CZ183195A3

CZ183195A3 - 4-phenoxycoumarins as heribicidal agents

Info

Publication number: CZ183195A3
Application number: CZ951831A
Authority: CZ
Inventors: Sergio I Alvarado; Pierre A Marc; Brian J Dahlke; Eileen M Reilly
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1994-07-25
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 1996-02-14
Also published as: CN1119188A; EE9500030A; AU2715195A; MD950364A; NO952940L; BR9503417A; CA2154408A1; JPH0873304A; HUT75945A; KR960003574A; LV10992B; TR199500890A2; LV10992A; ZA956151B; HU9502218D0; PL309764A1; TW318846B; SK92995A3; IL114704A0; NO952940D0

Description

4-Fenoxykumariny jako herbicidní činidla

Oblast techniky

Vynález se týká 4-fenoxvkumarinů jako herbicidních

Dosavadní stav techniky

Selektivní kontrola plevelů je trvalým problémem v celém světě, zasakujícím do oblasti zemědělských plodin. Zvláště kontrola jednoděložných r-ievelů. jestliže tvto rostou za ořítomnosti jednoděložných kulturních rostlin jako jsou obilninv. je obtížná. Nejen že uvedené druhv olevelů mají sklon oroliferovat za stejných nebo oodobných oodmínek jako obilovitv. ale navíc je mnoho z herbicidníoh činidel, která jsou nejúčinnější pro kontrolu těchto plevelů, Která mají také sklon vyvolávat škodlivé fytotoxické efekty na rostliny obilnin. Proto jsou trvale požadovány nové účinné metody pro selektivní kontrolu nežádoucích jednoděložných plevelů při produkci obilnin.

Objektem vynálezu je poskytnout metody účinné kontroly jednoděložných plevelů za přítomnosti kulturních rostlin, zahrnujících jednoděložné kulturní rostliny, které by nepůsobily poškození uvedených kulturních rostlin.

Dále je objektem předloženého vynálezu poskytnout 4 —(2,6-disubstituované-fenoxy)kumarinové deriváty, vhodné jako selektivní herbicidy v kulturních plodinách a zejména v onilovinách.

Výhodou tohoto vynálezu je, že 4-(2,6-disubstituované fenoxy)kumarihové deriváty jsou zejména účinné pro kontrolu trav a dalších jednoděložných plevelů za podmínek použití v zatopených rýžových polích a toxické účinkv na sklizeň rvže jí malé nebo žádné fvtoPodstata vynálezu

Předložený vynález se týká způsobu kontroly jednodělož ných jednoletých, trvalých a vodních druhů rostlin, který zahrnuje aplikaci na půdu nebo vodu, obsahující semena nebo jiné rozmnožovací orgány uvedených rostlinných druhů, herbicidně účinného množství sloučeniny vzorce I

kde

X a X'jsou každý nezávisle halogen, C^pC^alkyl nebo C₂~C^alkenyl,

W,Y a Z jsou každý nezávisle 0 nebo S.

R je kombinace od jednoho do tří H, halogenu, C.,-C^alkylu, C^-Cg cvkloalkylu, halogenalkvlu nebo C^-C^alkcxyskupin,

R^ je jakákoliv kombinace jednoho až čtyř E, halogenu, OH,

CN, NO^, SH, C^-Cgalkylu popřípadě substituovaného jedním nebo více halogeny nebo OR^ skupinami,

C^-Cgcykloalkyl, C^-Cgalkylthio, C₂~Cgalkenyl, ^C2^-Cghalogenalkenyl, C₂-Cgalkinyl, C₂~Cghalogenalkinyl, 0R-, OCH^COQR,, OCH-OR., OCOOR-, OCONHR,, ^J 2 2 3 24 t o

OCOR?, S(O)^Rg, C0R_o, CíKOR^g)^, fenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny, CN, C-^-C^lkyly, C. -C^halogenalkyly, C^-C^alkoxy nebo C^-C^halogenalkoxyskupinami, nebo be.nzyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny,

CN, C^-C^alkylovými, C^-C^halogenalkylovými nebo C_qC^alkoxyskupinami,

R₂ je H, C₁-C₄alkyl, C₁-C₄halogenalkyl, C₂-Cg _alkenyl,

C₂~Cgalkinyl, C₂~Cghalogenalkenyl nebo C₂~Cg halogenalkinyl,

R.? jsou každý nezávisle H, C^-C₄alxyl,

V s_,

C^-C₄’nalogenalkyl, C^-Cgcykloalkyl, fenyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny, CN, C.,-^alkyl , C^-C₄ halogenalkyl, C^-C₄ alkoxy nebo C,-C₄~ halogenalkoxyskupinami, nebo benzyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny, C₁~C₄alkyl, C^-C^nalogenalkyl nebo C^-C₄alkoxyskupinami, je C^-C₄alkyl, C₁-C₄halogenalkyl nebo fenyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny,

CN, C^-C₄alkyl, C^-C₄halogenalkyl,

C^-C₄alkoxy nebo C^-C₄halogenalkoxyskupinami, je H, OH, C^-C₄alkyl, C^-C₄alkoxy, fenyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny,

CN, C^-C₄alkyl, C^-C₄halogenalkyl, C^C₄alkoxy nebo C^-C₄halogenalkoxyskupinami, benzyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny, C_n-C₄alkyl, C^-C^alogenalkyl, C^-C₄alkoxy nebo C₃-C₄halogenalkoxyskupinami nebo NR₁₁R₁₂,

R._n je H, C.-Č.alkyl nebo -(CH_) -, ’ iu 14 zra ^R11 ^{3 R}12-^^SOU každý nezávisle H, C^-C₄alkyl, C₂~C₄alkenyl, nebo R.^ a R_q2 mohou spolu s atomy, ke kterým jsou připojeny tvořit 5- nebo β-členný kruh, popřípadě přerušený kyslíkem, n je celé číslo 0,1 nebo 2 a m je celé číslo 2 nebo 3.

-4Vynález se také týká selektivní kontroly jednoděložných druhů plevelu za přítomnosti kulturních plodin, která zahrnuje aplikaci na půdu nebo vodu, kde semena nebo rozmnožovací orgnánv druhů plevelů jsou umístěny a ve kterých plodina roste nebo tam byla transplantována, herbicidně účinného množství sloučeniny vzorce I, jak byl uveden výše.

Vynález se dále týká herbicidních sloučenin vzorce I, přípravků, které je obsahují a způsobu přípravy uvedených sloučenin.

Sklizeň plodin může být snížena až o 30 až 60 % přítomností perzistentních a nebezpečných druhů plevelů. Zvláštní problém spojený s plevely u dozrávání a sklizně mnoha kulturních plodin, tvoří jednodčložné druhy plevelů jako je monochoria,šípatka, šáchor a trávy.. · ·. Toto je trvalým problémem při produkci obilnin jako je pšenice, kukuři ce, ječmen, rýže, žito a podobně. Podrobněji, přítomnost a rozmnožování travních plevelů jako je ježatka-kuří noha a vodní tráva při pěstování rýže může výrazně snižovat výtěžky sklizně a kvalitu. Problém je dále zkomplikován, protože tato činidla, která kontrolují jednoděložné rostliny zákonitě působí fytotoxické poškození obilninové sklizně.

Nyní bylo nalezeno, že jednoděložné, jednoleté, trvalé a vodní druhy plevelů jako je monochoria,šípatka, šáchor a trávy jsou účinně kontrolovány aplikací 4-fencxykumarinových dervátů vzorce I na půdu nebo vodu, ve které semena nebo rozmnožovací orgány, jsou lokalizovány.

Je překvapující, že uvedené jednoděložné plevely mehou být selektivně kontrolovány za přítomnosti obilnin jako je kukuřice, pšenice, ječmen, rýže, žico a podobně, s malým nebo žádným fytotoxickým poškozením uvedených plodin. Výhodně mohou být 4-fencxykumariny vzorce I aplikovány preemercentně na jednoděložné plevely a post-transplanccvány na rýžoví semenáčky za pod: kontroly plevelů ínek zatopených polí za získání účinné s malým nebo žádným poškozením rostlin rv:

4-Fenoxykumarinové deriváty podle vynálezu jsou vhodné jako herbicidní činidla a jsou to ty sloučeniny, které mají obecní vzorec I

kde

X a X'jsou každý nezávisle halocen, C^-C^alkyl nebo alkenyl,

W,Y a Z jsou každý nezávisle 0 nebo S.

