_Hi je H, alkylový, alkenylový nebo alkinylový radikál s 1 až 4 uhlíkovými atomy, aryl, cykloalkyl nebo aralkylový radikál nebo radikál zvolený ze struktur:

^H2

-CH-CHj—COOH A ^H2

-CH-CH-COOH kde R_H2 je H, Ci-C₄-alkylový radikál nebo karboxylový radikál; a X_H se zvolí ze struktur:

COOH ^{C00H C00H} — CH—0¾—> —CH—’ —CH-> —C— .a —C—

CH₃ ch₃ a kde skupina -PO₃H₂ je fosfonová skupina °Z^OH ~^p\ ^XOH nebo její ve vodě rozpustné soli. Příklad takových výhodných fosfonokarboxylových kyselin představuje 2-fosfonobutan1,2,4-trikarboxylová kyselina nebo její ve vodě rozpustné soli .

Přídavnými materiály, jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami, jsou hydroxyfosfonokarboxylové kyseliny (nebo směsi takových hydroxyfosfonokarboxylových sloučenin) jaké jsou popsány v patentech US 4,689.200 a 4,847.017, které jsou zde zahrnuty ve formě odkazů. Vhodné hydroxyfosfonokarboxylové kyseliny jsou definovány následujícími obecnými vzorci:

·· · ·· • · · · • · · ·

HO

HO

C-X_E-COOH

OH kde R_e je H, Ci-C₁₂-alkylový zbytek s přímým nebo rozvětveným řetězcem, C₂-Ci₂-alkenylový zbytek s přímým nebo rozvětveným řetězcem, C₅-Ci₂-cykloalkyl ový zbytek, C₆-Ci₀-arylový zbytek nebo C₇-Ci₂-aralkyl ový zbytek, X_E je volitelná skupina, která je v případě použití Ci-Ci₀-alkylenový zbytek s přímým nebo rozvětveným řetězcem, C₂-Ci₀-alkenylenový zbytek s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo C₆-C₁₀-arylenový zbytek, nebo jejich ve vodě rozpustné soli. Výhodným příkladem podobné hydroxyfosfonokarboxylové kyseliny je 2-hydroxyfosfonooctová kyselina nebo její ve vodě rozpustné soli.

Přídavné materiály, jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami, zahrnují aminofosfonové kyseliny jaké jsou popisovány v patentech US 3,619.427, 3,723.347, 3,816.333, 4,029.696, 4,033.896, 4,079.006, 4,163.733, 4,307.038, 4,308.147 a 4,617.129, jež jsou zde zahrnuty ve formě odkazů. Vhodné aminofosfonové sloučeniny zahrnují takové, jež mají obecný vzorec:

Rg2

J!/

OH

OH kde R_G2 je nižší alkylén s asi jedním až s asi čtyřmi uhlíkovými atomy, nebo aminem, hydroxyskupinou nebo halogenem substituovaný nižší alkylén; R_G3 je R_G2 substituovaný -PO₃H₂, H, OH, aminoskupina, substituovaná aminoskupina nebo R_F podle dřívější definice; R_G4 je R_G3 nebo skupina reprezentovaná obecným vzorcem:

^Ό2 Ρ

ΟΗ

ΟΗ kde R_G5 a Rg₆ se nezávisle zvolí z H, OH, aminoskupiny, substituované aminoskupiny nebo R_F podle dříve uvedené definice; Rg? je R_G5, Ros nebo skupina R_G2-PO₃H₂ přičemž R_G2 odpovídá'dříve uvedené definici; v je celé číslo od 1 do asi 15; a w je celé číslo od 1 do asi 14 nebo jeho ve vodě rozpustná sůl. Příkladem takové aminofosfonové kyseliny je diethylentriaminpenta(methylenfosfonová kyselina) nebo její ve vodě rozpustné soli.

Přídavné materiály, jež se mohou kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami, zahrnují ve vodě rozpustné fosfonomethylaminoxidy (nebo směsi takových ve vodě rozpustných fosfonomethylaminoxidů) jaké popisují patenty US 5,051.532, 5,096.595 a 5,167.866, zde zahrnuté ve formě odkazu. Vhodně fosfonomethylaminoxidy zahrnují takové, jež mají obecný vzorec: __

přičemž se R_Ai vybere ze skupiny, kterou tvoří hydrokarbyl, dále hydroxy-, alkoxy-, karboxy- a sulfonylsubstituovaný hydrokarbyl; a R_A2 se vybere ze skupiny, kterou tvoří hydrokarbyl, hydroxy-, alkoxy-, karboxy- a sulfonylsubstituovaný hydrokarbyl, -CH₂PO₃H₂ a ▲

i nebo R_Ai a R_A2 společně vytvářejí alicyklický kruh se 3 až 5 uhlíkovými atomy v kruhu nebo ve vodě rozpustnou sůl uvedeného fosfonomethylaminoxidu. Hydrokarbyl zahrnuje alkylové, arylové a alkarylové skupiny, jež neposkytují aminoxidy nerozpustné ve vodě. Výhodným příkladem takového fosfonomethylaminoxidu je Ν,Ν-bis-fosfonomethylethanolaminN-oxid, v dalším označovaný jako EBO nebo jeho ve vodě rozpustné soli.

Přídavné materiály, jež lze kombinovat s tatrazoliovými sloučeninami, zahrnují polymerní aminoxidy popsané v patentu US 5,629.385, zde zahrnuté ve formě odkazu, polyetherpolyaminomethylenfosfonáty a polyetherpolyaminomethylenfosfonát-N-oxidy popsané v patentech US 5,338.477 a 5,322.636, jež jsou zde oba zahrnuty ve formě odkazu, a iminoalkylenfosfonové kyseliny popsané v patentu US 5,788.857, zde zahrnutém ve formě odkazu.

Přídavné materiály, jež se mohou kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami, zahrnují materiály na bázi karboxylátů obsahujících fosfor (v dalším nazývané Pkarboxyláty), které jsou telomerní, kotelomerní, polymerní nebo kopolymerní sloučeniny obsahující nejméně jednu skupinu organicky vázaného fosforu a vícenásobné karboxylátové skupiny. Případně mohou tyto materiály zahrnovat jiné substituční skupiny, když se P-karboxyláty připravují z monomerů obsahujících jiné substituenty než karboxylát. Fosfor se zde může vyskytovat jako koncová skupina a v tom případě to může být fosfonoskupina nebo fosfinová skupina koncového typu, nebo může být v molekule zařazen jako fosfinová skupina, v níž je fosfor přímo vázán na dva uhlíkové atomy, což je konfigurace někdy nazývaná jako dialkylová fosfinová skupina. Tyto možnosti jsou schematicky demonstrovány takto:

·· ·· ····

Y—οΗ·

X

PHOSPHONO

END-TYPE PHOSPHINO

X

DIALKYL-TYPE

PHOSPHINO

X může být vodík nebo kationtová struktura jako iont alkalického kovu, amoniový iont nebo kvarterní aminový radikál. Y může být stejný jako X nebo také může být substituovaný nebo nesubstituovaný alkylový, arylový, nebo alkylarylový zbytek, přičemž substituenty mohou a nemusí obsahovat karboxylát. Y se zvolí tak, aby se uchovala přiměřená rozpustnost sloučeniny ve vodě. Tyto uhlíkové atomy jsou částí uhlíkového základního řetězce telomeru, kotelomeru, polymeru nebo kopolymerů, přičemž tento základní řetězec obsahuje nejméně dvě karboxylové skupiny a případně další fosforové inkorporace nebo jiné nekarboxylové substituenty.

Výhodné jsou P-karboxyláty s číselně střední molekulovou hmotností pod 10.000 a zvláště výhodné jsou oligomerní neno polymerní P-karboxyláty s nízkou číselně střední molekulovou hmotností například 2.000 nebo méně a zvláště 1.000 nebo méně. Zvláště je výhodné, když 2 nebo více karboxylátů jsou substituovány na lineárním alkylovém zbytku kvůli výhodnosti substituce v polohách 1,2 (sousední) nebo 1,3. P-karboxyláty mohou fosforový substituent obsahovat převážně nebo výhradně jako fosfonoskupinu, převážně nebo výhradně jako fosfinoskupinu koncového typu, převážně nebo výhradně jako dialkylfosfinoskupinu, nebo obsahovat směs těchto typů substituentů na jediné molekule a/nebo ve směsi molekul vytvořených zvláštním způsobem přípravy. Různé způsoby preparace použité pro P-karboxyláty mohou také vytvořit různé anorganické fosofořové entity jako součást procesu syntézy. Takové směsi P-karboxylátů a přidružených anorganických fosforových entit jsou v ·«

A A

A· • ·

A • ·· ·· ♦ · • AA • · ·

A A A

AAA A A

A · ·

AA AAAA kombinaci s tetrazoliovými sloučeninami v rozsahu tohoto vynálezu.

Nelimitující příklady přípravy P-karboxylátů vhodných pro použití v tomto vynálezu a jejich užití jako ochranných prostředků proti korozi a kotelnímu kameni buď samotných nebo v kombinaci s jinými činidly pro úpravu vody ve vodných systémech se popisují v patentech US 2,957.931, 4,046.707, 4,088.678, 4,105.551, 4,127.483, 4,159.946, 4,207.405,

4,239.648, 4,563.284, 4,621.127, 4,681.686, 5,023.000,

5,073.299, 5,077.361, 5,085.794, 5,160.630, 5,216.099,

5,229.030, 5,256.302, 5,256.746, 5,294.687, 5,360.550,

5,376.731, 5,386.038, 5,409.571, 5,606.105, 5,647.995,

5,681.479 a 5,783.728 a Evropských patentech 283191A2, 360746B1, 569731A2, 681995A3, 786018A1, 792890A1, 807635A1, 807654A2 a 861846A2, jež jsou zde všechny zahrnuty ve formě odkazu. Při studiu těchto patentů lze zjistit, že pro přípravu P-karboxylátů použitelných v tomto vynálezu jsou vhodné velice rozmanité způsoby přípravy. Není předmětem tohoto vynálezu podrobně popisovat kterýkoliv jednotlivý způsob nebo metodiku přípravy P-karboxylátů vhodných pro použití v tomto vynálezu. Všeobecně lze říci, že vznikají reakcí materiálu obsahujícího fosfor s jedním nebo více polymerizovatelnými monomery, z nichž alespoň jeden obsahuje karboxylové skupiny nebo skupiny, z nichž se ve finální sloučenině (po polymeračním procesu) může vytvořit karboxyl dalšími reakcemi jako je hydrolýza, oxidace a podobně, takže takové monomery jsou v dalším označovány jako karboxylové monomery. Způsoby známé v oboru typicky zahrnují reakci materiálu obsahujícího fosfor s jedním nebo více nenasycenými monomery, z nichž nejméně jeden je karboxylový monomer, za vzniku P-karboxylátových oligomerů nebo polymerů. Příklady takových vhodných karboxylových monomerů zahrnují akrylovou kyselinu, maleinovou kyselinu, maleinanhydrid, methakrylovou kyselinu, itakonovou kyselinu, • ·

9 9 krotonovou kyselinu, vinyloctovou kyselinu, fumarovou kyselinu, citrakonovou kyselinu, mezakonovou kyselinu, akrylontril, methakrylonitril, alfa-methylenglutarovou kyselinu, cyklohexendikarboxylovou kyselinu, cis-1,2,3,6tetrahydroftalanhydrid, 3,6-epoxy-1,2,3,6tetrahydroftalanhydrid, anhydrid 5-norbornen-2,3dikarboxylové kyseliny, anhydrid bicyklo[2,2,2]-5-okten-2,3dikarboxylové kyseliny, 3-methyl-l,2,6tetrahydřoftalanhydrid a 2-methyl-l,3,6tetrahydroftalanhydrid. Výhodné karboxylové monomery jsou akrylová kyselina, maleinová kyselina, itakonová kyselina a maleinanhydrid.

