CZ125498A3

CZ125498A3 - Způsob výroby 1,1,1,3,3-pentafluorpropanu

Info

Publication number: CZ125498A3
Application number: CZ981254A
Authority: CZ
Inventors: Vincent Wilmet; Francine Janssens; Jean-Paul Schoebrechts
Original assignee: Solvay (Societe Anonyme)
Priority date: 1995-10-23
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 1998-07-15
Also published as: EP0858440B1; DE69618476D1; DE69618476T2; CN1079787C; SK48998A3; HUP9802978A2; UA61895C2; FR2740132A1; HU222560B1; IL124086A; SK282636B6; DK0858440T3; CA2232421A1; CA2232421C; HUP9802978A3; NO981800D0; US20040019244A1; JP2007262084A; JP2009084290A; NO309716B1

Description

Oblast vynálezu

Vynález se týká postupu výroby

1.1.1.3.3- pentafluorpropanu (HFC-245fa). Zvláště pak se týká postupu výroby 1,1,1,3,3-pentafluorpropanu z 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu.

1,1,1,3,3-pentafluorpropan představuje látku, kterou je možno nahradit úplně nebo částečně halogenované chlorfluorované uhlovodíky (CFCs a HCFCs) podezřelé z nežádoucího efektu na ozonovou vrstvu. Zvláště zajímavý se ukazuje při použití ve funkci bobtnacího činidla pro výrobu pěnových polymerních materiálů.

Dosavadní stav techniky

Ve zveřejněné mezinárodni patentové přihlášce č. VO 95/05353 byla navržena výroba 1,1,1,3,3-pentafluorpropanu reakcí 1,1-dichlor-2,2,2-trifluorethanu (HCFC-123) a dichlordifluormethanu (CFC-12), a následnou hydrogenaci získaného 1,1,1,3,3-pentafluorpropan-2-enu. Nicméně výtěžek první etapy tohoto známého postupu (syntéza meziproduktu

1.1.1.3.3- pentafluorpropan-2-enu) je velmi malý.

Ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce VO 95/04022 byla navržena výroba 1,1,1,3,3-pentafluorpropanu postupem, který se skládá ze tří etap. Tento postup spočívá v první etapě ve.výrobě 1,1,1,3,3,3-hexachlorpropanu reakcí tetrachlormethanu a vinylidenchloridu, ve druhé etapě v konverzi získaného hexachlorpropanu ná ~ ~ 44 4444 4· 4 44 44 • 4 4 444 4 4 44

4 4444 *4 44

44¼ 444444 4444 4

444444 44«

444444 «4 4 44 44

1.1.1.3.3- pentafluor-3-chlorpropan reakcí s fluorovodíkem a ve třetí etapě' v redukci získaného pentafluorchlorpropanu na 1,1,1,3,3-pentafluorpropan reakcí s vodíkem. Nevýhodou tohoto postupu je nahromadění velkého množství

1.1.1.3.3.3- hexafluorpropanu v průběhu druhé etapy.

Ve zveřejněné evropské patentové přihlášce EP-A-611744 byla navržena výroba 1,1,1,3,3pentafluorpropanu reakcí 1,1,1,3,3-pentafluor2.3- dichlorpropanu a vodíku. Nicméně 1,1,1,3,3-pentafluor2.3- dichlorpropan použitý v tomto známém postupu jako výchozí látka nepředstavuje běžně se vyskytující látku a rovněž jej není možno snadno připravit.

Podstata vynálezu

Cílem tohoto vynálezu je vyvinout postup výroby .

1.1.1.3.3- pentafluorpropanu,, který by nevykazoval nevýhody výše popsaných známých postupů podle dosavadního stavu techniky, a ve kterém by bylo možno použít běžně nebo snadno dostupné reakční složky a dále který by měl vyšší účinnost, a tímto způsobem by odpovídal ekonomickým požadavkům průmyslu.

Vynález se tedy týká postupu výroby

1.1.1.3.3- pentafluorpropanu, podle kterého se

1.1.1.3.3- pentachlorpropan nechá reagovat s fluorovodíkem v přítomnosti hydřofluoračního katalyzátoru.

