CZ20002953A3

CZ20002953A3 - Pure hydrate of titanium dioxide and process for preparing thereof

Info

Publication number: CZ20002953A3
Application number: CZ20002953A
Authority: CZ
Inventors: Juergen Kempkens; Guenther Lailach; Bernd Dr Kroeckert
Original assignee: Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2001-05-16

Abstract

Způsob výroby hydrátu oxidu titaničitého, který obsahuje méně než 100 ppm sulfátových iontů a méně než 25 ppm amonia nebo alkalických kovových iontů vzhledem k TiO2 spočívá v tom, že se vodní suspenze z hydrátu titaničitého obsahujícího sulfát, s 2 až 18 % hmotn., s výhodou 5 až 15 % hmotn. pevné látky vypočtené jako TiO2 neutralizuje 95 až 101.1 % steichometrického množství amonia nebo alkalického hydroxidu kovu nutného pro neutralizaci vypočteného množství H2SO4, načež se suspenze filtruje poté, co se míchala po dobu 5 až 60 minut, výhodně 10 až 30 minut a promyje se vodou s nízkým obsahem soli, s výhodou deionizovanou vodou a nakonec se provede difuzní promytí deionizovanou vodou pod tlakem 0,3 až 0,5 MPa. Hydrát oxidu titaničitého, vyrobený výše uvedeným způsobemA method for producing titanium dioxide hydrate which it contains less than 100 ppm of sulfate ions and less than 25 ppm ammonium or alkali metal ions with respect to TiO 2 consists in the aqueous suspension of titanium hydrate containing sulphate, with 2 to 18% by weight, preferably 5 to 15% wt. solids calculated as TiO 2 neutralizes 95 to 101.1% of the steichometric amount of ammonium or alkaline the metal hydroxide required to neutralize the calculated the amount of H2SO4, after which the suspension is filtered after being stirred for 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes, and washed low salt water, preferably deionized water and finally, a deionized diffusion wash is performed water at a pressure of 0.3 to 0.5 MPa. Titanium Dioxide Hydrate made as described above

Description

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu výroby hydrátu oxidu titaničitého s nízkým obsahem síry z hydrolyzátu, který byl získán hydrolýzou titanylsulfátu a zejména čistého hydrátu oxidu titaničitého.The invention relates to a process for the production of a low sulfur titanium dioxide hydrate from a hydrolyzate obtained by hydrolysis of titanyl sulfate and in particular pure titanium dioxide hydrate.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Známý způsob výroby hydrolyzátu hydrátu oxidu titaničitého, který stále obsahuje chemicky vázané sulfátové ionty po odstranění zředěné kyseliny sírové s obsahem sulfátu kovu, z roztoků titanylsulfátu v kyselině sírové s obsahem sulfátu kovu, přičemž tyto roztoky jsou získány vyluhováním surových materiálů s obsahem titanu koncentrovanou kyselinou sírovou. Tento hydrolyzát stále ještě obsahuje 5 az 10 % hmotn. SO4² iontů vzhledem k TiO₂. po úpravě a to intenzivním promytím vodou nebo zředěnou kyselinou a případným odkysličováním (tak zvaným bělením) (viz Ullmanns Encyklopedia of Technical Chemistry, 4. edice, svazek 18 (1979), str. 574 - 576),A known process for producing a titanium dioxide hydrate hydrolyzate still containing chemically bound sulfate ions after removal of dilute sulfuric acid containing a metal sulfate from titanyl sulfate solutions in a metal sulfate containing sulfur is obtained by leaching raw titanium containing materials with concentrated sulfuric acid . This hydrolyzate still contains 5 to 10 wt. SO4 ² ions relative to TiO ₂ . after treatment by intensive washing with water or dilute acid and optional deoxygenation (so-called bleaching) (see Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, volume 18 (1979), pp. 574-576),

Tento obsah sulfátových iontů je velkou nevýhodou pro většinu využití hydrolyzátu. Při výrobě TiO₂ nebo smíchaných oxidů s obsahem TiO₂ kalcinací hydrolyzátu, se sulfátové ionty odštěpí jako kyselina sírová nebo SO3, které se při vysokých teplotách.částečně rozloží na SO₂, O₂aH₂O.This sulfate ion content is a major disadvantage for most hydrolyzate applications. In the production of TiO ₂ or mixed oxides with a content of TiO ₂ calcining the hydrolyzate, the sulphate ions are split off as sulfuric acid or SO 3, which are at high teplotách.částečně decomposed to SO _2, O ₂ and H ₂ O.