I když se dává přednost tomu, aby P-karboxylátové materiály obsahovaly větší podíl zbytků nesoucích karboxylové skupiny, může být výhodné použít kooligomerní nebo kopolymerní P-karboxyláty obsahující zbytky odvozené od nejméně jednoho karboxylmonomeru a menšího podílu (pod 50 % hmotnosti celého produktu) zbytků získaných z nejméně jednoho dalšího monomeru, který není kařboxylmonomer. Existuje značné množství různých vhodných nekarboxylových monomerů, jako je například 2-akrylamido-2methylpropansulfonová kyselina (prodávaná jako AMPS™ firmou Lubrizol Corporationt), 2-hydroxy-3-(2propenyloxy)propansulfonová kyselina, 2-methyl-2-propen-1sulfonová kyselina, allylsulfonová kyselina, allyloxybenzensulfonová kyselina, styrensulfonová kyseliná, vinylsulfonová kyselina, allylfosfonová kyselina, vinylfosfonová kyselina, isopropenylfosfonová kyselina, fosfoethylmethakrylát, hydroxyalkyl a Ci-C₄-alkylestery akrylové nebo methakrylové kyseliny, akrylamidy, alkylem substituované akrylamidy, allylalkohol, 2-vinylpyridin, 4vinylpyridin, N-vinylpyrrolidon, N-vinylformamid, Nvinylimidazol, vinylacetát, hydrolyzovaný vinylacetát a styren.

«· «» • · · · « · ♦ • · · » · · • a · · · ·

• ··

Specificky jsou v kategorii P-karboxylátů zahrnuty fosfonové polymery s obecným vzorcem:

kde Xj je H, atom alkalického kovu, atom kovu alkalických zemin, amoniový nebo aminový zbytek; a Rjx je kopolymerní zbytek obsahující dva rozdílné zbytky

4- ch₂ ch (Rj,)^ v nichž z je celé číslo v rozmezí 2 až 100, a kde v prvním zbytku Rj₂ je -COOH a ve druhém zbytku R_J2 je CONHC (CH₃) ₂CH₂SO₃Xj, přičemž Xj již byl definován.

Nelimitující příklady materiálů na bázi P-karboxylátů vhodných pro použití v tomto vynálezu představují Belsperse 161, Belclene 400, Belclene 494, Belclene 500 (všechno komerční výrobky firmy FMC Corporationt), fosfonojantarová kyselina a Bricorr 288 (výrobek firmy Albright and Wilson). Bricorr 288 se popisuje jako kompozice sestávající hlavně z fosfonojantarové kyseliny v podílu až do 50 % hmotnostních z hmotnosti celé kompozice, fosfonátovaného dimeru maleátu alkalického kovu, a vyšších fosfonátovaných oligomerů maleátu jen v menším hmotnostním podílu z hmotnosti dimeru; a z asi 0,5 % do asi 5 % hmotnostních kompozice fosforečnanu alkalického kovu.

Přídavné materiály, jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami zahrnují deriváty sarkosinu substituované mastnými kyselinami s dlouhým řetězcem (nebo směsi takových derivátů sarkosinu substituovaných mastnou kyselinou s dlouhým řetězcem) nebo jejich ve vodě rozpustné soli. Příkladem takových derivátů je N-lauroylsarkosin.

• 9 • · *9 • 9 • 9 9 9

9» • 9 9 • 9 9

999 99

Tetrazoliové sloučeniny podle tohoto vynálezu lze též kombinovat s křemičitany alkalických kovů rozpustnými ve vodě, jako je metakřemičitan sodný. Takové silikáty jsou v oboru dobře známy jako antikorozní inhibitory jak pro železné kovy tak pro hliník, a to jak pro systémy kde tekutinou je převážně voda tak i v systémech používajících převážně glykol jako jsou nemrznoucí chladivá pro motory s vnitřním spalováním. Sodné křemičitany lze souborně prezentovat vzorcem Na₂O.xSiO₂.yH₂O, v němž x je v rozmezí od asi 1 do asi 3,5. Mohou se použít komerční roztoky křemičitanu sodného, v nichž je molární poměr oxidu křemičitého a sodného kolem 3,3. Též lze užít alkaličtějších roztoků s poměrem SiO₂:Na₂O jen 1:1 nebo méně alkalických roztoků s molárním poměrem SiO₂:Na₂O až 3,5 :1. Také se mohou použít jiné soli křemičitanů alkalických kovů, zvláště křemičitan draselný. Když se při realizaci tohoto patentu použije ve vodě rozpustných křemičitanů alkalických kovů, může být výhodné kombinovat křemičitany s jinými inhibitory a/nebo. stabilizátory na bázi oxidu křemičitého. Příklady takových vhodných kombinací popisují patenty US 3,711.246, 4,085.063, 4,404.114, 5,137.657, 5,262.078, 5,578.246 a 5,589.106, zde zahrnuté ve formě odkazů.

Tetrazoliové sloučeniny podle tohoto vynálezu se též mohou kombinovat s monofluorfosfátovými, ve vodě rozpustnými solemi. Použití takových solí jako antikorozních inhibitorů pro kovové povrchy je popsáno v patentech US 4,132.572 a 4, 613.450, které jsou zde zahrnuty ve formě odkazu. Jak se popisuje v patentu US 5,182.028, zde zahrnutém ve formě odkazu, užitečnost takových solí spočívá i v prevenci vzniku úsad uhličitanu vápenatého a ve stabilizaci železa a manganu.

V oboru je známo široké spektrum dalších antikorozních inhibitorů pro vodné systémy vhodné pro kombinaci s • · tetrazoliovými materiály podle vynálezu. Nelimitující příklady takových inhibitoru se mohou nalézt v Corrosiont Inhibitors, vyd. C.C.Nathan, NACE, 1973; I.L.Rozenfeld, Corrosiont Inhibitors, McGraw-Hill, 1981; Metals Handbook,

9. vyd., sv. 13 - Corrosiont, ss. 478-497; Corrosiont Inhibitors for Corrosiont Control, vyd. B.G.Clubley, The Royal Society of Chemistry, 1990; Corrosiont Inhibitors, European Federationt of Corrosiont Publicationts Number 11, The Institute of Materials, 1994; Corrosiont, sv. 2 Corrosiont Control, vyd. L.L.Sheir, R.A.Jarman a

G.T.Burstein, Butterworth-Heinemann, 1994, ss. 17:10-17:39, Y.I.Kuznetsov, Organic Inhibitors of Corrosiont of Metals, Plenům, 1996; a V.S.Sastri, Corrosiont Inhibitors:

Principles and Applicationts, Wiley, 1998. Takové inhibitory zahrnují aminy (například morfolin, cyklohexylamin, benzylamin), alkanolaminy, etheraminy, diaminy, alifatické aminy a diaminy, kvarternizované aminy, oxyalkylované aminy, alkylpyridiny; tetrazoly jako ty, jež popisuje patent US 5,744.069, zde zahrnutý ve formě odkazu; imidazolin a substituované imidazoliny, amidoaminy, polyaminy, včetně polyalkylenpolyaminů jako ty jež popisuje Patent US 5,275.744; zde zahrnutý ve formě odkazu, alkylderiváty benzensulfonové kyseliny, benzoáty a substituované benzoáty (například p-terc. butylbenzoová kyselina, kterou popisuje patent US 5,275.744, zde zahrnutý ve formě odkazu), aminobenzoáty, salicyláty, dimerní a trimerní kyseliny, ropné oxidáty, boroglukonáty; ligniny, taniny a jejich sulfonované a/nebo karboxylované deriváty (například lignosulfonáty); C₅-Cn-monokarboxyláty s přímým řetězcem, aminové soli karboxylových kyselin a merkaptokarboxylových kyselin jaké například popisuje patent US 5,779.938, zde zahrnutý ve formě odkazu; aminokyseliny, polyaminokyseliny a jejich deriváty, jako ty jež popisují patenty US 4,971.724, 5,531.934, 5,616.544, 5,750.070 a 5,785.896 zde zahrnuté ve

formě odkazu; hydroxyetherové kyseliny a příbuzné laktonové sloučeniny jako ty jež popisuje patent US 5,055.230 zde zahrnutý ve formě odkazu, N-acylsarkosiny, Nacyliminodioctové kyseliny; triazindi- a triazintrikarboxylové kyseliny jako ty popsané v patentu US 4,402.907 zde zahrnutém ve formě odkazu a fosfoestery a fosfátové estery (například ethoxylovaných alkoholů) jako ty jež popsaly patenty US 3,873.465, 3,932.303, 4,066.398 a 5,611.991, zde zahrnuté ve formě odkazu.

Při realizaci tohoto patentu může být výhodné použít ještě další činidla pro zlepšení kombinací podle tohoto vynálezu nebo připojení dalších funkcí. Vhodnými přídavnými činidly jsou dispergační činidla, antikorozní inhibitory mědi, antikorozní inhibitory hliníku, ve vodě rozpustné kovové soli a jejich cheláty, činidla pro prevenci úsad a kotelního kamene, maskovací činidla, odpěňovače, oxidační a neoxidační biocidy, iontové a neiontové snižovače bodu tuhnutí, činidla pro úpravu pH, inertní a aktivní značkovací sloučeniny, ve vodě nerozpustná a rozpustná maziva, povrchově aktivní prostředky, činidla pro úpravu vápníkové tvrdosti vody a barviva.

Když vodný systém obsahuje suspendované částice, bývá k udržení jeho čistoty často zapotřebí dispergačních činidel.

V oboru existuje mnoho různých polymerních a nepolymerních dispergačních činidel, jichž lze užít při realizaci tohoto vynálezu. Výhodné jsou a) ve vodě rozpustné sulfonované polymery nebo kopolymery získané polymerací jednoho nebo více ethylenicky nenasycených monomerů, z nichž nejméně jeden obsahuje sulfonátovou funkci nebo její ve vodě rozpustné soli nebo b) kopolymery diisobutylenu a maleinanhydridu s molekulovou hmotností <10.000 nebo jejich ve vodě rozpustné soli. Zvláště výhodný je kopolymer akrylové kyseliny a allylhydroxypropylsulfonátetheru v hmotnostním poměru 3:1 nebo jeho ve vodě rozpustné soli.

Přídavná činidla, jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami podle tohoto vynálezu zahrnují inhibitory koroze mědi včetně heterocyklických inhibitorů pro měď jako jsou azolové sloučeniny. Jak je v oboru známo, azolů se typicky užívá pro antikorozní ochranu slitin na bázi mědi. Avšak, jak je v oboru rovněž známo, v některých systémech azoly a podobné heterocyklické inhibitory koroze mědi navíc poskytují antikorozní ochranu pro kovy na bázi železa a/nebo hliníku á použití takových materiálů pro tyto účely se považuje za aplikaci v rozsahu tohoto vynálezu. Jak může odborník snadno zjistit, použití inhibitorů pro měď při provádění tohoto vynálezu může zvýšit účinnost kompozice podle vynálezu při ochraně konkrétního kovového systému a/nebo může rozšířit použitelnost vynálezu na multimetalické systémy.