R je kombinace od jednoho do tří H, halogenu, C^-C^alkylu, cykloalkylu, C^-C^ halogenalkylu nebo C.-C^alkcxyskupin,

R^ je jakákoliv kombinace jednoho až čtyř H, halogenu, OK, CN, NO^, SK, C.,-Cgalkylu popřípadě substituovaného jedním nebo více halogeny nebo OR^ skupinami,

C,-C^cykloalkvl, C, -C,alkyithio, C„-C,alkenyl, JO * X O z o ^C2“^cghalogenalkenyl, C2~Cgalkinyl, C2~Cghalogen’₂' “^“2

OCK-OR, , OCOOR., OCONKR,, 2 4 J o

-6OCOR_, S(0) R_c, C0R_o, CK(OR._n)_, fenyl, oooříoadě substituo/ no y luz * * váný jedním až třemi halogeny, CN, C^-C₄alkyly, C^-C^halogenalkyly, C^-C^alkoxy nebo C,-C^halogenalkoxyskupinami, nebo benzyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny, CN, C^-C^alkylovými, C^-C^halogenalkylovými nebo C^C^alkoxyskupinami,

R₂ je H, C₁-C₄alkyl, C-^C^halogenalkyl, C₂~Cg _alkenyl/

C₂~Cgalkinyl, C₂~Cghalogenalkenyl nebo C₂~Cg halogenalkinyl,

Rg, R₄, Rg, Rg a R_y jsou každý nezávisle H, C^-C₄alkyl, C^-C₄halogenalkyl, Cg-Cgcykloalkyl, fenyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny, CN, C^-C₄alkyl , ^Cj_^-C4 halogenalkyl, C^-C₄ alkoxy nebo C^-C₄~ halogenalkoxvskupinami, nebo benzyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny, C^-C₄alkyl, C^-C₄halogenalkyl nebo C^-C₄alkoxyskupinami,'

Rg je C^-C₄alkyl, C₁-C„halogenalkyl nebo fenyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny,

CN, C^-C^alkyl, C^-C₄halogenalkyl,

C₁-C₄alkoxy nebo C^-C₄halogenalkoxyskupinami,

Rg je H, OH, C^-C₄alkyl, C^-C^lkoxy, fenyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny,

CN, C₁-C₄alkyl, C^-C^alogenalkyl, C_nC₄alkoxv nebo C^-C₄’nalogenalkcxyskupinami, benzyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny, C^-C₄alkyl, C^-C₄halogenalkyl,

C., -C₄alkoxy nebo C^-C₄halogenalkoxyskupinami nebo

R_1q je H, C₁-C₄alkyl nebo -(CH^-, ^R11 ^{a R}i2^^SOU Každý nezávisle H, C-^-C^lkyl, C₂~C₄alkeny 1, nebo Rj_j_ a R₁₂ mohou spolu s atomy, ke kterým jsou přioojeny tvořit 5- nebo 6-členný kruh, popřípadě přerušený kyslíkem, n je celé číslo 0,1 nebo 2 a m je celé číslo 2 nebo 3.

-7Je třeba chápat, že R a R^ představují substituenty na fenylovém kruhu v polohách 3,4 a 5 /v případě R/ a na kondenzovaném benzenovém kruhu v polohách 5,6,7 a 8 /v případě R^/. V každém případě aromatický kruh může být v rozmezí od plně substituovaného do plně nesubstituovaného /v případě R^/ nebo disubstituován X a X'/v případě R/. Je-li fenvlový kruh disubstituován X a X', pak R je H. Jestliže kondenzovaný benzenový kruh 4-fenoxykumarinu vzorce I je plně nesubstituován, je R^ H.

Výraz halocenalkyl označuje alkylovou skupinu, ^cn^K2n+l' obsahující od jednoho atomu halogenu do 2n+l halogenových atomů. Halogenové atomy jsou Cl, Br, F nebo I.

<í ,'ř

Preferované sloučeniny vzorce I jsou ty, kde X a X' jsou každý nezávisle Cl, BR nebo CH. a W,Y a Z jsou 0. Preferovanější jsou ty sloučeniny, kde X a X'jsou každý nezávisle Cl, Br, nebo CH,, W a Y a Z jsou 0, R je H a R^ je jeden, dva nebo tři halogeny, C^-C₄alkyly, C^-C^alogenalkylyl, C^-C^alkoxy, C^-C^halogenalkoxy nebo NO^ skupiny. Zvláště preferovány jsou ty sloučeniny, kde X a x’jsou každý nezávisle Cl,

3r nebo CH^, W,Y a Z jsou O, R je H a R^ je 5-C^-C^alkvl, 5-halogen-C^-C^halogenalkyl nebo S-NO^.

4-(2,6-Disubstituované-fenoxy)kumarinové sloučeniny vzorce I mohou být připraveny ze snadno dostupných 2-hydroxyacetofenonů vzorce III nebo jeho salicylokyselinových prekurzorů vzorce II. Kyselina vzorce II může být převedena na odpovídající acetofenon vzorce III za přítomnosti methvllithia za použití obvyklých v literatuře popsaných postupů ja jsou např. popsány Heimarkem a spol. v Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals, 1986, sv.23,č. 2. Acetofenon vzorce III může reagovat s ethvlkarbonátem za přítomnosti alespoň 2 molárních ekvivalentů báze jako je hydrid sodný za vzniku 4-hydroxykumarinu vzorce IV. Uvedený hydroxykumarin pak může být převeden na odpovídající 4-chlorkumarinový derivát vzorce V za použití standardních postupů Ťako je R0C1-, plus pohlcovač aminu. Chlorokumann vzorce V

-8se pak nechá reagovat se 2,6-disubstituovaným fenolem nebo thiofenolem vzorce VI za získání produktu požadovaného vzorce I, kde Y je kyslík /vzorec la/. Pro získání produktu tohoto vzorce I, kde Y je síra /lb/ může kumarin vzorce la reagovat s Lawessonovým činidlem nebo P^S^.

Reakční schéma je uvedeno v následujícím průtokovém diagramu I.

Průtokový diagram I

NaH

_Q_

Alternativně může být salicylová kyselina vzorce II převedena na odpovídající chlorid kyseliny vzorce VII.

Chlorid kyseliny může být zpracován s ethylmalonátem za přítomnosti báze jak je popsáno v Journal of Medicinal Chemistry, 197.5, sv.18, č. 4, str. 391-394, D.R.Bucklem a spol., ve formě meziproduktu, který je dekarboxyethoxylován zahříváním, popřípadě za přítomnosti rozpouštědla, za získání požadovaného 4-hydroxykumarinu vzorce IV. Kydroxykumarin vzorce IV může být převeden na 4-(2,6-disubstituovaný-fenoxy)kumarin vzorce I jak je uvedeno dále v průtokovém diagramu I. Reakční sled- je ilustrován v průtokovém diagramu II.

Průtokový diagram II

-104-(2,6-Disubstituovaný fenoxy)kumarinová herbicidní činidla vzorce I mohou být také úspěšně připravena z fenolů vzorce VII zpracováním s dimethylacetylendikarboxylátem jak je popsáno K.Cairnsem· a spol., v Journal of Medicinal Chemistry, 1972, sv. 15,č. 6, str. 583-589, za získání fumarové kyseliny vzorce IX. S překvapením bylo zjištěno, že zpracování kyseliny fumarové vzorce IX se směsí oxidu fosforečného a kyselinou methansulfonovou vede ke chroman-2-karboxylové kyselině vzorce X ve vysokém výtěžku. Meziprodukt vzorce X může pak být převeden na chlorkumarin vzorce V zpracováním s thionylchloridem za přítomnosti katalytického množství dimethylformamidu jak popsal V.A. Zagorevkii a E.K.Orlova v Žurnál Obščej Chimii, sv. 33, č. 5, 1963, str. 1857-1863. Takto připravený 4-chlor-kumarin může být použit za získání 4-(2,6-disubstituovaného fencxy) kumarinu vzorce I jak je uvedno výše v průtokovém diagramu I. Reakční sled je ilustrován v průtokovém diagramu III.