To vyžaduje ve velkém měřítku opatření pro vyčištění plynu. Při výrobě katalyzátorů je jejich aktivita často ovlivňována negativním způsobem sulfátovými ionty. Proto byly činěny četné pokusy vyrobit hydrát oxidu titaničitého bez obsahu sulfátu.This requires large-scale gas purification measures. In the production of catalysts, their activity is often influenced negatively by sulfate ions. Therefore, numerous attempts have been made to produce sulfate-free titanium dioxide hydrate.

4 44444 4444

- 2 ··«> 4 • · * · ♦ ♦ · • · · · 4 4 4- 2 · 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

444 4 4 44 4 • · c2103*extdc# · ·444 4 4 44 4 • c2103 * extdc # · ·

4 4 444 4 44

Podle přihlášky vynálezu US-A 3518053 je hydrát bez obsahu síry vytvořen zpracováním běleného hydrolyzátu s amoniem, hydroxidem nebo karbonátem amonia a vymytím sulfátu amonia. Hydrát, získaný tímto způsobem obsahuje stále ještě 0,5 až 2 % sulfátu. Dokonce i když je přidáno tolik sloučenin amonia podle US-A 3658539 tak, že hodnota pH suspenze se zvýší na 8,0, obsah síry vymytého hydrátu je stále ještě 0,3 % hmotn. odpovídající 0,9 % hmotn. SO4²'.According to US-A 3518053, a sulfur-free hydrate is formed by treating the bleached hydrolyzate with ammonium, ammonium hydroxide or carbonate and washing the ammonium sulfate. The hydrate obtained in this way still contains 0.5 to 2% of sulfate. Even when so many ammonium compounds according to US-A 3658539 are added so that the pH of the suspension is increased to 8.0, the sulfur content of the eluted hydrate is still 0.3% by weight. corresponding to 0.9 wt. SO4 ² '.

Přihláška vynálezu DE-A 4321555 popisuje způsob výroby smíchaných oxidových prášků pro denitrační katalyzátory, ve kterých suspenze hydrátu oxidu titaničitého s obsahem iontů síry je částečně neutralizována loužením na hodnotu pH mezi 4,0 a 6,0, filtrována a filtrační koláč je intenzívně promýván. Výchozím materiálem je s výhodou bělená suspenze hydrátu oxidu titaničitého s 20 až 40 % hmotn. pevných látek. Tímto způsobem může být hydrát vyroben s obsahem asiDE-A 4321555 describes a process for the production of mixed oxide powders for denitration catalysts in which a suspension of titanium dioxide hydrate containing sulfur ions is partially neutralized by leaching to a pH of between 4.0 and 6.0, filtered and the filter cake is washed extensively. The starting material is preferably a bleached suspension of titanium dioxide hydrate with 20 to 40 wt. solids. In this way, the hydrate can be made to contain about

2,5 % SO4² a 20 ppm (částic na milion) Na₂O.2.5% SO 4 ² and 20 ppm (parts per million) of Na ₂ O.

Podle US-A 5527469 je možné další snížení obsahu sulfátu se současným nízkým obsahem Na₂O. Podle této přihlášky vynálezu suspenze hydrátu s obsahem sulfátu se smíchá s 0,1 až 2 díly hmotn. alkalického hydroxidu nebo karbonátu kovu a míchá se při 60 až 120 °C po dobu 30 až 60 min.According to US-A 5527469, a further reduction of the sulfate content with a simultaneous low Na ₂ O content is possible. According to the present invention, the sulfate-containing hydrate suspension is mixed with 0.1 to 2 parts by weight. alkali metal hydroxide or carbonate and stirred at 60-120 ° C for 30-60 min.

Po vymytí alkalických sloučenin kovu musí být hodnota pH suspenze hydrátu snížena organickými kyselinami pod 6, s výhodou pod 4,5, aby se odstranily chemicky vázané alkalické kovové ionty z hydrátu. Zbývající organické kyseliny se rozloží kalcinaci. Hydráty oxidu titaničitého vytvořené tímto velmi extenzivním způsobem obsahovaly mezi 110 a 480 ppm síry odpovídající 330 a 1440 ppm SO₄ ² stejně jako do 293 ppm Na⁺.After washing the alkali metal compounds, the pH of the hydrate suspension must be lowered by organic acids below 6, preferably below 4.5, to remove chemically bound alkali metal ions from the hydrate. The remaining organic acids are decomposed by calcination. Hydrates of the titanium dioxide produced in this way contained very extensive between 110 and 480 ppm sulfur equivalent of 330 and 1440 ppm of SO ₄ ^2- as to 293 ppm Na ^+.

