CZ175298A3 - Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká zlepšeného způsobu katalýzy komplexem kov-organofosforitanový ligand. Vynález se obzvláště týká použiti vodného roztoku pufru pro zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandů a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand v uvedeném způsobu katalýzy.

Dosavadní stav techniky

Je známo ze stavu techniky, že různé produkty mohou být produkovány reakcí jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand. Stabilizace katalyzátoru a organofosforitanového ligandů však zůstává hlavním problémem oboru. Stabilita katalyzátoru je jasně klíčovou stránkou použití jakéhokoli katalyzátoru. Ztráta katalyzátoru nebo jeho katalytické účinnosti, způsobená nežádoucími reakcemi velmi drahého kovového katalyzátoru, může negativně ovlivnit produkci požadovaného produktu. Podobně degradace organofosforitanového ligandů, použitého v daném způsobu výroby, může vést k otravě organofosforitanovými složkami nebo k vytvářeni inhibitorů nebo kyselých vedlejších produktů, které mohou snížit katalytický účinek kovového katalyzátoru. Navíc mohou výrobní náklady pochopitelně vzrůst, pokud klesá výkonnost katalyzátoru.

Například hlavní příčina degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru ve způsobu hydroformylace, který je katalyzován komplexem kov-organofosforitanový ligand, spočívá v hydrolytické nestabilitě organofosforitanového ligandu. Všechny organofosforitany jsou ve větší nebo menši míře náchylné k hydrolýze a rychlost hydrolýzy organofosforitanů je obecně závislá na stereochemické povaze organofosforitanů. V obecnosti platí, že čím je sférické okolí atomu fosforu objemnější, tím pomalejší je rychlost hydrolýzy.

triorganofosforitany, jako je

Tak například terciální trifenylfosforitan jsou náchylnější k hydrolýze než diorganofosforitany, například ty, které jsou popsány v U.S. patentu č. 4 , 737, 588 a než organopolyfosforitany, které jsou popsány v U.S. patentech

č. 4,748,261 a 4,769,498. Navíc každá taková reakce hydrolýzy stále produkuje kyselé sloučeniny fosforu, které katalyzují reakce hydrolýzy. Například hydrolýza terciá.lnich organofosforitanů vytváří diester kyseliny fosfonové, který je hydrolyzovatelný na monoester kyseliny fosfonové, který je dále hydrolyzovatelný na kyselinu H3PO3. Navíc hydrolýza pomocných produktu vedlejších diesterem kyseliny fosfonové a organofosforitanovými ligandy vytváření nežádoucích siln napři kl ad n-CdhCH (OH) P (O) (OH.) _·.

Dokonce 1 velmi žát reakcí, jako je reakce mezi aldehydem nebo mezi některými a aldehydem mohou vést k ých aldehydových kyselin, iouci sféricky oráněné organobifosforitany, které nejsou příliš hydrolyzovateIné, mohu reagovat s aldehydovými produkty a vytvářet otravu způsobující organofosforitany, nrganorn.onofosforitany, které jsou nejenom například ΐ π h i b í tor .1 katalýzy, vytváření produktů, kyseliny,

5,288,918 ligandů vzhledem ale jsou takových jako jak může také daleko náchylnější na aldehydových j sou je ukázáno

5,364,950.

být dále k produkci hydrolýzu a vedlejších například například

Hydrolýza považována kyselinových hydroxyalkylfosfonové v U.S. patentech č. organofosforiPanových za autokatalytickou takových kyselých sloučenin fosforu, jako je H3PO3, aldehydové kyseliny jako jsou hydroxyalkylfosfonové kyseliny,

H3PO4 a podobně a pokud jsou ponechány bez povšimnutí, katalytický systém kontinuálního kapalinového recyklačního způsobu hydroformylace se v průběhu času stává více a více kyselým. To může po jisté době vést k tomu, že vytvoření nepřijatelně velkého množství takových kyselých fosforových látek může způsobit úplnou destrukci přítomného organofosforitanu, čímž se hydroformylační katalyzátor stane úplně neúčinný (deaktivovaný) a cenné kovové rhodium může být ztraceno, například v důsledku precipitace a/nebo nanášení na stěny reaktoru. V souladu s tím by bylo velice žádoucí, aby byl k dispozici způsob pro zabráněni a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru.

Podstata vynálezu

Bylo objeveno, že jisté vodné roztoky pufru mohou být použity k účinné neutralizaci a odstraňování výše uvedených kyselých sloučenin fosforu a tím zabránit a/nebo snížit hydrolytickou degradaci organofosforitanových ligandu a rip a kt i v.i o i kat a 1vzátorů. ťvíUcnúr-h lrr>nir>lpYv kevorganofosforitanový ligand, ke které může docházet v průběhu způsobu, který používá katalyzátory, založené na komplexu kov-organofosforitanový ligand. Bylo také překvapivě zjištěno, že k nejmenší ztrátě organofosforitanového ligandu dochází, pokud reakčni produktové tekutina, například hydroformylační, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand je v kontaktu s vodným roztokem pufru dokonce při zvýšené teplotě. Navíc bylo také bylo zjištěno, že vodný roztok pufru, který je uveden do reakčni produktové tekutiny, například hydroformylační reakčni produktové tekutiny, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a který je potom převeden do reakčni oblasti nezpůsobuje citelný nebo významný vzrůst vytváření nežádoucích vedlejších produktů, například aldehydových vedlejších produkty jako jsou dimery, trimery atd.

Předložený vynález se mezi jiným týká způsobu separace jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z reakčni produktové tekutiny, obsahující uvedenou jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volný organofosforitanový ligand, přičemž způsob zahrnuje (a) působení na uvedenou reakčni produktovou tekutinu vodným roztokem pufru, dostatečným k neutralizaci a odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakčni produktové tekutiny.

Předložený vynález se také týká způsobu stabilizace organofosforitanových ligandů proti degradaci hydrolýzou a/nebo katalyzátorů,- tvořených komplexem. kovorganofosforitanový ligand, proti deaktivaci, zahrnujícího působení na reakční produktovou tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volný organofosforitanový ligand a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vodným roztokem pufru v množství, dostatečném k neutralizaci a odstraněni alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.

Předložený vynález se také dále týká způsobu zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a/nebo deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který zahrnuje působeni na reakční produktovou tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volný organofosforitanový ligand a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vodným roztokem pufru v množství, dostatečném k neutralizaci a odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.

Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu, který zahrnuje reakci jednoho nebo více reaktantů v přítomnost, i katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu a slouží k vytvoření reakční produktové tekutiny, obsahuj ic í jeden nebo více produktů,

• · · · ·«· · · * a a • · a a přičemž zlepšení spočívá v zabránění a/nebo sníženi hydrolytické degradace jakékoli části uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru. tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, působením na alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny, která vznikla uvedeným způsobem a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, které se vytvořily při provádění uvedeného způsobu, vodným roztokem pufru, dostatečným k neutralizaci odstranění alespoň části množství kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.

Předložený vynález se také týká zlepšeného způsobu výroby jednoho nebo více produktů, který zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu v alespoň jedné reakční oblasti pro produkci reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více produktů a (ii) provádění reakční oblasti přičemž sníženi separace jednoho nebo více produktů z uvedené produktové tekutiny v alespoň jedné separační nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, zlepšení způsobu výroby zahrnuje zabránění a/nebo hydrolytické organofosforitanového katalyzátoru, ligand pomocí.

(a) odstranění tvořeného degradace ligandu a komplexem z uvedené kteréhokoli uvedeného deaktivace uvedeného kov-organofosforitanový separační a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu výroby, (b) působeni v alespoň jedné oblasti zpracování pufrem na alespoň část odebrané reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu výroby, vodným roztokem pufru, dostatečným k neutralizaci a odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a (c) navrácení zpracované reakční produktové tekutiny do uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo do uvedené alespoň jedné separační oblasti.

Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu výroby jednoho nebo více produktů, který zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu v alespoň j edné reakční oblasti pro produkci reakční produktové tekutiny obsahující jeden nebo více produktů a (ii) provádění separace jednoho nebo více produktů z uvedené reakční oblasti přičemž snížení produktové tekutiny v alespoň jedné separační nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, zlepšení způsobu výroby zahrnuje zabránění a/nebo hydrolytické organofosforitanového katalyzátoru, tvořeného kteréhokoli uvedeného deaktivace uvedeného degradace ligandu a komplexem ligand pomocí působení na alespoň tekutiny, která byla vytvořena uv také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu,

K.t e rá uvedeného způsobu výroby, přivedením vodného roztoku pufru do uvedené alespoň jedné reakční oblasti a/nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti, v množství dostatečném k neutralizaci a odstranění alespoň jistého množství kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.

Předložený vynález se také týká zlepšeného způsobu separace jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z hydroformylační reakční produktové tekutiny, obsahující jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volný organofosforitanový ligand a tento způsob zahrnuje působení na uvedenou hydroformylační reakční produktovou tekutinu vodným roztokem pufru, dostatečným k neutralizaci a odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené hydroformylační reakční produktové tekutiny,

Předložený vynález se také týká způsobu stabilizace organofosforitanového ligandu proti hydrolytické degradaci a/nebo katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand proti deaktivaci, přičemž způsob zahrnuje působení na uvedenou hydroformylační reakční produktovou tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě také volný organofosforitanový ligand a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vodným roztokem pufru, dostatečným k neutralizaci a odstraněni alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené hydroformylační reakční produktové tekutiny.

* ··

Předložený vynález se také dále týká způsobu zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandů a/nebo deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, přičemž způsob zahrnuje působení na uvedenou hydroformylační reakční produktovou tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě také volný organofosforitanový ligand a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vodným roztokem pufru, dostatečným k neutralizaci a odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené hydroformylační reakční produktové tekutiny.

Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu hydroformylace, který zahrnuje provádění reakce jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti, katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandů pro výrobu reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více aldehydů, přičemž zlepšení zahrnuje zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandů a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem alespoň vyrobena obsahuje uvedeného ligand, tekutiny, způsobem působením která která kov-organofosforitanový část reakční produktové uvedeným hydroformylačním kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené způsobu hydroformylace, vodným roztokem na byla také průběhu puf ru, dostatečným k neutralizaci a odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.

Předložený vynález se také týká zlepšeného způsobu hydroformylace pro výrobu jednoho nebo více aldehydů, který zahrnuje (i) prováděni reakce v alespoň jedné reakčni oblasti jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro výrobu reakčni produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více aldehydů a (ii) provádění separace jednoho nebo více aldehydů z uvedené reakčni oblasti přičemž snížení produktové tekutiny v alespoň jedné separačni nebo v uvedené alespoň jedné reakčni oblasti, zlepšeni způsobu výroby zahrnuje zabránění a/nebo hydrolytické degradace ligandu a komplexem kteréhokoli uvedeného deaktivace uvedeného organofosforitanového katalyzátoru, ligand, pomocí (a) odstraněni alespoň jedné produktové tekutiny, která byla hydroformylačním způsobem a která sloučeniny fosforu, vytvořené v hydroformylačního způsobu výroby, (b) působení v alespoň jedné oblasti zpracování pufrem na alespoň část odebrané reakčni produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným hydroformylačním způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného hydroformylačního způsobu výroby, vodným roztokem tvořeného z uvedené separačni kov-organofosforitanový alespoň jedné reakčni oblasti nebo oblasti alespoň části reakčni vytvořena uvedeným také obsahuje kyselé průběhu uvedeného která pufru, dostatečným k neutralizaci a odstraněni alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakčni produktové

tekutiny a (c) navráceni zpracované reakční produktové tekutiny do uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo do uvedené d 16 S p G Π j G oj Π Θ 3 C p □ Γ X C Π X

Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu hydroformylace pro výrobu jednoho nebo více aldehydů, který zahrnuje (i) provádění reakce v alespoň jedné reakční oblasti jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro výrobu reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více aldehydů a (ii) provádění separace jednoho nebo více aldehydů z uvedené reakční produktové tekutiny v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, přičemž zlepšení způsobu výroby zahrnuje zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand působením na alespoň část reakční produktové tekutiny, která byla vyrobena uvedeným hydroformylačním způsobem a která také obsahuj e kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu hydroformylace, přivedením vodného roztoku pufru, dostatečného k neutralizaci a odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, do uvedené alespoň ledně reakční oblasti a/nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti.

• · i

Detailní popis vynálezu

Obecný popis způsobu

Způsob podle předloženého vynálezu může být asymetrický nebo neasymetrický, výhodně je neasymetrický a může být prováděn libovolným kontinuálním nebo semikontinuálním způsobem a může zahrnovat libovolnou katalytickou kapalinovou a/nebo plynovou recyklační operaci, produktů z jednoho nebo více reakční podmínky a složky

Konkrétní způsoby výroby reaktantů, stejně tak jako způsobu nejsou kritickými stránkami předloženého vynálezu. Způsoby výroby podle předloženého vynálezu mohou odpovídat libovolnému způsobu známému ze stavu techniky a použitý při konvenčním zpracování. Způsob podle vynálezu může být například veden v kapalné nebo plynné fázi a v kontinuálním, semikontinuálním nebo dávkovém zpracování a může zahrnovat libovolnou katalytickou kapalinovou a/nebo plynovou recyklační operaci. Podobně i způsob a pořadí přidávání reakčních ingredientú, katalyzátoru a rozpouštědla také není kritický a může být prováděn libovolným konvenčním způsobem. Výraz „reakční produktová tekutina, jak je používán v předloženém textu, je míněn tak, že zahrnuje, aniž by tím byl omezen, reakční směs, obsahující v daném množství jednu nebo více z následujících složek:

(a) katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, (b) volný organofosforitanový ligand, (c) jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vylvořené v průběhu reakce,

• · · · « · · ·♦ * ·· (d) produkt, vytvořený reakcí, (e) nezreagované reaktanty a (f) organické solubilizačni činidlo pro uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a pro uvedený organofosforitanový ligand.

Pod reakční produktovou tekutinu spadá, aniž by tím tento pojem byl omezen, (a) reakční prostředí v reakční oblasti (b) proud reakčního prostředí směrem do separační oblasti, (c) reakční prostředí v separační oblasti, (d) recyklační proud ze separační oblasti do reakční oblasti, (e) reakční prostředí, odebrané z reakční oblasti nebo separační oblasti pro zpracování použitím vodného roztoku pufru, (f) odebrané reakční prostředí, na které je působeno vodným roztokem pufru, (g) ošetřené reakční prostředí navrácené do reakční oblasti nebo do separační oblasti a (h) reakční prostředí v externím chladiči.

Do předloženého vynálezu také spadá provádění známé syntézy podle stavu techniky způsobem známým ze stavu techniky s využitím katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, přičemž v tomto způsobu se na reakční produktovou tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, které vznikly v průběhu uvedeného způsobu, působí vodným roztokem pufru, aby se dosáhlo neutralizace a odstraněni alespoň části uvedené

jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, aby se zabránila a/nebo snížila hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand.

Příklady takového způsobu jsou například hydroformylace, hydroacylace hydrokyanace, (intramolekulární nebo intermolekulární), hydroamidace, hydroesterifikace, aminolýza, alkohololýza, karbonylace, olefinové izomerizace, hydrogenace přenosem a podobně. Výhodný způsob zahrnuje reakci organických sloučenin s oxidem uhelnatým a třetím reagentem, například s vodíkem nebo kyanovodíkem v přítomnosti katalytického množství katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand.

Nejvýhodněj ší způsoby zahrnují hydroformylaci, hydrokyanaci a karbonylaci.

Hydroformylace může být prováděna podle konvenčních způsobů, známých ze stavu techniky. Aldehydy mohou například být připraveny reakcí olefinové sloučeniny, oxidu uhelnatého a vodíku za hydroformylačnich podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán. Alternativně mohou hydroaldehydy být připraveny reakcí epoxidu, oxidu uhelnatého a vodíku za hydroformylačnich podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán. Hydroaldehyd může být hydrogenován na diol, například hydroxypropionaIdehyd může být hydrogenován na propandiol.. Způsob hydroformylace bude podrobněji popsán v dalším textu.

>*.:

Intramolekulární hydroacylace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například aldehydy, obsahující olefmovou skupinu s třemi až sedmi atomy uhlíku mohou být přeměněny na cyklické ketony za hydroacylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, který bude popsán dále.

Intermolekulární hydroacylace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být reakcí olefinů a aldehydu za hydroacylačních podmínek a v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán dále, získány ketony.

Hydrokyanace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou sloučeniny reakcí olefinové hydrokyanačních podmínek a být připraveny nitrilové sloučeniny a kyanovodíku za v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán dále. Výhodný způsob hydrokyanace zahrnuje reakci nekonjugovaného acyklického alifatického monoolefinu, monoolefinu konjugovaného s esterovou skupinou, například methyl pent-2-enoátu nebo monoolefinu, konjugovaného s nitrilovou skupinou, například 3-pentennitrilem, se zdrojem kyanovodíku v přítomnosti katalyzátorové prekurzorové kompozice obsahující nikl nulové valence a bidentátní fosforitanový ligand, aby byl získán konečný organonitril, například adiponitril, alkyl-5-kyanovalerát nebo 3 (perfluoralkyl)propionitril. Výhodně je reakce prováděná za přítomnosti promotoru, představovaného Lewrsovou kyselinou. Příklady způsobu hydrokyanace jsou popsány v U.S. patentech

č. 5,523,453 a WO 95/14659, které jsou zde zahrnuty jako reference.

Hydro sítí do co itú žo

HóR

0 m m i Tm z- i icuj.liy ni techniky.

Například mohou být připraveny amidy reakcí olefinu, oxidu uhelnatého a primárního nebo sekundárního aminu nebo amonia za hydroamidačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán dále.

Hydroesterifikace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny estery reakci olefinu, oxidu uhelnatého a alkoholu za hydroesterifikačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán dále.

Aminolýza může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny aminy reakcí olefinu s primárním nebo sekundárním aminem za aminolyzačnich podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán dále.

Alkohololýza může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou olefinu s alkoholem za přítomnosti katalyzátoru, organofosforitanový ligand, být připraveny estery reakcí a 1kohololyzačnich podmínek v tvořeného komplexem kovkterý bude popsán dále.

Karbonylace může byt prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny laktony tak, že se π

působí na allylalkohol oxidem uhelnatým za karbonylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán dále.

Izomerizace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být izomerizovány allylalkoholy na aldehydy za izomerizačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán dále.

Hydrogenace přenosem může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny alkoholy reakcí ketonu a alkoholu za podmínek Hydrogenace přenosem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, který bude popsán dále.

Možné výchozí reakční složky použité ve způsobu podle tohoto vynálezu jsou pochopitelně zvoleny v závislosti na požadovaném konkrétním způsobu výroby, jsou dobře obvyklých techniky. například (intramolekulární hydroacylace) karbonylace, intermolekulárni známy ze stavu techniky a množstvích v souladu se

Příklady výchozích substituované a

Takové výchozí složky mohou být používány v způsoby podle stavu reakčnich složek zahrnují nesubstituované aldehydy , olefiny (hydroformylace, hydroacylace, hydrokyanace, hydroamidace, hydroesterifikace, aminolýza, alkohololýza), ketony (hydrogenace přenosem), epoxidy (hydroformylace, hydrokyanace), alkoholy (karbonylace) a podobně.

Ilustrativní příklady vhodných reakčnich složek pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu jsou uvedeny v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, 4. vydání, ·*·· · «

1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.