4-Fenoxykumarinové sloučeniny podle předloženého vynálezu jsou ty sloučeniny vzorce I, kde X, X', W,Y,R a R_nmají výše popsaný význam s tou podmínkou, že alespoň jeden z R^ musí být jiný než H. Uvedené sloučeniny jsou účinnými herbicidními činidly použitelnými pro' kontrolu různých jedno děložných jednoletých a trvalých druhů plevelů. Navíc jsou tyto sloučeniny účinné pro kontrolujplevelů původních jak pro suché tak mokré plochy půdy. účinné kontroly může být dosaženo s aplikačními dávkami od asi 0,006 κσ/ha do

-124,0 kg/ha, výhodně asi 0,06 kg/ha až 2,0 kg/ha.

Samozřejmě je zřejmé, že dávky nad 4,0 kg/ha mohou být použity pro účinnou kontrolu nežádoucích druhů jednoděložných plevelů,nicméně by dávky herbicidu nad požadovanou účinnou hladinou měly být vyloučeny, protože aplikace nadměrného množství herbicidu je nákladná a není vhodná pro životní prostředí.

Překvapivě bylo nyní nalezeno, že fenoxykumarinové sloučeniny vzorce I podle vynálezu jsou selektivní herbicidy, použitelné při produkci plodin. Zejména jsou sloučeniny vzorce I účinné pro kontrolu nežádoucích rostlin jako jsou trávy, šáchor, monochoria a šípatka za přítomnosti obilnin jako je kukuřice, pšenice, rýže, ječmen, žito a podobně. Zvláště jsou sloučeniny vzorce I použitelné pro kontrolu travních plevelů za přítomnosti zasazených rostlin rýže za podmínek zatopených polí.

V současné agronomické praxi jsou sloučeniny podle vynálezu aplikovány ve formě přípravků, obsahujících agronomicky přijatelný pevný nebo kapalný nosič a herbicidně účinné množství fenoxykumarinové sloučeniny vzorce I. Například .může být aplikace ve formě kapalných přípravků jako jsou suspenzní koncentráty, vodné koncentráty, emulgovatelné koncentráty, koncentrované emulze a podobně nebo ve formě pevných přípravků jako jsou smáčitel.né prášky, dispergovatelné granule, popraše a podobně. Je možno sloučeniny podle vynálezu aplikovat v kombinaci s jinými pesticidy buc postupně nebo současně jako tankovou směs nebo jako jediný kombinační přípravek, zejména je možná kombinační aplikace f enoxykumarinu- vzorce I s ko-herbicidem jako je sulfamoylmočovina, sulfonylmočovina, áinitroanilin, imidazolin, thiokarbamát, azolcpyrimidinsulfonamid, alfa-halogenacetamid a podobně. Zvláště zajímavé jsou kombinace, obsahující fenoxykumarin vzorce I a sulfamoylmočovinu, di.nitroanilin, sulfonyl-13močovinu nebo imidazolinon. Je možné, aby kombinační přípravky obsahující sloučeninu vzorce I a ko-herbicid také obsahovaly jiné složky, například hnojivá, inertní přísady jako jsou povrchově aktivní látky, emulzifikátory, odpěňovače, barviva, nastavovadla a podobně.

Pro lepší porozumnění vynálezu jsou dále uváděny specifické příklady. Popsaný a nárokovaný vynález není omezen na tyto příklady, které jsou příklady ilustrativními. Odborníkům budou zřejmé různé možné modifikace a variace z následují cích příkladů a předcházejícího popisu. Takové modifikace jsou také míněny jako spadající do rozsahu připojených nároků. Výrazy *H, ¹~'C,^⁹FNMR označují proton, uhlík a fluor v nukleární magnetické rezonanční spektroskopii. IR označuje infračervenou spektroskopii a HPLC označuje vvsokotlakovou kapalinou chromatografii s vysokou rozlišovací schopností.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava 2-hydroxy-3-methoxyacetofe.nonu

-14Směs kyseliny 3-methoxysalicylové /4,0 g, 24 mmol/ v tetrahydrofuranu, pod dusíkem se zpracuje po kapkách s methyllithiem /56 ml I,4M rozteku v etheru, 78,4 mmol/ rychlostí dostačující k udržení teploty refluxu. Reakční směs se míchá při teplotě refluxu 17 hodin, ochladí se na teplotu místnosti a nalije se na směs solanky, ledu a 6N H01. Výsledná směs se extrahuje ethylacetátem. Organické extrakty se spojí, promyjí se solankou, suší se nad síranem sodným a filtrují. Filtrát se zahustí ve vakuu a získá se tmavě oranžový zbytek, který se vyjme do 1:2 ethylacetátu:hexanu, filtruje se přes silikagelový sloupeček a odpaří na zbytek. Tento zbytek se krystaluje z cyklohexanu a získá se titulní produkt jako žluté jehlice, 2,08 g /53% výtěžek/, t.t. 49 až 51 o 1

0, identifikovaný pomocí HPLC, KNMR a hmotové spektrální analýzy.

Příklad 2

Příprava S-methcxykumarinu

Míchaná směs NaH /0,58 g, 60% NaH, 14,5 mmol/ a ethyluhličitan /2,84 g, 24 mmol/ v chloroformu, pod dusíkem, se po kapkách zpracuje s roztokem 2-hvdroxy-3-methoxyacetofenonu

-15/0,80 g, 4,8 mmol/ v chloroformu, zahřívá se na teplotu refluxu po 40 hodin, ochladí se na teplotu místnosti, zpracuj se s asi 45 ml IN KaOH a intenzivně se míchá po 24 h. Fáze se oddělí a vodná fáze se okyselí 6!í HC1. Výsledná sraženina se odfiltruje, promyje se vodou a sušením se získá titulní produkt jako bílá pevná látka , 0,88 g /96% výtěžek/, identifikovaná oomocí Irnkr analvzv.

Příklad 3

Příprava 4-chlor-6-methoxykumarinu

Míchaná směs 4-hydroxy-6-methoxykumarinu /116 g, 0,603 mol/ a POCl.,/462,29 g, 3,015 mol/ v toluenu se po kapkách zpracuje s tri-n-butylaminem /250 ml, 1,73 mol/ při 25

C, zahřívá na 100 až 110 C a sleduje se pomocí HPLC analyzy Když je reakce úplná, nalije se na led, míchá se mechanicky asi 2 hodiny a filtruje. Filtrační koláč se promyje vodou a toluenem, rozpustí v methylenchloridu a filtruje se přes diatomickou hlinku. Kethylenchloridový filrrát se zahustí a zpracuje se*se směsí dimethylformamidu a acetonitrilu ke krystalizaci. Odfiltrováním směsi se získá titulní produkt, 31,7 g /64 % výtěžek/ identifikovaný pomocí KPLC analýzy.

-16Příklad 4

Příprava 4-(2,6-dichlorfenoxy)-6-methoxy-kumarinu

Míchaná směs 4-chloro-6-methoxykumarinu /1,0 ς, 4,75 mmol/, 2,6-dichlorfenolu /0,85 g, 5,22 mmol/ a ^2^CO3 70,98 f, 7,12 mmol/ v acetonitrilu pod dusíkem se zahřívá při refluxu 16 hodin, ochladí se na teplotu místnosti a nalije na ledovou vodu. tato směs se extrahuje několikrát etherem. Extrakty se spojí a zahuštěním ve vakuu poskytnou tříslově hnědý pevný zybtek. Zbytek se krystaluje z ethylacetátu/hexanu a získá se titulní produkt jako tříslově hnědé krystaly,1,17 g /73% výtěžek/, t.t. 170 až 171 °C, identifiko , , i 13.

vany pomocí IR, HUMR,“ CVMR a hmotové spektrální analýzy.

-17Příklad 5

Příprava 4-(2,6-di chlor fenoxy) -6-hydroxykuraarinu

Roztok 4-(2,6-dichlorfenoxy)-6-methoxykumarinu /25 g, 0,074 mol/ v methylenchloridu pod dusíkem se po kapkách ZDracuje se 296 ml 1,0M roztoku B3r^ v methylenchloridu | při -70 °C. Po ukončení přidávání se odstraní chlazení $ suchým ledem/acetonem a reakce se nechá ohřát na teplotu místnosti během 16 h. Reakční směs se zředí dalším methylenchlo* ridem, nalije se na ledovou vodu za mechanického míchání a filtrací se získá světle žlutý pevný filtrační koláč.