V tomto postupu podle vynálezu je hydřofluoračním katalyzátorem s výhodou látka vybraná ze sloučenin kovů skupin 3, 4, 5, 13, 14 a 15 periodické tabulky prvků (IUPAC

Z

1988) a jejich směsí (jedná se o skupiny periodické tabulky ·· 0000 • 0 0 • 00

0

prvků dříve označované lila, IVa, IVb, Va, Vb a VIb). Termínem sloučeniny kovů se rozumí hydroxidy, oxidy a organické i anorganické soli těchto kovů, a jejich směsi. Používají se zvláště sloučeniny titanu, tantalu, molybdenu, boru, cínu a antimonu. Katalyzátor je s výhodou vybrán ze skupiny zahrnující sloučeniny kovů skupin 14 (IVa) a 15 (Va) periodické tabulky prvků, zvláště pak ze skupiny sloučenin cínu a antimonu. V postupu podle vynálezu jsou výhodné sloučeniny kovů soli, přičemž tyto soli jsou s výhodou vybrány ze skupiny halogenidu, zvláště pak ze skupiny zahrnující chloridy, fluoridy a chlorfluoridy. Zvláště výhodné katalyzátory hydrofluorace podle tohoto vynálezu jsou chloridy, fluoridy a chlorfluoridy cínu a antimonu, zvláště pak chlorid cíničitý a chlorid antimoničný. Zvláště doporučovaný je chlorid antimoničný.

V případě, že je katalyzátor vybrán ze souboru zahrnujícího kovové fluoridy a chlorfluoridy, potom mohou být tyto sloučeniny získány z chloridu, který je podroben nejméně částečné fluoraci. Tato fluorace může být například realizována za použití fluorovodíku před uvedením katalyzátoru do kontaktu s 1,1,1,3,3-pentachlorpropanem.

Případně může být realizována in šitu v průběhu reakce ·»

1.1.1.3.3- pentachlorpropanu s fluorovodíkem.

Množství použitého katalyzátoru se může pohybovat v širokém rozmezí. Obecně je možno uvést, že toto množství je nejméně 0,001 molu katalyzátorů na mol

1.1.1.3.3- pentachlorpropanu. S výhodou se používá nejméně 0,01 molu katalyzátoru na mol 1, i , 1,3,3-pentachlo.rpropanu.

V principu neexistuje horní limit množství použitého katalyzátoru. Například v postupu prováděném kontinuálně v kapalné fázi může molární poměr mezi katalyzátorem * ···♦ • 4 44

4 4 * 44 «4 4« «

4 4 ·· 4»

4«4 • 4 4 ·♦ · 4 4

4444 a 1,1,1,3,3-pentachlorpropanem dosáhnout hodnoty 1000.

V praxi se nicméně obecně používá nejvýše přibližně 5 molů katalyzátoru na mol 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu, S výhodou toto množství nepřekračuje přibližně 1 mol. Podle zvláště výhodného provedení nepřekračuje toto množství přibližně 0,5 molu katalyzátoru na mol 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu.

Molární poměr mezi fluorovodíkem a použitým

1,1,1,3,3-pentachlorpropanem je obecně nejméně 5, S výhodou se, pracuje s molárním poměrem nejméně 8. Molární poměr mezi fluorovodíkem a použitým 1,1,1,3,3-pentachlorpropanem obvykle nepřekračuje hodnotu 100. S výhodou tento poměr nepřekračuje hodnotu 50.

Teplota, při které se tato hydrofluorace provádí, je v obvyklém provedení nejméně 50 °C. Ve výhodném provedení je tato teplota nejméně 80 °C. Tato teplota obvykle nepřekračuje 150 °C. Ve výhodném provedení tato teplota nepřekračuje 130 ’C. Při použití chloridu antimoničného jako katalyzátoru se dobré výsledky dosáhnou při teplotě 100 až 120 °C.