Příklad katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, použitelného ve způsobu výroby podle předloženého vynálezu stejně tak jako způsob jeho přípravy jsou dobře známy ze stavu techniky a zahrnují příklady, uvedené ve výše uvedených patentových spisech. Obecně je možno uvést, že takové katalyzátory mohou být připraveny předem nebo vytvořeny in šitu, jak je popsáno v odpovídajících referencích vytvářejícího komplex s Aktivní složky mohou také a sestávají v zásadě z kovu, organofosforitanovým ligandem. obsahovat oxid uhelnatý a/nebo vodík, vázané přímo na uvedený kov.

Katalyzátory použitelné ve způsobu podle předloženého vynálezu zahrnuji katalyzátory, tvořené komplexem kovorganofosforitanový ligand, které mohou být opticky aktivní nebo neaktivní. Přípustné kovy, které vytvářejí komplexy kov-organofosforitanový ligand, zahrnují kovy skupin 8, 9 a 10 a jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího rhodium (Rh) , kobalt (Co), iridium (Ir), ruthenium (Ru), železo (Fe), nikl (Ni), paládium (Pd), platinu (Pt), osmium (Os) a jejich směsi, přičemž výhodné kovy jsou rhodium, kobalt, iridium a ruthenium, výhodnější kovy jsou rhodium, kobalt a ruthenium, nejvýhodnější je rhodium. Další použitelné kovy zahrnují kovy skupiny 11, zvolené ze souboru, zahrnujícího měď (Cu) , stříbro (Ag), zlato (Au) a jejich směsi a také kovy skupiny 6, zvolené ze souboru, zahrnujícího chróm (Cr) , molybden (Mo), wolfram (W) a jejích směsi. Mohou také být používány směsi kovů skupin 6, 8, 9, 10 a 11 podle předloženého

I «««v · · · » ··* · · ·« · · · · • MM · · · · · ·*· * · φ · v · · ♦ ♦ · · ··« · ·· »· ·· ·· vynálezu. Použitelné organofosforitanové ligandy, které vytváří komplexy kov-organofosforitanový ligand a dále volné organofosforitanové ligandy zahrnují mono-, di-, tri- a vyšší polyoraanofosforitany. Je-li to požadováno, mohou být v katalyzátoru, tvořeném komplexem kov-organofosforitanový ligand a jako volné organofosforitanové ligandy použity směsi takovýchto ligandů a tyto směsi mohou být stejné nebo různé. Rozsah předmětu předloženého vynálezu není žádným způsobem omezen výčtem použitelných organofosforitanových ligandů nebo jejich směsi. Je nutné upozornit, že úspěšné používání způsobu podle předloženého vynálezu není závislé a není určeno přesnou strukturou různých druhů komplexů kovorganofosforitanový ligand, které mohou být přítomny mononukleární, dinukleárni a/nebo vyšší nukleární formě. Přesná struktura ve skutečnosti není známa. I když není úmyslem přihlašovatelů vázat výklad na libovolnou teorii nebo mechanistický výklad, ukazuje se, že různé druhy katalyzátorů mohou ve své nejjednodušší podobě sestávat v zásadě z kovu, vytvářejícího komplex s organofosforitanovým ligandem a oxidem uhelnatým a/nebo vodíkem, pokud jsou používány.

Výraz „komplex, tak jak je používán v popisu předmětu vynálezu a v patentových nárocích znamená koordinační sloučeninu, vytvářenou souhrnem jedné nebo více na elektron bohatých molekul nebo atomů schopných samostatné existence s jednou nebo více na elektrony chudých molekul nebo atomů, kde každá či každý z nich jsou také schopny samostatné existence. Například organofosforitanové ligandy, použitelné podle předloženého vynálezu, mohou obsahovat jeden nebo více fosforových donorových atomů, z nichž každý má jeden ·♦ použitelný nebo nesdílený elektronový pár a každý je schopen vytvořit koordinační kovalentní vazbu nezávisle nebo popřípadě společně (například prostřednictvím chelace) s kovem. Konečné složení komplexem tvořeného katalyzátoru může také obsahovat dodatečný ligand, například vodík nebo anion, odpovídající koordinačním místům nebo náboji jádra kovu. Příklady dodatečných ligandu zahrnují například halogen (chlór, bróm, jód), alkyl, aryl, substituovaný aryl, acyl,

CF₃, C₂F_s, CN, (R)₂PO různý a představuje uhlovodíkový radikál, acetylacetonát, SCR, ch₃ch=chch₂, monoolefiny, podobně. Je jsou výhodně ligandu nebo katalyzátoru výkonnost katalyzátoru, katalyzátor, tvořený substituovaný napři klad

PP₄, PFe,

CH₃CN, alkyl no₂, nebo nebo

C_ěH₅CN, diolefiny a triolefiny, pochopitelně zřejmé : prosté aniontů, nh₃, je stejný nebo nesubstituovaný aryl), acetát, CH₃O, ch₂=chch₂, (C₂H_b)₃N, nebo mít f

jakýchkoli které by nežádoucí

Při způsobu komplexem no₃, pyridin, tetrahydrofuran a že různé druhy komplexů dodatečných organických mohly způsobit otravu nepříznivý účinek na výroby, který využívá kov-organofosforitanový ligand, jako je například hydroformylace, je výhodné aby aktivní katalyzátor byl prostý halogenu a síry, přímo vázaných ke kovu, i když tento požadavek nemusí být absolutně nutný.

Ze stavu techniky je známa řada použitelných koordinačních míst na takových kovech. Takové druhy katalyzátorů mohou zahrnovat směsi komplexních katalyzátorů v jejich monomerní, dimerní a nebo vyšší nukleární formě, které jsou výhodně charakterizovány alespoň jednou organofosfori Lan obsahující molekulou v komplexu na jednu molekulu kovu, například ♦ · · • φφ · * φ rhodia. Například se předpokládá, že různé druhy výhodných katalyzátorů používaných v hydroformylačních reakcích mohou vytvářet komplex s oxidem uhelnatým nebo vodíkem navíc k organofosforitanovým ligandům, vzhledem k použiti plynného oxidu uhelnatého nebo plynného vodíku při provádění hydroformylační reakce.

Organofosforitany mohou sloužit jako ligandy katalyzátorů, tvořených komplexem kov-organofosforitanový ligand a/nebo jako volné ligandy použité ve způsobu a reakční produktové tekutina podle předloženého vynálezu může být achirálního (opticky neaktivního) nebo chirálniho (optický aktivního) typu a jsou dobře známy ze stavu techniky. Jako „volný ligand se míní ligand, který není v komplexu (připojen nebo vázán) s kovem, například s atomem kovu, komplexního katalyzátoru. Jak bylo uvedeno, způsob podle předloženého vynálezu a speciálně způsob hydroformylace může být prováděn v přítomnosti volného organofosforitanového Ligandu. Výhodné je použití achirálních organofosforitanů.

Jako organofosforitany, které mohou být použity jako ligand podle předloženého vynálezu v reakční produktové tekutině, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kovorganof osforitanový ligand a/nebo jako jakýkoli volný organofosforitanový ligand, který se také může nacházet v uvedené reakční produktové tekutině, je možno uvést monoorganofosforitanové, diorganofosforitanové, triorganofosforitanové a organopolyfosforitanové sloučeniny. Takové organofosforitanové ligandy, použitelné podle předloženého vynálezu a/nebo způsoby jejich přípravy jsou dobře známy ze stavu techniky.

Příkladem monoorganofosforitanů mohou být monoorganofosforitany obecného vzorce I

(I) ve kterém R¹ představuje substituovaný nebo nesubstituovaný trivalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 nebo více atomů uhlíku, jako je trivalentní acyklický nebo trivalentní cyklický radikál, například trivalentní alkylenový radikál jako je radikál odvozený od 1,2,2trimethylolpropanu a podobně nebo trivalentní cykloalkylenový radikál, jako je radikál odvozený od 1,3,5trihydroxycyklohexanu a podobně. Detailnější popis takových organofosforitanů může být nalezen například v U.S. patentu č. 4,567,306, které je zde zahrnut jako reference.

Představiteli diorganofosforitanů mohou být diorganofosforitany obecného vzorce II p-o-w

(II) ve kterém R² představuje substituovaný nebo nesubstituovaný divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 nebo více atomů uhlíku a W představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující 1 až 18 nebo více atomů uhlíku.

Příklady substituovaného nebo nesubstituovaného monovalentního uhlovodíkového radikálu, označeného ve výše uvedeném vzorci (II) jako W, mohou být alkylové a arylové radikály, zatímco příklady substituovaného nebo nesubstituovaného divalentního uhlovodíkového radikálu mohou být divalentní acyklické radikály a divalentní aromatické radikály. Konkrétní příklady acyklických radikálů zahrnují například alkyleny, alkylen-oxyalkyleny, alkylenNR⁴-alkylen, kde R⁴ je vodík nebo substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, například radikál, který má od 1 do 4 atomů uhlíku; a 1kylen-S-alkyleny a cykloalkylenové radikály a podobně. Nejvýhodnějši divalentní acyklické radikály jsou divalentní alkylenové radikály, jako jsou ty, které jsou podrobněji popsány například v U.S. patentech č. 3,415,906 a 4,567,302 a podobně, které jsou zde zahrnuty jako reference. Konkrétními příklady dívalentních aromatických radikálů zahrnují například aryleny, bisaryleny, arylen-alkyleny, arylenalkylen-aryleny, arylen-oxy-aryleny, arylen-NR⁴-aryleny, ve kterých R⁴ má stejný význam, jako bylo definováno výše, arylen-S-arylény a arylen-S-alkyleny a podobně. Výhodněji je R·'· divalentní aromatický radikál takový, jako byl popsán podrobněji například v U.S. patentech č. 4,599,206,

4,717,775, 4,835,299 a podobně, které jsou zde zahrnuty jako

• · ·	• 9
• ···· ·	•	4
• *	•	9
··« ·	4*

• 4 v · · · • 9 · ·· · « · • · · · · «· ·· ·· reference.

Příkladem výhodnější třídy diorganofosforitanů jsou diorganofosforitany obecného vzorce JITI)

(III) ve kterém

W má stejný význam, jako bylo definováno výše, každé Ar je stejné nebo různé a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný arylový radikál, každé v je stejné nebo různé a má hodnotu 0 nebo 1,

Q představuje divalentni skupinu, tvořící můstek a zvolenou ze souboru, zahrnujícího C(R³)2^-, -0-, -S-, -NR⁴-,

Si (R⁵) ₂- a -C0-, kde každý R³ je stejný nebo různý a představuje atom vodíku, alkylový radikál, obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku, fenyl, tolyl a anisyl,

R⁴ má stejný význam, jako bylo definováno výše, každý R⁵ je stejný nebo různý a představuje atom vodíku nebo methylový radikál a m je hodnota 0 nebo 1.

Detailnější popis takových organofos fontánů může být nalezen například v U.S. patentech č. 4,599,206, 4,717,775,

4,835,299, které jsou zde zahrnuty jako reference.

« · · • ···· •φφ • · ·· » · ’· • φ · · · φφφφ · φ φ · φ φφφ φφ ·» ·· ··

Příklady triorganofosforitanů triorganofosforitany obecného vzorce mohou zahrnovat

OR⁶

P^OR⁶

OR⁶ (ΓΥ)

R^řJ je stejný nebo různý nebo nesubstituovaným radikálem, například arylovým, alkarylovým a může obsahovat od 1 do 24 je tvořen monovalentním alkylovým, aralkylovým atomů uhlíku.

ve kterém každý substituovaným uhlovodíkovým cykloalkylovým, radikálem, který

Konkrétními příklady triorganofosforitanů jsou trialkyl fosforitany, fosforitany, například, butyldiethyl butyl fosforitan, například fosforitany, a podobně, triethyl alkyldiaryl jako jsou fosforitan, fosforitan, dialkylaryl triaryl fosforitany trimethyl fosforitan, fosforitan, tri-n-propyl fosforitan, tri-nfosforitan, tri-2-ethylhexyl fosforitan, tri-n-oktyl tri-n-dodecyl fosforitan, dimethylfenyl diethylfenyl fosforitan, methyldifenyl ethyldifenyl fosforitan, trifenyl fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2bis (3,6, 8-tri-t-buty.l-2tris ( 3, 6-di-t-but.yl -2fosforitan, fosforitan, trinaftyl naftyl)methylfosforitan, naftyl)cyklohexylfosforitan, naftyl)fosforitan, bis(3, 6, 8-tri-t-butyl-2-naftyl) (4bifenyl)fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2··♦· « · naftyl)fenylfosforitan, bis(3, 6, 8-tri-t-butyl-2-naftyl) (4benzoylfenyl)fosforitan, bis(3, 6, 8-tri-t-butyl-2-naftyl) (4sulfonylfenyl) fosforitan a podobně. Nejvýhodnější triorganofosforitan je trifer.ylfosforitan. Detailnější popis takových triorganofosforitanů může být nalezen například v U.S. patentech č. 3,527,809 a 5,277,532, které jsou zde zahrnuty jako reference.

Příklady organopolyfosforitanů obsahují organofosforitany obsahující dva nebo více terciálních (trivalentních) atomů fosforu a mohou zahrnovat organopolyfosforitany následujícího obecného vzorce (V) ve kterém

(V)

X představuje substituovaný nebo nesubstituovaný nvalentní organický radikál, vytvářející můstek, který obsahuje od 2 do 40 atomů uhlíku, každý R^/ je stejný nebo různý a představuje divalentní organický radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R^s je stejný nebo různý a představuje monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů • · · • · · · · · uhlíku, a a b jsou stejné nebo různé a každé z nich má hodnotu od 0 do 6 s tím, že součet a + b má hodnotu od 2 do 6 a ”1 i_4

Je pochopitelně zřejmé, že pokud a má hodnotu 2 nebo větší, každý radikál R⁷ může být stejný nebo různý. Stejně tak každý radikál R⁸ může být stejný nebo různý v rámci dané sloučeniny.

Příklady n-valentniho (výhodně divalentního) organického můstkového radikálu, označeného jako X a příklady divalentních organických radikálů R⁷ uvedených výše jsou v obou případech acyklické radikály a aromatické radikály, jako je alkylenové, alkylen-Q^-alkylenové, cykloalkylenové, arylenové, bisarylenové, arylen-alkylenové a arylen-(CH₂) _yQ_m-(CH₂) y-arylenové radikály a podobně, kde každé Q, y a m mají stejný význam jako bylo definováno v případě obecného vzorce (III) . Nejvýhodnější acyklické radikály, přestavované symboly X a R⁷ uvedenými výše, jsou divalentni alkylenové radikály, zatímco nejvýhodnější aromatické radikály, přestavované symboly X a R⁷ uvedenými výše, jsou divalentni arylenové a bisarylenové radikály, které jsou detailněji popsány například v U.S. patentech č. 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113; 5,264,616 a 5,364,950 a evropská patentová přihláška č. 662,468 a podobně, které jsou zde zahrnuty jako reference. Příklady výhodných monovalentních uhlovodíkových radikálů, představovaných každým radikálem R⁸ uvedeným výše zahrnují alkylové a aromatické radikály.

A · • ·

9 9

Příklady výhodných organopolyfosforitanu mohou zahrnovat bisfosforitany jako jsou bifosforitany obecných vzorců (VI), (VII) a (VIII):

(VI)

(VII)

P-O-X-—

o—R⁸

O—R⁸ (Vlil) ve kterých každý R⁷, R^s a X obecných vzorců (VI), (VII) a (VIII) jsou stejné, jako bylo definováno výše u vzorce (V). Výhodně každý R^? a X představuji divalentní uhlovodíkový radikál, zvolený ze souboru, zahrnujícího alkylen, arylen, • *

arylen-alkylen-arylen a bisarylen, zatímco každý představuje monovalentní uhlovodíkový radikál, souboru, zahrnujícího alkylové a arylové radikály. ΓΊ v- ,-·* -o r-< xs -Τ’ t-' -P v -ί -I- υλ τ τ A, 1 i o o l· čmb * <· km o z^-' m ó/^-' Ή tr ύ rr

Ό1 ΟΌ λ C j L UH . ,O' V O J. 1 1 <. <_-i i J. <>.11 v o J popsány například v U.S. patentech č.

4,769,498;

radikál zvolený ze

5,179, jsou

261;

055;

5,202,297;

5,312,996;

5,364,950;

jako reference.

4,774,361;

5,235,113;

5,254,741;

a 5,391,801;

které jsou

4,668,651;

5,113,022;

5,264,616;

zde zahrnuty

Příklady výhodnějších tříd organofosforitanů jsou organofosforitany následujících obecných vzorců (IX) až (XI)

(IX)

Ar---O

.0—R8
n-	^0—R8	zv\

Ar---O

Ar--O (XI) ve kterých Ar, Q, R⁷, R⁸, X, m a y jsou jako bylo definováno výše. Nejvýhodnějšί X představuje divalentní aryl-(CH2)_y(Q)m-(CH₂) _y-arylový radikál, ve kterém každé y má samo o sobě hodnotu 0 nebo 1; m má hodnotu 0 nebo 1 a Q je -0-, -S- nebo -C(R³)2, kde každé R³ je stejné nebo odlišné a představuje atom vodíku nebo methylenový radikál. Výhodněji každý alkylový radikál výše definované skupiny R⁸ může obsahovat od 1 do 24 atomů uhlíku a každý arylový radikál výše definovaných skupin Ar, X, R' a R' ve výše uvedených obecných vzorcích (IX) až (XI) muže obsahoval od 6 do 18 atomů uhlíku a uvedené radikály mohou být totožné nebo odlišné, přičemž • * ·

MM · • · výhodné alkylenové radikály X mohou obsahovat od 2 do 18 atomů uhlíku a výhodné alkylenové radikály R⁷ mohou obsahovat od 5 do 18 atomů uhlíku.

Navíc jsou výhodně ui v a - t.i tmi

tt o 1 ,οτ, h r. i _L V t_4 -i.. 1 j U 1 1 -L.

ta \ f Ί O T TO y u_ v

r.3 cl j_ k 3 y X z výše uvedených obecných vzorců fenylenové radí kály, ve kterých skupina představující můstek a představovaná skupinou -(CH₂) _y-(Q)_m-(CH₂) _y- je vázána k uvedeným fenylenovým radikálům v polohách, které jsou ortho vzhledem k atomům kyslíku v uvedených obecných vzorcích, které váží fenylenové radikály k jejich atomům fosforu v obecných vzorcích. Je také výhodné, aby každý radikál, představující substituent, byl v případě, že je přítomen na uvedených fenylenových radikálech, vázán v poloze para a/nebo ortho fenylenových radikálů vzhledem k atomu kyslíku, který váže daný substituovaný fenylenový radikál k jeho atomu fosforu.