Pevná látka se suší na vzduchu a krystaluje z dimethylformamidu/ acetonitrilu/vody /1:1:0,1/ a získá se titulní látka jako bílé krystaly, 19,7 g /86 % výtěžek/, t.t. nad 250 ''C, identifikované pomocí ^HNMR analýzy.

-18Příklad 6

Příprava 4-(2,6-dichlorfenoxy)-5-(difluormethoxy)kumarinu

Míchaná suspenze 4-(2,6-dichlorfenoxy)-6-hydroxykumarinu 91,3 g, 3,71 mmol) v acetonu se prcbublává chlordifiuormethanem při teplotě místnosti pod dusíkem po asi 30-45 minut, ochladí se na 5 až 10 °C, zparcuje s 50% NaOH roztokem /2,4 g, 1,2 c NaOH, 29,7 mmol NaOH/, míchá se 2 hodiny při teplotě místnosti a filtruje. Pevný filtrační koláč se krystaluje z acetonitrilu/methanolu/vody a získá se titulní produkt jako bílá pevná látka, 0,95 «1

t.t. 145 až 148 O, identifikovaný IR, ~HNMR,^'RNMR, a hmotovou spektrální analýzou.

/59% výtěžek/, 19 í

-19Příklad 7

Příprava 4-hydrcxy-8-nitrokumarinu

Roztok NaH /6,94 g, 0,291 mol/ v dimethoxyethanu se ochladí za použití chlazení suchým ledem/acetcnem, zpracuje se po kapkách s diethylmalonátem /46,6 g, 0,29 mol/, nechá se ohřát na O C, zpracuje se po kapkách s roztokem 3-nitrosalicylylchloridu /19,5 g, 0,10 mol/ v dimethoxyethanu, nechá se ohřát na teplotu místnosti, míchá se 3 hodiny při teplotě místnosti, zahřeje se na 60 °C až do ukončení reakce podle HPLC analýzy, ochladí se na teplotu místnosti, nalije se na směs ledové vody a methylenchloridu a míchá se asi 0,5 h. Fáze se oddělí, vodná fáze se okyselí 18% HCl na pH 5 a filtruje se. Filtrační koláč se disperguje v kyselině octové, zahřeje se a filtruje. Tento filtrační koláč se suší na vzduchu a 8,6 g se disperguje v dimethylsulfoxidu, zahřeje se na 100 °C na asi 2 hodiny, ochladí se na teplotu místnosti, nalije na ledovou vodu a filtruje se. pevné látka se vyjme do acetonitrilu, za horka se zfiltruje, ochladí a filtrací se získá titulní produkt, t.t. 242 až 245 C, identifikován IR, ~H NMR a hmotově spektrální analvzou.

-20íklad 8

Příprava 4 ( 2,6-dichlorofenoxy) -6-methoxy-thionokumarinu

Lawess o novo ——činidlo

Směs 4-(2,6-dichlorofenoxy)-6-methoxykumarinu (0,40 g, 1,2 mmol) a Lawessonova činidla / dimer methoxyfenylthionofosfinsuifidu/ /0,53 g, 1,3 mmol/ v dioxanu se zahřívá na teplotu refluxu, míchá se asi 4 hodiny, ochladí se na teplot místnosti, míchá se při teplotě místnosti 16 hodin a filtruj Filtrační koláč se promyje petroletherem a suší na vzduchu, získá se titulní produkt jako žlutá pevná látka, 0,23 g /57% těžek/, t.t. 231 až 232 °C, identifikovaný pomocí ^ENMR, CNMP a hmotově spektrální analýzy.

(*>

-21Příklady 9-15 a 96-98

Použitím v podstatě stejného postupu popsaného v příkla du 8 a nahrazením vhodného 4-fsnoxykumarinového substrátu se získají následující sloučeniny.

Tabulka I

Příklad 16

Příprava 4-(2,6-dichlorfenoxy)-6-(N-methylkarbamcvl)kumarinu

K roztoku 4-( 2,6-dichlorof enoxy )-6-hydroxykumarir.u

90,5 g, 1,55 mmol) v dimethylformamidu, pod dusíkem, při teplotě místnosti se přidá triethylamin /0,7 ml, 5 mmol/, potom se zpracuje s CH^NCO /0,5 ml, 5,5 mmol/ a ponechá se míchat při teplotě místnosti asi 1 hodinu. Když je reakce podle HPLC kompletní, reakční směs se nalije do vody a extra huje se methylenchloridem. Extrakty se zahustí ve vakuu a získá se zbytek.Zbytek se krystaluje z methylenchloridu/ hexanu a získá se titulní Drodukt jako bílé krystaly, 0,38 g , o i /71% vytezek/, t.t. 292 az 299 C, identifikován HNMR, *^JCNMR a IR analýzou.

-23Příklad 17

Příprava 4-(2,6-diohlorofenoxy )-6 - (methoxymethyloxy) kumarinu

Směs 4-(2,6-dichlorofenoxy)-6-hydroxykumarinu (1,2 g,

3,2 mmol), dimethoxymethanu (0,565 g, 7,4 mmol), POC1,(0,74 g, 4,8 mmol) a dimethylformamidu (0,43 g, 5,94 mmol) v toluenu se zahřívá na 90 až 100 °C po 4 hodiny, ochladí se na teplotu místnosti, nalije se na ledovou vodu a filtruje. Filtrační koláč se suší a rekrystaluje z acetonitrilu/vody a získá se titulní produkt, 0,45 g /38% výtěžek/, t.t. 302 až 305 °C 1 i 3 /rozkl./, identifikovaného HNI-IR, CNMR a IR analýzou.

Příklad 18

Příprava 2-hydroxy-4,5-dimethoxyacetofenonu

-24Roztok 3,4-dimethoxyfenolu /0,50 g, 3,24 mmol/ v kyselině octové se zpracuje s bortrifluoridetherátem /1,20 ml, 3,72 mmol/ při 25 °C, zahřívá se na teplotu reřluxu až je reakce podle chromatografie na tenké vrstvě úplná, ochladí se ne teplotu místnosti a nalije na ledovou vodu. Výsledná směs se odfiltruje, filrrační koláč se promyje vodou a etherem a suší ve vakuu, získá se titulní produkt jako oranžový prášek, 0,64 g /100% výtěžek/, identifikovaný pomocí nNMR.

Příklad 19

Příprava 2-/4-(trifluoromethoxy)fenoxy/fumarové kyseliny

COOCK,

Směs 4-(trifluoromethoxy)fenolu /2,75 g, 12,5 mmol/ a dimethylacetylendikarboxylátu /1,69 ml, 13,7 mmol/ v dioxanu se zpracuje s benzyltrimethylamoniumhydroxidem /0,15 mi, 40% vodný/ při teplotě místnosti pod dusíkem, zahřeje se na 90 až 55 °C / kondenzace úplná podle chromatografie na tenké vrstvě/, ochladí se na 40 C, zpra /10 ml, 20% vodný/, zahřeje na 50 teplotu místnosti. Reakční směs se pH 7 a filtruje se. Filtrát se oky se žlutá sraženina. Pevná látka se získá titulní produkt, 2,56 g /70% 1 13 i q identifikovaného H, C a 'FNMR, elementární analýzou.

uje s hydroxidem sodným C na 1 h a ochladí se na zpracuje s 10% vodnou HC1 při eli na pK asi 1 KCi a získá odfiltruje a sušením se výtěžek/, t.t. 208 až 210 °C, hmotovou spektrální a

-2 5Příklad 20

Příprava kyseliny 6-(trifluoromethoxy)chromon-2-karboxylové

Roztok oxidu fosforečného /1,17 g, 8,21 mmol/ v kyselině methansulfonové /14,38 g/ se zpracuje s kyselinou 2-/4-(trifluoromethoxy)fenoxy/fumarovou /2,00 g, 6,85 mmol/, míchá se 16-18 hodin při teplotě okolí a 7 hodin při 70 °C, ochladí se na teplotu místnosti a nalije se na led. Výsledná směs se filtruje a filtrační koláč se suší a získá se titulní produkt, 1,75 g /93% výtěžek/, t.t. 192 až 194 °C, identifikovaný “K a^cNMR, IR, hmotovou spektrální a elementární analýzou.