Postup podle vynálezu se s výhodou provádí v kapalné fázi. V tom případě je tlak zvolen tak, aby udržel reakční prostředí v kapalné formě. Použitý tlak se mění v závislosti na teplotě reakčního prostředí. Obecně se pohybuje v rozmezí 2 až 40 barů (což odpovídá 0,2 až 4 MPa). Ve výhodném provedení podle vynálezu“se pracuje při teplotě a tlaku, při kterých je kromě toho vyráběný 1,1,1,3,3-pentafluorpropan nejméně částečně v plynné formě, což dovoluje jeho snadnou separaci z reakčního prostředí.

Postup podle vynálezu může být realizován kontinuálním

9· 999· »9 · 9« «* *9 · · · 9 9999 • 9 9 9 9 9 99 ·«

999 9 9 9 9 9 9 9· 9 9 · »9 99 · ··»

Ηι 9·»9»·9*9··99 nebo diskontínuálním způsobem. Rozumí se, že množství použitého katalyzátoru je vyjádřeno v diskontínuálním postupu vzhledem k počátečnímu množství použitého

1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a v kontinuálním postupu vzhledem ke stacionárnímu množství

1,1,1,3,3-pentachlorpropanu v kapalné fázi.

Doba zdržení reakčních složek v reaktoru musí být dostatečná, aby reakce 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu s fluorovodíkem proběhla s přijatelným.výtěžkem. Doba zdržení může být snadno stanovena v závislosti na udržovaných provozních podmínkách.

Postup podle vynálezu může být realizován v jakémkoli reaktoru, který je vyroben z materiálu odolného proti teplotě, tlaku a použitým chemikáliím, zvláště proti fluorovodíku. Z reakčního prostředí je výhodné separovat

1,1,1,3,3-pentafluorpropan a chlorovodík postupně tak jak vznikaj í a udržovat nebo vracet do reaktoru nezreagované výchozí látky a chlorfluorpropany případně vzniklé neúplnou fluoraci 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu. Za tímto účelem je postup podle vynálezu s výhodou prováděn v reaktoru, který je vybaven zařízením pro odběr plynného toku, přičemž toto zařízeni je tvořeno například destilačni kolonou a zpětným chladičem, který je zabudován v horní části reaktoru. Toto zařízení dovoluje pomocí příslušné regulace odebírat v plynné fázi vzniklý 1,1,1,3,3-pentafluorpropan a chlorovodík, zatímco v kapalné fázi v reaktoru zůstávají nezreagovaný 1,1,1,3,3-pentachlorpropan a větší část fluorovodíku a případně větší část produktů částečné fluořace 1,1/1,3,3-pentachlorpropanU.

1,1,1,3,3-pentachlorpropan použitý v postupu podle • fl ·· • · · fl flflfl • · · fl fl * • fl fl fl* ·· • fl flflflfl ·» · fl · fl fl · fl * fl fl fl fl • fl fl fl fl flflfl flflfl fl · · ··· « fl* fl vynálezu může být s výhodou získán reakcí vinylchloridu s tetrachlormethanem, jak tento postup popsán v literatuře, viz například : Rotora M. a kol., Journal of Molecular Catalysis, (1992), vol. 77, p. 51-60. 1,1,1,3,3-pentafluorpropan je rovněž možné vyrobit ve dvou etapách ze snadno dostupných produktů.

Podle jedné výhodné varianty zahrnuje postup výroby

1,1,1,3,3-pentafluorpropanu podle vynálezu etapu telomerizace, ve které se nechá reagovat vinylchlorid S tetrachlormethanem v přítomnosti telomerizačního katalyzátoru, tak, aby byl získán 1,1,1,3,3-pentachlorpropan, a následnou etapu hydrofluorace, ve které se nechá reagovat 1,1,1,3,3-pentachlorpropan získaný v etapě telomerizace s fluorovodíkem v přítomnosti hydrofluoraěního katalyzátoru.