• · Β · · · • · • · · · · · ΒΒΒΒ * Β · Β Β ··· Β Β Β « »· Β · ΒΒΒΒ · · »» »» »» »» »»

3- .:<· ; ·..· ·_>Λ·3-.: <·; · .. · · _Λ ·

Proto tedy podle dosavadního stavu techniky nebylo dříve možné navzdory četným snahám vyrobit hydrát oxidu titaničitého s velmi nízkým obsahem sulfátu a zásady a/nebo amonia.Therefore, according to the prior art it has not been possible, despite numerous efforts, to produce titanium dioxide hydrate with a very low sulfate and base and / or ammonium content.

Cílem vynálezu je vyřešit jednoduchý způsob výroby hydrátu 5 oxidu titaničitého s nízkým obsahem sulfátu z případně běleného hydrolyzátu, vyrobeného hydrolýzou roztoku titanylsulfátu, který obsahuje jiné kovové sulfáty a případně volnou kyselinou sírovou.It is an object of the present invention to provide a simple process for producing low sulfate sulfate titanium hydrate 5 from an optionally bleached hydrolyzate produced by hydrolyzing a titanyl sulfate solution containing other metal sulfates and optionally free sulfuric acid.

Dále je cílem vynálezu získat čistý hydrát oxidu titaničitého, který obsahuje méně než 250 ppm iontů SO₄ ²' a méně, než 50 ppm amonia ío nebo alkalických kovových iontů vzhledem k TiO₂.Furthermore the invention aims to obtain a pure hydrate of titanium dioxide containing less than 250 ppm ions SO ₄ ^2- and less than 50 ppm ammonium or alkali Io metal ions with respect to TiO _second

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Cíle vynálezu může být překvapivě docíleno neutralizací 2 až 18 % hmotn. suspenze hydrátu oxidu titaničitého.Surprisingly, the object of the invention can be achieved by neutralizing 2 to 18 wt. titanium dioxide hydrate suspension.

Vynález řeší způsob výroby čistého hydrátu oxidu titaničitého s méně než 100 ppm iontů SO₄ ²' a méně než 25 ppm iontů amonia nebo alkalických kovových iontů z hydrátu oxidu titaničitého vyrobeného hydrolýzou titanylsulfátu, jehož podstatou je, že se vyrobí vodní suspenze z hydrátu oxidu titaničitého obsahujícího sulfát s 2 až 18 % hmotn., s výhodou 5 ažThe invention solves a method of production of pure titanium dioxide hydrate with less than 100 ppm ions SO ₄ ^2- and less than 25 ppm ammonium ions or alkali metal ions from titanium dioxide hydrate produced by hydrolysis of titanyl sulphate, which is characterized by preparing an aqueous slurry of titanium dioxide hydrate containing sulfate with 2 to 18 wt.%, preferably 5 to 18 wt

15 % určí se obsah sulfátu suspenze vypočtený jako H₂SO₄, načež se za stálého míchání přidá 95 až 101.1 mol - % stoichometrického množství amonia nebo hydroxidu alkalického kovu požadovaného pro neutralizaci vypočteného množství H₂SO₄, pak se suspenze filtruje poté, co byla míchána po dobu 5 až 60 minut, výhodně 10 až 30 min a promyta vodou s nízkým obsahem soli, s výhodou deionizovanou vodou a nakonec se provede difuzní promytí deionizovanou vodou pod tlakem 0,3 až 0,5 MPa.Determine the sulphate content of the suspension calculated as H ₂ SO _{4 by} 15%, then add 95 to 101.1 mol -% of the stoichometric amount of ammonium or alkali metal hydroxide required to neutralize the calculated amount of H ₂ SO ₄ , with stirring. The mixture was stirred for 5 to 60 minutes, preferably for 10 to 30 minutes, and washed with low salt water, preferably deionized water, and finally a diffusion wash was performed with deionized water under a pressure of 0.3 to 0.5 MPa.

φ ·φ ·

- 4 Φ Φ φ • φφφ φ φ φ φ φ φ · φ φ φ φ φ φ φ φ φ c2W3<ext.doÉ · ·- 4 Φ Φ φ φ φ φ φ φ φ · · φ φ φ φ φ φ 2 2 2 c2W3 <ext.doÉ · ·