Vhodné azolové sloučeniny zahrnují triazoly, tetrazoly, pyrazoly, imidazoly, isoxazoly, oxazoly, isothiazoly a thiazoly, všechny případně substituované alkylovými, arylovými, aralkylovými, alkylolovými a alkenylovými radikály včetně těch jež popisují patenty US 2,618.608, 2,742.369 a 2,941.953 a jež sumarizuje patent US 4,101.441, jež jsou zde všechny zahrnuty ve formě odkazu. Příklady vhodných azolů a příbuzných heterocyklických sloučenin zahrnují benzotriazol, tolyltriazol, alkyl- nebo alkoxysubstituované benzotriazoly ve kterých k substituci dochází v poloze 4 nebo 5 benzenového kruhu, 2merkaptobenzothiazol, 2-merkaptobenzotriazol, 1,2,3-triazol, 4-fenyl-1,2,3-triazol, 1,2-naftotriazol, 4nitrobenzotriazol, pyrazol, 6-nitroindazol, 4-benzylpyrazol, 4,5-dimethylpyrazol, 3-allylpyrazol, imidazol, adenin, guanin, benzimidazol, 5-methylbenzimidazol, 2-fenylimidazol, 2-benzylimidazol, 4-allylimidazol, 4(betahydroxyethyl)imidazol, purin, 4-methylimidazol, xanthin, hypoxanthin, 2-methylimidazol, isoxazol, • T · • · í · oxazol, 2isothiazol, 3benzizoxazol, 3-merkaptobenzisoxazol, merkaptooxazol, 2-merkaptobenzoxazol, merkaptoisothiazol, 2-merkaptobenzisothiazol, benzisothiazol, thiazol, 2,5-dimerkaptothiadiazol, 2,5dimerkaptobenzotriazol, 5,5'-methylen-bis-benzotriazol a 4,5,6,7-tetrahydrobenzotriazol. Další vhodné azoly zahrnují azoly popsané v patentech US 3,985.503 4,298.568, 4,734.257, 4,744.950, 4,874.579, 5,217.686, 5,236.626, které jsou zde všechny Nahrnuty ve formě odkazů, a l-fenyl-5merkaptotetrazol popsaný v patentu US 5,156.769, zde zahrnutém ve formě odkazu. Vhodné azoly zahrnují smíšené kompozice jako tolyltriazolová kompozice, která zahrnuje nejméně 65 % hmotnostních 5-methylbenzotriazolového izomeru, jak jej popisuje patent US 5,503.775, zde zahrnutý ve formě odkazu. Zvláště vhodné jsou azoly tolerantní vůči halogenům vyznačující se zlepšenou antikorozní účinností, nemají nepříjemný zápach a umožňují snížení spotřeby biocidů (například chlóru), když se ve vodných systémech použije oxidačních biocidů na bázi.halogenu. Nelimitující příklady takových azolů tolerantních vůči halogenům popisují patenty US 5,772.919, 5,863.463 a 5,863.464 zde zahrnuté ve formě odkazů a prezentují chlorotolyltriazol, bromotolyltriazol, monohalobenzotriazol, dihalobenzotriazol a směsi monohalo- a dihalobenzotriazolů.

Výhodnými azoly jsou tolyltriazol, benzotriazol a azoly tolerantní vůči halogenům, zvláště chlorotolyltriazol.

Přídavná činidla jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami podle tohoto vynálezu zahrnují inhibitory koroze hliníku. Výhodné jsou dusičnanové soli rozpustné ve vodě, zvláště dusičnan sodný a kombinace dusičnanových solí s křemičitany alkalických kovů.

Přídavná činidla jež se mohou kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami podle tohoto vynálezu zahrnují ve vodě rozpustné kovové soli kovů zvolených ze skupiny • · • to 119 · • 99 · · • · · · · ·· zinek, mangan, hliník, cín, nikl, yttrium a kovy vzácných zemin (s atomovým číslem 57 až 71) a/nebo organokovové cheláty takových kovů, v nichž se organický chelant zvolí tak, aby kovovému iontu udělil potřebnou úroveň rozpustnosti ve vodě. Jak je v oboru známo, takové kovové soli a cheláty se mohou použít pro zvýšení antikorozní ochrany.

V oboru je používání iontů zinku dobře známé, zvláště v kombinaci s dalšími činidly pro úpravu vody jako jsou fosforechany, fosfonáty, P-karboxyláty, karboxyláty a hydroxykarboxyláty. Výhodnými zdroji zinečnatých iontů jsou soli jako síran, chlorid, octan nebo dusičnan zinečnatý a zinečnatanový iont, který se získá rozpuštěním oxidu zinečnatého v bázi. Zvláště výhodné jsou síran a chlorid zinečnatý a zinečnatanový iont.

Použití iontů manganu při úpravě vody v kombinaci s aminofosfonáty a s P-karboxyláty je popsáno v patentu US 4,640.818 a Evropském patentu 283191A2, které jsou zde zahrnuty ve formě odkazů. Použití yttria a kationtů kovů lanthanové řady s atomovými čísly 57 až 71 a/nebo jejich organických chelátů pro inhibici koroze ve vodných systémech popsaly patenty US 4,749.550 a 5,130.052, které jsou zde zahrnuty ve formě odkazů. Výhodné soli kovů lanthanové řady jsou soli lanthanu, praseodymia a neodymia a komerčně dostupné materiály, jež obsahují jejich směsi.

Přídavná činidla, jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami podle tohoto vynálezu zahrnují činidla pro prevenci úsad a kotelního kamene. I když mnohé z dříve popsaných kombinací tohoto vynálezu poskytují prevenci jak proti .korozi tak proti kotelnímu kameni a/nebo úsadám (zvláště pro úsady uhličitanu vápenatého), mohou se vyskytnout případy, kdy se musí použít přídavných činidel pro prevenci kotelního kamene a/nebo depozici speciálních chemikálií (například síranu barnatého nebo šťavelanu vápenatého). V oboru jsou známa činidla vhodná pro ochranu

před depozicí různých takových chemikálií.

Přídavná činidla jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami podle tohoto vynálezu zahrnují maskovací činidla. Takových činidel je třeba, aby zabránila kovovým iontům (například železa, mědí) nebo iontům alkalických kovů ve znečistění nebo zanesení vodného systému, nebo aby interferovala s předpokládanou funkcí antikorozních inhibitorů nebo jiných činidel v systému. Taková maskovací činidla jsou v oboru známa a v některých případech se mohou zvolit tak, aby byla účinná pro specifický iont. Nelimitní příklady vhodných maskovacích činidel zahrnují ethylendiamintetraoctovou kyselinu, nitrolotrioctovou kyselinu a N,N-di(2-hydroxyethyl)glycin, nebo jejich ve vodě rozpustné soli.

Přídavná činidla, jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami podle tohoto vynálezu zahrnují odpěňovadla. Příklady vhodných odpěňovacích činidel zahrnují silikony (například polydimethylsiloxany), distearylsebakamidy, distearyladipamid a příbuzné produkty odvozené od kondenzátů ethylenoxidu nebo propylenoxidu a alifatických alkoholů jako jsou kaprylalkoholy a jejich kondenzáty s ethylenoxidy.

Přídavná činidla, jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami podle tohoto vynálezu zahrnují biocidy. Použití biocidů může být nutné pro prevenci mikrobiálního růstu jak ve vodném systému, tak ve zdrojích surovin pro kompozice podle tohoto vynálezu. Pro tyto účely se mohou použít jak oxidační tak neoxidační biocidní činidla. Vhodné oxidační biocidy zahrnují nejméně jeden člen ze skupiny chlor, chlornan, brom, bromnan, sloučeniny jež jsou donory chloru a/nebo bromu (například chlorobromohydantoin), peroctovou kyselinu, anorganické peroxidy a sloučeniny produkující peroxid, oxid chloričitý a ozon. Vhodné neoxidační biocidy zahrnují nejméně jeden člen ze skupiny složené z aminů, kvarterních amoniových sloučenin · >·«· «··« · ·· ♦·# · · · • 0 · « * · · · · · · · (například N-alkyldimethylbenzylamoniumchlorid), 2-bromo-2nitropropan-1,3-diol, β-bromonitrostyren, dodecylguanidinhydrochlorid, 2,2-dibromo-3nitrilopropionamid, glutaraldehyd, chlorofenoly, sirné sloučeniny jako jsou sulfony, methylen-bis-thiokyanáty a karbamáty, isothiazolony, brómované propionamidy, triaziny (například terbutylazin a triazinové deriváty jako ty jež jsou popsány v patentu US 5,534.624, zde zahrnutém ve formě odkazu) / fosfoniové sloučeniny, organokovové sloučeniny jako tributylstanniumoxid a směsi takových biocidů. Výhodným neoxidačním biocidem je směs a) 2-brom-2-nitropropan-l, 3diolu (BNPD) a b) směs asi 75 % 5 chlor-2-methyl-4isothiazolin-3-onu a asi 25 % 2-methyl-4-isothiazolin-3-onu, přičemž hmotnostní poměr uvedeného BNPD (a) k uvedené směsi (b) je asi 16:1 až asi 1:1, jak popisuje patent US 4,732.905, zde zahrnutý ve formě odkazu.

Přídavná činidla jež lze kombinovat s tetraz;ol iovými sloučeninami podle tohoto vynálezu zahrnuj i depresory (snižovače) bodu tuhnutí. Taková činidla jsou potřebná pro vodné systémy jako jsou v mrazících a odvlhčovacích zařízeních a chlazení motorů s vnitřním spalováním. Tyto depresory mohou být iontové nebo neiontové povahy.

Nelimitující příklady vhodných iontových činidel zahrnují chlorid vápenatý, chlorid sodný, bromid lithný, a chlorid lithný. Příklady vhodných neiontových činidel jsou ve vodě · rozpustné alkoholy jako ethylenglykol, propylenglykol, ethanol, glycerol, isopropanol, methanol a jejich směsi.

Přídavná činidla jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami podle tohoto vynálezu zahrnují činidla pro úpravu pH. Nelimitující příklady vhodných činidel představují hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid lithný, kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina dusičná, oxid uhličitý, čpavek, organické kyseliny jako je kyselina šťavelová, uhličitany alkalických kovů a »· · ·» ·· • · * · · · ♦ · · ♦ hydrogenuhličitany alkalických kovů.

Když se kompozice podle tohoto vynálezu použijí ve vodných systémech, v nichž dochází k pohyblivému kontaktu mezi povrchy a kovem (jako je tomu v systémech zahrnujících čerpací zařízení nebo při aplikacích spojených s opracováním nebo tvářením kovu), může být žádoucí užít mazivo, aby se zlepšila účinnost zpracovatelské operace nebo pro omezení oděru kovových povrchů v dotyku. Tato maziva mohou být ve vodě rozpustná nebo nerozpustná. Vhodná ve vodě nerozpustná organická maziva jako přírodní nebo syntetické oleje zahrnují maziva popisovaná v patentu US 5,716.917, zde zahrnutá ve formě odkazu. Vhodná ve vodě rozpustná maziva jsou například ta, jež popisují patenty US 3,720.695, 4,053.426, 4,289,636, 4,402.839, 4,425.248, 4,636.321, 4,758.359, 4,895.668, 5,401.428, 5,547.595, 5,616.544 a 5,653.695, zde zahrnuté ve formě odkazu. Některá maziva (například ta, jež popisují patenty US 4,405.426 a 5,401.428, zde zahrnuté ve formě odkazu) mohou navíc kompozicím podle tohoto vynálezu přispět ke zlepšení účinnosti antikorozní inhibice.