Příklad 21

Příprava 4-chlor-6-(trifluoromethoxy)kumarinu

F.CO

soci₂->

COOH

DMF

-25Míchaná směs kyseliny 6-(trifluoromethoxy)-chromon-2karboxylové /1,50 g, 5,47 mmol/ v thionylchloridu /5,0 ml/ se zpracuje s 1 kapkou dimethylformamidu /DMF/, zahřeje se na teplotu refluxu na 6 hodin, ochladí se na teplotu místnosti a zahustí ve vakuu. Zbytek se disperguje v toluenu, zpracuje s nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a míchá se do neutralizace. Fáze se oddělí a toluenová fáze se zahustí ve vakuu. Výsledný zbytek se čistí v acetonitrilu a methylenchloridu a získá se titulní produkt, 1,04 g /72% výtěžek/, t.t. 85 až 87 °C, identifikovaný ^H, a ^⁹FNMR

IR, hmotovou spektrální a elementární analýzou.

- (2CJ ₍ 4CI’j, 6F-C₆II₂)

-28.-

186.5-380.

- 2 ^G -

6- (OCII₂CII₂CF=Cr₂) 1/) 6

-29-a-

i. H i

-di -Cil

-d i-Cl· 2 0f>

- cz-

-oc_?iir 1 r, 2 a

* Mtr i AitíiÚ+KuJii títái-i;

-Cl O O 6-OCIIi ? 1B-22O

n-OClI , 183-18'.

Ή >Ul

SCII. 168-170

127 Cl Cl H O O 6,7-di-OlI >300

116 C) CH , II Ο Ο 5-001

144 Cl Cl II O O 7-OCIII^?2 150-160

-OCIIF-. 178.3-180

Cl Cl 11 O O 5-CII₃,8-Cl 166-161

Z 5 -

176 Cl Cl II O O 5,6-di-Cl 193-195 i

184 Cl Cl II O O 7,0-dl-Cl 212-214

190 Dr Dr II O O 5,0-di-Cl 20 1-205

-41Příklad 193

Příprava 4-hydroxy-5-(trifluoromethyl)dithiokumarinu

Směs 2'-fluoro-6'-(trifluoromethyl)acetofenonu /3,0 g,

14,5 mmol/, sirouhlíku /1,5 ml, 26,7 mmol/ a dimethylformamidu /DMF//12,5 ml/ v benzenu při 15 až 25 °C se zpracuje po časteci s 60% disperzí hydridu sodného v minerálním oleji /l,15g,

28,8 mmol NaH/ po 1,5 hodiny, míchá se 0’.5 hodiny, zahřívá se na 125 °C po 1 hodinu, ochladí se na teplotu místnosti a zředí se vodou. Výsledná směs se zpracuje s kyselinou octovou a extrahuje se etherem. Vodná fáze se okyselí na pH 3 HCl a extrahuje se ethylacetátem. Ethylacetátové extrakty se spojí, promyjí se postupně vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a zahuštěním ve vakuu se získá oranžový olej. Zbytek se krystaluje z diethyletheru/hexanů a získá se titulní produkt jako bílá pevná látka, 3,0 g /79%/, t.t.

142 až 144 °C, identifikovaný IR,^HNMR, spektrální analýzou.

FNMR a hmotovou

-48Příklad 194

Příprava 4-(2,6-óichlorfenoxy)-5-trifluoromethyl)dithioku marinu

Použitím v podstatě stejného postupu jak je popsán v příkladech 3 a 4 se získá titulní produkt a je identifi , , 1 19 kován pomocí IK, HNMR, FNMR a hmotovou spektrální analýzou.

Příklad 195

Příprava 4-(2,6-dichlorofenoxy)-6-chlorodithiokumarinu

CL

-49Použitím v podstatě stejných postupů jako jsou uvedeny v příkladech 3,4 a 193 se získá ritulní sloučenina, t.t.

208 až 210 °C, identifikovaný IR, wNMR a hmotovou spektrální analýzou.

Příklad 196

Preemergentní herbicidní hodnocení zkoušených sloučenin za přítomnosti vysazené rýže za podmínek zatopených polí

Preemergentní herbicidní aktivita a tolerance rostlin rýže za aplikace po vysazení se stanoví následujícím způsobem: Semena nebo hlízky travních plevelů se pěstují v nádobách z plastické hmoty na povrchu 0,5 cm naplavené jílovité půdy, bez jakýchkoliv drenážních otvorů a 4-6 sazenic rýže ve stadiu dvou lístků, se vysadí do těchto nádob. Plastové nádoby mohou být 32 oz. nádoby, mající průměr 10,5 cm nebo 13 cm x 13 cm o hloubce 8 cm. Po vysetí a vysázení se nádoby umístí do skleníku na lavice a půda se udržuje nasycená po 3 dny. Třetí den se nádoby zatopí v hladině 2-3 cm vodou nad povrchem půdy. Zatopený povrch půdy se pak ošetří zvolenými vodnými směsmi acetonu /20/80 obj./obj. vody/acetonu/ a dostatečným množstvím zkoušené sloučeniny pro poskytnutí ekvivalentu asi 4,0 kg/ha až 0,50 kg/ha aktivní složky. Po ošetření se nádoby udržují na lavicích ve skleníku a zavodňují se tak, aby hladina vody byla udržována 2-3 cm nad povrchy půdy.

Tři až čtyři týdny po ošetření se rosrliny hodnotí a hodnotí se herbicidní účinek vizuálním stanovením stavu, velikosti, růstu, chlorozy, růstových malformací a obecný vzhled. Systém'hodnocení je uveden dále. Jestliže se provede více než jeden test, jsou hodnoty průměrcvány. Výsledky jsou uvedeny v tabulce III.

-50si

Stupnic

Stupnic £

·?

POUŽité

Zkratka

ECHCG

ECHORC

ORYSAT hodnocení znamená žádný účinek stopový účinek slabý účinek mírný účinek poškození definitivní poškození dobrý herbicidní účinek téměř úplné zničení úplné zničení netestováno rostlinné druhy obecný název ježatka-kuří noha vodní tráva rýže, Tebonnet % kontroly ve srovnání s kontrolou

1-5

6-15

16-29

30-44

65-79

80-90

91-99

100 vědecký název Echinochloa crus-galli /L/ Beauv.

Echinochloa oryzoides /ARD./FRitsch

Oryza sativa L.

CV.Tebonnet i

-51abulka

III

Hodnocení preemergentní/po vysázení^-

ECHCG pr.c.

dávka kq/ha

ECHORC

9.0 9.0

1.0 0.5

1.0

0.5

1.0

0.5

1.0

0.5

1.0 0.5

9.0

0.0 . o

9.0

ORYSAT . o

0.3

1.5 1.5

0.0

0.0,

0.0

C . 0

0.0

0.5 O . 5

0.0

2.0 2.0

o. o o. o

3.0

2.0

-52r.

Tabulka III

Hodnocení preemergentní/po vysázení

Příklad č.

dávka kq/ha

1.0

0.5

SCHCG

9.0

ECKORC

ORYSA1

0.5

0.3

1.0

0.5

0.0

1.0

0.5

9.0 9.0

0.0

o. o

1. o

0.5

4.0

1.0 0.5

1.0

0.5

1.0

0.5

1. o

0.5

0.0

o. o

9.0

9.0 9.0

8.0 7.0

9.0

6.0

0.0

0.0 u . t

C. 0

0.0

C. 0 0 . o

0.0

-53Tabulka III

Hodnocení preemergentní/po vysázení

Pr.o..

dávka kg/ha

1.0 0.5

ECKCG

3.0 7.0

ECHORC

CRYSA?

1.0

0.0

1.0

0.5

9.0 7.0

0.0 0.0

1.0

0.5

9.0

0.0

1.0

0.5

1.0

0.0

1.0

0.5

1.0

0.5

0.0

1.0 0.5

9.0 9.0

0.0

1.0

0.5

0.0

1.0

0.5

0.0

o. o

->

4.0

0.0

o. o

Tabulka III

. . ___í---— --^anz-ní/oo vysazeni.