Je zřejmé, že kterýkoli z radikálů R¹, R², R^e, R', R⁸, W, X, Q a Ar výše uvedených organofosforitanů obecných vzorců (I) až (XI), které byly uvedeny výše, může být substituován, je-li to požadováno, jakýmkoli vhodným substituentem obsahujícím od 1 do 30 atomů uhlíku, který nezpůsobuje nežádoucí nepříznivý účinek na požadovaný výsledek způsobu podle vynálezu. Substituenty, které mohou být použity na uvedených radikálech zahrnuji kromě uhlovodíkových radikálů, jako jsou alkylové, arylové, aralkylové, alkarylové a cyklohexylové substituenty, také například silylové radikály jako je Si (R¹⁰) 3; aminové radikály jako je -N(R^1U)2; fosfinové radikály jako je -aryl-P (R¹⁰) 2; acylové radikály jako je například -C(O)R^1U; acyloxy radikály jako je -OC(O)R^r',· amidové radikály jako jsou -CON(R^K')2 a -N (R^lu) COR^1U; sulfonylové radikály jako je -SO2R^1U, alkoxy radikály jako je * φ·

-OR¹⁰; sulfinylové radikály jako je -SOR^i,J, sulfenylové radikály jako je -SR¹⁰, fosfonylové radikály jako je

P(O)(R¹⁰)₂, stejně tak jako atom halogenu, radikály nitro, 1/ : r í Τ' O 4-ti--ί μ,,, Ί .ovit η y.nri ΓιΓιΓ, ο vři L·⁴- d r \ rm Ρ, 1ζ —ι χΊ τ 7

Λ. V U. ί X f Z J. ± - _ -.-.L· Ο 1 - J -L / Μ j U1. ΟΛ J C4 W! ΙΟ _f ν\_ ιν γ í>íi IVU Λη. kX jí radikál R¹⁰ individuálně představuje stejný nebo odlišný monovalentní uhlovodíkový radikál, mající od 1 do 18 atomů uhlíku (například alkylový, arylový, aralkylový, alkarylový a cyklohexylový radikál), s tím, že v aminových substituentech jako je -N(R¹⁰)2 každý R¹⁰, uvažován dohromady může také představovat divalentní můstek, který vytváří s dusíkovým atomem heterocyklický radikál a v amidových substituentech jako je -C(O)N(R^lo)2 a -N(R¹⁰)COR¹⁰ každý R¹⁰ vázaný k atomu dusíku může být také představován atomem vodíku. Rozumí se pochopitelně, že libovolné ze substituovaných a nesubstituovaných uhlovodíkových radikálových skupin, které vytvářejí konkrétní organofosforitan mohou být stejné nebo různé.

Blíže uvedeno zahrnují ilustrativní příklady substituentů primární, sekundární a terciální alkylové radikály jako je methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, sek.-butyl, tbutyl, neo-pentyl, n-hexyl, amyl, sek.-amyl, t-amyl, isooktyl, decyl, oktadecyl a podobně; arylové radikály jako je fenyl, naftyl a podobně; aralkylové radikály jako je benzyl, fenylethyl, trifenylmethyl a podobně; alkarylové radikály jako je tolyl, xylyl a podobně; alicyklické radikály jako je cyklopentyl, cyklohexyl, 1-methylcyklohexyl, cyklooktyl, cyklohexylethyl a podobně; alkoxylové radikály jako je methoxy, ethoxy, propoxy, t-butoxy, -OCH₂CH₂OCH₂, (CH,iCH₂) 2OCH3, -O(CH₂CH₂) 3OCH3 a podobně; aryloxy radikály jako je fenoxy a podobně; stejně tak jako silylové radikály

jako je -Si(CH₃)₃, -Sí(OCH₃)₃, -Si (CjH?) .3 a podobné; amino radikály jako je -NH₂, -N(CH₃)₂, -NHCH3, -NH(C₂H₅) a podobně;

arylfosfinové radikály jako je -P(C_eH₅)₂ a podobně; acylové -í -o/njraj. .r/Air.u. -.i ·

A. LíJi ι.Ά_ γ j -U'·..¹ v i v / vlij, — \ ; -f 2.- -- - -- --^J-.-. i - - , karbonyloxy radikály jako jsou -C(O)OCH₃ a podobně; oxykarbonylové radikály jako jsou -O(CO)C₅H5 a podobně; amido radikály jako jsou -CONH_Z, -CON(CH₃)₂, -NHC(O)CH₃ a podobně; sulfonylové radikály jako jsou -S(O)_ZC_ZH₅ a podobně; sulfinyl radikály jako jsou -S(O)CH₃ a podobně; sulfenyl radikály jako jsou -SCH₃, -SC₂H₅, -SC₆H₅ a podobně; fosfonylové radikály jako jsou -P (0) (C₆H₅)₂, -P(0) (CH₃)₂, -P (0) (C_ZH₅) ₂, ~

P(0) (C₃H₇)₂,

-P(O)(C₄H₉)₂, -P(0) (C₆H₁₃)_2ř -P(O)CH₃(C₆H₅)

Ρ (0) (H) (C₆H₅) a podobně.

Specifické ilustrativní příklady takových organofosforitanových ligandu zahrnuji následující:

2-t-buty1-4-methoxyfenyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy1,1'-bifeny1-2,2'-diyl)fosforitan, který má vzorec:

Ligand A methyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-bifenyl-2,2'diyl)fosforitan, který má vzorec:

• · * · 44 4 ······ 4 44 « 4 · 4 4· ·· « * 4«*·

V • 44 4

4

4

Ligand B

6, 6'-[[4,4'-bis (1,1-dimethylethyl)-[1,1'-binafthyl]-2,2'diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin, který má vzorec:

Ligand C

6,6'-[[3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy-[1,1'bifeny 11-2,2^01.71)015( oxy)] bis-dibenzo [ d, f ] [1,3,2] di oxafosfepin, který má vzorec:

«·· Φ · · · · φ · 4

Φ ΦΦΦ· « · · « · · Φ·Φ · Φ

Φ Φ · Φ · · ♦ · · • Φ « · · Φ ·· ΦΦ ··

	OCH, 1	OCH, 1
ch3S CHa-C' ch3 z	XX 0	[X	,CH3 C“ CH. 'ch3·
	%	cX xo
O	v		y
	Ligand D

6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylpropyl) - [ 1, 1' bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:

6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-di methylethyl)-1,1'-bifenyl]2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f] [1,3,2]-dioxa fosfepin, který má vzorec:

0*00 0 0 · · · 0 0 0 0 0 0 • 0« * 00 00

onggnQ

Ligand F (2R, 4R)-di[2, 2'-(3,3',5,5'-tetrakis-terc.-amyl-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:

^CH^ _zCH2 X^H3

CH ^%CH

Ligand G (2R,4R)-di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-terc.-butyl-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldlfosforitan, který má vzorec:

^ChK /^ch«l /^CHa

CH CH qcHX o P C(CHj_q

Ligand H ((2R,4R)-di12,2'-(3,3'-di-amyl-5,5'-dimethoxy-1,1'bifenyl)]-2, 4-pentyldifosforitan, který má vzorec:

^c%, CH₂ >^CH3

	CH 0 1	CH 0 i	C(CH3)2C2H5
z=V	. O“P	P—0-	k=r\
CH3°-\_Z	1 o	1 0	Á_/0CH3
λ	}—c(ci-y2c2Hy<

^CH3° C₂H_s(CH3)₂C och₃

Ligand I (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terč.-butyl-5,5'-dimethyl-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:

• *

Ligand J (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-diethoxy-1,1'bifenyl)]-2,4 pentyldifosforitan, který má vzorec:

Ligand K {2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-diethyl-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:

φ • «φφφ φ φ φ φ φ φ φφφ φφφ * φφ φφφφ φ·

CH_y/

CH _ZCH^

CH

Ligand L (2R,4R)-di[2,2(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:

Ύ _ZCH₂ /^ch= CH CH ch₃o

Ligand M

- [ [2'-[(4,6-bis(1,1-dimethy1ethyl)-1,3,2-benzodioxafosfo]2-yl)oxy]-3,3'-bis(l,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydíbenzo [d, f ] [ 1, 3, 2 | d.ioxafosfepin, který má vzorec:

• · · 4 ·	• · 4 4 4 4	• « · • 4 4 4
• 4	• 4 4 4	• 4
• 4* ·	44 44	44 44

C(CH₃)₃ °u

O'^;-X'C(CH₃)₃

C(CH₃)₃

Ligand N

6-[[2'-[1,3,2-benzodioxafosfol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1— dimethýlethy1)-5,5'-dimethoxy[1,1'-bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:

C(CH₃)₃

Ligand O

6-] [2'-[(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxafosforinan-2-y])oxy]-3,3' bis (1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-bifenyl]-2yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2, 10dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:

,ch₃ ^c\ ch₃

Ligand P

2'-[[4,8-bis(l,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin-6-yl]oxy]-3,3'bis (1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1' -bi fenyl]-2-yl bis (4-hexylfenyl)ester kyseliny fosforité, který má vzorec:

(CH₃)₃C

(CH₂)₅CH₃ (CH₂)₅CH₃

C(CH₃)₃

Ligand Q

- [ [2 - [ [4,8-bis (1,1-dimethylethyl·) , 2, 10-dimethoxydibenzo- [d,f][1,3,2]dioxofosfepin-6-yl]oxy]-3-(1,1-dimethylethyl)-5methoxyfenyl]methyl]-4-methoxy, 6-(1,1-dimethylethyl)fenyl difenyl ester kyseliny fosforite, který má vzorec:

CH₃O·

C(CH₃)₃

Ligand R • « «Μ · • · · · ·« 9 « 9 • · · · *·· »9 «· »9 ··

3-methoxy-l,3-cyklohexamethylen dimethylethyl)-2-nafthalenyl) ester který má vzorec:

tetrakis[3,6-bis(1,1kyseliny fosforité,

(CK₃)C

2, 5-bis (1,1-dimethylethyl)-1,4-fenylen tetrakis[2,4-bis(1,1dimethylethyl)fenyl]ester kyseliny fosforité, který má vzorec:

C(CK₃h (CH₃)₃C

c<ch₃)₃

C(CH₃)₃

C(CH₃)₃

C(CH₃)₃

Ligand T methylendi-2,1-fenylen tetrakis[2,4-bis(1, 1-dimethyl ethyl) fenyl ] ester kyseliny fosforite, který má vzorec:

p

Ρ-0

Ligand U [1,1'-bifenyl]-2,2'-diyl • ♦ · • »··· · • ·♦ · φ ·

C(CH₃)₃ ^J2 tetrakis[2-(l,1-dimethylethyl) - 4methoxyfenyl]ester kyseliny fosforité, který má vzorec:

Ligand V

Jak bylo uvedeno výše, katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand, použitelný ve způsobu podle předloženého vynálezu může být vytvořen způsoby, známými ze stavu techniky. Katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand může být v homogenní nebo heterogenní formě. Například může být předem vytvořen katalyzátor s využitím rhodia a hydrido-karbonylorganofosforitanového ligandu a potom vložen do reakční směsi konkrétního způsobu výroby. Výhodněji může být katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, odvozen ze rhodiového katalyzátorového prekurzoru, který může být vložen do reakčniho prostředí pro vytvoření aktivního katalyzátoru in šitu.

katalyzátorových prekurzoru dikarbonyl acetylacetonát,

Db / ΜΛ. \ - o n rvd η η c o w mnhmi l\ll inVS/ 5 -* • φφφφ φφφ • φ φ φ φ φφφ · φ φ φφφφ φφφ φ φφ φφ φφ φφ

Jako příklad rhodiových je možno uvést rhodium Rh^Oj, Rh₄ (CO) i2ř Rhg(CO)]₆, být vloženy do reakční směsi současně s organofosforitanovým pro vytvoření aktivního katalyzátoru in sítu. Ve výhodném provedení předloženého vynálezu je použit rhodium dikarbonyl acetylacetonát jako rhodiový prekurzor, který se nechá reagovat v přítomnosti rozpouštědla s organofosforitanovým ligandem pro vytvoření katalytického prekurzoru, tvořeného komplexem rhodiumorganofosforitanový ligand, který je potom vložen do reakční oblasti spolu s přebytkem (volného) organofosforitanového ligandů pro vytvoření aktivního katalyzátoru in šitu. V každém případě je pro účely předloženého vynálezu dostatečné, aby oxid uhelnatý, vodík a organofosforitanová sloučenina byly všechny ligandy, které jsou schopny vytvářet komplex s kovem a aby aktivní katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand byl přítomen v reakční směsi za podmínek, používaných při hydroformylační reakci.

Konkrétně může kompozice katalytického prekurzoru být vytvořena v zásadě z prekurzoru katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, rozpuštěného v organickém rozpouštědle a z volného organofosforitanového ligandů. Takové prekurzorové kompozice mohou být připraveny vytvořením roztoku výchozího rhodiového materiálu, jako jsou oxidy rhodia, hydridy rhodia, karbonyly rhodia nebo jeho soli, například nitrát, které mohou nebo nemusí být v komplexní kombinaci s organofosforitanovým ligandem, jak byl definován výše. Může být použit jakýkoli vhodný výchozí rhodiový materiál, například, rhodium dikarbonyl • · • · • φ

Rh (NO₃) rhodium

3 acetylacetonát, Rh₂O₃, Rh₄(CO)]2, Rh₆(CO)i6, organofosforitanového ligandu a Karbonylové a organofosforitanové nATfift-váři Vm.mn Ί «v c; w vr b n 7 Ί ΤΤΊ rhnrliAiTi . v j u v x / 111 y u- -X- · i. ’ J ·— . . -s —... *- · · — s rhodiem buď před zahájením procesu sítu.

ligandy, mohou být hybridy karbonylu. pokud již Irnmnl pxovánv • - - i. J nebo v jeho průběhu in l je možno uvést, že výhodná katalytická kompozice podle předloženého vynálezu sestává v rozpuštěného prekurzorového komplexního s rhodium karbonylem a organofosforitanovým rozpouštědla a popřípadě ligandu, připraveného dikarbonyl acetylacetonátu, rozpouštědla a organofosforitanového ligandu, definován výše. Organofosforitanový ligand snadno nahrazuje

Jako příklad prekurzorová 1 zásadě z katalyzátoru ligandem, organofosforitanového roztoku rhodium volného vytvořením organického jak byl jeden z karbonylových ligandů rhodium acetylacetonátového komplexového prekurzoru při pokojové teplotě, což dokazuje vývin plynného oxidu uhelnatého. Tato substituční reakce může být usnadněna zahříváním roztoku, pokud je to požadováno. Může být použito jakékoli vhodné organické rozpouštědlo, ve kterém jsou rozpustné jak prekurzor rhodium dikarbonyl acetylacetonátového komplexu, tak i prekurzor rhodium organofosforitanového ligandového komplexu. Množství prekurzoru rhodiového komplexního katalyzátoru, organického rozpouštědla a organofosforitanového ligandu, stejně tak jako jejich výhodná provedení v takových kompozicích katalyzátorového prekurzoru mohou zřejmě odpovídat množstvím použitelným v procesech podle předloženého vynálezu. Zkušenost ukázala, že acetylacetonáLovy ligand prekurzorového katalyzátoru je nahrazen poté, co proces, • 4 4 4 · ·

4 · · j iným uhelnatým a ktivní

4·« • 4 « * hydroformylace, započal vodíkem, oxidem ligandem, nebo ligandem vytvářet . j ~ v _Λ J - - · prekurzorového podmínek je odebrán z a tak za spolu s způsobem takových například například organofosforitanovým je uvolněn hydroformylačních produkovanými aldehydy škodlivý pro způsob výhodných prekurzorových účinný způsob hydroformylace.

pro rhodiových kompozic poskytuje práce s rhodiovým komplexní

Acetylaceton, který katalyzátoru reakčního prostředí nemůže být žádným hydroformylace. Použití komplexních katalytických jednoduchý, ekonomický a prekurzorem na začátku

V souladu s organofosforitanový předloženého vytvářej iciho hydroformylace uvedený ligand je chelatovaným a/nebo „sestává v zásadě tvořené komplexem použité v procesech sestávají v zásadě z s oxidem kovtím katalyzátory, ligand, vynálezu komplex s oxidem uhelnatým, např. u organofosforitanového ligandu, přičemž vázán (vytváří komplex) ke kovu způsobem. Navíc výraz použit, nevylučuje, ale kovem navíc podle kovu, nechelatovaným tak jak je zde naopak zahrnuje, uhelnatému k oxidu terminologie organických komplexně otrávily vhodné a ligandu. přítomnost které mohou

Taková dalších z, vodík komplexovaný organofosforitsnovému dále nevylučuje možnou ligandu a/nebo anionů, vázány s kovem. Materiály v množství, ve nebo nepříznivě deaktivovaly katalyzátor je tedy žádoucí, aby katalyzátor byl kontaminujících látek, jako je kov vázaný s (například chlórem a podobně), ačkoliv to není nutné. Vodík a/nebo karbonylové ligandy být také kterém by nej sou prostý halogenem nezbytně aktivního • · • · · · katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, mohou být přítomny jako výsledek ligandů, vázaných ke prekurzorovému katalyzátoru a/nebo jako výsledek vytvoření in sítu, například v důsledku působeni vodíku a plynného oxidu uhelnatého, použitého v hydroformylačním procesu podle předloženého vynálezu.

Jak bylo uvedeno výše, organofosforitanové ligandy mohou být použity jak jako ligandy katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, tak i jako volné organofosforitanové ligandy, které mohou být přítomny v reakčním prostředí procesů podle předloženého vynálezu. Navíc je zřejmé, že zatímco organofosforitanový ligand katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a jakýkoli přebytek volného organofosforitanového ligandů, který je výhodné přítomen při způsobu podle předloženého vynálezu, jsou normálně ligandy stejného typu, mohou být pro libovolný účel v libovolném daném způsobu použity i různé typy organofosforitanových ligandů, stejně tak jako směsi dvou nebo více různých organofosforitanových ligandů, pokud je to požadováno.

Množství katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, přítomného v reakčním prostředí daného procesu podle předloženého vynálezu, stačí být jen tak velké, jak je nutné k vytvoření dané koncentrace kovu, jejíž použiti je požadováno a která přinese základ pro alespoň katalytické množství kovu, které je nutné ke katalýze konkrétního požadovaného procesu. Obecně je pro většinu procesů dostatečná koncentrace kovů v rozmezí od přibližně 1 část na milion do přibližně 10,000 části na milion, počítáno jako volný kov a molární poměr ligand ke kovu v roztoku katalyzátoru se mění od přibližně 1:1 nebo méně do přibližně 200:1 nebo více.

Jak bylo uvedeno výše, navíc k použití katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, může být způsob podle předloženého vynálezu a speciálně způsob hydroformylace prováděn v přítomnosti volného organofosforitanového ligandu. Zatímco způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn s libovolným požadovaným přebytkem volného organofosforitanového ligandu, použití volného organofosforitanového ligandu nemusí být nezbytně nutné. V souladu s tím je obecně pro většinu způsobů vhodné množství ligandu od přibližně 1,1 nebo méně do přibližně 100 nebo více, molů na jeden mol kovu (například rhodia), přítomného v reakční prostředí, pokud je to požadováno, speciálně v případě rhodiem katalyzované hydroformylace; uvedené množství použitého ligandu je při tom součtem množství ligandu, který je vázán (vytváří komplex) k přítomnému kovu a množství volného přítomného ligandu (který nevytváří komplex). Pochopitelně pokud je to požadováno, dodatečný ligand může být přiváděn do reakčního prostředí procesu kdykoliv a jakýmkoli vhodným způsobem, aby se udržela předem daná úroveň volného ligandu v reakčnim prostředí.