Při formulování stabilních výrobků obsahujících směs složek podle tohoto vynálezu nebo při aplikaci kompozice podle tohoto vynálezu v určitém vodným systému (zvláště v takových systémech, v nichž je značné množství nevodných tekutin) může být výhodné navíc použít povrchově aktivní činidla. Tato povrchově aktivní činidla mohou být aniontová, kationtová, amfoterní nebo neiontová a v oboru jsou dobře známa. Tato činidla se do kompozic podle tohoto vynálezu mohou přidávat pro řadu rozdílných funkcí (například jako emulgační činidla, dispergační činidla, hydrotropní činidla, odpěňovadla, maziva, antikorozní inhibitory). Odborníkům je proces volby vhodného povrchově aktivního činidla pro dosažení daného cíle dobře znám. Zvláště je žádoucí použít povrchově aktivní činidla při užití v kompozicích podle

♦ ·» • · · ·	• · ♦ ·	• • ·	·* • ·	ň · • ·
				•
• a · · ·		• · ·	« ·	• · · ·

tohoto vynálezu takových aditiv, které mají omezenou rozpustnost ve vodě (například při použití ve vodě nerozpustných organických maziv nebo doplňkových antikorozních inhibitorů, které jsou na bázi materiálů jen slabě rozpustných ve vodě, jako jsou deriváty mastných kyselin).

Přídavná činidla jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami podle tohoto vynálezu zahrnují činidla upravující vápníkovou tvrdost vody. V oboru je dobře známo, že účinnost mnoha antikorozních inhibitorů pro vodné systémy, zvláště těch, které se běžně užívají pro úpravu vody v otevřeném oběhovém chladícím systému, závisí na přítomnosti určitého minimálního množství vápníku rozpuštěného ve vodě. I když je účinnost kompozic podle tohoto vynálezu do značné míry nezávislá na rozpuštěném vápníku, při realizaci tohoto vynálezu může být výhodné zvýšit koncentraci rozpuštěného vápníku v systému. Nelimitující příklady vhodných vápníkových činidel pro úpravu tvrdosti zahrnují vápenaté hydrogenuhličitaný, uhličitany, chloridy, sírany a octany stejně jako hydroxid vápenatý a oxid vápenatý.

Přídavná činidla, jež lze kombinovat s tetrazoliovými sloučeninami podle tohoto vynálezu zahrnují barvící látky. Nelimitující příklady použití takových činidel zahrnují činidla zlepšující vzhled výrobku, usnadňující identifikaci výrobku a sloužící jako aditivy umožňující kolorimetricky kontrolovat systémy automatické kontroly surovin. Nelimitující příklady takových činidel představují ve vodě rozpustná barviva.

S překvapením bylo zjištěno, že se tetrazoliové sloučeniny synergicky kombinují se širokým spektrem známých inhibitorů proti kotelnímu kameni a/nebo korozi a tím docilují podstatně zvýšené účinnosti jak proti celkové korozi tak proti důlkové korozi. Tyto kombinace jsou účinné φ · • 9 · · 9 * · • «· · · • * · · 9 ·

7Α · · · * · «J *1 ···«· 4 9 · v širokém rozmezí vápníkových tvrdostí a pH včetně vod s nízkou tvrdostí. V některých případech při použití podobné kombinace dochází ke snížení rychlosti koroze o jeden řádový stupeň ve srovnání s úpravou bez použití tetrazoliové sloučeniny a to i když se udržují všechny aktivity k úpravě na konstantní úrovni.

Je známo, že tetrazoliové sloučeniny podle tohoto vynálezu jsou redukovatelné chemikálie. I když detaily mechanismu jejich působení nebyly studovány do hloubky a nejsou zcela známy, soudí se, že důležitým prvkem antikorozního inhibičního účinku těchto nových kompozic podle vynálezu je redukce rozpustné tetrazoliové sloučeniny na relativně nerozpustný a ochranný film na povrchu korodujícího kovu. Redukce může být vícestupňovým procesem a ochranný film může obsahovat několik takových redukčních meziproduktů. Připouští se, že některé z těchto redukčních meziproduktů nemusí být součástí tohoto ochranného filmu, ale asi jsou schopny další redukce za vzniku filmu s antikorozní ihibiční účinností. Tyto korozi inhibující redukční meziprodukty tetrazoliových sloučenin je třeba rovněž zahrnout do rozsahu tohoto vynálezu.

Ochranné působení tetrazoliové sloučeniny se v zájmu zajištění efektivní antikorozní prevence vodného systému děje v souladu s ochrannou funkcí přídavného činidla pro úpravu vody. V mnoha případech přídavné činidlo pro úpravu vody též poskytuje ochranu proti úsadám kotelního kamene a jiných depozit z vody a v těchto případech jsou kombinace s materiály podle vynálezu účinné pro prevenci jak koroze tak tvorby kotelního kamene a úsad. Přídavné činidlo pro úpravu vody může udělit kompozici další žádoucí vlastnosti (například schopnost dispergovat částice). Některá činidla pro úpravu vody (například eliminátor (scavenger) kyslíku) však mohou způsobit redukci tetrazoliových sloučenin přímo v roztoku a tím způsobit, že tetrazoliové sloučenina samotná • · · · · # · · * · •· * · ···· · · * ♦ ··· · · * * · »· nebo případné redukční meziprodukty inhibující korozi nejsou schopny na povrchu kovu vytvořit ochranný film. Proto nejsou činidla pro úpravu vody, která za zvláštních podmínek užití ve vodném roztoku podstatně redukují tetrazoliové sloučeniny, vhodná pro použití v rámci tohoto vynálezu. Podmínky užití zahrnují takové faktory jako relativní poměr tetrazoliové sloučeniny a činidla pro úpravu vody redukujícího tetrazolium (například použité množství redukčního činidla pro úpravu vody, jež podstatně nesnižuje množství obsažené tetrazoliové sloučeniny, je stále v rozsahu tohoto vynálezu). Podmínky užití též zahrnují absolutní koncentrace tetrazoliové sloučeniny a dalších chemikálií, teploty, doby, přítomnosti nebo nepřítomnosti dalších oxidačních a/nebo redukčních činidel nebo jiných sloučenin, jež by mohly změnit interakci mezi tetrazoliovou sloučeninou a činidlem pro úpravu vody redukujícím tetrazolium, přítomnost nebo nepřítomnost katalytických povrchů (například kovových povrchů) a podobně. Odborník snadno pozná, zda určité činidlo za daných podmínek podstatně redukuje tetrazoliovou sloučeninu. Protože jsou redukční produkty tetrazoliových sloučenin obecně výrazně zbarvené, zatímco původní materiál není, jednoduché způsoby těchto stanovení zahrnují vizuální kontrolu a kolorimetrii.

Z tohoto hlediska vodný systém neobsahuje látky ovlivňující antikorozní inhibici tetrazoliových sloučenin v tom smyslu, že by bránily inhibici koroze tetrazoliovou sloučeninou. Proto nemají být tetrazoliové sloučeniny ve větším měřítku redukovány těmito materiály tak, aby nemohly inhibovat korozi. Z toho plyne, že je výhodné, aby jakýkoliv materiál rušící schopnost tetrazoliových sloučenin a přídavných materiálů inhibovat korozi a/nebo bránit vzniku kotelního kamene nebyl ve vodném systému obsažen, nebo byl obsažen v množstvích, jež by nezabraňovala tetrazoliovým sloučeninám dosáhnout potřebné antikorozní inhibice a/nebo prevence tvorby kotelního kamene.

Ve výhodném provedení tohoto vynálezu se do vodného systému, který vyžaduje úpravu, přidá od asi 0,5 do asi 10.000 ppm kombinace tetrazoliové sloučeniny a materiálu k úpravě pro vodné systémy, přičemž je zvláště výhodné přidání od 10 do 1000 ppm uvedené kombinace. Hmotnostní poměr dalšího materiálu pro úpravu vodných systémů k tetrazoliové sloučenině je výhodně od asi 100:1 do 1:20, přičemž je zvláště výhodný hmotnostní poměr od asi 20:1 do asi 1:1.

P_H vodného systému, v němž se může použít kompozice podle tohoto vynálezu, je v rozmezí od asi 5 do asi 12. Výhodně je pH v rozmezí od asi 6 do asi 10.

Složky podle tohoto vynálezu se do vodného systému mohou v účinné koncentraci uvádět v nárazových dávkách nebo smíšením s vodnou tekutinou při plnění systému. Když se užijí pro úpravu vodných systémů, v nichž je jeden nebo více komponent k úpravě ze systému odebíráno, nebo jsou spotřebovány v chemických nebo fyzikálních procesech uvnitř systému a proto potřebují doplňování, aby se zachovala účinnost úpravy (například otevřeně chladící systémy), kompozice podle tohoto vynálezu se mohou do systému plnit kontinuálně, přerušovaně nebo v kombinaci obou způsobů (například užitím kontinuálního přívodu látky dodávané při nízké koncentraci doplňovaného podle potřeby v nárazových dávkách). V závislosti na dané aplikaci může být výhodné spojit kompozice podle tohoto vynálezu do jediného činidla k úpravě dodávaného z jediného zdroje, nebo alternativně rozdělit složky do dvou nebo více zdrojů prostředků k úpravě, přičemž je každý zdroj nezávisle uváděn do systému kontinuálně nebo přerušovaně rychlostí potřebnou k udržení přiměřených koncentrací v systému. Pro každý zdroj prostředků k úpravě se může použít jediné vstupní místo nebo několik vstupních míst.

Časový program a kvantitativní aspekty přívodu dávkování k úpravě se mohou řídit řadou rozmanitých způsobů známých v oboru. Jeden vhodný způsob spočívá v použití měřících čerpadel nebo jiných zařízení pro napájecí systém, který může být různě konfigurován aby plnil systém kontinuálně při konstantní rychlosti, podle zadaného časového plánu, podle signálů dodávaných jinými složkami systému jako jsou čerpadla pro přídavnou vodu nebo kalová čerpadla, nebo podle signálů dodávaných analogovým nebo s

počítačovým systémem řízení dávkování. Nelimitující příklady vhodných napájecích systémů jsou popsány v patentech US 4,648.043, 4,659.459, 4,897.797, 5,056.036, 5,092.739 a 5,695.092. Systém řízení dávkování může používat signálů reagujících na koncentraci jedné nebo více složek prostředku k úpravě, na koncentraci jednoho nebo více inertního nebo aktivního radioaktivně značeného materiálu (indikátoru) přidaného do dávkování, na hodnotu jednoho nebo více parametrů účinnosti systému (například na hodnotu získanou měřením rychlosti koroze, sledováním tvorby kotelního kamene, monitorováním přestupu tepla, pomocí analytických přístrojů pro detekci množství korozních produktů, ve vodě jako je veškeré nebo rozpuštěné železo nebo jiné kovové složky a podobně), na hodnotu jedné nebo více fyzikálních charakteristik systému (například teploty, průtoku, vodivosti), na hodnotu jedné nebo více chemických charakteristik systému (například pH, vápníkové tvrdosti, redox potenciálu, alkality), nebo na kombinace těchto signálů za účelem vnášeni a udržování hladiny prostředků k úpravě přiměřených pro účinný výkon v daném vodném systému. Alternativně může být v některých systémech výhodné použít dodávkový systém s řízeným uvolňováním (též označovaným jako postupné uvolňování nebo uvolňování v časovém režimu) pro některé nebo všechny sloučeniny podle tohoto vynálezu. V takových systémech s řízeným uvolňováním se materiál nebo materiály pro dávkování impregnují nebo jinak včleňují do matrice systému pro řízené uvolňování. Vhodné dodávkové systémy pro řízené uvolňování zahrnují takové, ve kterých se matrice vystaví proudu tekutiny ve vodném systému nebo proudu tekutiny, jíž se plní vodný systém a komponenty k úpravě se postupně uvolňují do systému účinkem různých procesů (například difúze, rozpouštění, rozdíly v osmotickém tlaku) a jež lze dále konstrukčně zdokonalit, aby měnily rychlost uvolňování v reakci na charakteristiky vodné tekutiny jako je teplota, průtok, pH, tvrdost vody, vodivost a podobně. Nelimitující příklady takových dodávkových systémů s řízeným uvolňováním jsou popsány v patentech US 3.985.298, 4,220.153, 5,316.774, 5,364.627 a 5,391.369.