Katalyzátor telomerizace může být vybrán ze souboru zahrnujícího sloučeniny kovů skupin 8 až 11 periodické tabulky prvků (IUPAC 1988) a jejich směsí. S výhodou používané jsou sloučeniny kovů skupin 8 až 11. Jedná se zvláště o sloučeniny železa a mědi, přičemž zvláště- výhodné jsou sloučeniny mědi. Sloučeninami kovů skupin 8 až 11 se rozumí organické a anorganické sloučeniny těchto kovů a jejich směsi. S výhodou používané sloučeniny jsou anorganické soli, přičemž zvláště výhodné jsou chloridy. Katalyzátory telomerizace, zvláště výhodné podle tohoto vynálezu, jsou chlorid měďný, chlorid měďnatý a jejich směsi. Velmi dobrých výsledků bylo dosaženo za použití chloridu mědi (I) (chloridu mědného).

Množství použitého katalyzátoru telomerizace se může pohybovat v širokém rozmezí. Obvykle je tóto množství • to tototo· ♦ · · toto «· « · · toto·· • to to··*. ··· • to « * · toto*· · toto* « «, ··· · « «« to « k ««toto toto toto « toto toto nejméně 0,001 molu katalyzátoru na mol vinylchloridu.

S výhodou nejméně 0,005 molu katalyzátoru na mol vinylchloridu. V postupu prováděném kontinuálně v kapalné fázi může molární poměr katalyzátoru k vinylchloridu v reakčním prostředí dosáhnout 1000. V postupu prováděném diskontinuálně se používá obvykle maximálně přibližně 0,5 molu katalyzátoru, s výhodou nejvýše 0,2 molu katalyzátoru, nejčastěji nejvýše 0,1 molu katalyzátoru, na mol použitého vinylchloridu.

V etapě telomerizace může být použit ko-katalyzátor. Jako ko-katalyzátor mohou být použity aminy, s výhodou v koncentraci 0,1 až 20 molů na mol katalyzátoru telomerizace. Jako příklad aminů použitelných jako ko-katalyzátor v etapě telomerizace v postupu podle vynálezu, je možno uvést alkanolaminy, alkylaminy a aromatické aminy, například ethanolamin, n-butylamin, n-propylamin, isopropylamin, benzylamin a pyridin.

Molární,poměr použitého tetrachlormethanu a vinylchloridu v etapě telomerizace je obecně nejméně 1,5. S výhodou se pracuje s molárňím poměrem nejméně 2.

V principu neexistuje horní limit molárního poměru tetrachlormethanu a vinylchloridu. Například v postupu prováděném kontinuálně v kapalné fázi může molární poměr stacionárních množství tetrachlormethanu a vinylchloridu v reakčním prostředí dosáhnout hodnoty 1000. V postupu prováděném diskontinuálně se obvykle používá nejvýše přibližně 50 molů, s'výhodou nejvýše 20 molů a nejčastěji nejvýše 10 molů tetrachlormethanu na mol vinylchloridu.

Teplota, při které se provádí telomerizace vinylchloridu pomocí tetrachlormethanu je obvykle nejméně

- ří - «« ·««· ** · *. /--2 • 0 0 0 0 0 · « 0 · • · 0 0-00 00«· i;

• 0«t 000000 0000 » '1,1 • 0 0 0 0 0· 0 0 0'

00··00 00 · 0« *« . ' Λ

-W?

C. S výhodou je tato teplota nejméně 70 ’C. Teplota telomerizace nepřekračuje obecně 200 °C. S výhodou tato *ÍS teplota nepřekračuje 160 “C. V případě použití chloridu ’ měďného jako katalyzátoru, je možno dosáhnout dobrých výsledků při teplotě 100 až 140 °C, zvláště pak při teplotě 110 až 130 °C.

Telomerizační reakce se obvykle provádí v kapalné fázi, s výhodou v přítomnosti rozpouštědla. Mezi rozpouštědla, která jsou použitelná v etapě telomerizace, je možno zařadit zvláště alkoholy, například methanol, ethanol, isopropanol a terc-butanol, a nitrily, zvláště acetonitril a propionitril. Ve výhodném provedení se používají nitrily.