Jak bylo naznačeno výše, katalyzátor může být v průběhu reakce a/nebo v průběhu separace produktu v heterogenní formě. Takové katalyzátory jsou obzvláště výhodné v hydroformylaci olefinů, která vytváří aldehydy, které mají vysokou teplotu varu a nebo jsou tepelně citlivé, takže φ · »

katalyzátor může být separován z produktů filtrací nebo usazováním při nízkých teplotách. Na příklad rhodiový katalyzátor může být připevněn k nosiči tak, že katalyzátor

ÚChOVdVá ρθνΠΟϋ

J- Uliliu

V

J QN V

lsi τ o n rm \ z 1 η A r-\ ί +* o V· Ί <_x -l separačni etapy nebo je rozpustný v kapalném reakčním prostředí při vysokých teplotách a potom precipituje při ochlazení.

Jako ilustraci je možno uvést, že rhodiový katalyzátor může být impregnován do libovolného pevného nosiče, jako jsou anorganické oxidy, (například oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý nebo oxid zirkoničitý) uhlík nebo iontoměničové pryskyřice. Katalyzátor může být nesen na zeolitu, sklu nebo jílu nebo obsažen v jejich pórech; katalyzátor může také být rozpuštěn v kapalném filmu, pokrývajícím póry uvedeného zeolitu nebo skla. Takové katalyzátory na zeolitovém nosiči jsou obzvláště výhodné pro výrobu jednoho nebo více regioisomerických aldehydů s vysokou selektivitou, jak je určeno velikostí pórů zeolitu. Technika pro vytváření katalyzátorů nesených na pevných látkách, jako jsou incipienty vlhkosti, jsou dobře známy odborníkům. Pevný katalyzátor vytvořený tímto způsobem může dále vytvářet komplex s jedním nebo více ligandy, definovanými výše. Popisy takových pevných katalyzátorů mohou být nalezeny například v J. Mol. Cat. 1991, 70, 368368; Catal. Lett. 1991, 8, 209-214; J. Organomet. Chem,

1991, 403, 221-227; Nátuře,	1989, 339,	454-455;	J. Catal.
1985, 96, 563-573;	J. Mol. Cat	. 1987, 39,	243-259.
Kovový, například	rhodiový,	katalyzátor	může být	vázán k
tenkému filmu	nebo membránovému	nosiči,	jako je

· • · · · « · » · acetátcelulóza nebo polyfenylensulfon, jak je popsáno například v J. Mol. Cat. 1990, 63, 213-221.

katalyzátor rn.užo být vázán k nerozpustnému polymerickému nosiči prostřednictvím ligandu, obsahujícího organofosforovou sloučeninu, jako je fosforitan, inkorporovaný do polymeru. Katalyzátor na nosiči není omezen volbou polymeru nebo fosfor obsahující látky, která je do něj zabudována. Popisy polymerových katalyzátorů na nosičích mohou být nalezeny například v J. Mol. Cat. 1993, 83, 17-35; Chemtech 1983, 46; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122-7127.

V heterogenních katalyzátorech, popsaných výše, může katalyzátor zůstat v heterogenní formě v průběhu celého procesu a procesu separace katalyzátoru. V jiném provedení předloženého vynálezu může být katalyzátor nesen na polymeru, který je díky své molekulové hmotnosti rozpustný v reakčním prostředí při zvýšených teplotách, ale precipituje po ochlazení, což usnadňuje separaci katalyzátoru z reakční směsi. Takové rozpustné polymerové nesené katalyzátory jsou popsány například v Polymer, 1992, 33, 161; J. Org. Chem. 1989, 54, 2726-2730.

Ještě výhodněji je hydroformylační reakce prováděna ve fázi suspense vzhledem k vysoké teplotě varu produktů a s cílem zabránit dekompozici aldehydových produktů. Katalyzátor potom může být separován ze směsi produktu, například filtrací nebo usazováním. Reakční produktové tekutina může obsahovat heterogenní katalyzátor, tvořený komplexem kov organofosforitanový ligand, například suspensi nebo alespoň část reakční produktové tekutiny může být v kontaktu s pevným heterogenním katalyzátorem, tvořeným komplexem kovorganofosforitanový ligand v průběhu

P._ . _ -ί v·-, λ ,-J Ί λ w-. v- ,—i <4 Ί —i > r-. <~l Vk τ r « τ τΛ ~i 1 <·. Τ Ί 1

LUVCUClll ýUUlU [JI O .o; 1U vp.u-uou komplexem kov-organofosforitanový suspendován v reakční produktové tekutině.

daného procesu. V

KU UU J. γ Δ-υ. _f L. V '-Z J_ _! 1 J ligand, může být

Přípustné reakční podmínky, použitelné v procesech podle předloženého vynálezu jsou pochopitelně zvoleny v závislosti na konkrétní požadované syntéze. Takové podmínky jsou dobře známy odborníkům. Všechny způsoby podle předloženého vynálezu mohou být prováděny v souladu s konvenčními postupy, známými ze stavu techniky. Ilustrativní reakční podmínky pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu jsou popsány například v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference. V závislosti na konkrétním způsobu se mohou provozní teploty měnit v rozmezí od přibližně -80 °C nebo méně do přibližně 500 °C nebo více a provozní tlaky se mohou měnit od přibližně 1 psig nebo méně do přibližně 10,000 psig nebo ví ce.

Způsoby podle předloženého vynálezu jsou prováděny po dobu, která je dostatečná k vytvoření požadovaných produktů.

Přesná velikost použitého času faktorech, jako je teplota, tlak, materiálů a podobně. Reakční čas je částečně závislá na povaha a poměry výchozích je normálně v rozmezí od přibližně jedné poloviny do přibližně 200 hodin nebo více a výhodně od méně než přibližně jedna hodina do přibližně 10 hodin. Způsob podle předloženého vynálezu a výhodně způsob hydroformylace může být prováděn v přítomnosti organického rozpouštědla pro katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand. Rozpouštědlo může také obsahovat rozluštěnou vodu 3 z o limit , V z3vj_s 1 ^{Ί 1-1} konkrétních použitých katalyzátorech a reaktantech vhodná organická rozpouštědla zahrnují například alkoholy, alkany, alkeny, alkyny, ethery, aldehydy, ketony, estery, amidy, aminy, aromatické sloučeniny a podobně. Jakékoli vhodné rozpouštědlo, které neovlivňuje nepříznivě prováděný způsob, může být použito a taková rozpouštědla mohou zahrnovat rozpouštědla, která jsou běžně používána ve známých kovem katalyzovaných procesech. Zvýšení dielektrické konstanty nebo polarity rozpouštědla může obecně způsobovat tendenci k příznivému ovlivnění reakční rychlosti. Pochopitelně může být použita směs jednoho nebo více různých rozpouštědel, pokud je to požadováno. Je zřejmé, že množství použitého rozpouštědla není kritické vzhledem k předmětu vynálezu a je pouze třeba, aby jeho množství bylo dostatečné k poskytnutí reakčniho prostředí s danou koncentrací kovu, požadovanou pro daný způsob výroby. Obecně je množství rozpouštědla, pokud je toto použito, v rozmezí od přibližně 5 procent hmotnostních až do přibližně 99 procent hmotnostních nebo více, v závislosti na celkové hmotnosti reakční směsi výchozích materiálů.

Způsoby výroby podle předloženého vynálezu jsou použitelné pro výrobu substituovaných a nesubstituovaných opticky aktivních a opticky neaktivních sloučenin. Příklady sloučenin, připravených způsobem podle předloženého vynálezu zahrnují například substituované a nesubstituované alkoholy nebo fenoly; aminy; amidy; ethery nebo epoxidy; estery;

♦ · ·

Příklady vhodných opticky které mohou být vynálezu (v to mař cr ' □ ' π L·· ta ketony; aldehydy; aktivních a opticky připraveny způsoby

A n 4“ -η ~i \ o 1 οι i Αλγι ί τη w j_ c. ca _j urouccm-nj a nitrily.

neaktivních sloučenin, podle předloženého pj č θ d s 13. v li ί c j_ výchozí.

popsáno výše) zahrnuji ty přípustné sloučeniny, které jsou popsány v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference a The Měrek Index, An Encyklopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, jehož odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.

Požadované produkty podle předloženého vynálezu mohou být získány libovolným konvenčním způsobem a v každém daném způsobu může být použita jedna nebo více separačních oblastí pro získání požadovaného reakčního produktu z odpovídající surové reakční produktové tekutiny. Vhodné separační methody zahrnují například extrakci rozpouštědlem, krystalizace, destilace, odpařováni, stírací filmové odpařováni, odpařování s klesající vrstvou a podobně. Může také být požadováno odstranit produkty ze surové reakční směsi, tak jak byly vytvořeny, použitím zachytávacích činidel, jak je popsáno v publikované PCT přihlášce vynálezu WO 88/08835. Výhodný způsob separace směsi produktů z dalších komponent surové reakční směsi je membránová separace. Taková membránová separace může být prováděna způsobem podle U.S. Patentu č. 5,430,194 a současně podané U.S. patentové přihlášky č. 08/430,790, které byly podány dne 5. května 1995 a byly již zmiňovány výše.

Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn například s využitím reaktoru s fixním ložem, reaktoru s « · · · · « · fluidním ložem, kontinuálně míchaného reaktoru (continual stirred tank reactor - CSTR) nebo suspenzního reaktoru. Optimální tvar a velikost katalyzátoru závisí na typu použitého usoktouu* Obecně lze říci, že pro resktory s fluidním ložem jsou výhodné malé kulovité katalyzátorové částice pro usnadnění fluidizace. U reaktorů s pevným ložem jsou výhodné větší katalyzátorové částice, aby se tlak uvnitř reaktoru udržoval rozumně veliký. Alespoň jedna reakční oblast, použitá podle předloženého vynálezu, může být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více oddělených nádob. Alespoň jedna separační oblast, použitá podle předloženého vynálezu, může být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více oddělených nádob. Alespoň jedna oblast pro zpracování pufrem, použitá podle předloženého vynálezu, může být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více oddělených nádob. Je zřejmé, že reakční oblast nebo oblasti a separační oblast nebo oblasti použité podle předloženého vynálezu se mohou nacházet v téže nádobě nebo v různých nádobách. Například reakční separační techniky jako je reakční destilace, reakční membránová separace a podobně mohou probíhat v reakční oblasti nebo oblastech.

Způsob výroby podle předloženého vynálezu může být prováděn dávkovým nebo kontinuálním způsobem, s tím, že pokud je to požadováno, provádí se recyklace nespotřebovaného výchozího materiálu. Reakce může být prováděna v jediné reakční oblasti nebo v množství reakčních oblastí, které jsou v sérii nebo řazeny paralelně nebo může být prováděna dávkově nebo kontinuálně v prodloužené válcové oblasti nebo posloupnosti takových oblastí. Použité konstrukční materiály by měly být inertní vzhledem k výchozím materiálům v průběhu ·

4

4 4 4 4 · reakce a způsob provedení zařízení by zařízení odolávalo reakčnim teplotám přivádění a/nebo úpravu množství kf- /“·> ν' A -1 o \ i i nk/x

L, X- J_ J 04. V4U 4 v O . V oblasti v průběhu provádění které jsou běžně používány v udržování požadovaného molárního Reakční kroky mohou být jednoho z výchozích materiálů také mohou být kombinovány společným přidáváním Pokud není požadována nebo dosažitelná přeměna výchozích materiálů, pak výchozí materiály separovány z produktu, na přiklad destilací a pro rirýmrx v ví c- -> A i yr ± •jouj / do reakční prostředky, pro materiálů.

měl být a tlakům.

takový, aby

Prostředky a materiálů reakce těchto přiváděním kroky však výchozích materiálů, úplná přeměna výchozích materiálů, mohou být separovány z produktu, recyklovány zpět do reakční oblasti.

poměru prováděny za druhým.

-r“\ τ t O rí C-. n i r

-L 4- V UUCJlj¹ mohou být způsobech výchozích postupným Reakční

Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn v reakčnim zařízeni, které je buď vyrobené s použitím skla nebo vyrobené z nerezové oceli a nebo je podobného typu. Reakční oblast může být opatřena jedním nebo více vnitřními a/nebo vnějšími výměníky tepla, aby bylo možno zvládnout nežádoucí fluktuace teploty nebo aby se zabránilo nepředvídatelnému vyběhnutí reakčních teplot.

Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn v jednom nebo více reakčních krocích nebo etapách. Přesný počet reakčních kroků nebo etap je kompromisem mezi náklady a požadavkem dosažení vysoké selektivity katalyzátoru, jeho účinnosti, doby života a snadnosti práce s ním, stejně tak jako vnitřní reaktivitou uvažovaných výchozích materiálů a stabilitou výchozích materiálů a požadovaným reakčnim produktem za daných reakčních podmínek.

• · « « * *

V jednom provedení vynálezu může být prováděn způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu ve víceetapovém

LOGM.UL U _f

o r· 11 c o o r· n r> cl η τ r ti n r. TI C!

._? OJ- — OJ A COAJ\J V LÍHO o/ o

Patentové přihlášce č. (D—17425-1), která byla podána současně s předloženou přihláškou a jejíž předmět je zde zahrnut jako reference.

Takové víceetapové reaktory mohou být navrženy s vnitřní fyzickou bariérou, která vytváří více než jednu teoretickou reakční etapu na nádobu. Celkový účinek je týž, jako když by se jednalo o více reaktorů uvnitř jediné kontinuální míchané reakční nádoby.

Vícenásobné reakční etapy v rámci jediné nádoby představují nákladově efektivní způsob využití objemu reakční nádoby.

Tento způsob významně snižuje počet reakčních nádob, které by jinak byly požadovány pro dosažení téhož výsledku. Menší počet nádob snižuje potřebné investiční náklady a náklady a úsilí spojené s udržováním oddělených reakčních nádob a míchacích zařízení.

Způsob hydroformylace

Výhodný způsob podle předloženého vynálezu je hydroformylace. Příkladem hydroformylačního procesu, katalyzovaného komplexem kov-organofosforitanový ligand, ve kterém může docházet k takové hydrolytické degradaci organofosforitanového ligandů a katalytické deaktivaci zahrnují takové procesy, jaké byly popsány například v U.S. Patentech č. 4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4,717,775; 4, 774, 361 ; 4,885,401 ; 5,264 , 616; 5,288,918 ; 5,860,938; 5,364,950; a 5,491,266; jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference. V souladu s tím mohou způsoby provádění

λ.

• · v * · ·9 • ♦ * * · · · • v 9 9 *«··* • · · · *« hydroformylace podle předloženého libovolným známým procesním technikám, ty, které zahrnují způsob hydroformylace s , ,r- A +- v- ’-r A 1,-.^-.-,1 4 v. , _T \c; u ci ry na uč o¹ v č rvdp'd a. x 11 y , vynálezu odpovídat

Výhodné způsoby jsou recyklací

Obecně takové způsob katalyzátorové kapaliny olefinové nenasycené sloučeniny v přítomnosti katalyzátoru, organofosforitanový ligand v obsahuje organické rozpouštědlo pro Výhodně je volný organofosforitanový kapalném procedura prostředí hydroformylačního reaktoru (to jest kontinuálně nebo s přestávkami z odebraného prostředí

Patentu recyklací aldehydů reakcí hydroformylačním reakčnim obecně zahrnuje odebrání obsahujícího katalyzátor které také a ligand.

přítomný v

Recyklační produktu membrány, současně popsáno v U.S.

U.S. patentové

5. května 1995, hydroformylace s zahrnuji výrobu s oxidem uhelnatým a vodíkem tvořeného komplexem kovkapalném médiu, katalyzátor ligand také prostředí.

části kapalného reakčního aldehydový produkt z reakční oblasti), buď získání aldehydového použitím kompozitní č. 5,430,194 a v přihlášce č. 08/430,790, jejichž předměty jsou zde reference nebo konvenčnějším a výhodnějším (na příklad odpařovaci separace) v jedné za normálního, sníženého nebo zvýšeného vhodné, v oddělené destilační jak je netěkavé katalyzátor způsobem, těkavých například konvenčním jak je podávané které byly podány zahrnuty jako způsobem destilace nebo více etapách tlaku podle toho, oblasti, přitom je recyklováno viz například U.S. materiálů a jejích separace další destilací, může být reziduum, obsahující kovový do reakční oblasti popsaným Kondenzace

Patent č.

a další získáváni, prováděna způsobem, surový aldehydový produkt libovolným může být přiváděn pro další to požadováno a olefinový výchozí recyklovány libovolným hydroformylační oblasti čištěni a libovolné materiál izomerovou separaci, získané reaktanty, a syntézní plyn požadovaným způsobem (reaktoru). Znovu získaný kovový pokud je například mohou být

K-Λ katalyzátor obsahující rafinát takové membránové separace nebo znovu získaný netěkavý kovový katalyzátor, obsahující residuum takové odpařovací separace, může být recyklován do hydroformylační oblasti (reaktoru) libovolným požadovaným konvenčním způsobem. Ve výhodném provedení předmětu vynálezu zahrnují hydroformylační reakční produktové tekutiny použitelné podle vynálezu libovolné tekutiny, získané libovolným odpovídajícím hydroformylačním procesem, které obsahují alespoň jisté množství čtyř různých hlavních ingredientů nebo komponent, to jest aldehydového produktu, katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, volného organofosforitanového ligandů a organického solubilizačního činidla pro uvedený katalyzátor a uvedený volný ligand, přičemž uvedené ingredienty odpovídající těm, které byly použity a/nebo vytvořeny v průběhu hydroformylačního procesu, ze kterých může být odvozen výchozí materiál hydroformylační reakční směsi. Je zřejmé, že kompozice hydroformylační reakční směsi, použitelné předloženého vynálezu, mohou obsahovat a normálně obsahuj í přísady, záměrně podle také malá které použity uvedeného mohou být vytvořené množství byly v nebo dodatečných daném způsob vytvořily takových se

Příklady zahrnuj í procesu.

přítomny, plynný oxid uhelnatý produkty, přísad, jako hydroformylace in šitu v průběhu přísad, které také nezreagovaný a plynný jako jsou nasycené j sou buď olefinový výchozí vodík a in sítu uhlovodíky a/nebo nezreagované isomerické olefiny, odpovídající výchozím olefinovým materiálům a kondenzační kapalné aldehydové vedlejší produkty s vysokou teplotou varu, stejně tak jako

ί γΛ r-> v· 4“ Τι Ί > ln iuur umru. ii ý r· v r. t r. i i? +- A <Ή. 1 J\,VJ 1. í_> OUOU. -i.

•r-> í— V> s-\

1 ‘vKO uhlovodíkových aditiv, pokud jsou použity.

Substituované nebo nesubstituovaná olefinové reaktanty, které mohou být použity v hydroformylačním způsobu (a dalších vhodných způsobech) podle předloženého vynálezu zahrnují jak opticky aktivní (prochirální a chirální) a opticky neaktivní (achirálni) olefinové nenasycené sloučeniny obsahující od 2 do 40, výhodně od 4 do 20, atomů uhlíku. Takové olefinové nenasycené sloučeniny mohou být terminálně nebo vnitřně nenasycené a mít buď přímý řetězec, rozvětvený řetězec nebo cyklickou strukturu, stejně tak jako olefinové směsi, jako jsou směsi získané oligomerizací propenu, butenu, isobutenu atd. (jako jsou například tak zvané dimerické, trimerické nebo tetramerické propyleny a podobně, jaké jsou popsány například v U. S. Patentech č. 4,518,809 a 4,528,403). Navíc takové olefinové sloučeniny mohu obsahovat jednu nebo více ethylenových nenasycených skupin a pochopitelně mohou být použity jako výchozí materiál směsi dvou nebo více různých olefinových nenasycených sloučenin, pokud je to požadováno, například komerční alfa olefiny, obsahující čtyři nebo více atomů malé jejich olefiny uhlíku mohou obsahovat vnitřních olefinů a/nebo uhlovodíků a takové komerční použitím v reakci. Příklady materiálů, které mohou být reakcích zahrnují například množství odpovídajících odpovídajících nasycených nemusí být čištěny před směsí olefinových výchozích použit v hydroformylačních smíšené buteny, například

Raffinate I a II. Další takové olefinové nenasycené sloučeniny a odpovídající produkty z nich odvozené mohu také obsahovat jeden nebo více skupiny nebo substituentů, které ηρο,ττ] -í wríiin i npnři 7 η ί ίτ& Ί & ntoncbio, wn £ Ί q7h “ _ _ , — - . ** — j _ - - — . v- — - --XX ν^Λ Λ - J * 1V-4 X- f jaké jsou popsány například v U. S. Patentech č. 3,527,809, 4,769,498 a podobně.