Když se použije napájecích systémů užívajících měření koncentrací složek k úpravě nebo značených složek (radioaktivních indikátorů) , mohou se tyto koncentrace stanovit kontinuálními, semikontinuálními nebo vsádkovými analytickými technikami včetně spektroskopických způsobů (ultrafialová spektra, emisní spektra nebo absorpční spektra ve viditelné části spektra, infračervená, Ramanova, fluorescenční, fosforescenční spektroskopie ap.), elektrochemických způsobů (včetně měření pH, ORP a iontově selektivními elektrodami), chromatografických metod (GC,

LC), způsobů založených na fixaci nebo uvolňování protilátek, chemických analytických/kolorimetrických metod jaké jsou komerčně dostupné u firmy Hach Company a podobně. Vhodný spektrofotometrický způsob popisuje patent US 5,242.602, zde zahrnutý ve formě odkazu. Vhodný způsob regulace koncentrace činidla pro úpravu vody v systému popisuje patent US 5,411.889. Patent US 5,855.791, zde zahrnutý ve formě odkazu, popisuje vhodné způsoby stanovení rychlostí dávkování inhibitorů proti korozi a zanášení systému, které jsou založeny na monitorování výkonových ukazatelů a systémových charakteristik.

·· ·· · ·» ·«·· · · ·· 9 · 9 ♦ • 99 »·· ·· * ·*·««· 9 · · W 9 ··

Případně použitelné značené sloučeniny mohou být sloučeniny, které se neuplatňují v žádné konkrétní funkci k úpravě, označované jako inertní indikátory (značené látky), nebo to mohou být sloučeniny pro úpravu vody, jež lze navíc snadno monitorovat a tyto sloučeniny jsou označovány jako aktivní indikátory. Vhodné indikátory zahrnují rozpustné lithné soli jako chlorid lithný, kovy přechodné skupiny jaké popisuje patent US 4,966.711, zde zahrnutý ve formě odkazu, a fluorescentní inertní indikátory jaké popisuje patent US 4,783.314, zde zahrnutý ve formě odkazu. Vhodné fluorescenční inertní indikátory zahrnují mono-, di-, a trisulfonované naftaleny (například ve vodě rozpustné soli naftalensulfonové kyseliny nebo naftalendisulfonové kyseliny.) Vhodné aktivní indikátory zahrnují fluorescenčně značené polymery jaké popisuje patent US 5,171.450, zde zahrnutý ve formě odkazu, a polymery obsahující fotoinertní, latentně detekovatelnou chemickou entitu je absorbuje světlo při kontaktu s fotoaktivátorem, jaké popisuje patent US 5,654.198, zde zahrnutý ve formě odkazu, inhibitory proti korozi mědi na bázi azolu jako například tolyltriazol a ve vodě rozpustné molybdenanové a wolframanové soli.

Ačkoliv je mnoho sloučenin kombinovaných s tetrazoliovými sloučeninami známých ve funkci antikorozních inhibitorů, obecně je známo, že jsou účinné pouze za zvláštních podmínek vápníkové tvrdosti a pH. Například určité fosfonokarboxyláty jako 2-fosfonobutan-l,2,4trikarboxylová kyselina (PBTC) jsou obecně účinné jako antikorozní inhibitory pouze při pH nad 8 a ve vodách vykazujících značnou vápníkovou tvrdost (to znamená > 200 mg/1 jako CaCO₃) . Jak bude ukázáno, kombinace PBTC s tetrazoliovými sloučeninami jsou velmi účinné při pH 7,6 ve vodě obsahující pouze 100 mg/1 vápníku jako CaCO₃. Podobné výsledky jsou zřejmé i u jiných kombinací. V mnoha vodných systémech je zvláště výhodné používat prostředky k úpravě,

Φ·· ·· jež jsou robustní z hlediska pH a tvrdosti vody, to znamená že dobře fungují v širokém rozmezí těchto podmínek.

Používání tetrazoliových sloučenin může podstatně snížit celkový objem dávkovaných prostředků k úpravě potřebných pro účinné omezení koroze ve vodném systému. V mnoha případech se tetrazoliové sloučeniny kombinují s materiály, jež jsou primárně nebo výhradně užívány jako inhibitory tvorby kotelního kamene a/nebo úsad. Kombinace jsou však účinné jak pro prevenci tvorby kotelního kamene a úsad, tak pro antikorozní ochranu.

Způsoby a podmínky testování

Antikorozní inhibiční aktivita prostředků k úpravě podle tohoto vynálezu se hodnotila za použití přístroje pro pohárkový korozní test (BCTA). BCTA sestává z dvoulitrové kádinky vybavené přívodem vzduchu a oxidu uhličitého, proužků nízkouhlíkové oceli 1010, elektrochemické sondy z nízkouhlíkové oceli 1010 a magnetického míchadla. Objem zkoušeného roztoku byl 1,9 litrů. Směs vzduch/C0₂ se vhání trvale během celého testu. Referenční elektroda a protielektroda použité při měření elektrochemické koroze jsou z Hastelloy C22. Pro regulaci teploty je kádinka ponořena ve vodné lázni. Údaje o·elektrochemické korozi se během testu periodicky získávaly pomocí sondy technikou polarizačního odporu. Všechny testy se dělaly při teplotě 120 °F při rychlosti míchání 400 otáček za minutu. Pokud se neuvádí jinak, testy trvaly 18 hodin. V každém testu se získávaly dvě hodnoty; EC(prům.), průměrná hodnota elektrochemicky měřené rychlosti koroze během testu a EC(18 hod.) hodnota rychlosti koroze na konci testu. Druhý parametr se považuje za informativnější pro rozsah předpokládané dlouhodobější koroze.

Při všech zkouškách se během testu fotografují proužky ponořené v kádince. Při některých testech se hloubka důlku to toto ·* to toto toto to* to to to · to to to to to to • to· «to* to· to ··< ·* · «toto toto· ·· toto ··* ·· toto·· na proužcích měří mikroskopickou technikou (viz ASTM G 4694, sekce 5.2.4). Při těchto testech se používají dva proužky a měří se až 20 důlků na proužek (až 10 na každé straně).

Pokud není uvedeno jinak, testovaná voda obsahuje 100 mg/1 Ca (jako CaCO₃) , 50 mg/1 Mg (jako CaCO₃) , 100 mg/1 chloridu a 100 mg/1 síranu. S touto vodou se testy prováděly při pH 8,6, 7,6 a 6,8. Odpovídající alkality M při těchto pH byly 110, 32 a 4 mg/1 (všechno jako CaCO₃) .

Antikorozní ochrana železných kovů je v této testované vodě poměrně obtížná. Poměrně nízká vápníková tvrdost to znesnadňuje inhibitorům, které potřebují vápník, aby působily účinně. Poměrně vysoké koncentrace síranu a chloridu (při dané hladině vápníku) činí vodu agresivní vůči železným kovům, zvláště vzhledem k důlkové korozi.

Aby se předešlo vzniku úsad uhličitanu vápenatého a/nebo fosforečnanu vápenatého během zkoušky, mnoho testů se provádělo s použitím 5 mg/1 polyepoxyjantarové kyseliny (PESA) se stupněm polymerace kolem 5 a 5 mg/1 (aktivní) kopolymerů akrylové kyseliny a sodné soli allylhydroxypropylsulfonátetheru (AA/AHPSE) přidaných do testované vody. V některých testech se použilo jen 5 mg/1 AA/AHPSE kopolymerů.

Zkoušky se prováděly jak adičního, tak substitučního typu (při konstantní koncentraci inhibitoru). V prvním typu zkoušky se přidala ke druhé kompozici nízká koncentrace tatrazoliové sloučeniny (2 až 5 mg/1). Při druhé zkoušce se obsah druhé kompozice snížil o totéž množství (3 až 5 mg/1) a nahradil tímtéž množstvím tetrazoliové sloučeniny.

Příklady provedení vynálezu

PŘÍKLAD 1

V tabulce 1 se ukazují výsledky BCTA provedené při pH • ·9 ·· ♦ 99 ·«

9· 9 9 · 999 9 · * 9 • · · «99 99 9

999 99 9 999

999 ·9 9* 999 99 9999

8,6. Tetrazoliové sloučenina používaná v těchto testech byla NBT. Belcor 575 je hydroxyfosfonooctová kyselina od firmy FMC. Bricorr 288 je směs fosfonojantarové kyseliny, fosfonátovaného dimeru maleinové kyseliny, fosforečné kyseliny a malého hmotnostního podílu vyšších fosfonátovaných oligomerů maleinové kyseliny prodávaná firmou Albright and Wilson. Dequest 2060 je diethylentriaminpenta(methylenfosfonová kyselina) od firmy Monsanto. Bayhibit AM je 2-fosfonobutan-l,2,4-trikarboxylová kyselina od firmy Bayer. Goodrite K-752 je polyakrylát prodávaný firmou B.F.Goodrich.

Z tabulky 1 je zřejmé, že ve všech případech s výjimkou Bricorr 288 přídavek NBT v nízké koncentraci stejně jako jeho použití jako náhrady synergicky zlepšuje antikorozní účinnost. K výsledkům činidla Bricorr 288 patrně přispěly okolnosti jako například zvláštní podmínky testu.

Tabulka 1 pH 8,6

S použitím 5 mg/1 akt. PESA a 5 mg/1 akt. AA/AHPSE

mg/1	Inhibitory (všechny aktivní)	mg/1 NBT	EC prům.	EC 18
0	-	0	58	50
0	-	2	24	24
0	-	5	7,7	5,5'
20	L-vinná kyselina	0	6,2	8,5
20	L-vinná kyselina	2	2,6	3,2
20	L-vinná kyselina	5	2,7	2,7
15	HEDP	0	2,5	2,0
10	HEDP	0	3,0	2,1
7	HEDP	3	2,2	2,2
15	Belcor 575	0	3,8	2,8
10	Belcor 575	0	5,6	4,6

• a* aa · ·» a* a« a · · ··* · ♦· · a aa aaa aa · a * ♦ a a » « » · » a * a a a a a aaa aaa aa aa aaa aa aaaa

7	Belcor 575	3	1,7	1,2
15	Bricorr 288	0	3,8	2,9
10	Bricorr 288	0	4,7	4,0
7	Bricorr 288	3	6,2	4,4
15	Goodrite K-752	0	25	53
12	Goodrite K-752	3	8,8	17
15	Dequest 2060	0	4,0	3,2
10	Dequest 2060	0	7,3	8,8
7	Dequest 2060	3	3,6	2,7
15	Bayhibit AM	0	6,1	5,7
10	Bayhibit AM	0	8,1	9,1
7	Bayhibit AM	3	3,3	3,0

PŘÍKLAD 2

Tabulka 2 ukazuje výsledky testů antikorozní inhibice provedených při pH 7,6 s dvojicí činidel AA/AHPSE a PESA. Výsledky testů se samotným AA/AHPSE jsou v tabulce 3. Ve vodách tohoto typu se za přijatelnou rychlost koroze pro většinu průmyslových aplikací považují při EC(18) 3 mpy nebo méně. Jak ukazuje tabulka 3, rychlosti koroze při použití tetrazoliových sloučenin nejsou v některých případech přijatelné. Synergické zlepšení v případě kombinace první složky a tetrazoliové sloučeniny je však zřejmé a odborník může snadno určit účinné celkové potřebné množství inhibitoru stejně jako relativní podíly tetrazoliové sloučeniny a dalších složek, jichž je třeba pro dosažení antikorozní ochrany nezbytné pro danou aplikaci.