Molární poměř rozpouštědla a katalyzátoru telomerizace obecně nepřekračuje hodnotu 1000. Dobrých výsledků bylo dosaženo s molárním poměrem rozpouštědla a katalyzátoru telomerizace v rozmezí hodnot 20 až 400.

V postupu podle vynálezu je přítomnost nitrilu zvláště výhodná, zejména v případě, kdy je katalyzátorem telomerizace chlorid, zvláště chlorid měďný. Vynález se tedy rovněž týká postupu výroby 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu, ve kterém se nechá reagovat vinylchlorid a tetrachiormethan v přítomnosti chloridu kovu ze skupin 8 až 11 periodické tabulky prvků (IUPAC 1988) a nitrilu definovaného výše, za výše uvedených podmínek.

Příklady provedení vynálezu

Postup výroby 1,1,1,3,3-pentafluorpropanu bude podrobněji popsán s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

• 0 · 0 *00

0. 0 · 0

• ••v 0 * 0 • 0 0000 00

Příklad

Postup výroby 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu.

Do autoklávu o objemu 1,5 litru potaženého fluorouhlovodíkovou (fluoruhlíkatou) pryskyřicí TEFLON, vybaveného mechanickým míchadlem a teplotní sondou, bylo zavedeno 4,43 molu acetonitrilu, 6,57 molu tetrachlormethanu, 0,11 molu chloridu mědi (I) a 2,21 molu vinylchloridu. Autokláv byl poté ponořen do termostatované lázně se stálou teplotou 120 °C po dobu 66 hodin za stálého míchání. Jakmile autogenní tlak dosáhl 8,5 baru což odpovídá 0,85 MPa), snížil se takovýmzpůsobem, že po 24 hodinách reakce dosáhl 6 barů (neboli 0,6 MPa) a po 66 hodinách 5,9 baru (neboli 0,59 MPa). Potom byl autokláv ochlazen a reakční prostředí bylo poté destilováno za sníženého tlaku. Při provádění tohoto postupu bylo získáno 380 gramů

1,1,1,3,3-pentachlorpropanu, což znamená výtěžek 80 % vzhledem k použitému vinylchloridu.

Příklady 2 až 3

Postup výroby 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu

Do autoklávu popsaného v příkladu 1 byl zaveden acetonitril (AcN), tetrachlormethan, chlorid mědi (I) a vinylchlorid (VC) v poměrech uvedených v tabulce I. Podmínky reakce pod autogenním tlakem a získané výsledky jsou rovněž uvedeny v tabulce I.

φφ φφφφ ·· φ ·· φφ * φ * φφφ φφφφ ·' · * φ · ·'. -i · φ φφ • · · φ φ φφφφ φ φφφ ·' φ φφφφφφ φ » »

Φ·Φ· φφ ΦΙ φ φφ φφ

TABULKA I

příklad	2	3
mólární poměr VC/CC1₄/AcN/CuC1	1/6/2/0,07	1/3,1/2,2/0,03
Reakční teplota	120°C	115’C
Reakční doba	36 h	96 h
Konverze vinylchloridu (% použitého VC)	83 %	99 %
Selektivita pro 1,1,1,3,3pentachlorpropan (% konvertovaného VC přeměněného na 1,1,1,3,3pentachlorpropan	91 %	85 %

Příklad 4

Postup hydrofluorace 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu

Do autoklávu o objemu 0,5 litru z nerezové oceli HASTELLOY B2, vybaveného mechanickým lopatkovým míchadlem, teplotní sondou a ponornou trubicí, která dovoluje odběr vzorků z kapalné fáze v průběhu pokusu, bylo zavedeno 0,21 molu 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu, 0,076 molu chloridu antimoničného a 10 molů fluorovodíku. Autokláv byl poté ponořen do termostatované lázně se stálou teplotou 120 °C za stálého míchání po dobu 21 hodin. Tlak byl regulován na 25 barů (což představuje 2,5 MPa). Odběr vzorku realizovaný po 2 hodinách reakce ukázal, že více než 99 molárních % použitého 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu bylo již zreagováno, z toho 66 % na 1,1,1,3,3-pentafluorpropan. Po 21 hodinách reakce byl téměř všechen použitý 1,1,1,3,3-pentachlorpropan *4 . 444« - 44 4 44 *.