Nejvýhodnějším předmětem předloženého vynálezu je jeho použití pro přípravu opticky neaktivních aldehydů hydroformylací achirálních alfa-olefinů obsahujících od 2 do 30, výhodně od 4 do 20, atomů uhlíku a achirálních vnitřních olefinů, obsahujících od 4 do 20 atomů uhlíku stejně tak jako výchozí směsi takových alfa olefinů a vnitřních olefinů.

Příklady alfa a vnitřních olefinů zahrnují například ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten, 1nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1tetradecen, 1-pentadecen, 1-hexadecen, 1-heptadecen, 1oktadecen, 1-nonadecen, 1-eicosen, 2-buten, 2-methylpropene (isobutylen), 2-methylbuten, 2-penten, 2-hexen, 3-hexen, 2dimery propylenu, trimery butadien, piperylen,

4hepten, 2-okten, cyklohexen, propylenu, tetramery propylenu, isopren, 2-ethyl-l-hexen, styren,

4-methylstyren, isopropylstyren, 4-terc.-butylstyren, terč.-butyl-alfa-methylstyren, fenyl-l-propen, 1,4-hexadien, buten a podobně, alkylalkenoáty, alkanoáty, pentenoly, alfa-methylstyren,

1,3-diisopropenylbenzen,

1,7-oktadien, 3-cyklohexyl-lbutadien,

43stejně tak jako 1,3-dieny, například methylpentenoát, alkenyl alkyl ethery, alkenoly, alkenaly, například pentenaly a podobně, * · jsou allylalkoholy, allylbutyráty, hex-l-en-4-ol, okt-l-en4-ol, vinylacetát, allylacetát, 3-butenylacetát, vinyl propionát, allylpropionát, methylmethakrylát, vinyl ethyl £□ j- ht α -r w ί n w 1 mol o v ' hc> a 1 1 ul d ť h \ λ 1 o ť hor n — rmmu! - 7 — oktenoát, 3-butennitrile, 5-hexenamid, eugenol, iso-eugenol, safrol, iso-safrol, anethol, 4-allylanisol, inden, limonen, beta-pinen, dicyklopentadien, cyklooktadien, camfen, linalool a podobně.

Příklady prochirálních a chirálnich olefinů, použitelných v asymetrickém hydroformylačním způsobu (a dalších asymetrických způsobech), které mohou být použity k výrobě enantiomerické směsi produktů, které mohou spadat do předmětu předloženého vynálezu, zahrnují sloučeniny představované obecným vzorcem (XII):

(XII) ve kterém R₂, R₂, a R4 jsou předpokladu, že Ri jsou ze souboru, skupinu; substituovanou substituce je zvolena ze skupinu, benzylamino skupina a dibenzylamino skupina,

R₃ je různý od R₂ zahrnuj ícího alkylovou souboru, stejné nebo různé (za nebo R_e je různý od RJ a atom vodíku, alkylovou skupinu, přičemž uvedená zahrnujícího dialkylamino a 1koxy jako je methoxy skupina a ethoxy skupina, acyloxy jako je acetoxy skupina, atom halogenu, nitro nitrilovou skupinu, thio skupinu, karbonylovou l/a Ηηνηιι ς Irnni υίιί V a rhnYA 1 H^b vdnvnn karboxylový ester; arylovou skupinu; substituovanou

ΙΑ · qViini η i ί

- * - -r- — -r skupinu, arylovou skupinu skupinu, skupinu, Q biím ΓΊ ! Ί karboxylovou skupinu, zahrnující fenylovou skupinu, zahrnující fenylovou skupinu a uvedená substituce je zvolena ze souboru, zahrnujícího alkylovou skupinu, aminovou skupinu, zahrnující alkylaminovou skupinu a skupina a s kupinu s kupinu skupinu, karboxaldehyd, skupinu a thio skupinu; alkoxy skupinu jako je zahrnující alkylamino a i dibenzylamino; acylamino je acetylbenzylamino a karbonylovou skupinu; skupinu; karboxamidovou dialkýlaminovou dibenzylaminová jako jako nitro je methoxy acetoxy skupinu, zahrnujícího alkylovou alkylaminovou benzylaminová skupinu, alkoxy skupina, acyloxy nitrilová jako je hydroxy a ethoxy atom halogenu, skupinu, skupinu skupina, s kupina s kupina, karboxylovou karboxylový ester, karbonylovou : acyloxy skupinu jako je acetoxy; methoxy a ethoxy; amino skupinu dialkylamino jako je benzylamino a skupinu a diacylamino skupinu jako diacetylamino; nitro skupinu; nitrilovou skupinu; karboxylovou skupinu; karboxaldehydovou skupinu; karboxylový ester; a alkylmerkapto skupinu jako je methylmerkapto. Je zřejmé, že prochirální a chirální olefiny podle této definice také zahrnují molekuly výše uvedeného obecného vzorce, kde substituenty R jsou spojeny, tak aby vytvářely kruh, například 3-methyl-l-cyklohexen a podobně.

Příklady opticky aktivních nebo prochirálnich olefinových sloučenin, použitelných v asymetrickém hydroformylačním způsobu (a dalších asymetrických způsobech) podle • · · · · · * · · • · · ·· ♦ · ·· ·· předloženého vynálezu zahrnují p-isobutylstyren, 2-vinyl-6methoxy-2-naftylen, 3-ethenylfenyl fenyl keton, 4ethenylfeny1-2-thienylketon, 4-ethenyl-2-fluorobifenyl, 4/ 1 OU—iOAinrloil—C¹ — ’. ,'Ι'ιοΗι,'ΤΛΌ 0 —Π ho íi o i ř 1 _ R _ \ j. , -J- x-ii _y _ / „ j,4_ _f í_ benzoylthiofen, 3-ethenylfenyl fenyl ether, propenylbenzen, isobutyl-4-propenylbenzen, fenyl vinyl ether a podobně. Další olefinové sloučeniny zahrnují substituované arylethyleny, jak jsou popsány například v U.S. Patentech č. 4,329,507, 5,360,938 a 5,491,266, jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference.

Příklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných olefinových výchozích materiálů zahrnují ty přípustné substituované a nesubstituovaná olefinové sloučeniny, které jsou popsané v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.

Jak bylo uvedeno, způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu zahrnuje použití katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, jak byl popsán výše. Hydroformylačni katalyzátory mohou být v homogenní nebo heterogenní formě v průběhu reakce a/nebo v průběhu separace produktu. Pochopitelně mohou být také použity směsi takových katalyzátorů, pokud je to požadováno. Množství katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, přítomného v reakčním prostředí daného hydroformylačního způsobu podle předloženého vynálezu stačí být pouze minimální množství, nutné k poskytnutí dané koncentrace kovu, požadované pro dané použití, které poskytne základ pro alespoň katalytické množství kovu, nutného pro katalýzu konkrétního hydroformylačního způsobu, který je zde popsán, například ve výše uvedených patentech. Obecně by koncentrace kovu, například rhodia, v rozmezí od přibližně 10 částí na T-n -í 1 ! Λ-ι rm mJzrn Ί ΠΠΠ A ή e 4- i τί ti m i 1 ί r-v r\ i o Irn

ULJ.l±'Un V_X^±J.U11U -L v ‘-U v u —I V- J- ±1X4. H IX U- X. 4 4 f £- •X' x- - 1 i·-' J l volné rhodium, v hydroformylačním reakčním prostředí, měla být dostatečná pro většinu způsobů, zatímco je obecně výhodné používat od přibližně 10 do 500 částí na milion kovu, například rhodia a výhodněji od 25 do 350 části na milion kovu, například rhodia.

Kromě katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, může také být v hydroformylačním reakčni prostředí přítomen volný organofosforitanový ligand (to jest ligand, který nevytváří komplex s kovem). Volný organofosforitanový ligand může být představován libovolným z výše definovaných organofosforitanových ligandu použitelných podle předloženého vynálezu. Je výhodné, aby volný organofosforitanový ligand byl stejný jako organofosforitanový ligand použitého katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand. Takové ligandy však v žádném daném způsobu nemusí být nutně stejné. Způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu může využívat od přibližně 0,1 molů nebo méně do přibližně 100 molů nebo více, volného organofosforitanového ligandu na jeden mol kovu v hydroformylačním reakčním prostředí. Výhodně je způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu prováděn v přítomnosti od přibližně 1 do přibližně 50 molů organofosforitanového ligandu a výhodněji v přítomnosti organopolyfosforitanú od přibližně 1,1 do přibližně 4 molů organopolyfosforitanového ligandu na jeden mol kovu, přítomného v reakčním médiu; uvedené množství • · · organofosforitanového ligandu je přitom součtem jak množství organofosforitanového ligandu, který je vázán (vytváří komplex) k přítomnému kovu, tak množství volného (nevytváří komolex) ořítomného oraannfnsforiranového lioandn. Jelikož

J. 'J. -J _ je výhodnější produkovat opticky neaktivní aldehydy hydroformylací achirálních olefinů, výhodné organofosforitanové ligandy jsou organofosforitanové ligandy achirálního typu, speciálně ty, které vyhovují obecnému vzorci (V) uvedenému výše a výhodněji ligandy obecných vzorců (VII) a (IV) uvedených výše. Pochopitelně pokud je to požadováno, může být do reakčního prostředí hydroformylačniho procesu dodáván dodatečný organofosforitanový ligand a to v libovolném okamžiku a v jakékoli vhodné formě, například pro udržováni předem dané hladiny volného ligandu v reakční prostředí.

Reakční podmínky vynálezu mohou hydroformylačnich aktivních a/nebo vhodný typ výrobu opticky Například výchozí pro aldehydů.

a olefinové způsobu hydroformylace podle předloženého zahrnovat jakýkoli podmínek použitých opticky neaktivních celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého sloučeniny způsobu hydroformylace se může měnit od přibližně 1 do přibližně 10.000 psia. Obecně však je výhodné, aby celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého a olefinové výchozí sloučeniny způsobu hydroformylace byl menší než přibližně 2000 psia a výhodněji méně než přibližně 500 psia. Minimální celkový tlak je omezen především množstvím reaktantů, nutných k dosaženi požadované rychlosti reakce. Podrobněji je parciální tlak oxidu uhelnatého ve způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu výhodně od přibližně 1 do přibližně 1000 psia a výhodněji od přibližně 3 do přibližně * 9 • · · ·♦ ·· * ···· · ·9 · • 9 99·· «·« « 9 99«

800 psia, zatímco parciální přibližně 5 do přibližně 500 10 do přibližně tlak vodíku je psia a výhodněji

Obecně molární výhodně od od přibližně r, 1 11 n m a Pí π přibližně vodíku k

1:10 to

300 psia.

oxidu uhelnatému muže byt

100:1 nebo více, výhodnější poměr H₂:CO v rozmezí od oxidu molární poměr uhelnatému je přitom od přibližně 1:10 do Způsob hydroformylace může být dále prováděn °C do přibližně 200 °C.

přibližně při reakční teplotě od přibližně -25

10:1.

Obecně jsou hydroformylační reakční teploty od přibližně 50 °C do přibližně 120 °C výhodné pro všechny typy olefinových výchozích materiálů.

Pochopitelně je zřejmé, že pokud jsou požadovány opticky neaktivních aldehydové produkty, jsou použity olefinové výchozí materiály a organofosforitanově ligandy achirálního typu a pokud jsou požadovány opticky aktivní aldehydové produkty, jsou použity olefinové výchozí materiály a organofosforitanově ligandy prochirálního nebo chirálního typu. Pochopitelně je zřejmé, že použité hydroformylační reakční podmínky se řídí typem požadovaného aldehydového produktu.

Způsoby hydroformylace podle předloženého vynálezu jsou také prováděny v přítomnosti organického rozpouštědla pro katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a pro volný organofosforitanový ligand. Rozpouštědlo může také obsahovat rozpuštěnou vodu až do meze nasycení. V závislosti na konkrétním použitém katalyzátoru a reaktantech zahrnují vhodná organická rozpoušhědla například alkoholy, alkany, alkeny, alkyny, ethery, aldehydy, aldehydové kondenzační vedlejší produkty s vysokou teplotou varu, terciální aminy,

Může být použito jakékoli vhodné neovlivňuje nepříznivým nežádoucím b wrl r o Fn rmΊ zahrnovat rozpouštědla, uvedená výše a hydroformylačních reakcích, to požadováno, více »»· ···· ·««« • ···· ♦ · ·« * ♦ ··· · * « ♦ · · · · · · · • 4« « · * · · ·· ♦· ketony, estery, amidy, sloučeniny a podobně, rozpouštědlo, které způsobem zamýšlenou rozpouštědla mohou běžně používaná ve katalyzovaných kovem, použity směsi Obecně, s aromatické jednoho ohledem známých

Pokud je nebo neaktivních) na výrobu je výhodné aldehydovým produkty s vysokou rozpouštědla, jak je mohou též být různých rozpouštědel, achirálních (opticky používat aldehydové produktům, jejichž kapalné kondenzační varu jako hlavní aldehydů, odpovídáj ící požadována a/nebo aldehydové teplotou obvyklé podle stavu techniky, vedlejší produkty mohou také pokud je to požadováno a sloučeniny, výroba je vedlejší organická

Takové aldehydové kondenzační být předem vytvořeny, souladu s tím. Příklady výhodných rozpouštědel, aldehydů keton), (například nitrobenzen) použity v použitých aceton a zahrnují ketony (například (například ethylacetát), , nitrované uhlovodíky (například tetrahydrofuran estery toluen) ethery při výrobě methylethyl uhlovodíky (například (THF)) a sulfolany. Vhodná rozpouštědla jsou popsána v U.S. Patentu č.

5,312,996. Množství použitého rozpouštědla není podle předmětu vynálezu kritické a je pouze se jednalo o množství, dostatečné k rozpuštění v hydroformylační reakční pro použití třeba, aby katalyzátoru a volného ligandu směsi, která má být zpracována. Obecně množství rozpouštědlo může být v rozmezí od přibližně 5 procent hmotnostních až do přibližně 99 procent hmotnostních nebo více, vztaženo k celkové hmotností výchozího materiálu hydroformylační reakční směsi.

· · ··♦· · · · Φ · φ ΦΦΦ φ «

Φ · · · « Φφφ • ·· ΦΦ ΦΦ ΦΦ

V souladu s tím příklady opticky neaktivních aldehydových produktů zahrnují například propíonaldehyd, n-butyraldehyd, isobutyraldehyd,

hexanal, hydroxyhexanal, 2-methyl valeraldehyd, heptanal, 2methyl-l-hexanal, oktanal, 2-methyl-l-heptanal, nonanal, 2methyl-l-oktanal, 2-ethyl-l-heptanal, 3-propyl-l-hexanal,

23hydroxypropionaldehyd, 6-hydroxyhexanal, alkenaly, například 2-, 3- a 4-pentenal, alkyl 5-formylvalerát, 2-methyl-lnonanal, undekanal, 2-methyl-l-dekanal, dodekanal, 2-methyl-

1- undekanal, tridekanal, 2-methyl-l-tridekanal, 2-ethyl-ldodekanal, 3-propyl-l-undekanal, pentadekanal, 2-methyl-ltetradekanal, hexadekanal, 2-methyl-l-pentadekanal, heptadekanal, 2-methyl-l-hexadekanal, oktadekanal, 2methyl-l-heptadekanal, nonodekanal, 2-methyl-l-oktadekanal,

2- ethyl-l-heptadekanal, 3-propyl-1-hexadekanal, eikosanal, 2-methyl-l-nonadekanal, heneikosanal, 2-methyl-l-eikosanal, trikosanal, 2-methyl-l-dokosanal, tetrakosanal, 2-methyl-ltrikosanal, pentakosanal, 2-methyl-l-tetrakosanal, 2-ethyl 1-trikosanal, 3-propyl-l-dokosanal, heptakosanal, 2-methyl1-oktakosanal, nonakosanal, 2-methyl-l-oktacosanal, hentriakontanal, 2-methyl-l-triakontanal a podobně.

Příklady opticky aktivních aldehydových produktů zahrnuji (enantiomerické) aldehydové sloučeniny, připravené asymetrickým způsobem hydroformylace podle předloženého vynálezu jako je například S-2-(p-isobutylfenyl)propíonaldehyd, S-2-(6-methoxy-2-naftyl)propionaldehyd, S-2(3-benzoylfenyl)-propionaldehyd, S-2-(p-thienoylfenyl)70 «ΦΦ * φ · · φ «φφ • ···· « · · · · · ··· φ · • · · φ · · ··· propionaldehyd, S-2-(3-fluoro-4-fenyl)fenylpropionaldehyd,

S-2—[4—(1,3-dihydro-l-oxo-2H-isoindol-2-yl)fenyl]propionaldehyd, S-2-(2-methylacetaldehyd)-5-benzoylthiofen a

Příklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných aldehydových produktů zahrnuji ty přípustné substituované a nesubstituované aldehydové sloučeniny, které jsou popsány popsán v Kirk-Othmer, Encyklopedie of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.

Jak bylo uvedeno výše, je obecně výhodné provádět způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu kontinuálním způsobem. Obecně jsou kontinuální způsoby hydroformylace dobře známy odborníkům a mohou zahrnovat:

(a) hydroformylaci olefinového výchozího materiálu nebo materiálů s oxidem uhelnatým a vodíkem v kapalné homogenní reakční směsi zahrnující rozpouštědlo, katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a volný organofosforitanový ligand;

(b) udržováni reakčních teplotních a tlakových podmínek příznivých pro hydroformylaci olefinového výchozího materiálu nebo materiálů;

(c) dodávání dodatečného olefinového výchozího materiálu nebo materiálů, oxidu uhelnatého a vodíku do reakčního prostředí, pokud jsou tyto reaktanty spotřebovány; a (d) získání požadovaného aldehydového hydroformylačního produktu nebo produktů libovolným požadovaným způsobem.

Kontinuální proces může být prováděn v jednoprůchodovém módu, to jest tak, že směs par, zahrnující nezreagovaný olefinový výchozí materiál nebo materiály a odpařený aldehydový produkt, je odebrána z kapalné reakčni směsi, ze které je pak získán aldehydový produkt a výchozí olefinový materiál nebo materiály, oxid uhelnatý a vodík jsou přivedeny do kapalného reakčního prostředí pro příští jednoduchý průchod bez recyklace nezreagovaného olefinového výchozího olefinového materiálu nebo materiálů. Takové typy recyklačních procedur jsou dobře známy odborníkům a mohou využívat kapalinovou recyklaci tekutiny katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitan, separované z požadovaného aldehydového reakčního produktu nebo produktů, jako je popsáno například v U.S. Patentu 4,148,830 nebo plynová recyklační procedura, jako je popsána například v U.S. Patentu 4,247,486, stejně tak jako kombinace kapalinové a plynové recyklační procedury, pokud je to požadováno.