Výše uvedené tendence pro výsledky při pH 8,6 jsou též patrné při pH 7,6. V obrázku 1 se v grafické formě ukazují výsledky testů s činidlem Bricorr 288 pro demonstrování synergického zlepšení k němuž dojde užitím tetrazoliové sloučeniny NBT v kombinaci s tímto materiálem.

·· * • · · · · • · · · * · * · · « » *·· ·9 ·« ·

Tabulka 2 pH 7,6

S použitím 5 mg/1 akt. PESA a 5 mg/1 akt. AA/AHPSE

mg/1	Inhibitory (všechny aktivní)	mg/1 NBT	EC prům.	EC 18
0	-	0	67	87
0	-	2	65	73
0	-	5	28	32
0	-	5	40	36
10	Goodrite K-752	0	19	37
10	Goodrite K-752	2	27	38
10	Goodrite K-752	5	11	12
20	Goodrite K-752	0	11	11
20	Goodrite K-752	2	7,4	6,9
20	Goodrite K-752	5	1,3	0,7
20	Goodrite K-732	0	14	23
25	Goodrite K-732	0	7,4	8,0
20	Goodrite K-732	2	6,4	5,6
20	Goodrite K-732	5	0,9	0,4
20	směs 50:50 Goodrite K-752 a K-732	0	12	18
20	směs 50:50 Goodrite K-752 a K-732	2	7,8	8,8
20	směs 50:50 Goodrite K-752 a K-732	5	1,3	0,6
25	A	0	15	17
20	A	5	1,8	1,1
25	B	0	9,4	7,7
20	B	5	2,0	1,0
25	C	0	19	19
20	C	5	1,1	0,5

91 *9 »9 9« 9 9 «9 · · • 9 9 9 9 9

9 9 9 9

999 99 99

99 49

9« 9 9 9 9

9 9 9

9 9 9 9

9 9 9

999 99 9999

5	orto-P04	0	4,1	3,0
5	orto-P04	2	0,9	0,3
5	orto-P04	5	0,8	0,4
20	Bricorr 288	0	5,3	4,6
15	Bricorr 288	5	1,1	0,4
20	Bayhibit AM	0	12	8,7
15	Bayhibit AM	5	2,0	0,5

A: sodná sůl N,N-bis(2-hydroxysukcinyl)-6,6-hexadiaminu B: sodná sůl imino-di-(2-hydroxyjantarové kyseliny)

C: sodná sůl N,N'-bis(2-hydroxysukcinyl)-m-xylendiaminu

Tabulka 3 pH 7,6

S použitím 5 mg/1 akt. AA/AHPSE

mg/1	Inhibitory (všechny aktivní)	mg/1 NBT	EC prům.	EC 18
0	-	3	56	63
0	-	5	59	58
0	-	10	33	19
0	-	15	16	11
0	-	20	10	5
20	Bricorr 288	0	5,6	5,5
17	Bricorr 288	3	1,8	0,4
15	Bricorr 288	5	1,6	0,4
10	Bricorr 288	10	0,7	0,2
5	Bricorr 288	15	5,8	3,2
10	Bricorr 288	5	1,9	0,7
5	Bricorr 288	5	20	16
25	PESA	0	13	18
30	PESA	0	11	13

*« • · • · • · • · <· *· • » ·· ·<·· » « • ·<

·· «· • ·» · • · · e · · · ··· ·· ··«·

10	PESA	5	13	12
20	PESA	5	1,8	0,8
30	PESA	5	1,0	1,0
25	citrónová kyselina	0	14	13
30	citrónová kyselina	0	12	14
10	citrónová kyselina	5	21	16
20	citrónová kyselina	5	2,3	0,9
30	citrónová kyselina	5	1,3	0,4
30	Goodrite K-732	0	6,1	6
10	Goodrite K-732	5	9,7	10
20	Goodrite K-732	5	0,8	0,5
30	Goodrite K-732	5	0,7	0,3
25	Belclene 200	0	14	13
30	Belclene 200	0	14	12
10	Belclene 200	5	6,8	6,3
20	Belclene 200	5	1,3	0,7
30	Belclene 200	5	1,2	0,7 .
25	2,3-dihydroxybenzoová kyselina	0	7,7	7,0
20	2,3-dihydroxybenzoová kyselina	5	0,97	0,49
25	1,2,3,4-butantetrakarboxylová kyselina	0	12	23
20	1,2,3,4-butantetrakarboxylová kyselina	5	9,3	7,5
75	tetraboritan sodný (borax)	0	64	77
70	tetraboritan sodný (borax)	5	58	51
30	dusitan (z Na dusitanu)	0	59	62
25	dusitan (z Na dusitanu)	5	36	45
60	dusitan (z Na dusitanu)	0	25	41
55	dusitan (z Na dusitanu)	5	11	14

Tabulka 3 (pokračování) • · ' pH 7,6

S použitím 5 mg/1 akt. AA/AHPSE

mg/1	Inhibitory (všechny aktivní)	mg/1 NBT	EC prům.	EC 18
25	Kyselina mezovinná	0	9,4	7,7
20	Kyselina mezovinná	5	1,7	0,93
30	Kyselina glukonová	5	3,6	2,2
20	N-lauroylsarkosin	0	46	73
15	N-lauroylsarkosin	5	30	30
25	1,10-Fenantrolin	0	59	66
20	1,10-Fenantrolin	5	40	28
30	Belsperse 161 (oligomerní PAA s fosf inoskupinami)	0	5,2	4,4
25	Belsperse 161 (oligomerní PAA s fosfinoskupinami)	5	1,1	0,31
30	Na sůl polyakrylové kyseliny (PAA) s nízkou mol. hmotn. a fosfonovou kyselinou jako koncovou skupinou	0	6,6	7,1
25	Na sůl polyakrylové kyseliny (PAA) s nízkou mol. hmotn. a fosfonovou kyselinou jako koncovou skupinou	5	1,7	0,84
30	Belclene 500 (oligomerní PAA s fosfinovou skupinou)	0	14	17
25	Belclene 500 (oligomerní PAA s fosfinovou skupinou)	5	2,5	0,93
30	Belclene 400 (AA:AMPS s fosfinátem)	0	11	10
25	Belclene 400 (AA:AMPS s fosfinátem)	5	3,3	1,2
30	Belclene 494 (AA:AMPS s fosfonátovým zakončením)	0	8,3	7,7
25	Belclene 494 (AA:AMPS s fosfonátovým zakončením	5	7,2	7,2
Polyakryláty
25	Goodrite K-732	5	1,1	0,35
20	Goodrite K-732	5	1,5	0,65
30	Goodrite K-732	5	0,96	0,43
Modifikovaná polyepoxyjantarová kyselina
25	Derivát m-xylylendiaminu/PESA č. 1	5	0,98	0,48

• · t · tt ·

	jako sodná sůl
25	Derivát m-xylylendiaminu/PESA č. 2 jako sodná sůl	5	1,7	0,62
25	Derivát m-xylylendiaminu/PESA č. 3 jako sodná sůl	5	1,7	0,72
25	Derivát m-xylylendiaminu/PESA č. 4 jako sodná sůl	5	1,8	0,73

PŘÍKLAD 3

Výsledky koroze při testech provedených při pH 6,8 se demonstruj í v tabulce 4.

Tabulka 4 pH 6,8

S použitím 5 mg/1 akt. PESA a 5 mg/1 akt. AA/AHPSE

mg/1	Inhibitory (všechny aktivní)	mg/1 NBT	EC prům.	EC 18
0	-	0	71	80
0	-	5	67	67
25	A	0	20	20
20	A	5	3,7	1,5
25	B	0	13	14
20	B	5	2,0	0,6
25	C	0	21	19
20	C	5	2,7	2,3
25	Ketomalonová kyselina	0	6,2	5,3
20	Ketomalonová kyselina	5	2,3	1,9
25	Kyselina L-vinná	0	17	17
20	Kyselina L-vinná	5	4,3	2,0
25	Kyselina cukrová	0	13	12
20	Kyselina cukrová	5	2,2	0,9
7	orto-P04	0	4,5	4,1
7	orto-P04	2	1,4	1,0

• * ·

# • · · • · · · · · « ·» • * · · · · · · • ·· · · · ·♦···» · • · · · · · • c · ·· «· * · ·

7	orto-P04	5	1,0	0,6
20	Bricorr 288	0	5,0	6,2
15	Bricorr 288	5	1,3	0,5
20	HEDP	0	7,3	5,9
15	HEDP	5	1,0	0,6
20	Belcor 575	0	5,7	8,5
15	Belcor 575	5	0,7	0,6
20	Molybdenan jako Mo04	0	15	33
15	Molybdenan jako Mo04	5	11	12
30	Molybdenan jako Mo04	0	8,1	11
25	Molybdenan jako Mo04	5	2,8	3,1
25	Goodrite K-732	0	8,8	8,4
20	Goodrite K-732	5	3,8	1,8

PŘÍKLAD 4

V tabulce 5 se demonstruje výsledná hloubka důlků při různě dlouhých expozicích a pH 8,6 v případě užití kyseliny vinné. Z výsledků je zřejmé, že přidání NBT účinně omezuje růst důlků. Vývoj důlkové koroze je problémem zejména u nefosfořových inhibitorů jako je kyselina vinná.

Tabulka 5

Hloubka důlků jako funkce doby ponoru 20 mg/1 kyseliny vinné, pH 8,6

Test s 5 mg/1 akt. PESA a 5 mg/1 akt. AA/AHPSE Hloubka důlků v mikrometrech; hodnoty v tabulce jsou průměrné

	Přísady
Ponor (hod.)	Žádné	2 mg/1 NBT	5 mg/1 NBT
18	56	34	18
42	89	23	21
66	130	30	30

·« · · · · · · · • · ···· ♦ · · <

90

134

44

30

PŘÍKLAD 5

V tabulce 6 se demonstruje hloubka důlků a počty důlků při pH 7,6 a užití orto-fosfátu. Tyto výsledky ukazují, že NBT účinně zmenšuje jak hloubku důlků, tak jejich hustotu.

Tabulka 6

Hloubky a počty důlků mg/1 orto-P0₄, pH 7,6, osmnáctihodinový test mg/1 akt. PESA a 5 mg/1 akt. AA/AHPSE Hloubky důlků v mikrometrech; hodnoty v tabulce jsou průměrné

	Přísady
	Žádné	2 mg/1 NBT	5 mg/1 NBT
Hloubka důlků	22	11	9
Počet důlků	80*	39	18

*Důlků bylo více, ale nebyl získán jejich celkový počet

PŘÍKLAD 6

V tabulce 7 jsou uvedeny údaje o dúlkové korozi získané s dávkou 10 mg/1 celkem přidaného inhibitoru, rovněž ukazující schopnost NBT inhibovat zvětšování důlků. I když při úpravě činidlem obsahujícím NBT byla hustota důlků větší, podstatně se zmenšila hloubka důlků. Významný účinek NBT na celkový rozsah koroze je zřejmý z případu Bayhibit AM.