ί o α n o c εηι _ťJ.« β.·.····—-β—

Pr,c, dav&a

Xq/ha

1.0

0.5

ECHCG

2.0 1.0

ECHORC

ORYSAT

0.0

1.0

0.5

0.0

1.0 0.5

0.0,

0.0

1.0 0.5

9.0 9.0

1.0 0.5

9.0 9.0

0.0

0.0 /

i

1.0 0.5

0.0 0.0

0.0

o. o

1. o 0.5

2.0

1.0

0.0 0.0

1.0 0.5

o. o 0.0

1. o

9.0

O . o

-55Tabulka III • Hodnocení preemergentní/po.vysázení dávka kg/ha

0.5

ECHCG . 0

ECHORC ORYSAT

0.0

1.0

0.5

0.0

1.0

0.5

0.0

9.0 0.0

0.0

0.0 1.0 0.5

9.0

6.0

0.0

0.0 0.0

0.0 o. o

1.0

0.5

9.0

1.0

0.5

1.0 0.5

1.0

0.5

9.0

0.0

o. o

1.0

0.0

-56Tabulka III

Hodnocení jpntní/po vysázeníDř dávka kq/ha

0.5

ECHCG

0.0

ECKORC

ORYSAT

0.0

1.0

0.5

9.0 9.0

0.0

1.0 0.5

0.0

1.0

0.5

4.0

2.0

0.0

0.0'

1.0

0.5

0.0

0.0 . o o. o

1.0

0.5 . o

0.0

1.0

0.5

1.0

0.5

1.0

0.5

1. o

0.5

9.0

0.0

8.0

0.0

1.0

0.0

-57Tabulka III

Hodnocení preemercentní/po vysázení

92 'dávka kq/ha

0.5

1.0

0.5

1.0 0.5

1.0

0.5

1.0

0.5

1.0

0.5

ECHCG

7.0

6.0

9.0. 9.0

2.0

ECHORC

0.0

ORYSAT

0.0

0.0 . o

0.0

1.0 . c . o

Tabulka III

Hodnocení preemsrgentní/po vysázení

101

110

111

114 dávka kc /ha

0.5

1.0

0.5

1.0 0.5

1. o 0.5

1.0

C . 5

2.0 1.0 0.5

1. o 0.5

2.0 1.0 0.5

1.0 0.5

ECHCG . O

9.0

ECHORC

9.0

9.0 9.0

5.5 8.0

9.0

0.0 0.0 0.0

5.5.

7.0 7.0 3.0

9.0 9.0

ORYSAT

0.0

0.0 0.0

0.0

o. o

0.0 . O 3 . O 0.5

- O 1. O

121

-59Tabulka III

Hodnocení preemergentní/ρο vysazení

Př.č. dávka ._ kCT/ha E

122 1.0

C . 5

127 1.0

0.5

123 1.0

0.5

135 1.0

0.5

7 I . 0 . 5

138 2.0

1.0 0.5

139 1.0 0.5

143 1.0

0.5

155 1.0

0.5

155 1.0

0.5

HCG ECHORC ORYSR

9.0 0.0

0.0 0.0

9.0 0.0

9.0 0.5

9.0 0.0

9.0 0.2

9.0 4.0

9.0 0.0

0.0 0.0

9.0 0.0

-60Tabulka III

Ηηίΐηηπρηί preemergentní/po vysázení .:

Př.č.

157

172

173

174

175

176

177

152 dávka kq/ha

1.0

0.5

1.0

0.5

1.0

0.5

1.0

0.5

1. o

0.5

1.0 0.5

1.0

0.5

1.0

0.5

ECHCG

ECHORC . O . O . O o . 5

S . 0

9.0

5.0

9.0 . O

9.0

9.0 . O 5.5 o

5.0

ORYSAT

0.0

0.0 o. o

o. o

0.0

0.0.

o. o

0.0 . o

0.0

σ.ο

0.0

o. c

EXAMPLE 197

Preemerqence Herbicidal Evaluation Of Test Compounds In

The Presence Of Transplanted Rice Pnder Plooded Paddy

Conditions

Ir. this example, Deluvian paddy soii (Toyokawa padd soil) is placed in plastic pots, 100 cm² x 9 cm in depth

-61Příklad 197

Preemergentní herbicidní hodnocení zkoušených sloučenin za přítomnosti vysázených rostlin rýže za podmínek zatopených rýžových polí

V tomto příkladu byla zatopená půda rýžových polí /Toyokawa půda rýžových pěli/ umístěna v plastových nádobách, 100 cm x 9 cm hloubka. Voda se přidává do hladiny povrchu půdy v nádobě a směs se zatopí do hloubky 3 cm.

Nádoby se pak různě osejí semeny jednoděložných plevelů a jejich hlízkami v hloubce 0-2 cm a osázení rostlinami rýže ve stadiu 2,5 lístku. Rostliny rýže se vysázejí do hloubky asi 3 cm. Voda se pak přidá do všech nádob na hloubku 3 cm a udržuje se v této hloubce 3 cm po dobu trvání testu. Zkoušené sloučeniny se aplikují stejným způsobem jak je popsán v příkladu 96 dva dny po vysázení rostlin rýže a vysetí semen a hlízek plevelů. Nádoby se pak umístí na lavice ve skleníku a obstarávají stejným způsobem. Testy jsou hodnoceny 20, a 30. den po ošetření. Hodnocení provedená _3O.den po cšetření jsou uvedeny v tabulce IV. Stupnice hodnocení je použita stejná jako v příkladu 196.

Použité	druhy rostlin
Zkratka	obecné jméno	vědecké jméno
ECHCG	ježatka-kuří noha	Echinochloa crus-gall
SAGPY	šípatka/Pygmaea/	Sagittaria pygmaea
CYPSE	šáchor	Cyperus serotinus
MOCVA	monochoria	Monochoria vaginalis
CYPDI	šáchor malokvětý	Cyperus diffcrmis
S CP JU	skřípina , Japonská	Scirpus junooides
ORYSAK	rýže, Koshihikari	Oryza sativa, L. CV. Koshihikari

-62abulka IV odnocení preemergentní/po vysázení

Př.č.	dávka ka/ha	ECHCG	•SAGPY	CYPSE	MOOVA	CYPDI	SCPJU	ORYSAK
o	1.0	9	2	2	9	9	8	o
	0.5	9	1	0	9	9	7	c
9	1.0	7	0	0	2	2	0	0
	0.5	6	0	0	0	0	0	n
10	1.0	9	2	0	9	9	5	0
	0.5	9	0	0	δ	9	4	0
12	1.0	9	0	0	7	3	0	0
	0.5	9	0	•0	S	2	0	0
21	1.0	/» o	0	7	3		0	0
	0.5	7	0	2	0	3	0	0
22	1.0	9	1	1	9	8	7	0
	0.5	Q	0	0	8	7	5	0
23	2.0	9	0	0	3	2	2	0
	1.0	6	0	0	0	0	0	0
	0.5	4	0	0	0	0	0	0
25	1.0	9	0	0	9	6	3	0
	0.5	9	0	0	3	3	0	0
31	1.0	9	0	4	7	7	3	0
	0.5	9	0	0	7	6	0	0
32	1.0	9	0	2	8	8	2	0 .
	0.5	9	0	1	7	7	0	0
3 3	2.0	6	9	9	9	9	7	s
	Λ Á . u	4	8	'9	o	9	6	8
	C. 5	2	7	9	9	8	5	5
35	-2.0	8	2	0 .	0	1	0	0
	1.0	8	0	0	0	0	0	0
	0.5	7	0	0	0	0	0	0
33	1.0	8	0	0	0	0	0	0
	C . 5	6	0	0	0	0	0	c
39	1.0	—> /	0	0	0	0	0	0
	0.5	5	0	0	0	0	0	0