Φ Φ Φ ΦΦ Φ Φ Φ

Hydrát s obsahem sulfátu se běžně získává tak, že surové materiály titanu jako je ilmenit nebo titanová struska se rozloží koncentrovanou kyselinu sírovou. Kovové sulfáty takto získané se rozpustí ve vodě nebo rozředí kyselinou sírovou. Po oddělení nerozpuštěných pevných látek a nastavení vhodné koncentrace Ti , se titanylsulfát hydrolyzuje při 90 až 110 °C za přítomnosti jader hydrolýzy, při tvorbě hydrátu oxidu titaničitého obsahujícího sulfát a kyseliny sírové. Po separaci kyseliny sírové s obsahem kovového sulfátu filtrací a vymytím filtračního koláče, může být filtrační koláč zbaven iontů barevných těžkých kovů jako Fe , ío Cr³⁺, V³⁺, je-li to požadováno, redukční úpravou v ředěné kyselině (bělení) nebo rozpuštěním v kyselině sírové a nové hydrolýze za ·*> I přítomnosti iontů Ti .The sulfate-containing hydrate is commonly obtained by decomposing crude titanium materials such as ilmenite or titanium slag with concentrated sulfuric acid. The metal sulfates thus obtained are dissolved in water or diluted with sulfuric acid. After separating the undissolved solids and adjusting the appropriate Ti concentration, the titanyl sulfate is hydrolyzed at 90-110 ° C in the presence of hydrolysis cores to form a sulfate-containing titanium hydrate and sulfuric acid. After separating the sulfuric acid containing the metal sulfate by filtration and washing the filter cake, the filter cake may be stripped of non-ferrous heavy metal ions such as Fe, Cr ³⁺ , V ³⁺ , if desired, by reduction treatment in dilute acid (bleaching) or by dissolution in sulfuric acid and re-hydrolysis in the presence of Ti ions.

Tento filtrační koláč hydrátu oxidu titaničitého obsahující 5 až 10 % hmotn. iontů SO/' vzhledem k T1O2 které se získá podle dosavadního stavu techniky hydrolýzou titanylsulfátu, představuje výchozí materiál pro výrobu čistého hydrátu oxidu titaničitého podle vynálezu a produkty z něj vyrobené sušením nebo kalcinací.This titanium dioxide hydrate filter cake contains 5 to 10 wt. The SO 2 vzhledem relative to T 10 O 2 obtained by prior art hydrolysis of titanyl sulfate is the starting material for the production of the pure titanium dioxide hydrate of the invention and the products made therefrom by drying or calcination.

Podle vynálezu vodní suspenze s 2 až 18 % hmotn. pevných látek vypočtených jako T1O2, s výhodou 5 až 15% hmotn. pevných látek, se vyrobí ze získaného filtračního koláče hydrátu oxidu titaničitého. Stanoví se obsah iontů SO4²' , vypočítaný jako H₂SO₄ této suspenze a pak se přidá 95 až 100.1 mol -%, s výhodou 99,5 až 100.1 mol -%, ale nejlépe 99,8 až 100,05 mol -% stoichiometrického množství amonia nebo hydroxidu alkalického kovu požadovaného pro neutralizaci vypočteného množství H2SO4 míchá se při 20 až 100 °C, výhodně 30 až 80 °C. Suspenze se smíchá s hydroxidem a dále se míchá 5 až 60 minut, s výhodou 10 až 30 minut, pak se filtruje a promývá horkou vodou při 30 až 100 °C, výhodně při 50 až 95 °C. Promývání se provádí vodou sAccording to the invention, an aqueous suspension with 2 to 18 wt. % of solids calculated as T102, preferably 5 to 15 wt. % of the solids are prepared from the obtained titanium dioxide hydrate filter cake. The SO ^{4 2} 'ion content, calculated as H ₂ SO _{4 of} this suspension, is determined and then 95 to 100.1 mol%, preferably 99.5 to 100.1 mol%, but most preferably 99.8 to 100.05 mol%, are added. the stoichiometric amount of ammonium or alkali metal hydroxide required to neutralize the calculated amount of H 2 SO 4 is stirred at 20 to 100 ° C, preferably 30 to 80 ° C. The suspension is mixed with hydroxide and further stirred for 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes, then filtered and washed with hot water at 30 to 100 ° C, preferably at 50 to 95 ° C. Washing is performed with water