Tabulka 7

Výsledky při pH 8,6

Test v přítomnosti 5 mg/1 kopolymeru akrylové kyseliny/lallyloxy-2-hydroxypropansulfonové kyseliny a 5 mg/1 PESA • · „ ······ ·*· *· ·· »··

PD = hloubka důlků měřená na proužcích na konci testu v mikrometrech

Max = maximální hloubka, Prům. = průměrná hloubka, Min = minimální hloubka

mg/1	Inhibitor (aktivní	mg/1 NBT	EC prům.	EC (18)	Počet důlků	Max PD	Prům. PD	Min PD
10	HEDP	0	3,0	2,1	8	48	42	40
7	HEDP	3	2,2	2,2	20	23	14	8
10	Bayhibit AM	0	8,1	9,1	11	82	58	38
7	Bayhibit AM	3	3,4	3,0	20	68	30	7

Další příklady - jiné testované vody Tvrdost a pH vody ve vodných systémech jako jsou chladící věže a podobně se mohou značně lišit. Je velice výhodné mít k dispozici formulace inhibitorů, jež efektivně působí v širokém rozmezí tvrdostí a pH, přičemž inhibují vznik jak koroze tak úsad. V určitých systémech, jež musí pracovat s neoběhovou vodou jež typicky má nízký obsah vápníku (< 100 mg/1 Ca jako CaCO₃) a relativně neutrální pH (6,5 - 7,5) je rovněž výhodou, že používané inhibitory nemusí spoléhat na alkalické pH.a vysokou tvrdost, aby účinně fungovaly, jako je tomu v případě mnoha dnes používaných prostředků k úpravě. Příklady takových systémů jsou chladící systémy v uzavřeném okruhu, průtočné chladící systémy, teplovodně otopné systémy a podobně. Následující příklady rovněž potvrzují široký rozsah účinnosti inhibitořových formulací obsahujících tetrazoliovou sloučeninu a zlepšení, k němuž dojde ve srovnání se známými materiály, když se tetrazoliová sloučenina použije ve spojení s jinými složkami uvedenými v tomto popisu.

PŘÍKLAD 7

Nízké pH, nízká tvrdost

Tabulka 8 ukazuje výsledky dosažené s vodou obsahující 15 mg/1 Ca jako CaCO₃, 7,6 mg/1 Mg jako CaCO₃, 71 mg/1 Cl, 48

mg/1 S0₄ při použití 5 mg/1 (aktivní) AA/AHPSE při pH 7,0. V případě přidání 5 mg/1 NBT se pozoruje významný pokles rychlosti koroze.

Tabulka 8

mg/1	Prostředek k úpravě	mg/1 NBT	EC prúm.	EC (18)
10	o-P04	0	12	9,7
10	0-PO4	5	1/2	0,67
20	Bricorr 288	0	10	9,2
20	Bricorr 288	5	0,96	0,21
20	HEDP	0	9,1	9,0
20	HEDP	5	0,89	0,13
20	Belcor 575	0	5,9	5,8
20	Belcor 575	5	0,51	0,21
15	EBO	0	14	15
15	EBO	5	1,1	0,55
30	Goodrite K-732	0	6,1	6,4
30	Goodrite K-732	5	0,48	0,12
' 60	kyselina L-vinná	0	13	12
60	kyselina L-vinná	5	2,4	1,2
20	kyselina ketomalonová	0	5,3	6,3
20	kyselina ketomalonová	5	1,1	0,70
20	kyselina cukrová	5	2,1	1,1

0-PO4 = ortofosforečnan

HEDP = hydroxyethylidendifosfonová kyselina

PŘÍKLAD 8

Nižší pH, vyšší tvrdost V tabulce 9 se ukazují výsledky zkoušek BCTA prováděných při pH 6,8 ve vodě obsahující 500 mg/1 Ca jako CaCO₃, 250 mg/1 Mg jako CaCO₃, 7 mg/1 alkality M jako CaCO₃, 354 mg/1 chloridu a 500 mg/1 síranu. Při všech

•» · · 4 4 testech bylo přítomno 5 mg/1 (aktivní) AA/AHPSE. S podobnými podmínkami se často setkáváme v otevřených oběhových chladicích systémech, v nichž došlo k několikanásobnému zahuštění zdrojové (přídavné) vody odpařováním a kyselina sírová byla přidána pro udržení poměrně nízkého pH. V těchto sériových pokusech se celková koncentrace inhibitoru udržovala konstantní nebo téměř konstantní pro každou dvojici srovnávacích pokusů (s NBT a bez NBT). Ve všech případech náhrada části inhibitoru nebo směsi inhibitorů činidlem NBT měla za následek značné zlepšení antikorozní účinnosti. Jak již bylo dříve konstatováno, ne všechny kombinace s tetrazoliovou sloučeninou zajišťují přijatelnou antikorozní účinnost, ale tato kombinace ve všech případech jejich účinnost zlepšuje. Odborník dokáže snadno stanovit správné koncentrace a poměry složek pro získání uspokojivé účinnosti pro daný vodný systém.

Tabulka 9

mg/1	Úprava č.l	mg/1	Úprava č. 2	mg/1 NBT	EC (prům.)	EC (18)
10	o-P04	-	-	0	7,5	5,0
5	0-PO4	-	-	5	2,3	1,6
7	o-P04	3,0	Pyro-P04	0	2,9	1,2
5,5	o-P04	2,5	Pyro-P04	3	0,99	0,37
4	o-P04	2,0	Pyro-P04	3	1,6	0,77
20	Bricorr 288	-	-	0	31	49
15	Bricorr 288	-	-	5	13	13
16	Bricorr 288	4	o-P04	0	2,6	1,6
12	Bricorr 288	3	o-P04	5	1,5	0,92

25	Cukrová kys.	-	-	0	34	60
20	Cukrová kys.	-	-	5	13	11
15	Cukrová kys.	4	o-P04	0	7,9	8,2
12	Cukrová kys.	3	o-P04	5	2,1	1,3
16	D	4	o-P04	0	12	7,7
12	D v.	3	0-PO4	5	1,9	0,89

D = imino-di(2-hydroxyjantarová kyselina) ve formě sodné soli

PŘÍKLAD 9

Vyšší pH, mírná tvrdost vody Tabulka 10 ukazuje výsledky zkoušek prováděných při pH

8,6 ve vodě obsahující 360 mg/1 Ca jako CaCO₃, 180 mg/1 Mg jako CaCO₃, 255 mg/1 Cl, 220 mg/1 SO₄ a 300 mg/1 alkality M jako CaCO₃. Při všech testech bylo přítomno 5 mg/1 (aktivní) AA/AHPSE. S podobnými podmínkami se často setkáváme v otevřených oběhových chladicích systémech, v nichž došlo k několikanásobnému zahuštění zdrojové (přídavné) vody odpařováním a pH bylo udržováno na střední hodnotě rozmezí 8,0-9,0 pro snadnější prevenci koroze železných kovů. Účinnost přidání tetrazoliové sloučeniny za těchto podmínek je zřejmá z uvedených výsledků.

Tabulka 10

mg/1	Úprava č. 1	mg/1	Úprava č. 2	mg/1 NBT	EC (prům.)	EC (18)
10	PESA	-	-	0	11	15
5	PESA	-		5	6,7	3,3
20	PESA	-	-	0	7,6	7,0
10	PESA	-	-	5	4,5	2,7

• ·

20	PESA	-	-	5	2,5	1,7
10	PESA	10	L-vinná kys.	0	7,3	4,3
10	PESA	10	L-vinná kys.	5	2,5	1,9
10	Acumer 4210	-	-	0	11	7,8
10	Acumer™ 4210	-	-	5	3,7	1,6
20	Acumer 4210	-	-	0	6,4	4,1
20	Acumer 4210	-	-	5	2,2	2,0
10	Acumer 4210	10	PESA	0	6,4	4,3
10	Acumer 4210	10	PESA	5	2,6	2,0
10	Acumer 4210	10	L-vinná kys.	0	5,4	3,5
10	Acumer 4210	10	L-vinná kys.	5	1,9	1,6

Acumer 4210 = polymaleinová kyselina od firmy Rohm & Haas

PŘÍKLAD 10

Další tetrazoliové sloučeniny Tabulka 11 ukazuje údaje získané s NBT a třemi dalšími tetrazoliovými sloučeninami při pH 7,6: Distyryl Nitroblue Tetrazoliumchloridem (DNBT), Tetranitro Blue Tetrazoliumchloridem (TNBT) a 2-(4-jodofenyl)-3-(4nitrofenyl)-5-fenyltetrazoliumchloridem (INT). Testovaná voda byla tatáž jako v příkladu 2. Je zřejmá synergická interakce kombinace tetrazoliové sloučeniny s dalšími materiály popsanými v tomto vynálezu, jiná než při kombinaci DNBT s Belclene 200.

• ·» ·· » ·· ·· ·»·· · * · · «Φ·· • ·· « · · 9 9 Φ ·> 9 9 9 9 · · · · 9 9

9 · 9 9 · · · · ··· 99 99 999 99 9999

Tabulka 11

Inhibitory (aktivní)	mg/1	Tetrazoliová sloučenina	mg/1	EC prům.	EC 18
-	-	DNBT	25	15	13
-	-	TNBT	25	12	9,0
-	-	INT	25	9,0	5,7
-	-	NBT	20	10	5
Bricorr 288	25	-	-	4,4	4,2
Bricorr 288	20	DNBT	5	1,5	0,9
Bricorr 288	20	TNBT	5	1,1	0,8
Bricorr 288	20	INT	5	4,0	3,7
Bricorr 288	15	NBT	5	1,6	0,4
Belclene 200	25	-	-	15	13
Belclene 200	20	DNBT	5	21	.22
Belclene 200	20	TNBT	5	5,5	5,2
Belclene 200	20	INT	5	6,7	11
Belclene 200	20	NBT	5	1,3	0,7

5>Ί

I když tento vynález byl popsán s ohledem na jeho konkrétní provedení, je samozřejmé, že odborníkům jsou zjevné i četné další formy a modifikace tohoto vynálezu. Je třeba chápat, že připojené nároky a tento vynález obecně pokrývají všechny tyto zjevné formy a modifikace, jež jsou ve smyslu a v rozsahu tohoto vynálezu.