-63Tabulka IV

Hodnocení	oreemergentní/po	vysáz	O r-\
	dávka
Fr .c	kc/ha	SCHCG	SAGPY	CYPSE	MOOVA	CYPDI	SCPJU	ORYS-.
40	1.0	9	0	0	0	0	0	n
	0.5	9	0	0	0	0	n	c
4 1	i . 0	9	1	7	8	9	2	1
	0.5	9	0	3	7	7	1	0
42	2.0	2	0	0	0	0	0	0
	1.0	0	0	0 '··	0	0	0	0
	0.5	0	0	0	0	0	0	c
43	1.0	8	0	0	0	0	0	0
	0.5	6	0	0	0	0	0	Q
44	1.0	8	0	0	0	0	0	0
	0.5	5	0	0	0	0	0	0
45	1.0	7	0	0	0	0	0	0
	0.5	4	0	0	0	0	0	0
4 6	2.0	0	0	0	0	0	0	0
	1.0	0	0	0	0	0	0	0
47	2.0	0	0	0	0	0	0	0
	1.0	0	0	0	0	0	0	0
48	2.0	0	0	0	0	0	0	0
	1.0	0	0	0	0	0	0	0
49	1.0	9	0	5	9	9	o	c
	0.5	9	0	2	9	3	5	c
50	1.0	9	0	0	1-1 0	8	1	c
	0. 5	9	0	0	8	7	0	0
51	1.0	q	0	2	8	7	0	0
	0.5	8	0	0 ·	8	5	0	0
5 5	1 - 0	9		9 '	9	9	q	0
	0.5	q	V	8	9	9	8	0
56	1. 0	8	0	0	3	2	0	0
	0.5	6	0	0	2		0	0
57	1.0	5	0	4	2	2	0	v

-54Tabulka IV

Hodnocení preemergentní/?o v\

Př.č.

No.

5 dávka kc/ňa

G. 5

1.0 0.5

1.0 0. 5

I. 0 0.5

1.0 0.5

1. 0 0.5 . c

ECHCG

->

c

3

SAGPY o

o o

u o

/v w^{* 1}

O o

o o

O

O o

o o

c o

o

CYPSE o

o o

o

O

C

MOOVA CYPDI SCPJU ORYSAK

G

O

O o

o o

O

T_

Tabulka IV cení oreemergentní/po vysázeni „ Λ. · V ·

1 dávka kg/ha

0.5

1. C 0.5

1.0

0.5

1.0 0.5

- 0 0.5

1.0

0.5

1.0

0.5

1.0

0.5

1.0

0.5

1.0 0.5

1. o

ECKCG

2

O

4

O

SAGPY

O

O o

o o

o c

o o

o

O o

o o

o

CYPSE o

O

O o

o o

o

2

O

2

O

MOOVA

O

Q

2

O

T_

1

7

O

O o

o o

3

CYPDI

O

T_

O

O o

o o

O

O o

SCPJU

O o

o

O o

o o

x

2

Q

O o

o o

o

OP.YSA

O

O o

o o

. 0 o

o o

Tabulka IV

Hodnocení preemercentní/po vysázení /A a\rVa kg/ha ECHCG SAGrY CYPSE MOOVA CYPDI

116

117

119

120

121

122

123

124

125

126

136

137

138

139

0.5

1.0

0.5

0.50

0.25

0.50 0.25

0.50

0.25

0.50

0.25

0.50 0.25

0.50

0.25

0.50

0.25

0.50 0.25

0.50

0.25

0.50 0.25

Q

0.50

S

Q

Q q

c o

X o

o o

r.

V o

o o

i n

o o

o

SCPJU ORYSAK

0

S c

S

7 n

O

4Ί. v' o

o o

O

O o

o

-o z Tabulka IV

Hodnocení preemergentní/po vysazení ?ř.č. dávka _ ke/ha ECHCG SAGPY CYPSE MOOVA CYPDI SCPJU ORYSa

0.25

Claims

1. Způsob kontroly monoděložných jednoletých, trvalých a vodních rostlinných druhů, ' vyznačující se tím, že zahrnuje aplikaci na půdu nebo vodu, obsahující semena nebo jiné rozmnožovací orgány těchto rostlin, herbicidně účinného množství sloučeniny obecného vzorce I

R kde

X a X'jsou každý nezávisle halocen, C.-C.alkyl nebo C-C* 1 ’ 4 2 4 alkenyl,

W,Y a Z jsou každý nezávisle 0 nebo S.

R je kombinace od jednoho do tří H, halogenu, C^-C^alkylu, ^c3~^c6 cykloalkylu, C₃-C₄ halogenalkylu nebo C₁-C₄~ alkoxyskupin,

R^ je jakákoliv kombinace jednoho až čtyř H, halogenu, OH,

CN, NO^, SH, C^-Cgalkylu popřípadě substituovaného jedním nebo více halogeny nebo 0R₂ skupinami,

C₃-C_gcykloalkyl, C^^-Cgalkylthio, C₂-C_galkenyl, ^C2^_cghalogenalkenyl, C₂-C_galkinyl, C₂~C_ghalogenalkinyl, 0R_n, OCH-COOR,, OCH_OR„, OCOOR_c, OCONHR-,

2 2 J 2 4 0 O

-52OCOR?, S(O)_nRg, COR_g, CH(OR^g)₂, fenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny, CN, C^-C^lkyly, C^-C^halogenalkyly, C^-C₄alkoxy nebo C^-C^halogenalkoxyskupinami, nebo benzyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny,

CN, C^-C^alkylovými, C^-C^halogenalkylovými nebo C^C^alkoxyskupinami,

R₂ je H, C_]_-C₄alkyl, ^-^halogenalkyl, C₂-C_{g alkenyl},

C₂~Cgalkinyl, C₂~Cghalogenalkenyl nebo C₂~Cg halogenalkinyl,

Rg, R₄, R_, Rg a R^ jsou každý nezávisle H, C^-C^lkyl, C^-C₄halogenalkyl, Cg-Cgcykloalkyl, fenyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny, CN, C^-C₄alkyl , C^-C₄ halogenalkyl, C^-C₄ alkoxy nebo C.,-C₄halogenalkoxyskupinami, nebo benzyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny, C^-C₄alkyl, C^-C₄halogenalkyl nebo C^-C₄alkoxyskupinami,

Rg je C^-C₄alkvl, C^-C₄halogenalkyl nebo fenyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny,

CN, C^-C₄alkyl, C^-C₄halogenalkyl,

C^-C₄alkoxy nebo C^-C₄halogenalkoxyskupinami,

Rg je H, OH, C₁-C₄alkyl, C^-C^lkoxy, fenyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny,

CN, C^-C₄alkyl, C^-C₄halogenaikyl, C₁C₄alkoxy nebo C^-C₄halogenalkoxyskupinami, benzyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny, C^-C₄alkyl, C^-C₄halogenalkyl, C^-C₄alkoxy nebo C^-C₄halogenalkoxvskupinami nebo ^NR]_1^R12'

R,_Λ je H, C,-C.alkyl nebo -(CH_) -, iu 14 z m >

^R11 ^{a R}i2^^sou každý nezávisle H, C^C^lkyl, C₂~C alkenyl, nebo R^j- a Ηη ₂ mohou spolu s atomy, ke kterým jsou ořipojeny tvořit 5- nebo 6-členný kruh, popřípadě přerušený kyslíkem, n je celé číslo 0,1 nebo 2 a m je celé číslo 2 nebo 3.

702. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m , že sloučeninou vzorec I je

4—(2,6-dichlorofenoxy)-6-methoxykumarin,

4- (2,6-dibromfenoxy)-8-methoxykumarin,

4-(2,6-dichlorofenoxy)-8-methoxykumarin,

4-(2,6-dichlorofenoxy)-6,7-dimethoxykumarin,

4-(2,6-dibromfenoxy)-6,7-dimethoxykumarin,

4-(2,6-dichlorofenoxy)-5,6,7-trimethoxykumarin,

4-(2,6-dibromfenoxy)-5,6,7-trimethoxykumarin,

4-(2,6-dichlorofenoxy)-5-trifluoromethyl)kumarin,

4-(2,6-dibromofenoxy)-5-(trifluoromethyl)kumarin,

4-/(2-chloro-6-methyl)fenoxy/-5-chlorokumarin,

4-/(2-chloro-5-methyl)fenoxy/-5-chlorokumarin, i 4-(2,β-dibromofenoxy)-5-chlorokumarin,

4-(2,6-dichlorofenoxy)-5-chlorokumarin,

4-/(2-chlorc-S-methyl)fenoxy/-5-fluorokumarin,

4-(2,6-dichlcrofenoxy)-5-fluorokumarin,

4 — (2,6-dichlorofenoxy)-5-methylkumarin,

4-/(2-chloro-6-methyl)fenoxy/-5-methylkumarin nebo 4-(2,6-dichlorofenoxy)-5-nitrokumarin.