9 • · · 9 · • · 9 9 • 9 0 · ·9 • 9 9 9 9 9 0 0

0 0 0 ···· · 990 0 0 ···· 99

- 5 ·· 9000 • · 9 9 0 9 • · 9 0·· • · 9 0 0 9 •9090 00 0 • c2103-fcxtdo9 0 0 «9 09 99 nízkým obsahem soli, výhodně deionizovanou vodou. Podle vynálezu filtrace a promývání vakuovými filtry nebo s výhodou tlakovými filtry se provádí při tlaku do maxima 0,3 MPa. Jestliže vodivost filtrátu je zřetelně nižší, přednostně asi 300 mS/cm, pak se provede odstranění zbytkových sulfátů v tlakovém filtru difúzí vymytím neslanou vodou při 30 až 100°C a při tlaku 0,3 až 0,5 MPa. S výhodou se promývá až vodivost vymytého filtrátu je pod 100 pS/cm. Jestliže se použije membránový filtrační lis jako přednostní filtrační zařízení, pak hlavní tekutina je vytlačena tlakem 0,3 až 0,5 MPa před počátkem difiizního vymývání. Naštěstí se může část ío procesu odstraňování vody z filtračního koláče provést se zvýšeným lisovacím tlakem po ukončení difůzního promývání.- 5 9000 9 9 0 9 9 90 90 00 9090 00 0 c2103-fcxtdo9 0 0 9 09 99 low salt content, preferably deionized water. According to the invention, filtration and washing with vacuum filters or preferably pressure filters is carried out at a pressure up to a maximum of 0.3 MPa. If the conductivity of the filtrate is clearly lower, preferably about 300 mS / cm, then the residual sulphates in the pressure filter are removed by diffusion by washing with unsalted water at 30 to 100 ° C and at a pressure of 0.3 to 0.5 MPa. Preferably, it is washed until the conductivity of the eluted filtrate is below 100 pS / cm. If a membrane filter press is used as the preferred filter device, the main fluid is expelled at a pressure of 0.3 to 0.5 MPa prior to the onset of diffuse elution. Fortunately, part of the process of removing water from the filter cake can be carried out at an increased press pressure after the diffusion wash.

Filtrační koláč získaný využitím způsobu podle vynálezu zpravidla obsahuje méně než 1 % hmotn. sulfátových iontů a méně než 100 ppm amonia a alkalických kovových iontů, každý vzhledem k T1O2. Při použití výhodného amonia nebo hydroxidu alkalického kovu, získá se čistý hydrát oxidu titaničitého podle vynálezu, který obsahuje méně než 250 ppm iontů SO4²' a méně než 50 ppm iontů amonia a alkalických kovů, zejména však méně než 100 ppm iontů SO/* a méně než 25 ppm iontů amonia nebo alkalických kovů, každé vzhledem k TÍO2. Tento hydrát oxidu titaničitého je charakteristický tím, že má zvláště širokou reakční schopnost, vysokou absorpční kapacitu pro anionty a kationty a v závislosti na stupni odstranění vody, vysokou katalytickou aktivitu.The filter cake obtained using the process of the invention typically contains less than 1 wt. sulfate ions and less than 100 ppm ammonium and alkali metal ions, each relative to T102. Using the preferred ammonium or alkali metal hydroxide to give the pure hydrate of titanium dioxide according to the invention which contains less than 250 ppm ions SO4 ² 'and less than 50 ppm ammonium ions and alkali metal, especially less than 100 ppm ions SO / * and less than 25 ppm of ammonium or alkali metal ions, each relative to TiO 2. This titanium dioxide hydrate is characterized by having a particularly broad reaction capability, high absorption capacity for anions and cations and, depending on the degree of water removal, high catalytic activity.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby oxidu titaničitého a/nebo hydrátu oxidu titaničitého kompozice T1O2 x nH₂ O s 1 > n > 0, který obsahuje méně než 250 ppm, výhodně méně než 100 ppm sulfátových iontů a méně než 50 ppm, výhodně méně než 25 ppm iontů amonia a alkalických kovů, každé vzhledem k T1O2, což lze získat •Φ 0000 ·*00 · • 0 0 0 « • 0 0 0··* • · c21J3-textd^c sušením a/nebo kalcinaci hydrátu oxidu titaničitého podle nároku 5 při teplotách v rozmezí 50 až 750 °C.The present invention also provides a process for the production of titanium dioxide and / or titanium dioxide hydrate of a composition of T ₁ O 2 x nH ₂ O with>n> 0 containing less than 250 ppm, preferably less than 100 ppm of sulfate ions and less than 50 ppm, preferably less than 25 ppm of ammonium and alkali metal ions, each relative to T1O2, which can be obtained by drying and / or calcining titanium dioxide hydrate. according to claim 5 at temperatures ranging from 50 to 750 ° C.

Tyto produkty nejsou vyrobitelné z konvenčního hydrátu oxidu titaničitého, protože tepelné štěpení sulfátových iontů se nejdříve objevuje při vyšších teplotách.These products are not obtainable from conventional titanium dioxide hydrate because the thermal cleavage of sulfate ions first occurs at higher temperatures.