* · ··· · 4 4 · * · · · 4 ·). 4' 4 4 4

4 4' 4 4 4*44 4 44* ·! * • * · 4 4 4¹' *4 4'

4444 44 ·Ιι 4' ·4 44 zreagován, přičemž 92 molárních % bylo přeměněno

1.1.1.3.3- pentafluorpropan a přibližně 6 % na chlorfluorpropany, meziprodukty vzniklé neúplnou

1.1.1.3.3- pentachlorpropanu.

na fluorací

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby 1,1,1,3,3-pentafluorpropanu, vyznačující se tím, že se 1,1,1,3,3-pentachlorpropan nechá reagovat s fluorovodíkem v přítomnosti hydrofluoračního katalyzátoru. _;
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí kontinuální reakcí v kapalné fázi, kde je udržován molární poměr katalyzátoru a 1,1,1,3 _t 3-pentachlorp.ropanu v rozmezí 0,001 až 1000.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že molární poměr katalyzátoru a 1,1,1,3,3-pěntachlorpropanu je udržován vyšší než 0,5.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že reakce je prováděna při'teplotě a tlaku, při kterých je 1,1,1,3,3-pentafluorpropan v plynném stavu a z plynné fáze je odebírán 1,1,1,3,3-pentafluorpropan a chlorovodík postupně tak jak vznikají.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že katalyzátor hydrofluorace je vybrán ze skupiny zahrnující chloridy, fluoridy a chlorfluoridy cínu a antimonu.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že použitý katalyzátor je chlorid antimoničný.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující Se tím, že se používá 5 až 100 molů fluorovodíku na mol »í ·· »999

9 *

9999

9 9 9

9 9 9J 9 9 • 9> 9 · 9 999 ·- 9 9 9

9 9' ·· 9

99 9«' · · 9 9

9, 9- 9t

9 999 * * •9. 9 «9 9«

1,1,1,3,3-pentachlorpropanu.

\
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že reakce se provádí při teplotě přibližně 50 až 150°C a tlaku 0,2 až 4,0 MPa.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že použitý 1,1,1,3,3-pentachlorpropan je vyroben reakcí vinylchloridu a tetrachlormethanu.
10. Způsob výroby 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu, použitelný zvláště pro výrobu 1,1,1,3,3-pentafluorpropanu postupem podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se vinylchlorid nechá kontinuálně reagovat s tetrachlorraethanem v přítomnosti katalyzátoru telomerizace, vybraného ze sloučenin mědi.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující še tím, že se reakce provádí v reakčním prostředí, kde je udržován molární poměr katalyzátoru a vinylchloridu v rozmezí 0,00Í až 1000.
12. Způsob podle nároku 10 nebo 11, vyznačující se. tím, že se reakce provádí v reakčním prostředí, kde je udržován molární poměr tetrachlormethanu a vinylchloridu v rozmezí 1,5 až 1000.
13.. Způsob podle některého z nároků 10 až 12, vyznačující se tím, že katalyzátor telomerizace je organická sloučenina mědi.
14. Způsob podle některého z nároků 10 až 12,, vyznačující se tím, že katalyzátor telomerizace je chlorid mědi, s výhodou chlorid měďný.

44 444«

44 4 • 4 4 4

4 4 4 4 • 4 «4 * 4 4 4 · · 4.4

4'4 4 4 4

4 4 4

4 4

4444 44

4 4 4 4 444 4 4 * · . * *

4, /ι

4, .4 /i

I?
15. Způsob podle některého z nároků 9 až 14, vyznačující se tím, že se reakce telomerizace provádí v přítomnosti rozpouštědla.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že rozpouštědlo je nitril, s výhodou acetonitril nebo propionitril.
17. Způsob podle některého z nároků 9 až 14, vyznačující se tím, že se reakce telomerizace provádí v přítomnosti ko-katalyzátoru.
18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že ko-katalyzátor je amin.