Předměty uvedených U.S. zde zahrnuty hydroformylace kontinuální

Patentů 4,148,830 a 4,247,486 jsou reference. Nejvýhodnější způsob předloženého vynálezu zahrnuje způsob s kapalným katalyzátorem.

i katalyzátorem jsou 4,668,651; 4,774,361;

jako podle recyklační

Vhodné recyklační způsoby s kapalným popsány například v U. S. Patentech č. <

5, 102,505 a 5,110, 990.

V provedení předloženého vynálezu může být aldehydová směs produktů separována z dalších komponent surové reakčni směsi, ve které jsou aldehydóvé směsi jsou produkovány jakýmkoli vhodným způsobem. Vhodné separační způsoby zahrnují například extrakci rozpouštědlem, fázovou separaci, krystalizaci, destilaci, odpařování, stí raci filmové odpařování, odpařování s klesající vrstvou a podobně. Také může být požadováno odstraňovat aldehydóvé produkty ze surové reakční směsi, jak jsou vytvářeny • « · · · 0 · 0 «0* • «····· · 0 0« 0 0 0· 0 • · *000 « · • Φ · 0 · 0 00 «0 00 použitím zachytávacich činidel, jak je popsáno v publikované PCT přihlášce WO

88/08835. Výhodný způsob separace aldehydové

Z' 1*1 c 1 /*> '-t čy 1/· ν,ΙΙ H JV

Γ· ΥΥΊ Z· Ί OK _L separace. Taková membránová separace může být dosažena způsobem podle U.S. Patentu č.

5,430,194 a současně podané

U.S. Patentové přihlášky č. 08/430,790, které byly podány 5. května 1995 a byly zmíněny výše.

konci provádění způsobu podle v jeho průběhu) z reakční směsi mohou být použité ve technikami,

Jak bylo uvedeno výše, ke předloženého vynálezu (nebo požadované aldehydy získány způsobu podle předloženého vynálezu například popsanými v U.S. Patentech č. 4,148,830 a 4,247,486. Tak například v kontinuálním recyklačním způsobu s kapalným katalyzátorem je část kapalné reakční směsi (obsahující aldehydový produkt, katalyzátor atd.) , to jest reakční produktové tekutina, odstraněna z reakční oblasti a přenesena do separační oblasti, například do odpařovače/ separátoru, ve kterém požadovaný aldehydový produkt může být separován destilací v jedné nebo více etapách, za normálního, sníženého nebo zvýšeného tlaku, z kapalné reakční tekutiny, kondenzován a shromažďován v produktovém zásobníku a dále čištěn, pokud je to požadováno. Zbývající netěkavá kapalná reakční směs, obsahující katalyzátor, může potom být recyklována zpět do reakční oblasti, což může být provedeno i s jakýmkoli dalším těkavým materiálem, například s nezreagovaným olefinem spolu s vodíkem a oxidem uhelnatým, rozpuštěnými v kapalné reakční směsi po jejich separaci z kondenzovaného aldehydového produktu, například destilací libovolným konvenčním způsobem. Obecně je výhodné separovat

- 73 požadované aldehydy z reakční směsi, obsahující katalyzátor, za sníženého tlaku a při nízkých teplotách, aby se předešlo možné degradaci organofosforitanového ligandu a reakčních

Ti y~ A 1 ' !/ ř 1 1 Ti S~·, Ia 1 Ί ^4 yl LU . 4. I\, U jeho aldehydové deriváty mohou být γλ γλ _ Ί m A ί r> r v Λ 70 L· j- n r- h .OU o J, O I 1 V V J U U 1 1 U , také separovány výše uvedenými způsoby.

mohou destilace a produktu z katalyzátor, probíhat je reakční tvořený za jakékoli aby

Konkrétněj i aldehydového obsahuj ici organofosforitan, teploty. Obecně je doporučováno, probíhala při relativně nízkých teplotách, jako separace požadovaného produktové tekutiny komplexem vhodné kovtaková požadované destilace je pod 150 °C a výhodněji při teplotě v rozmezí od přibližně 50 °C do přibližně 140 °C. Je také obecně doporučováno, aby taková destilace aldehydů probíhala za sníženého tlaku, například aby celkový tlak plynů byl podstatně nižší než je celkový tlak plynů, použitý v průběhu hydroformylace, pokud jsou použity aldehydy s nízkou teplotou varu (například aldehydy s 4 až 6 atomy uhlíku) nebo za vakua, pokud jsou použity aldehydy s vysokou teplotou varu (například aldehydy se 7 nebo více atomy uhlíku). Tak například je běžné podrobit kapalné reakční prostředí produktů, odebraných z hydroformylační reakční oblasti snížení tlaku, tak aby se stala těkavou podstatná část nezreagovaných plynů, rozpuštěných v kapalném prostředí, které je obsahuje a které nyní obsahuje daleko nižší koncentrace syntézovaného plynu, než jaké byly přítomny v hydroformylačním reakčnim prostředí do destilační oblasti, například odpařovače/separátoru, ve kterém je požadovaný aldehydový produkt destilován. Obecně by měly být destilační tlaky v rozmezí od vakua až po φ * · · · · « * · ·

Φ ·Φ·Φ · · Φ · · · ··· φ ·

Φ · Φ Φ · · ♦ • Φ· · ·· ·« Φ Φ · · celkový tlak plynů přibližně 50 psig dostatečné pro většinu případů.

Působení vodným roztokem pufru

Jak bylo uvedeno výše, předmět vynálezu spočívá v objevu, že hydrolytické dekompozici a deaktivaci rhodiového katalyzátoru, jak jsou popsány v této přihlášce vynálezu, může být zabráněno nebo mohou být sníženy působením na alespoň část reakční produktové tekutiny, vzniklé prováděním způsobu výroby a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu vodným roztokem pufru, dostatečným k neutralizaci a odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny. Použití vodného roztoku pro zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, při hydroformylačním způsobu výroby je popsáno v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. (D—17245-1), která byla podána současně a jejíž předmět je zde zahrnut jako reference.

Odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu, například H₃PO₃, aldehydových kyseliny jako jsou hydroxy alkylfosfonové kyseliny, H₃PO₄ a podobně, z hydroformylačního systému dovoluje ovládat kyselost reakčního prostředí, čímž dochází ke stabilizaci užitečného organofosforitanového ligandu zabráněním nebo snížením jeho hydrolytické dekompozice. Potřeba řídit kyselost při organofosforitanově podporované kovem katalyzované hydroformylaci bylo • · · · vysvětleno výše. Cílem předmětu předkládaného vynálezu je proto odstranit nebo snížit nadbytečnou kyselost katalyzátorového systému, aby byla udržována kyselosti v reakční produktové tekutině, tak užitečné organofosforitanové ligandy nedegradovaly nepřijatelnou rychlostí a aby udržována účinnost katalyzátoru vynálezu navrhuje, kyselosti spočívají obsahujících fosfor, roztoku pufru. Tímto neutralizovány a extrahovány vhodná úroveň současně

Předmět takové látek, vodného že aby pO u Z1Va Π 6 hydrolytícky byla na produktivní nejlepší prostředky odstranění takových produktové jsou kyselé látky roztokem způsobem reakční úrovni.

regulaci kyselých použitím způsobem vodným popsaným v této přihlášce vynálezu na rozdíl od postupu, kdy jsou pouze zachytávány a/nebo neutralizovány, ale ponechány v reakčním prostředí, čímž se zabrání shromažďování takových zachycených a/nebo neutralizovaných vedlejších produktů a zabráni se dalšímu nutnému použití sekundárních chemických látek nebo vytváření usazenin soli v reakční oblasti a/nebo separační oblasti.

Uvedené ošetření reakční produktové tekutiny, obsahující komplexní katalyzátor kov-organofosforitanový ligand, vodným roztokem pufru může být prováděno jakýmkoli požadovaným vhodným způsobem, který neovlivňuje nežádoucím nepříznivým způsobem základní způsob výroby, kterým vzniká uvedená reakční produktové tekutina. Tak například může být působení vodným roztokem pufru prováděno na všechnu požadovanou reakční produktovou tekutinu, která má být zpracována a která byla odstraněna z alespoň jedné reakční oblasti nebo z alespoň jedné separační oblasti a nebo jen na část této tekutiny. Použitá reakční produktové tekutina může být • ♦

4 4 * · 4 ·· ««·»·· · 4 ·· « ·»·«4 · «44 4 44 ···* navrácena do alespoň jedné reakční oblasti nebo do alespoň jedné separační oblasti. Alternativně může být vodný roztok pufru rozprašován do alespoň jedné reakční oblasti nebo do

θ ρ α I a C ΪΊ1 nebo clo nich piitJávdria jiným způsobem, aby se dosáhlo kontroly kyselosti. Vytvořená vrstva vodného roztoku pufru potom může být odstraněna z reakční produktové tekutiny usazováním. Vytvořená vrstva vodného pufru potom může být separována, například usazováním, z reakční produktové tekutiny. Jak bylo uvedeno výše, bylo zjištěno, že vodný roztok pufru, který je uveden do reakční produktové tekutiny obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a který je potom přenesen do reakční oblasti nezpůsobuje citelný nebo významný vzrůst vytváření produktů o vyšších molekulových hmotnostech, například aldehydy jako jsou dimery, trimery, atd.

Tento vynález, zahrnující použití vodného roztoku pufru, je speciálně vhodný pro použití v kontinuálním způsobu hydroformylace s recyklací a kapalným katalyzátorem, který používá vynález podle U.S. Patentu č. 5,288,918, který zahrnuje provádění způsobu v přítomnosti katalyticky aktivního zlepšujícího aditiva, kde uvedené aditívum je zvoleno ze souboru, zahrnujícího přidanou vodu, slabě kyselé sloučeniny (například bifenol) nebo jak přidanou vodu, tak i slabě kyselé sloučeniny. Zlepšující aditívum je použito aby selektivně usnadnilo hydrolýzu a zabránilo vytváření nežádoucích monofosforitanových vedlejších produktů, které mohou vzniknout v průběhu jistých způsobů a které způsobují otravu kovového katalyzátoru, jak je zde vysvětleno. Je nicméně zřejmé, že výhodný proces podle předloženého » * · • φ · · · ♦ • ·

- ΊΊ vynálezu je stále považován za v zásadě bezvodý proces, což znamená, že libovolná voda, přítomná v reakčním prostředí není přítomna v množství, které by bylo dostatečné k tomu, aby způsobilo aby bud hydroformylacm reakce nebo uvedené prostředí mohly být považovány za obsahující oddělenou vodnou fázi nebo vrstvu navíc k organické fázi.

Je také zřejmé, že další výhodný způsob podle předloženého vynálezu, to jest provedení zahrnující zabráněni a/nebo sníženi hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand působením na alespoň část reakční produktové tekutiny, vytvořené způsobem a obsahující také kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu vložením vodného roztoku pufru do uvedené alespoň jedné reakční oblasti a/nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti v množství dostatečném pro odstraněni alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, je také považován za v zásadě bezvodý proces.

Vodný roztok pufru může být například použit pro působení na všechnu nebo na část reakční produktové tekutiny v kontinuálním způsobu hydroformylace s kapalným katalyzátorem a recyklaci, která byla odstraněna z reakční oblasti v libovolném okamžiku před nebo po separaci aldehydového produktu z tekutiny. Výhodněji uvedené působení vodným roztokem pufru zahrnuje působení na všechnu nebo část reakční produktové tekutiny, získané po destilaci požadovaného množství aldehydového produktu, například před nebo v průběhu recyklace uvedené reakční produktové tekutiny do reakční oblasti. Výhodný způsob by byl například kontinuální průchod veškeré nebo části (například klouzavý proud) recyklované reakční produktové tekutiny, která je

recyklována	do reakční oblasti, kapalným extraktorem,
obsahuj icim	vodný roztok pufru těsně předtím, než uvedený
katalyzátor	obsahující residua je znovu uveden do reakční

oblasti.

Je tedy zřejmé, že reakční produktová tekutina, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, na kterou má být působeno vodným roztokem pufru, může obsahovat navíc kromě katalyzátorového komplexu a jeho organického rozpouštědla ještě aldehydový produkt, volný organofosforitanový ligand, nezreagovaný olefin a kterékoli další ingredienty nebo aditiva slučitelná s reakčnim prostředím hydroformylačního způsobu, kterým jsou uvedené reakční produktové tekutiny vytvořeny.

Navíc odstranění požadovaného aldehydového produktu může způsobit, že koncentrace dalších složek reakčnich produktových tekutin odpovídajícím způsobem vzrostou. Tak například koncentrace organofosforitanového ligandu v reakční produktové tekutině, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, na kterou má být působeno vodným roztokem pufru podle způsobu podle předloženého vynálezu, může být v rozsahu od přibližně 0,005 do 15 procent hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti reakční produktové tekutiny. Výhodně je koncentrace ligandu mezi 0,01 a 10 procent hmotnostních a výhodněji je mezi přibližně 0,05 a 5 procent hmotnostních určených tímto způsobem. Podobně koncentrace kovu v reakční produktové tekutině, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov79 organofosforitanový ligand, na kterou má být působeno vodným roztokem pufru podle způsobu podle předloženého vynálezu, může být až přibližně 5000 hmotnostních částí na milion vzHisdsrTi k hmotnosti iCukcni pnoduktονθ ucKúLj_iiy.

Výiiocině j e koncentrace kovu mezi přibližně 50 a 2500 hmotnostních částí na milion vzhledem k hmotnosti reakční produktové tekutiny a výhodněji je mezi přibližně 70 a 2000 hmotnostními částmi na milion vzhledem k hmotnosti reakční produktové tekutiny.

Způsob, kterým jsou reakční produktové tekutina, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a vodný roztok pufru uvedeny do kontaktu, stejně tak jako podmínky, za nichž k tomu dochází, jako je množství vodného roztoku pufru, teplota, tlak a doba kontaktu, nejsou bezprostředně kritické a je zřejmé, že stačí, aby měly hodnoty, dostatečné pro získání požadovaných výsledků. Uvedené působení může být například prováděno v jakékoli vhodné nádobě nebo kontejneru, například v libovolném konvenčním kapalinovém extraktoru, který poskytuje vhodné prostředky pro důkladný kontakt mezi organickou reakční produktovou tekutinou a vodným roztokem pufru. Obecně je výhodné nechat procházet organickou reakční produktovou tekutinu vodným roztokem pufru v extraktorové koloně se sítovými patry protiproudým způsobem. Množství vody použité podle předmětu vynálezu a doba kontaktu s reakční produktovou tekutinou stačí takové, jaké jsou dostatečné pro neutralizaci a odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu, které způsobují hydrolytickou degradaci žádoucích organofosforitanových ligandů. Výhodně je použito množství vodného roztoku pufru, dostatečné alespoň k udržování koncentrace takových kyselých sloučenin pod prahovou úrovní, r w *««* ««· ♦ Φ » « · • ·····* · · ·· ·· • * · ♦ · * • · · · · · * · ·· ·· která způsobuje rychlou degradaci organofosforitanového ligandu.

Výhodné množství vodného roztoku pufru je množství, které zajišťuje, že degradace organofosforitanového ligandu postupuje podle nekatalytického mechanismu jak je popsán v The Kinetic rychlost Law for Autokatalytic Reaktions, Mata-Perez a kol., Journal of Chemical Education, Vol. 64, No. 11, November 1987, str. 925 až 927 a nikoli podle katalytického mechanismu popsaného v uvedeném článku. Typické maximální koncentrace vodného roztoku pufru jsou řízeny pouze praktickými úvahami. Jak bylo uvedeno, podmínky působení, jako je teplota, tlak a doba kontaktu mohou být také velice odlišné a jakékoli vhodné kombinace takových podmínek jsou použitelné podle předloženého vynálezu. Například pokles jedné z takových podmínek může být kompenzován vzrůstem jedné nebo více dalších podmínek a opačná korelace je také možná. Obecně teploty kapaliny v rozmezí od přibližně 10 °C do přibližně 120 °C, výhodně od přibližně 20 °C do přibližně 80 °C a výhodněji od přibližně 25 °C do přibližně 60 °C by měly být vhodné pro většinu případů, i když mohou být použity i nižší nebo vyšší teploty, pokud je to požadováno. Jak bylo uvedeno výše, bylo překvapivě zjištěno, že minimální ztráta organofosforitanového ligandu nastává, pokud reakčni produktové tekutina obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, je kontaktována s vodným roztokem pufru dokonce za zvýšených teplot. Normálně je působení prováděno za tlaku v rozmezí od atmosférického tlaku do reakčního tlaku a doba kontaktu může být v rozmezí od sekund nebo minut to několika hodin nebo více.

« 4

Navíc může být úspěšnost v odstraňování kyselých reakční produktové tekutiny podle rychlus L i přítomného v spotřebovávání přibližně méně sloučenin

- 81 fosforu z

Vy Ω a i S Z u ιιιθχθΓιΙΓΓι organofosforitanového ligandu, předmětu degradace

A R Ί -7 O. n A k/J_ Ό Ό-L v i, Ό11Ο1 ΙΟ (spotřeby) hydroformylačním reakčnim prostředí. Rychlost se může měnit v širokém rozmezí, než 0, 6 up do přibližně 5 gramů kompromisu mezi cenou ligandu a k udržování úrovně hydrolýzy ] látkami pro odstraňování kyselých sloučenin. Působení vodným roztokem pufru podle předloženého vynálezu takovým způsobem, aby spotřeba ligandu, přítomného podle vynálezu byla například nejvýše 0,5 gramů ligandu litr například od i na litr za den a vychází z frekvencí zpracování, nutné pod autokatalytickou úrovní prováděno organofosforitanového prostředí přijatelné litr za den den je výhodně požadovaného v reakčnim udržována na na za způsobu úrovni, a výhodněji nejvýše 0,1 gramů ligandu na a nejvýhodněji nejvýše 0,06 gramů ligandu na

Jak neutralizace a extrakce kyselých sloučenin do vodného roztoku pufru postupuje, pH vody stává více a více kyselou. V okamžiku, kdy roztoku pufru dosáhne nepřijatelné hodnoty, nahrazena novým roztokem.

litr za den.

fosforu klesá a voda se kyselost může být prostě vodného

Výhodný způsob provádění způsobu podle předloženého vynálezu je nechat procházet všechnu nebo část reakční produktové tekutiny před odstraněním produktu nebo koncentraci reakční produktové tekutiny po odstranění produktu vodným roztokem pufru. Alternativně vodný roztok pufru může být rozprašován nebo jiným způsobem přidáván do alespoň jedné reakční oblasti nebo do alespoň jedné separační oblasti, aby se ··· * · ·· * ·*« *+·· · * · · » · ··· « « · · * · · · · · ·* « · *· ·♦ ·· ·· dosáhlo zvládnutí kyselosti. Vytvořená vrstva vodného roztoku pufru může potom být separována, například dekantací, z reakční produktové tekutiny. Výhodou tohoto schématu je, že neutralizační schopnost je dostupná okamžitě, když se v reakční produktové tekutině vytvoří kyselé látky. Předložený vynález však neomezuje žádným způsobem přípustné prostředky pro přípravu vodného roztoku pufru sloučenin (buď uvnitř nebo vně reakční oblasti nebo separačni oblasti) nebo pro kontaktování reakční produktové tekutiny s vodným roztokem pufru (buď uvnitř nebo vně reakční oblasti nebo separačni oblasti).