Vynález je ilustrován příklady, na které se však jeho předmět neomezuje.The invention is illustrated by the following non-limiting examples.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Hydrát oxidu titaničitého obsahující sulfáty byl vyroben hydrolýzou kyseliny sírové, roztoku titanylsulfátu s obsahem sulfátu kovu. Vymytý filtrační koláč byl bělen redukční úpravou. Vymytý filtrační koláč běleného hydrátu oxidu titaničitého byl rozemlet s vodou. Suspenze získaná tímto způsobem obsahovala 25,24 % hmotn. hydrátu oxidu titaničitého vypočítaného jako TiO₂ a 2,14 % hmotn. sulfátových iontů vypočítaných jako H₂SO₄.The sulfate-containing titanium dioxide hydrate was produced by hydrolyzing sulfuric acid, a solution of titanyl sulfate containing a metal sulfate. The eluted filter cake was bleached by reduction treatment. The eluted bleached titanium dioxide hydrate filter cake was ground with water. The suspension obtained in this way contained 25.24 wt. % of titanium dioxide hydrate calculated as TiO ₂ and 2.14 wt. sulphate ions calculated as H ₂ SO ₄ .

Suspenze sloužila jako výchozí materiál pro všechny příklady. Srovnávací příklad 1The slurry served as a starting material for all examples. Comparative Example 1

6240 kg této suspenze bylo smícháno s 213 kg 50 % hmotn. NaOH za intenzivního míchání. Množství NaOH bylo dostačující pro neutralizaci 97,7 mol % H₂SO₄ obsažené v suspenzi, takže po vymytí Na₂SO₄ byl zbytkový obsah H₂SO₄ 1950 ppm. 30 minut po přidání NaOH, byla suspenze napumpována do lisu membránového filtru. Po ukončení filtrace, byla výchozí tekutina vytlačena s membránovým tlakem 4 bary a vymývána po dobu 180 minut deionizovanou vodou. Vodivost filtrátu tím poklesla na 122 pS. Filtrační koláč byl uložen do deionozované vody a vzorek byl analyzován . Vzorek obsahoval 3184 ppm H₂SO₄ a 266 ppm Na₂O vzhledem k TiO₂.6240 kg of this suspension were mixed with 213 kg of 50 wt. NaOH with vigorous stirring. The amount of NaOH was sufficient to neutralize the 97.7 mol% H ₂ SO ₄ contained in the slurry so that after the Na ₂ SO ₄ washout, the residual H ₂ SO ₄ content was 1950 ppm. 30 minutes after the addition of NaOH, the suspension was pumped into a membrane filter press. After filtration, the starting fluid was expelled at a membrane pressure of 4 bar and eluted for 180 minutes with deionized water. The conductivity of the filtrate thus decreased to 122 pS. The filter cake was placed in deionized water and the sample was analyzed. The sample contained 3184 ppm H ₂ SO ₄ and 266 ppm Na ₂ O relative to TiO ₂ .

9999 • · · * · c21$3-texLdgc9999 • c21 $ 3-texLdgc

- 7 Srovnávací příklad 2- 7 Comparative Example 2

Tento příklad byl prováděn analogicky ke srovnávacímu příkladu 1 s tou výjimkou, že výchozí tekutina nebyla vytlačena po ukončení filtrace, ale byla vymývána po dobu 30 minut deionizovanou vodou kalovým kanálem . Stlačování a vymývání po dobu 75 minut promývacími kanály filtračního lisu bylo provedeno až po této operaci, čímž vodivost filtrátu poklesla na 97 pS. Filtrační koláč poté suspendovaný a homogenizovaný obsahoval 2730 ppm H2SO4 a 28 ppm Na₂O.This example was carried out in analogy to Comparative Example 1 except that the starting fluid was not expelled after filtration, but was eluted for 30 minutes with deionized water through the sludge channel. Compressing and washing for 75 minutes through the filter press wash channels was performed after this operation, thereby reducing the conductivity of the filtrate to 97 pS. The filter cake then suspended and homogenized contained 2730 ppm H ₂ SO 4 and 28 ppm Na ₂ O.