í

3. Způsob selektivní kontroly jednoděložných plevelů za přítomnosti kulturních rostlin,v vznačující se tím, že zahrnuje aplikaci na půdu nebo vodu, ve které semena nebo rozmnožovací organa těchto rostlin jsou umístěny a ve které se pěstují kulturní plodiny nebo jsou tyto vysáž zeny, herbicidně účinného množství sloučeniny obecného vzorce I i

χ \

X

7 V kde X , Xj W,Y,Z,R a R^ mají význam definovaný v nároku 1,

4. Způsob podle nároku 3,vyznačují o i se tím, že obilninou je pšenice, oves, ječmen, žito, rýže nebo kukuřice.

5. Způsob podle nároku 4,v yznačující se tím, že se sloučenina vzorce I aplikuje v dávce od asi 4,0 kg/ha do 0,05 kg/ha.

6. Způsob podle nároku 5,v yznačující se tím, že sloučeninou obecného vzorce I je

4-(2,6-dichlorcfenoxy)-6-methoxykumarin,

4-(2,6-dibromofenoxy)-8-methoxykumarin,

4-(2,6-dichlorofenoxy)-8-methoxykumarin,

4-(2,6-dichlorofenoxy)-6,7-dimethoxykumarin ,

4-(2,6-dichlorofenoxy)-6,7-dimethoxykumarin,

4-(2,6-dichlorofenoxy)-5,6,7-trimethoxykumarin,

4-(2,6-dibromcfenoxy)-5,6,7-trimethoxykumarin,

4-(2,6-dichlorofenoxy)-5-(trifluoromethyl)kumarin,

4-(2,6-dibromofenoxy)-5-(trifluoromethyl)kumarin,

4-/(2-chlcro-6-methyl)íenoxy/-5-chlcrokumarir,

4-/(2-ohloro-6-methyl)fenoxy/-5-chlorokumarin,

4-(2,6-dibromofenoxy)-5-chlorokumarin,

-7 24-(2, β-dichlorofenoxy) -5-chlorokumarir.,

4-/(2-chloro-6-methyl)fenoxy/-5-fluorokumarin,

4-(2,6-dichlorofenoxy)-5-fluorokumarin,

4-(2,6-dibromofenoxy)-5-methylkumarin,

4-/( 2-chloro-6-methyl)fenoxy/-5-methylkumarin nebe 4-(2,6-dichlcrofenoxy)-5-nitrokumarin.

7. Sloučenina obecného vzorce I kde

X a X'jsou každý nezávisle halocen, C.-C,alkyl nebo C^-C 1 · 4 ^J 2 4 alkeny1,

W,Y a Z jsou každý nezávisle 0 nebo S.

R je kombinace od jednoho do tří H, halogenu, C.,-C^alkylu, C₃~C_g cyxloalkylu, C^-C^ halogenalkylu nebo C^-C^alkoxyskupin,

R^ je jakákoliv kombinace jednoho až čtyř K, halogenu, OH, CN, N0„, SH, C^-C^alkylu popřípadě substituovaného jedním nebo více halogeny nebo 0R₂ skupinami, C.-Cgcykloalkyl, C₁-C₍.alkylthio, C₂-C_galkenyl, ^C2^_c6halogenalkenyl, C₂-c_galkinyl, C₂-C_ghalogenalkinyl, 0?₂, OCH^OOR,, OCH₂OR₄, OCOOR₅, OCONHR_g,

OCOR.?, S(C)^Rg, CORg, CH(OR^g)g, fenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi-halogeny, CN, C^-C^alkvly, C^-C^halogenalkyly, C^-C^alkoxy nebo C₃-C^halogenalkoxyskupinami, nebo benzyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny,

CN, C^-C^alkylovými, C^-C halogenaikylovými nebo C_nc.alkoxyskupinami,

R.

R_f

R, je H, C.-C.alkvl, C.-C .halogenalkvl, C_-C_r .

^J r 4 '14 26 alxenyl,

C₂ ^_Cgalkinyl, C₂~Cghalogenalkeny1 nebo C₂~Cg halogenalkinyl,

R^, R_, Rg a R.? jsou každý nezávisle H, C^-C^alkyl, C^-C^haloaenalkyl, Cg-CgCykloalkyl, fenyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny, CN, C-j-C^alkyl , C.-C. haloaenalkyl, C.-C, alkoxv nebo C.-C,halocenaikoxyskupinami, nebo benzyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny, C.-C^alkyl, C^-C^halogenalkyl nebo

C^-C,alkoxyskupinami, je C^-C^alkyl, C^-C^halogenalkyl nebo fenyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny,

CN, C^-C^alkyl, C^-C^halogenalkyl,

C^-C^alkcxy nebo C^-C halogenalkoxyskupinami, je K, OH, C^-C^alkyl, C^-C^alkoxy, fenyl popřípadě substituovaný jedním až třemi halogeny,

CN, C^-C^alkyl, 0_Ί-C^halogenalkvl, C^C^alkoxy nebo C^-C^halogenalkoxyskupinami, benzyl popřípadě substituovaný jedním až třemi n je celé číslo 0,1 nebo 2 a m je celé čísle 2 nebo 3.

halogeny, C-,-C^aikyl, C-,-C, halogenalkyl, C^-C^alkoxy nebo C-, -C^halogenaikoxyskupinami nebo NR-^R ,

R₁₀ je H, C.,-Č,aikyl nebo -(CHp ^R11 ^{a R}i2^^sou Každý nezávisle H, C-^C^lkvl, C₂~C alkenyl, nebo a R₁₂ mohou spolu s atomy, ke kterým jsou připojeny tvořit 5- nebo 6-členný kruh, popřípadě ořerušenv kyslíkem,

8. Sloučenina podle nároku 7, kterou je

4-(2,6-dichlorofenoxy)-6-methoxykumarin,

4- (2,6-dichlorofenoxy)-8-methoxykumarin,

4- (2,6-dichlorofenoxy)-6, 7-dimethoxykumarin,

4- (2,6-dibromofenoxy)-6,7-dimethoxykumarin,

4- (2,ο-dichlorofenoxy)-5,6,7-trimethoxykumarin,

4-(2,6-dibromofenoxy)-5,6,7-trimethoxykumarin,

4 - (2,6-dichlorofenoxy)-5-(trifluoromethyl)kumarin,

4-(2,6-dibromofenoxy)-5-(trifluoromethyl)kumarin,

4-/(2-chloro-6-methyl)fenoxy/-5-chlorokumarin,

4-/(2-chloro-6-methyl)fenoxy/-5-(trifluoromethyl)kumarin,

4-(2,6-dibromcfenoxy)-5-chlorokumarin,

4-(2,6-dichlorofenoxy)-5-chlorokumarin,

4-/(2-chloro-6-methyl)fenoxv/-5-fluorokumarin,

4-(2,6-dichlcrofenoxy)-5-fluorokumarin,

4-(2,6-dichlorofenoxy)-5-methylkumarin _r

4-/(2-chloro-6-methyl)fenoxy/-5-methylkumarin nebo

4-(2,6-dichlorofenoxy)-5-nitrokumarin.

9. Herbicidní přípravek,v yznačující se tím, že obsahuje agrcnomicky přijatelný nosič a sloučeninu obecného vzorce I \ _ /

-75kde X, X', iv, Y,Z,R a R₁ mají význam definovaný v nároku

7.

10. Způsob přípravy sloučeniny obecněno vzorce la ί - <5· ’ kde W, X, X', R a R. mají význam definovaný v nároku 7, vyznačující se t í m , že zahrnuje reakci sloucenmv vzorce v s alespoň 1 molárním ekvivalentem sloučeniny vzorce

VI i

-75za přítomnosti rozpouštědla, popřípadě za p omnosti báze.