Vodné roztoky pufru, použitelné podle předloženého vynálezu mohou zahrnovat jakékoli vhodné pufrové směsi, obsahující soli kyslikatých kyselin, jejichž povaha a vzájemné poměry ve směsi jsou takové, že pH jejich vodných roztoků může být v rozmezí od 3 do 9, výhodně od 4 do 8 a výhodněji od 4,5 do 7,5. V tomto kontexu vhodné pufrové systémy mohou zahrnovat směsi anionů, zvolených ze souboru, zahrnujícího fosforečnanová, uhličitanové, citranové a boritanové sloučeniny a kationy zvolené ze souboru, zahrnujícího amonium a alkalické kovy, například sodík, draslík a podobně. Takové pufrové systémy a/nebo způsoby jejich přípravy jsou dobře známy odborníkům.

Výhodný citranové dibazické alkalického sestávej ící dibazického pufrové systémy jsou fosforečnanová pufry, například monobazické fosforečnany alkalického kovu. Výhodnější jsou ze směsí monobazického pufry a fosforečnany/ kovu a citrany pufrové systémy fosforečnanu a fosforečnanu sodíku nebo draslíku. Příklady • · • · ·· · ·· • · · • ♦· ♦ · 9 9 vhodných vodných roztoků pufru jsou roztoky, které popisuje následující Tabulka.

Složení vodného pufru a jeho pil

NaH2PO4 (% hmot.)	Na2HPO4 (% hmot.)	Koncentrace pufru (M)	PH
95	5	0, 1 M	5, 55
95	5	0,05 M	5,62
95	5	0,04 M	5,67
95	5	0,01 M	5,74
48	52	0, 1 M	6, 82
50	50	0,04 M	6,9-7,0
100	0	0,1 M	4, 64
0	100	0,1 M	9,21

V případě potřeby může být do reakční produktové tekutiny, například do hydroformylační reakční produktové tekutiny, přidána organická sloučenina dusíku, aby byly zachyceny kyselé vedlejší produkty hydrolýzy, které vzniknou hydrolýzou organofosforitanového ligandu, jak je popsáno například v U.S. Patentu č. 4,567,306. Taková organická sloučenina dusíku může být použita k tomu, aby reagovala a neutralizovala kyselé sloučeniny vytvořením konverzních solí, čímž se zabrání tomu, aby kov, například rhodium, vytvářel komplex s kyselými vedlejšími produkty hydrolýzy a tím se napomůže udržení účinnosti kovového, například rhodiového, katalyzátoru, pokud je organická sloučenina dusíku přítomna v reakční oblasti v průběhu reakce, například hydroformylace. Volba organické sloučeniny dusíku pro tuto funkci je částečně diktována požadavkem použit ·♦ · základní materiál, který je rozpustný v reakčním prostředí a nemá tendenci katalýzovat vytvářeni aldolů a dalších kondenzačních produktů ve významnějším měřítku nebo

aldehydem.

r e a g o v a l o produkt ůitl, najjí1 klad

Takové organické sloučeniny dusíku mohou obsahovat od 2 do 30 atomů uhlíku a výhodně od 2 do 24 atomů uhlíku. Jako uvedené organické sloučeniny dusíku by neměly být používány primární aminy. Výhodné organické sloučeniny dusíku by měly mít distribuční koeficient, který favorizuje rozpustnost v organické fázi. Obecně výhodnější organické sloučeniny dusíku, použitelné pro zachytávání kyselých sloučenin fosforu, přítomných v reakční produktové tekutině podle předloženého vynálezu, zahrnují sloučeniny, které mají hodnotu pKa v rozmezí ± 3 od hodnoty pH použité kontaktované vody. Nejvýhodněji je hodnota pKa organické sloučeniny dusíku v zásadě přibližně stejná jako pH použitého vodného roztoku pufru. Pochopitelně je zřejmé, že i když může být výhodné použít pouze jednu takovou organickou sloučeninu dusíku v daném okamžiku a daném procesu, mohou také být použity, pokud je to požadováno, směsi dvou nebo více různých organických sloučenin dusíku v libovolném způsobu podle vynálezu.

Příklady organických sloučenin dusíku zahrnují například trialkylaminy, jako je triethylaminy, tri-n-propylaminy, tri-n-butylamin, tri-iso-butylamin, tri-iso-propylamin, trin-hexylamin, tri-n-oktylamin, dimethyl-iso-propylamin, dimethyl-hexadecylamin, methyl-di-n-oktylamin a podobně, stejné tak jako jejich substituované deriváty, obsahující • · φφφφ • φφφ φ » · · * · · · φ φ Φ»φ · *

ΦΦΦ· φ φ φ φφ φφ φφ φ* jeden nebo více neinterferujicích substítuentů jako jsou hydroxy skupiny, například triethanolamin, N-methyl-diethanolamin, tris-(3-hydroxypropyl)-amin a podobně. Mohou být také použity heterocyklické aminy jako je pyridin, picoliny, lutidiny, kolidiny, N-methylpiperidin, Nmethylmorfolin, N-2'-hydroxyethylmorfolin, chinolin, isochinolin, chinoxalin, akridien, chinuklidin stejně tak jako diazolové, triazolové, diazinové a triazinové sloučeniny a podobně. Vhodné pro možné použití jsou také aromatické terciální aminy, jako je N,N-dimethylanilin, N,Ndiethylanilin, N,N-dimethyl-p-toluidin, N-methyldifenylamin, N,N-dimethylbenzylamin, N,N-dimethyl-l-naftylamin a podobně. Je také možno uvést sloučeniny, obsahující dvě nebo více amino skupiny, jako je N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin a triethylendiamin (to jest 1,4-diazabicyklo[2,2,2]-oktan).

Výhodné organické sloučeniny dusíku, použitelné pro zachytávání kyselých sloučenin fosforu, přítomných v reakčních produktových tekutinách podle předloženého vynálezu, jsou heterocyklické sloučeniny, zvolené ze souboru, zahrnujícího diazoly, triazoly, diaziny a triaziny, jako jsou ty, které jsou popsány a použity v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. (D-17423-1) , jejíž předmět je zde zahrnut jako reference. Výhodnými kandidáty pro takové použití jsou například benzimidazol a benztriazol.

Příklady vhodných organických sloučeniny dusíku zahrnují ty přípustné organické sloučeniny dusíku, které jsou popsány v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.

Množství organických sloučenin dusíku, které mohou být přítomny kyselých v reakční nroduktové sloučenin fosforu, t a Ir n ť ί_ η θ p χ Q přítomných reakčních produktových tekutinách podle předloženého vynálezu je typicky množství, dostatečné alespoň přibližně 0,0001 molu k poskytnutí koncentrace volné organické sloučeniny dusíku na jeden litr reakční produktové tekutiny. Obecně je poměr organických sloučenin dusíku k celkovému množství organofosforitanového ligandu (jak vázaného ke rhodiu, tak i přítomného jako volný organofosforitan) alespoň přibližně 0,1:1 a ještě výhodněji alespoň přibližně 0,5:1. Horní mez množství použité organické sloučeniny dusíku je dána především pouze ekonomickými úvahami. Molárni poměr organická sloučenina dusíku: organofosforitan ve výši od alespoň přibližně 1:1 až do přibližně 5:1 by měly být dostatečné pro většinu použiti.

Je zřejmé, že organické sloučeniny dusíku, používané pro zachytávání uvedených kyselých sloučenin fosforu nemusí být stejné jako heterocyklické sloučeniny dusíku, použité pro ochranu kovového katalyzátoru za agresivních podmínek, jaké existují v odpařovači/separátoru produktu, například aldehydu, jak je popsáno v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. (D-17423-1), která byla zmíněna výše. Pokud však je požadováno, aby uvedená organická sloučenina dusíku a uvedená heterocyklická sloučenina dusíku byly stejné a prováděly obě uvedené funkce v daném způsobu, je potřeba opatrně stanovit dostatečné množství heterocyklické sloučeniny dusíku, přítomné v reakčním prostředí, aby bylo • 4 * Φ Φ · · * * * · • ···*·· · · · ♦ ·♦♦ w · • « 4··· · · · «·« * «« ♦· ·* *· zároveň zajištěno dostatečné množství volné heterocyklické sloučeniny dusíku v procesu, například v hydroformylačním odpařovači/separátoru, které dovolí, aby bylo dosaženo obou požadovaných funkcí.

V souladu s tím vodný roztok pufru neodstraňuje jenom volné kyselé sloučeniny fosforu z reakčních produktových tekutin, obsahujících komplexní katalyzátoru kov-organofosforitanový ligand, ale také překvapivě odstraňuje fosforový kyselý materiál konverzní soli, vytvořené použitím vychytávací látky, představované organickou sloučeninou dusíku, pokud je použita, takže fosfor obsahující kyselina uvedené konverzní soli zůstává ve vodném roztoku pufru, zatímco zpracovaná reakčni produktové tekutina spolu s reaktivovanou (volnou) organickou sloučeninou dusíku je navrácena zpět do reakčni oblasti.

Předpokládá se, že jiný problém, který byl pozorován v souvislosti s použitím kovových katalyzátorů podporovaných organopolyfosforitanovými ligandy ve způsobu podle vynálezu, například při kontinuálním způsobu hydroformylace s kapalným katalyzátorem a recyklací, který zahrnuje agresivní podmínky jako je získávání aldehydu v odpařovači/separátoru a který spočívá v pomalé ztrátě katalytické účinnosti katalyzátoru, je způsobován alespoň částečně agresivními podmínkami, které existují v odpařovači, použitém při separaci a získávání aldehydového produktu z odpovídající reakčni produktové tekutiny. Bylo například zjištěno, že pokud rhodíový katalyzátor podporovaný organopolyfosforitany je umístěn v agresivních podmínkách, jako je vysoká teplota a nízký parciální tlak oxidu uhelnatého, pak katalyzátor deaktivuje to to • to ·♦

- 88 zvýšenou rychlosti, což je pravděpodobně způsobeno vytvářením neaktivních nebo méně aktivních forem rhodia, které také mohou být náchylné na precipitaci, pokud jsou po delší dobu vystaveny působeni takových agresivních podmínek. Toto pozorování je také slučitelné s názorem, že aktivní katalyzátor, o němž se má za to, že za hydrof ormylačních podmínek sestává z komplexu rhodia, organopolyfosforitanu, oxidu uhelnatého a vodíku, ztrácí alespoň část svého koordinovaného ligandu, tvořeného oxidem uhelnatým, v průběhu vystavení takovým agresivním podmínkám, k jakým dochází při odpařování, což vytváří cestu k vytváření katalyticky neaktivních nebo méně aktivních forem rhodia. Prostředky pro zabránění nebo minimalizaci takové deaktivace katalyzátoru a/nebo jeho precipitace spočívají v provádění způsobu podle vynálezu, který je popsán a vysvětlen v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. (D-17423—1), uvedené výše, která zahrnuje prováděni způsobu hydroformylace za podmínek nízkého parciálního tlaku oxidu uhelnatého v přítomnosti volné heterocyklická sloučeniny dusíku, jak bylo popsáno.

Dále se předpokládá, že volná heterocyklická sloučenina dusíku slouží jako náhradní ligand za ztracený ligand, tvořený oxidem uhelnatým, čímž se vytváří neutrální přechodná kovová látka, zahrnující komplex kovu, organopolyfosforitanu, heterocyklické sloučeniny dusíku a vodíku v průběhu provádění způsobu za takových agresivních podmínek, jako je například separace odpařováním, čímž se zabrání nebo minimalizuje vytvářeni jakékoli výše uvedené katalyticky neaktivní nebo méně aktivní kovové látky. Dále existují teorie o tom, že udržování katalytického účinku

- 89 nebo minimalizace deaktivace katalyzátoru v průběhu takové kontinuální hydroformylace s recyklací kapalin je způsobeno regenerací aktivního katalyzátoru z uvedené neutrální přechodné kovové látky v reaktoru (to jest v hydroformylační reakční oblasti) konkrétního způsobu hydroformylace. Předpokládá se, že při vysokém tlaku syntézního plynu za hydroformylačnich podmínek v reaktoru se aktivní katalyzátorový komplex, zahrnující kov, například rhodium, organopolyfosforitan, oxid uhelnatý a vodík regeneruje v důsledku jistého množství oxidu uhelnatého v reakčním syntéznim plynu, který nahradí heterocyklický dusíkový ligand v recyklované neutrální přechodové rhodiové látce. Tím je míněno, že oxid uhelnatý, který má silnější ligační afinitu ke rhodiu, nahrazuje slaběji vázaný heterocyklický dusíkový ligand recyklované neutrální přechodové rhodiové látky, která byla vytvořena průběhu separace odpařováním, jak bylo uvedeno výše, čímž se znovu vytvoří aktivní katalyzátor v hydroformylačním reaktoru.

Možnost deaktivace kovového katalyzátoru v důsledku takových agresivních podmínek je tedy uvedeným způsobem minimalizována nebo je jí zabráněno tím, že taková destilace požadovaného produktu z reakčních produktových tekutin, obsahujících katalyzátor kov-organopolyfosforitan, probíhá v přítomnosti volných heterocyklických sloučenin dusíku, které mají pěti- nebo šestičlenný heterocyklický kruh, sestávající z 2 až 5 atomů uhlíku a 2 až 3 dusíkových atomů, přičemž alespoň jeden z uvedených dusíkových atomů obsahuje dvojitou vazbu. Takové volné heterocyklické sloučeniny dusíku mohou být zvoleny ze souboru, obsahujícího diazolové, triazolové, diazinové a triazinové sloučeniny, jako je například • · · · * »· • ··· · · · · • · · · · ··« · ·· ·♦ benzimidazol nebo benzotriazol a podobně. Výraz volný, jak je použit na uvedené heterocyklické sloučeniny dusíku, je použitý tak, aby vylučoval jakékoli kyselé soli takových

U „ -I---- , U Ί 4 « U - 1 ~ . , X - -! - . - 4 Ί. , ,

11C L“l'JOy O ± U U C 11 J_ 11 LI U ΰ _L A. LI _f tú jeSu Suli ΰ 1 O uCčď 1 Tiy _f vytvořené reakcí kyselé sloučeniny fosforu přítomné v reakční produktové tekutině, takovou volnou heterocyklickou sloučeninou dusíku, která byla popsána výše.

Rozumí se, okamžik a že i když může být v daném sloučeninu dusíku, požadováno, směsi výhodné používat v daný způsobu jedinou volnou heterocyklickou může také být použito, pokud je to dvou nebo více různých volných heterocyklických sloučenin v kterémkoliv daném procesu. Navíc množství takové volné heterocyklické sloučeniny dusíku, která je přítomna po dobu trvání agresivních podmínek, například během procedury odpařování, stačí být pouze takové, aby poskytlo minimální množství, nutné pro poskytnutí základu pro alespoň částečnou minimalizaci takové deaktivace katalyzátoru, o níž se může zjistit, že k ní dochází jako výsledek provádění téhož způsobu hydroformylace s kovovým katalyzátorem a stejných podmínek, ale v heterocyklické sloučeniny recyklaci kapalin za v zásadě nepřítomnosti jakékoliv volné dusíku v průběhu separace aldehydového produktu odpařováním. Množství takové volné heterocyklické sloučeniny dusíku v rozmezí od přibližně 0,01 až do přibližně 10 procent hmotnostních nebo více, pokud je to požadováno, vzhledem k celkové hmotnosti reakční produktové tekutiny určené k destilaci, by mělo být dostatečné ve většině případů.

Alternativní způsob odvádění kyselosti z reakční produktové tekutiny do vodné frakce je prostřednictvím použití heterocyklických aminů, které mají fluorouhlíkový nebo silikonový postranní řetězec dostatečné velikosti a které jsou nemísiteiné jak v reakční produktové tekutině, Lak i ve vodné frakci. Heterocyklický amin může být nejprve uveden do kontaktu s reakční produktovou tekutinou a kyselé složky, přítomné v reakční produktové tekutině, budou přeneseny na dusík heterocyklického aminu. Tato heterocyklické aminová vrstva potom může být separována usazením nebo jiným způsobem z reakcni produktové tekutiny před uvedením do kontaktu s vodnou frakcí, která je opětně přítomna jako oddělená fáze. Vrstva heterocyklického aminu potom může být navrácena do kontaktu s reakční produktovou tekutinou.

Pro potřeby výkladu předmětu předloženého vynálezu je výraz uhlovodík chápán tak, že zahrnuje všechny přípustné sloučeniny, které mají alespoň jeden vodíkový atom a jeden uhlíkový atom. Takové přípustné sloučeniny mohou mít také jeden nebo více heteroatomů. V širokém významu přípustné uhlovodíky zahrnují acyklické (s heteroatomy nebo bez nich) a cyklické, rozvětvené a nerozvětvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické organické sloučeniny, které mohou být substituované nebo nesubstituované.

Tak, jak je zde použit, výraz substituovaný je chápán tak, že zahrnuje všechny přípustné substituenty organických sloučeniny, pokud není uvedeno jinak. V širokém smyslu přípustné substituenty zahrnují acyklické a cyklické, rozvětvené a nerozvětvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické substituenty organických • · · » · sloučenin. Příklady substituentů zahrnuji například alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, hydroxyalkyl, amino, aminoalkyl, halogen a podobné, ve kterých je počet

4- _Λ ™ Λ — - — — — ~ í —j

GLkmiU V ± <J Ztlili Δ _L uu do přibližně 20 nebo více, výhodně od 1 do přibližně 12. Přípustný substituent může být jediný nebo jich může být více a mohou být stejné nebo různé pro odpovídající organické sloučeniny. Tento vynález je není omezen žádným způsobem volbou přípustných substituentů organických sloučenin.

Příklady provedeni vynálezu

V následujících příkladech byly použity zrychlené testovací procedury pro demonstrování účinnosti použití vodných roztoků pufru pro zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace fosforitanových ligandů a deaktivace katalyzátoru, které byly popsány výše, ke kterým může dojit v průběhu hydroformylace, zahrnující použití katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodium-organofosforitanový ligand. Testovací procedury dovolují získat smysluplné výsledky v daleko kratším a zvládnutelném čase než za normálního hydroformylačního postupu.

Jisté z následujících příkladů jsou podány pro další ilustraci tohoto vynálezu.

Příklad 1

Popis zařízení: V tomto pokusu byly použity tři (3) uncové láhve Fisher-Porter, které byly vybaveny vzorkovacím portem, • · · » * · vstupním a výstupním ventilem a tlakovým ventilem, které byly použity jako reakční nádoby. Fisher-Porterovy láhve byly zahřívány v teplotně řízené olejové lázni. Teflonem potažené mechanicko míchače byly umístěny v FisheiPorterových láhvích a jejich obsah byl magneticky míchán.

Postup: Roztok ligandů byl připraven použitím dusikové/vakuové trubice pro minimalizaci kontaminace vzduchu. 4,5076 gramů ligandů F (jak byl popsán výše) bylo umístěno do 150 mililitrové láhve, atmosféra v láhvi byla cyklována třikrát pomocí vakua/dusíku. Těsným plynovým injektovacím zařízením bylo do láhve dávkováno pod dusíkovou atmosférou 85 gramů valeraldehydu, obsahujícího ligand F. Tato láhev byla potom cyklována pěti propláchnutími dusíkem/vakuem.