Příklad 1Example 1

4340 kg suspenze s obsahem sulfátu bylo smícháno s 6653 1 deionozované vody o teplotě 80 °C. Suspenze, která obsahovala 9,96 % hmotn. hydrátu oxidu titaničitého vypočteného jako TiO₂ byla za intenzivního míchání smíchána s 213 kg 50 % NaOH, které je postačující pro neutralizaci 97,7 molů - % H₂SO₄ obsažené v suspenzi. Po 30 minutách byla suspenze napumpována do membránového filtračního lisu a filtrována po dobu asi 20 minut, čímž se tlak zvýšil na 0,25 MPa. Načež byla vymývána po dobu 15 minut deionizovanou vodou kalovým kanálem při tlaku vody 0,25 MPa. Tím vodivost vymytého filtrátu poklesla na 290 mS/cm. Poté, co byl filtrační koláč lisován při tlaku membrány 0,5 MPa, byl vymýván deionizovanou vodou vymývacími kanály membránového filtračního lisu při tlaku vody 0,5 MPa dokud vodivost vymytého filtrátu neklesla na 81 pS. Filtrační koláč byl vyjmut a suspendován v deionozované vodě. Homogenizovaná suspenze hydrátu oxidu titaničitého obsahovala 2030 ppm SO₄ a 5 ppm Na , každé vzhledem k TiO₂.4340 kg of the sulfate-containing suspension were mixed with 6653 L of deionized water at 80 ° C. A suspension which contained 9.96 wt. titanium dioxide hydrate, calculated as TiO _2, was mixed with 213 kg of 50% NaOH sufficient to neutralize the 97.7 mol -% H ₂ SO ₄ contained in the suspension with vigorous stirring. After 30 minutes, the suspension was pumped into a membrane filter press and filtered for about 20 minutes, increasing the pressure to 0.25 MPa. Then it was eluted for 15 minutes with deionized water through a sludge channel at a water pressure of 0.25 MPa. Thus, the conductivity of the washed filtrate decreased to 290 mS / cm. After the filter cake was pressed at a membrane pressure of 0.5 MPa, it was eluted with deionized water through the membrane filter press wash channels at a water pressure of 0.5 MPa until the conductivity of the washed filtrate dropped to 81 pS. The filter cake was removed and suspended in deionized water. The homogenized titanium dioxide hydrate suspension contained 2030 ppm SO ₄ and 5 ppm Na, each relative to TiO ₂ .

• · φ φ • ΦΦ φ · _{f φ} ·ο21Ο3-&£<ΐ£θ• · φ φ • ΦΦ φ · _{f φ} · ο21Ο3- & £ <ΐ £ θ

- 8 • · Φ·· • φ φ φ φ φ • Φ- 8 • · Φ ·· • φ φ φ φ φ • Φ

Φ Φ Φ • Φ · • · Φ _ΕΦ Φ ·Φ Φ Φ • · _{Ε Ε Ε} Φ ·

Příklad 2Example 2

4340 kg suspenze s obsahem sulfátu bylo smícháno s 4550 1 deionozované vody (obsah TiO₂ v suspenzi: 12,3 % hmotn.). Do intenzivně míchané suspenze bylo přidáno 335 1 vodného roztoku amonia s 10 % hmotn. NH₃ postačujícího pro neutralizaci 99,5 molů - % H₂SO₄, obsažené v suspenzi. Po 20 minutách míchám byla suspenze filtrována analogickým způsobem k příkladu 1 a promyta. Difuzní promývání bylo ukončeno když vodivost vodního filtrátu byla 72 pS/cm. Suspendovaný a homogenizovaný filtrační koláč hydrátu oxidu titaničitého obsahoval 217 ppm SO4²· vzhledem k Ti()₂. Ionty amonia nemohly být detekovány. Příklad 34340 kg of the sulfate-containing suspension were mixed with 4550 L of deionized water (TiO ₂ content in the suspension: 12.3 wt%). To the vigorously stirred suspension was added 335 L of a 10% w / w aqueous ammonium solution. NH ₃ sufficient to neutralize the 99.5 mol% H ₂ SO ₄ contained in the suspension. After stirring for 20 minutes, the suspension was filtered analogously to Example 1 and washed. The diffusion wash was terminated when the conductivity of the water filtrate was 72 pS / cm. The suspended and homogenized titanium dioxide hydrate filter cake contained 217 ppm SO4 ² · relative to Ti () ₂ . Ammonium ions could not be detected. Example 3

4340 kg suspenze s obsahem sulfátu bylo smícháno s 6500 1 deionozované vody a smícháno za intenzivního míchání a při teplotě 80 °C se 705 1 10 % hmotn. NaOH, které je postačující pro neutralizaci4340 kg of the sulfate-containing suspension were mixed with 6500 L of deionized water and mixed with vigorous stirring at 70 ° C with 705 L of 10 wt. NaOH, which is sufficient for neutralization

99,95 molů - % obsažené H2SO4. Filtrace a promývání filtračního koláče pak probíhalo analogicky příkladu 1. Difuzní promývání bylo ukončeno když vodivost vodního filtrátu byla 64 pS/cm. Homogenizovaná suspenze hydrátu oxidu titaničitého obsahovala méně než 50 ppm SO₄ ' a 16 ppm Na⁺, každý vzhledem k TiO₂..99.95 moles -% contained H2SO4. Filtration and washing of the filter cake was then carried out analogously to Example 1. The diffusion wash was terminated when the conductivity of the water filtrate was 64 pS / cm. The homogenized titanium dioxide hydrate suspension contained less than 50 ppm SO ₄ 'and 16 ppm Na ⁺ , each relative to TiO ₂ .