Claims (32)

1. PATENTOVÉ NÁROKY (Změněné)

   1. Kompozice pro antikorozní ochranu kovů ve styku s vodným systémem s pH asi 6 nebo větším, vyznačující se tím, že obsahuje kombinaci: a) tetrazoliové sloučeniny vzorce v níž Ri, R₂ a R₃ se zvolí ze skupiny, kterou tvoří nižší alkyl, rozvětvený nižší alkyl, aryl, substituovaný aryl, alkylaryl, substituovaný alkylaryl a heterocyklický substituovaný aryl, za předpokladu, že R_lz R₂ ani R₃ neobsahují více než 14 uhlíkových atomů a n je 1 nebo 2, přičemž tato tetrazoliové sloučenina má v případě potřeby navázánu iontovou sloučeninu za účelem neutrálního náboje a

   b) nejméně jednoho dalšího materiálu k úpravě pro vodné systémy zvoleného tak, aby tento materiál podstatně neredukoval tetrazoliovou sloučeninu.
2. 2. Způsob antikorozní ochrany kovů ve styku s vodným systémem pří pH asi 6 nebo větším, vyznačuj ící se t í m, že zahrnuje uvedení do tohoto systému kombinace:

   a) tetrazoliové sloučeniny vzorce n

   • ·· ·· ·- ·· ·♦ «4 · · · » · · * »♦ * ······ » · ♦ • · ♦ ♦ · · · ♦ * · « • •«β·· · · 4 ··· »· ·· «·» ·· ···<

   v niž Ri, R₂ a R₃ se zvolí ze skupiny, kterou tvoří nižší alkyl, rozvětvený nižší alkyl, aryl, substituovaný aryl, alkylaryl, substituovaný alkylaryl a heterocyklický substituovaný aryl, za předpokladu, že R_lř R₂ ani R₃ neobsahují více než 14 uhlíkových atomů a n je 1 nebo 2, přičemž tato tetrazoliové sloučenina má v případě potřeby navázánu iontovou sloučeninu za účelem neutrálního náboje a

   b) nejméně jednoho dalšího materiálu k úpravě pro vodné systémy zvoleného tak, aby tento materiál podstatně neredukoval tetrazoliovou sloučeninu.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený další materiál pro úpravu vodného systému se vybere ze skupiny kterou tvoří anorganické fosforečnany, boritany, dusitany, sloučeniny, jež ve vodě uvolňují kov obsahující aniont, 2,3-dihydroxybenzoová kyselina, 1,10fenantrolin, polykarboxyláty, hydrokarbylpolykarboxyláty, alkylhydroxykarboxylové kyseliny, aminohydroxyjantarové kyseliny, karboxyaminy, polyepoxyjantarové kyseliny, modifikované polyepoxyjantarové kyseliny, monofosfonové kyseliny, difosfonové kyseliny, fosfonokarboxylové kyseliny, hydroxyfosfonokarboxylové kyseliny, aminofosfonové kyseliny, fosfonomethylaminoxidy, polymerní aminooxidy, polyetherpolyaminomethylenfosfonáty, polyetherpolyaminomethylenfosfonát-N-oxidy, iminoalkylenfosfonové kyseliny, iminoalkylenfosfonové kyseliny, sarkosin substituovaný mastnou kyselinou s dlouhým řetězcem; telomerní, kotelomerní, polymerní nebo kopolymerní karboxyláty obsahující fosfor, křemičitany alkalických kovů, monofluorfosforečnan, aminy, diaminy, alkanolaminy, ' etheraminy, alkalické aminy a diaminy, kvarterní aminy, oxyalkylované aminy, alkylpyridiny, tetrazoly, imidazolin a substituované imidazoliny, amidoaminy, polyaminy, polyalkylenpolyaminy, alkylderiváty benzensulfonové kyseliny, benzoáty a substituované benzoáty, aminobenzoáty, salicyláty, dimery a trimery kyselin, ropné oxidáty, boroglukonáty; ligniny, lignosulfonáty, taniny;

   monokarboxyláty s přímým řetězcem C₅-Cn, a, ω-dikarboxyláty C₄-C₁₅; aminové soli karboxylových kyselin a merkaptokarboxylových kyselin, aminokyseliny, polyaminokyseliny, hydroxyetherkyseliny a příbuzné laktonové sloučeniny, N-acyliminodioctové kyseliny; triazindi- a -trikarboxylové kyseliny, fosfoestery a fosfátové estery; a monofluorfosforečnany; jejich ve vodě rozpustné soli a jejich směsi.
4. 4.’ Způsob podle nároku 2, vyznačuj ící se tím, že uvedená tetrazoliové sloučenina se zvolí ze skupiny, kterou tvoří ve vodě rozpustné soli sloučenin jako je x Nitro Blue Tetrazolium (3,3'-(3,3'-dimethoxy-4,4'bifenylen)-bis-[2-p-nitrofenyl-5-fenyl-2Htetrazoliumchlorid]), Distyryl Nitroblue Tetrazolium (2,2'di-p-nitrofenyl-5,5'-distyryl-3,3'-[3,3'-dimethoxy-4,4'bifenylen]ditetrazolium), Tetranitro Blue Tetrazolium (3,3'(3,3'-dimethoxy-4,4'-bifenylen)-bis-[2,5-p-nitrofenyl-2Htetrazolium], a Iodonitro Tetrazolium (2-(4-jodofenyl)-3-(4nitrofenyl)-5-fenyltetrazolium).
5. 5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustné iontové sloučeniny jsou anionty zvolené ze skupiny, kterou tvoří halogeny, dusičnany, dusitany, uhličitany, hydrogenuhličitaný, sírany, fosforečnany a oxygenáty přechodných kovů.

   • ·· ·· · ·· ·· • · · 4 4 · · · · · « · ♦ ·· ·· ·· ··· »4 ····

   Λ
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedené halogeny se vyberou ze skupiny, kterou tvoří chloridy, fluoridy, bromidy a jodidy.
7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedený halogen je chlorid.
8. 8. Způsob podle nároku 5, vyznačující se * t í m, že uvedený oxygenát přechodných kovů se zvolí ze skupiny, kterou tvoří molybdenan, chroman a wolframan.

   *
9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedený oxygenát přechodných kovů je molybdenan.
10. 10. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedené anorganické fosforečnany jsou ortofosforečnany, polyfosforečnany, jejich ve vodě rozpustné soli a jejich směsi.

    *
11. 11. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedené anorganické fosfáty jsou směs ortofosforečné a pyrofosforečné kyseliny nebo jejich ve vodě rozpustných solí.
12. 12. Způsob podle nároku 3,vyznačuj ící se tím, že uvedený boritan je vévodě rozpustný boritan vybraný ze skupiny, kterou tvoří tetraboritany, metaboritany a ortoboritany.
13. 13. Způsob podle nároku 12,vyznačuj ící se tím, že uvedený ve vodě rozpustný boritan je tetraboritan sodný nebo hydrát tetraboritanu sodného.
14. 14. Způsob podle nároku 3, vyznačující se • tttt ·· · ·♦ ·· tttttttt tttttttt tttt·* tttt* tttt · ♦♦· ♦ tttt tttt tttt tttttt tttt tttttttt tím, že uvedené polykarboxyláty zahrnují alifatické sloučeniny obsahující od asi 4 do asi 20 uhlíkových atomů vícenásobně substituovaných karboxylátovými skupinami nebo jejich ve vodě rozpustné soli.
15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačuj ící se t i m, že uvedený polykarboxylát je 1,2,3,4butantetrakarboxylová kyselina.
16. 16. Způsob podle nároku 3,vyznačuj ící se tím, že uvedený polykarboxylát je homopolymer získaný polymerizací ethylenicky nenasyceného monomeru obsahujícího jednu nebo více karboxylových skupin.
17. 17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že uvedený homopolymer je polyakrylové kyselina nebo její ve vodě rozpustné soli.
18. 18. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že uvedený homopolymer je polymaleinová kyselina nebo její ve vodě rozpustné soli.
19. 19. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že uvedený homopolymer je anhydrid polymaleinová kyseliny nebo jeho ve vodě rozpustné soli.
20. 20. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedený polykarboxylát je kopolymer získaný polymerací dvou nebo více odlišných ethylenicky nenasycených monomerů, které všechny obsahují jednu nebo více karboxylových skupin.
21. 21. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedená alkylhydroxykarboxylové kyselina má obecný

    9 9» ·· · ·♦ ·· ··*·«· 99 999

    9999 9 999 9 9

    999 99 9 999 «99 99 99 999 99 999 vzorec

    HOOC - ( R_B1 ) a - ( Rb2 ) b ~ ( Rb3 ) C “ Rb4 kde a, b a c jsou celá čísla od 0 do 6 a (a+b+c)>0, kde R_B1, Rb2 z Hb3 zahrnují C=O nebo CYZ, kde Y a Z jsou odděleně vybrány ze skupiny složené z Η, OH, CHO, COOH, CH₃, CH₂ (OH), CH(OH)₂, CH₂ (COOH) , CH(OH)COOH, CH₂(CHO) a CH(OH)CHO zvolené tak, aby molekula měla minimálně jednu OH skupinu ve vzorci plně hydratované formy a R_B4 je buď H nebo COOH včetně různých stereoizomerú a chemicky ekvivalentních cyklických, dehydratovaných a hydratovaných forem těchto kyselin a hydrolyzovatelných esterů a acetalů, jež výše uvedené sloučeniny nebo ve vodě rozpustné soli takových hydroxykarboxylových kyselin vytvářejí ve vodě.
22. 22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že uvedená alkylhydroxykarboxylová kyselina se vybere ze skupiny, kterou tvoří kyselina vinná, kyselina mezovinná, kyselina citrónová, kyselina glukonová, kyselina glukoheptonová,kyselina ketomalonová, kyselina cukrová a jejich ve vodě rozpustné soli.
23. 23. Způsob podle nároku 3,vyznačuj ící se tím, že polyepoxyjantarová kyselina má obecný vzorec

    Rt

    Rt

    Č - C-0-j-H

    I ^Z| m_to₂c co₂m_t kde 1 je od asi 2 do asi 50, M_T je vodík nebo ve vodě rozpustný kat iont a R_T je vodík, Cx-Czi-alkyl nebo Ci-C₄substituovaný alkyl.
24. 24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že R_T je vodík a 1 je v rozsahu od asi 2 do asi 10.

    • 44 »4 · ·· ·· ·>·· · ♦ ·· · · · r

    4 44 ··· ·· · • 4 · 4 4 4 · 4 ·

    444 44 »4 444 44 4444
25. 25. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že R_T je vodík a 1 je v rozsahu od asi 4 do asi 7.
26. 26. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že polyepoxyjantarová kyselina má obecný vzorec m_do₂c co₂m_d v němž R_D1, pokud je přítomen, je vodík, substituovaná nebo nesubstituovaná alkylová nebo arylová molekula s uhlíkovým řetězcem až do délky, při níž se ztrácí rozpustnost ve vodě, nebo opakující se strukturní jednotka získaná polymerací ethylenicky nenasycené sloučeniny; R_D2 a R_D3 j.sou nezávisle H, Cx-^-alkyl nebo C1-C4-substituovaný alkyl; Z_D je 0, S, NH nebo NR_D1, kde R_Di je uvedeno výše, u je kladné celé číslo větší než 1; f je kladné celé číslo; a M_D je H, ve vodě rozpustný kationt, nebo nesubstituovaná nižší alkylová skupina s 1 až 3 uhlíkovými atomy (když R_Di není přítomno, Z_D může být M_DO₃S, kde M_D odpovídá výše uvedenému popisu) .
27. 27. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že R_Di je meta-xylylenová skupina, (m-CH₂-C₆H₄-CH₂-) ,

    R_D2 a R_D3 jsou oba H, Z_D je -NH, M_D je Na nebo H, f = 2, u je kladné celé číslo větší než 1.
28. 28. Způsob podle nároku 300, vyznačující se tím, že vodný systém obsahuje nejméně jeden další materiál k úpravě pro vodné systémy zvolený tak, aby tento materiál podstatně neredukoval tetrazoliovou sloučeninu.
29. 29. Způsob podle nároku 2, vyznačující se • »

    I tím, že se do vodného systému přidá nejméně jedna tetrazoliové sloučenina v koncentracích aktivní úpravy v • rozmezí od asi 0,1 do asi 50 ppm.
30. 30. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že se do vodného systému přidá nejméně jedna tetrazoliové sloučenina v koncentracích aktivní formy v rozmezí od asi 1 do asi 25 ppm.

    v.

    i
31. 31. Způsob podle nároku 2, vyznačuj ící se * t í m, že se do vodného systému přidá nejméně jedna tetrazoliové sloučenina v koncentracích aktivní formy v rozmezí od asi 0,1 do asi 50 ppm a vodný systém obsahuje kyslík.
32. 32. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že se do vodného systému přidá nejméně jedna tetrazoliové sloučenina v koncentracích aktivní formy v rozmezí od asi 1 do asi 25 ppm.