Přibližně 30 gramů roztoku, obsahujícího ligand, bylo injektováno do každé ze tří láhvi. Láhve byly udržovány v průběhu přidávání pod atmosférou dusíku o tlaku přibližně jedna atmosféra. Jedna láhev byla naplněna 5 mililitry deionizované vody, která byla pod dusíkovou atmosférou po přibližně jednu hodinu. Jedna láhev obsahovala 5 mililitrů dusíkem chráněného pufru, tvořeného 0,2 molárním fosforečnanem sodným (směs NaH-POj a NajHPCg přibližně 50:50 % hmotnostně, pH přibližně 7), přidaného injektovacím zařízením. Do třetí láhve nebylo přidáno nic a byla použita jako kontrolní. V každé láhvi byl vytvořen tlak dusíku 30 psig; láhve byly potom umístěny do olejové lázně při teplotě 90 °C. Původní vzorek ligandového roztoku byl zpracován na HPLC použitím gradientově metody methanol/voda. Pro separaci byla použita analytická HPLC kolona Dynamax (C18/Code

- 94 D410709), hlavní vrchol byl Ligand F s retenčním časem 16,75 minut a představoval 97,8 % výchozí směsi.

TT.'. „ Ί m J U. VVilCUAj

/ testu, jak byly urueny pomoci HPLC, jsou podány

níže.

Popis vzorku	Doba (hod.)	Koncentrace Ligandu F
Ligand F/Valeraldehyd (kontrolní)	0	97,8 %
Ligand F/Valeraldehyd (kontrolní)	18	45,5 %
Ligand F/Valeraldehyd (kontrolní)	90	0,0%
Ligand F/Valeraldehyd/Voda	0	97,8 %
Ligand F/Valeraldehyd/Voda	18	0,0 %
Ligand F/Valeraldehyd/Voda	90	0,096 %
Ligand F/Valeraldehyd/Pufr	0	97,8 %
Ligand F/Valeraldehyd/Pufr	18	96,6 %
Ligand F/Valeraldehyd/Pufr	90	93,0 %

Popis vzorku	Doba pokusu (hod.)	Rychlost spotřeby Ligandu F (gram/litr/den)
Ligand F/Valeraldehyd (kontrolní)	0-18	1,248
Ligand F/Valeraldehyd (kontrolní)	18 - 90	0, 271
Ligand F/Valeraldehyd/Voda	0-18	2,333
Ligand F/Valeraldehyd/Pufr	0-18	0,03
Ligand F/Valeraldehyd/Pufr	18 - 90	0,021

Tyto pokusy ukazují, že v kontrolní láhvi došlo ke ztrátě přibližně poloviny ligandu F za 18 hodin a všeho ligandu F

za 90 hodin za těchto zrychlených testovacích podmínek. Kontrolní vzorek obsahoval rozpuštěnou vodu, nikoli však v množství dostatečném pro vytvořeni oddělené fáze.

V pokusu, obsahujícím diskrétní vrstvu vody, byl ztracen všechen ligand F po 18 hodinách. To ukazuje, že je bezpodmínečně nutné zabránit vzniku oddělené vodní fáze s pouze omezenou nebo žádnou kapacitou neutralizovat kyseliny, vytvořené v průběhu dekompozice ligandu F.

Ligandu F po 18 hodinách a pouze asi 5 procent bylo spotřebováno po 90 hodinách. Pokus ukazuje zlepšenou stabilitu ligandu, dosaženou pokud kyselé složky dekompozice ligandu jsou zvládnuty.

Příklad 2

Míchaný 1 litrový autokláv z nerezové oceli byl naplněn 1,017 gramy n-valeraldehydového roztoku, obsahujícího 6,63 gramů ligandu F (jak byl popsán výše); 6,4 gramů oktadekafenonu, vnitřního standard; 10,1 gramů benzimidazolu; a 0,501 gramů rhodium (I) dikarbonyl 3,5pentandionátu, čímž vznikl roztok, obsahující 4,2 gramů „volného, to jest nekoordinovaného, Ligandu F. Oxid uhelnatý a vodík byly přivedeny do reaktoru s přítokem jeden litr za hodinu. Tlak v systému byl udržován na 75 psig externím zpětným tlakovým regulátorem Grove. Vnitřní teplota v reaktoru byla udržována na 80 “C vnějším zahříváním olejové lázně. Reaktorový roztok byl čerpán z reaktoru rychlosti 1,67 mililitrů za minutu oběhovým čerpadlem Eldex vnější spirálou o rozměrech 24 x 1/4 z nerezové oceli o vnitřním objemu 10 mililitrů, termostatovanou olejovou lázní při teplotě 105 °C a potom 82 mililitrovou Fisher-Porterovou tlakovou nádobou, obsahující 42 mililitrů 0,1 M pufru fosfoirsčriHnu sodného

M _ rr

Lwnr<J4 a Na2HPO₄, pH přibližně 7) termostatovanou pří teplotě 40 °C externí olejovou lázní a z ní zpět do reaktoru. Pufrový roztok byl nahrazen čerstvým roztokem pufru v okamžiku, kdy pH uvedeného roztoku pokleslo na 6,4. Po 10 dnech bylo množství „volného Ligandu F v reaktorovém roztoku přibližně určeno pomocí HPLC jako 3,2 gramů, což ukazovalo, že pouze 21 % „volného Ligandu F bylo spotřebováno, což odpovídalo rychlosti spotřeby Ligandu F 0,1 gramů ligandu na jeden litr za den.

Přiklad 3

Způsob podle příkladu 2 byl opakován s použitím podobného roztoku, ale bez benzimidazolu a výchozím obsahem 3,9 gramů „volného Ligandu F (jak byl popsán výše). Po uplynutí 7 dní hydroformylace, prováděné způsobem podobným způsobu, který byl popsán v příkladu 2, bylo množství „volného Ligandu F v reaktorovém roztoku, jak bylo odhadnuto pomocí 31P NMR, rovno 0,6 gramů ligandu F, což ukazovalo, že 84,6 % ligandu F bylo spotřebováno v průběhu 7 dnů, což odpovídalo rychlosti spotřeby Ligandu F ve výši 0,471 gramů ligandu na jeden litr za den.

Příklady 4 až 8 ilustrují in šitu pufrovací účinek aditiv, obsahujících dusík, jako je benzimidazol a schopnost těchto aditiv přenést kyselost do vodného roztoku pufru.

- 97 Příklad 4

Tento kontrolní příklad ilustruje stabilitu ligandu F (jak byl zde popsán) v ruztoku, obsahujícím 200 částí na milion rhodia a 0,39 procent hmotnostních ligandu F v butyraldehydu, obsahujícím aldehydový dimer a trimer v nepřítomnosti přidané kyseliny nebo benzimidazolu.

Do čisté a suché 25 mililitrové nádobky bylo přidáno 12 gramů výše uvedeného butyraldehydového roztoku. Vzorky byly analyzovány na obsah Ligandu F použitím vysokovýkonné kapalinové chromatografie (HPLC) po 24 a 72 hodinách. Množství ligandu F v hmotnostních procentech bylo určeno vysokovýkonnou kapalinovou chromatografii (HPLC) vzhledem ke kalibrační křivce. Nebyla pozorována žádná změna koncentrace ligandu F ani po 24 hodinách ani po 72 hodinách.

Příklad 5

Tento příklad je podobný přikladu 4 s tou výjimkou, že byla přidána kyselina fosfořitá, aby byl simulován typ kyseliny, která může vzniknout v průběhu hydrolýzy organofosforitanu.

Procedura příkladu 4 byla opakována s tou modifikaci, že bylo přidáno 0,017 gramů kyseliny fosforité (H3PO3) do 12 gramů roztoku. Po 24 hodinách koncentrace ligandu F poklesla z 0,39 na 0,12 procent hmotnostních; po 72 hodinách koncentrace ligandu F poklesla na 0,04 procent hmotnostních.

Tato data ukazují, že silné kyseliny katalyzují dekompozici ligandu F.

Příklad 6

přidány jak kyselina fosforitá, tak i benzimidazol.

Procedura příkladu č byla opakována s tou modifikací, že do roztoku bylo přidáno 0,018 gramů kyseliny fosforite a 0,0337 gramů benzimidazolu. Nebyla pozorována dekompozice ligandů F ani po 24 hodinách, ani po 72 hodinách. To ukazuje, že přidání benzimidazolu efektivně pufruje účinek silné kyseliny a tím zabraňuje rychlé dekompozici ligandů F.

Příklad 7

Tento příklad ukazuje, že vodný pufr může odebrat kyselost z in sítu pufru, tvořeného dusíkatou bází a dovoluje, aby dusíkatá báze distribuovala do organické fáze, s níž může být recyklována do hydroformylační oblasti.

Pevná látka (benzimidazol) (H.3PO4) byla připravena umístěním

1,18 gramů (10 mmolu) benzimidazolu v 250 mililitrové kádince a rozpuštěním benzimidazolu v 30 mililitrech tetrahydrofuranu. Do tohoto roztok bylo pomalu přidáno

0, 5 gramů 86 % (hmotnostně) kyseliny fosforečné

Po přidání kyseliny se vytvořil precipitát. Precipitát byl shromážděn na sintrované skleněné fritě a byl promýván tetrahydrofuranem. Výsledná pevná látka byla sušena ve vzduchu za sníženého tlaku a použita bez dalšího čištění. 0,109 gramů (0,504 mmolu) ve vodě rozpustné pevné látky (benzimidazol) (H3PO4) připravené v předchozím kroku bylo rozpuštěno v 10 gramech 0,1 M pH pufrového roztoku, • ·· tvořeného fosforečnanem sodným.

Výsledný roztok byl extrahován gramy valeraldehydu.

Organická vrstva byly potom separována z vodné vrstvy použitím separační nálevky.

Těkavé složky byly potom odstraněny z organické vrstvy destilací při teplotě 100 °C, čímž vznikla pevná látka. Tato pevná látka byla totožná s pravým benzimidazolem, jak bylo ukázáno chromatografií na tenké vrstvě s použitím 1:1 objemově směsi chloroformu a acetonu jako vymývací tekutiny a oxidu křemičitého jako stacionární fáze. Získáním pevné látky byl benzimidazol úplně převeden do organické fáze.

Tato data ukazují, že organická rozpustná dusíková báze, která existuje jako sůl silné kyseliny, může být regenerována kontaktem s vodným pufrem a navrácena do organické fáze.

Příklad 8

Tento příklad ukazuje, že roztok pufru je účinný při neutralizaci organické rozpustné soli slabé báze a silné kyseliny, čímž dovoluje, aby báze byla navrácena do organické fáze a aby kyselina byla účinně odstraněna z organické fáze. Do skleněné baňky o objemu jedné pinty bylo přidáno 50 gramů butyraldehydového roztoku, obsahujícího benzotriazol a 50 gramů 0,2 molárním roztok pufru, tvořený fosforečnanem sodným s pH rovným 7. Směs byla míchána po dobu 15 minut a přenesena do separační nálevky. Vodná vrstva byla potom separována z aldehydové vrstvy. Vodná vrstva byl analyzována na obsah H₃PO₃ iontovou chromatografií. Aldehydové vrstva byla analyzována na obsah benzotriazolu

100

plynovou chromatografii a na obsah H3PO3 iontovou chromatografií. Bylo zjištěno, že H3PO3 byla úplně převedena do vodné vrstvy. Byl také zjištěn úplný návrat benzotriazolu do butyraldehydové vrstvy.

Tato data ukazují, že organická rozpustná sůl slabé báze a silné kyseliny může být úplně neutralizována by kontaktem organické fáze s vodný roztok pufru a že volný báze je takto navrácena do organické fáze.

Ačkoliv vynález byl ilustrován jistými z předcházejících příkladů, není, těmito příklady v žádném případě omezen jeho rozsah; vynález naopak zahrnuje obecnou oblast, která byla popsána výše. Je možné vytvořit různé modifikace a provedeni, aniž by došlo k odchýlení od ducha a rozsahu vynálezu.

Zastupuje:

Dr. Otakar Švorčík

101

Claims (20)

PATENTOVÉ NÁROKY JUDr. Otakar Švorčík advokát 120 00 Praha 2, Hálkova 2 • · · ·

1. Způsob separace jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z reakční produktové tekutiny, která obsahuje uvedenou jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu a katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volný organofosforitanový ligand, vyznačující se tím, že na uvedenou reakční produktovou tekutinu se působí vodným roztokem pufru, dostatečným pro neutralizaci a odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.

2. Způsob stabilizace organofosforitanového ligandu proti hydrolytické degradaci a/nebo stabilizace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand proti deaktivaci, vyznačující se tím, že na reakční produktovou tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volný organofosforitanový ligand a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, se působí vodným roztokem pufru, dostatečným pro neutralizaci a odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.

3. Způsob zabránění a/nebo snížení hydrolyLické degradace organofosforitanového ligandu a/nebo deaktivace

- 102 katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, vyznačující se tím, že na reakční produktovou tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volný organofosforitanový ligand a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, se působí vodným roztokem pufru, dostatečným pro neutralizaci a odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.

4. Zlepšený způsob, vyznačující se tím, že zahrnuje provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro produkci reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více produktů, přičemž zlepšení zahrnuje zabráněni a/nebo

snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného

organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, působením na alespoň část uvedené reakční produktové

tekutiny, která vznikla v uvedeném způsobu a která také obsahuj e kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného procesu, vodným roztokem pufru, dostatečným pro

neutralizaci a odstraněni alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.

5. Zlepšený proces podle nároku 4, vyznačující se tím, že zahrnuje (i) prováděni reakce jednoho nebo více reaktantů v alespoň jedné reakční oblasti v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného

103 organofosforitanového ligandu pro produkci reakčni produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více produktů a (ii) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakčni oblasti jednoho nebo více produktů z uvedené reakčni produktové tekutiny, přičemž zlepšení zahrnuje zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli z uvedených organofosforitanových ligandů a deaktivace uvedeného komplexního katalyzátoru kov-organofosforitanový ligand tím, že se (a) odebere z uvedené alespoň jedné reakčni oblasti nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti alespoň část reakčni produktové tekutiny, která je získaná z uvedeného způsobu a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, (b) působí v alespoň jedné oblasti působeni pufrem na alespoň část odebrané reakčni produktové tekutiny, která je získaná z uvedeného způsobu a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, vodným roztokem pufru, dostatečným pro neutralizaci a odstraněni alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakčni produktové tekutiny a (c) navrátí zpracovaná reakčni produktová tekutina do uvedené alespoň jedné reakčni oblasti nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti.

6. Zlepšený způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v alespoň jedné reakčni oblasti v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného

- 104 komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro produkci reakční produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více produktů a

SGpaxčiCíil Ob 18S l 1 ΠtbÚ uvedené alespoň jedné reakční oblasti jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny, přičemž zlepšení zahrnujíce zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace jakéhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand tím, že se působí na alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny, která je získaná z uvedeného způsobu a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, přivedením vodného roztoku pufru do uvedené alespoň jedné reakční oblasti a/nebo uvedené alespoň jedné separačni oblasti v množství dostatečném pro neutralizaci a odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.

7. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačující se tím, že zahrnuje hydroformylaci, hydroacylaci (intramolekulární a intermolekulárni), hydrokyanaci, hydroamidaci, hydroesterifikaci, aminolýzu, alkoholýzu, karbonylaci, isomerizaci nebo hydrogenaci přenosem.

8, Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se dále provede separace vodného roztoku pufru z reakční produktové tekutiny.

9. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4, 5a 6, vyznačující se tím, že vodný roztok pufru zahrnuje směs solí kyslikatých * · · •··· 0 ·

105 « «0 · · ·· • · · · ··· » « • 0 · ♦ · · · 0· Φ0 ·« ·* kyselin, které mají pH v rozmezí od 3 do 9.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že vodný roztok ⁿ u f r u

z. volených ze souboru, zahrnujícího fosforečnanové, uhličitanové, citranové a boritanové sloučeniny a kationt, zvolený ze souboru, zahrnujícího amonium a alkalické kovy.

11. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že vodný roztok pufru zahrnuje směs monobázických fosforečnanů/ dibázických fosforečnanů alkalického kovu nebo směs citranů alkalického kovu.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že vodný roztok pufru zahrnuje směs monobázických fosforečnanů/ dibázických fosforečnanů sodíku nebo draslíku a má pH v rozmezí od 4,5 do 7,5.

13. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že vodný roztok pufru zahrnuje směs NaH₂PO₄ a Na₂HPO₄ nebo směs KH₂PO₄ a K₂HPO₄.

14. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand je homogenní nebo heterogenní.

15. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačující se tím, že uvedená reakční produktové tekutina obsahuje homogenní nebo heterogenní katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand nebo alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny je uvedena do kontaktu s pevným

106 • 9 heterogenním katalyzátorem, tvořeným komplexem kovorganofosforitanový ligand v průběhu uvedeného způsobu.

16. Způsob podle nároků 5 a 6, vyznačující se tím, že uvedená separace jednoho nebo více produktů z reakční produktové tekutiny nastává před nebo po působení na alespoň část reakční produktové tekutiny, která je získaná z uvedených způsobů a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedených způsobů, vodným roztokem pufru.

17. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand, obsahuje rhodium, které vytváří komplex s organofosforitanovým ligandem zvoleným ze souboru, zahrnuj ícího:

(i) monoorganofosforitan obecného vzorce:

ve kterém R¹ představuje substituovaný nebo nesubstituovány trivalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku nebo více;

(ií) diorganofosforitan obecného vzorce:

« · · φ · · · ·

107 ο

2^Ζ

R P-O-W ve kterém R² představuje substituovaný nebo nesubstituovaný divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku nebo více a W představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentni uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 18 atomů uhlíku nebo více;

(iii) triorganofosforitan obecného vzorce:

OR⁶

P^OR⁶

OR⁶ ve kterém každý R⁶ je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentni uhlovodíkový radikál; a (iv) organopolyfosforitan, obsahující dva nebo více terciálních (trivalentních) atomů fosforu, obecného vzorce:

- 108

FŮ-O.

FÍ— ve kterém

X představuje substituovaný nebo nesubstituovaný n-valentní uhlovodíkový můstkový radikál, obsahující od 2 do 40 atomů uhlíku, každý R⁷ je stejný nebo různý a představuje bivalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R⁸ je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku, a a b mohou být stejné nebo různé a každé má hodnotu od 0 do 6 s tím, že součet a + b je v rozmezí od 2 do 6 a n se rovná a + b.

18. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačující se tím že kyselé sloučeniny fosforu, přítomné v reakční produktové tekutině jsou zachytávány organickou sloučeninou dusíku, která je také přítomna v uvedeném reakčním prostředí a tím, že alespoň část kyselých sloučenin fosforu konverzních produktů reakce mezi uvedenými kyselými sloučeninami fosforu a uvedenými organickými sloučeninami dusíku je také neutralizována a odstraněna působením vodného roztoku pufru.

19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že

- 109 organická sloučenina dusíku je zvolena ze souboru, zahrnujícího diazoly, triazoly, diaziny a triaziny.

20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že organická sloučenina dusíku je benzimidazol nebo benzotriazol.

Zastupuje:

Dr. Otakar Švorčík