Příklad 4Example 4

Suspenze s obsahem sulfátu bylo smíchána analogicky k příkladu 3 a smíchána s 706 1 10 % hmotn. NaOH odpovídající 100,1 molů - % množství požadovanému pro neutralizaci obsažené H2SO4. Filtrace a promývání filtračního koláče pak probíhalo analogicky příkladu 1, dokud.The sulfate-containing suspension was mixed analogously to Example 3 and mixed with 706 L of 10 wt. NaOH corresponding to 100.1 mol -% of the amount required to neutralize the H 2 SO 4 contained. Filtration and washing of the filter cake then proceeded analogously to Example 1 until.

vodivost vodního filtrátu nedosáhla 83 pS/cm. V homogenizované suspenzi hydrátu oxidu titaničitého nemohl být detekován žádný sulfát, ·· *· ·♦ ·« • » * · · * · · • · · · · * · » • · ··· · · · · · takže bylo přítomno méně než 50 ppm SO4²' vzhledem k T1O2. Obsahthe conductivity of the water filtrate did not reach 83 pS / cm. No sulphate could be detected in the homogenized titanium dioxide hydrate suspension, so that less sulphate was present. than 50 ppm SO4 ² 'relative to T102. Content

Na⁺ byl 86 ppm vzhledem k Ί1Ο2..Na ⁺ was 86 ppm relative to Ί1Ο2 ..

Claims

PATENT CLAIMS

A process for producing pure titanium dioxide hydrate with less than 100 ppm

5 ions SO 4 ² · and less than 25 ppm ammonium ions or alkali metal from titanium dioxide hydrate produced by hydrolysis of titanyl sulphate, characterized in that the prepared aqueous suspension of titanium dioxide hydrate containing sulfate having from 2 to 18 wt.%, Preferably 5 to 15 % wt. the solids, calculated as TiO ₂ , is determined by the sulfate content of the suspension

10 calculated as H2SO4, is then added with stirring from 95 to 101.1 mol -% stoichometrického quantity of ammonium or alkali metal hydroxide required for neutralization of the calculated amount of H ₂ SO _4, then the suspension is filtered after it was stirred for 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 min and washed with low salt water, p

15 is preferably deionized water and finally a diffusion wash is performed with deionized water under a pressure of 0.3 to 0.5 MPa.

Method according to claim 1, characterized in that 99.5 to 100.1 mol -%, preferably 99.8 to 100.05 mol -% of stoichiometric

The amount of ammonium or alkali metal hydroxide required to neutralize the calculated amount of H ₂ SO ₄ is added to the sulfate-containing aqueous titanium dioxide hydrate suspension.

Method according to claims 1 and 2, characterized in that the filtration

The cake is washed with water at a maximum pressure of 0.3 MPa until the conductivity of the filtrate is less than 300 mS / cm.

· 99 · · φ · 99 · 99 99 ···· · · · · · 9 9 9 9

9 9 9 999 9 9 9 9 9 * Φ Al03-testdoc φ φ

Φ Φ φ φφ φφ

Method according to one or more of Claims 1 to 3, characterized in that the diffusion washing is carried out at a pressure of 0.3 to 0.5 MPa until the conductivity of the filtrate is less than 100 pS / cm.

5 5. The titanium dioxide hydrate can be obtained according to claim 1 including značuj d c d in that it contains less than 250 ppm sulfate ions and less than 50 ppm ammonium ions or alkali metal relative to each TIO _second

ío

6. Hydrates of titanium dioxide according to claim 5, characterized in that it contains less than 100 ppm sulfate ions and less than 25 ppm ammonium ions and alkali metal, each with respect to TiO _second

7. Titanium dioxide and / or titanium dioxide hydrate of the composition TiO ₂ x nH ₂ O;

15 wherein 1 > n > 0 containing less than 250 ppm, preferably less than 100 ppm kraft ions and less than 50 ppm, preferably less than 25 ppm ammonium and alkali metal ions relative to TiO ₂ obtainable by drying and / or calcination titanium dioxide hydrate according to claim 5 at a temperature ranging from 50 to 750 ° C.