CZ108693A3

CZ108693A3 - The use of carboxymethylated methylhydroxyethyl cellulose and methylhydroxypropyl cellulose

Info

Publication number: CZ108693A3
Application number: CZ931086A
Authority: CZ
Inventors: Uwe Dipl Ing Bartz; Reinhard Dr Dipl Ing Donges; Heiner Klehr
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1992-06-06
Filing date: 1993-06-04
Publication date: 1994-03-16
Also published as: EP0573847B1; IL105910A0; DE59309448D1; AU666192B2; ES2132150T3; KR940005673A; IL105910A; JPH06157101A; MX9303376A; US5372642A; EP0573847A1; AU4006193A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká použití karboxymethylovaných etbein methylhydroxyethylcelulosy a methylhydroxypropylcelul osy jako přísady do směsí stavebních hmot na basi vápenného hydrátu a cementu, jakož i takto získaných cementových a vápenných směsí.

Dosavadní stav techniky

Ve stavebním průmyslu se ke zdění, omítání, lepení, štěrkování a restaurování používají vápenné a cementové směsi. Pro zlepšení schopnosti vázat zbytkovou vodu se přidávaj í ke směsím na basi vápenného hydrátu a cementu vc vodě rozpustné polymery, pomocí nichž se má snížit ztráta vody z vápenných a cementových hmot na silně ssavých podkladech před zatuhnutím^ a tím se má potlačit nežádoucí protvrdnutí nebo tvorba trhlin v omítce.

Dosud se obvykle přidávaly jako ve vodě rozpustné polymery neionogenní ethery celulosy, jako je například methylcelulosa (MC) , hydroxyethylcelulosa (HEC) , met hylhydroxyethylcelulosa (MHEC) nebo methylhydroxypropy1celulosa.

Účinek výše uvedených etherů celulosy na schopnost vázání zbytkové vody směsí stavebních hmot na basi vápenného hydrátu a cementu je však zaručen pouze při teplotách nižších než 30 °C ; při vyšších teplotách, jaké se ve středoevropských šířkách mnohdy vyskytují a v tropických šířkách jsou pravidlem, dochází k rušivému úbytku schopnosti vázání zbytkové vody.

Z DE-A-39 10 730 je známé použití karboxymethylovaných etherů methylhydroxyethylcelulosy nebo methylhydroxypropylcelulosy jako přísady do sádrových směsí.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je dosažení zlepšení schopnosti vázat zbytkovou vodu ve vápenných a cementových směsí při teplotách 30 °C a vyšších.

Přes vysokou koncentraci vápenatých iontů ve vápenných a cementových směsích a přes známou citlivost etherů celulosy, nesoucích karboxytnethylové skupiny, vůči vápenatým iontům, se překvapivě ukázalo, že je možno tento úkol vyřešit použitím karboxymethylovaných etherů methylhydroxyethylcelulosy a methylhydroxypropylcelulosy s dále uvedenými specifikacemi.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je použití karboxymethylovaných etherů methylhydroxyethylcelulosy a methylhydroxypropylcelulosy s hodnotou ^DSalkyl v rozmezí 1,0 až 2,0 , s hodnotou bSkargoxya^ky^ v rozmezí 0,005 až 0,6 a s hodnotou ^MSjiy(j_roxyalkyl v rozmezí 0,05 až 1 jako přísady k vápenným a cementovým směsím.

Podle výhodné formy provedení předloženého vynálezu mají karboxymethylované ethery methylhydroxyethylcelulosy a methylhydroxypropylcelulosy následující stupně substitu ce . 1,3 až 1,9 , DSj_car|_JOXy_a^j_Cy2 0,01 až 0,1 a

MShydroxyalkyl θ’θ^ až 0,4 .

Výhodně mají karboxymethylované ethery methylhydroxyethylcelulosy a methylhydroxypropylcelulosy použité podle předloženého vynálezu viskositu 100 až 300000 mPa.s (podle Hópplera, 2% vodný roztok, 20 °C). Podle vynálezu se karboxymethylované ethery methylhydroxyethylcelulosy nebo methylhydroxypropylcelulosy používají v množství 0,001 až 5 % hmotnostních, vztaženo na sušinu směsi. Obvykle se karboxymethylované ethery methylhydroxyethy lcelulosy a methylhydroxypropylcelulosy, používané podle předloženého vynálezu, přidávají o zrnitosti asi 200 gm nebo méně. V úvahu přicházejí také granuláty o zrnitosti až 700 gra .

Předmětem předloženého vynálezu jsou také směsi na basi vápenného hydrátu a cementu, které jsou získatelné za použití karboxymethylovaných etherů methylhydroxyethylcelulosy, popřípadě methylhydroxypropylcelulosy s výše uvedenými specifikacemi.

Směsi na basi vápenného hydrátu a cementu mohou dále obsahovat obvyklé pomocné látky a/nebo modifikační prostředky.

Jako typické příklady pomocných látek je možno uvést hydrokoloidy, látky tvořící vzduchové póry, plastové dispersní prášky, hydrofobisační činidla, botnací činidla, plnidla a zlehčovací přísady, jakož i ztekucovadla, urychlovače nebo zpomalovače. Typickými příklady pro modifikační činidla jsou škroby, ethery škrobů a polyakrylamidy.

Je také možné použít výše uvedené neionogenní ethery celulosy.

Jako typická plnidla je možno uvést křemenný písek nebo vápencový písek nebo jejich moučky (zrnitost : 5 μπι až 5 mm) .

Výše uváděné pomocné látky jsou pro odborníky v uvažovápenných a cementových směsí známé.

váném oboru

Směsi následuj ící

- 19,999 % hmotnostních

- 80 % hmotnostních 0,001 - 5 % hmotnostních 0 - 10 % hmotnostních 0 - 5 % hmotnostních 0 - 1 % hmotnostní 0 - 0,5% hmotnostních 0 - 0,1% hmotnostních

Cementové směsi mají

- 0 % hmotnostních

- 99,999 % hmotnostních 0,001 - 5 % hmotnostních

Směsi na basi vápenného následující složení :

na basi vápenného složeni :

hydrátu maj í obvykle křemenný písek, vápencový písek a/nebo jejich moučky vápenný hydrát ether celulosy plastový dispersní prášek zlehčovací přísada hydrofobisační činidlo ether škrobu prostředek vytvářející póry.

obvykle následující složeni :

křemenný písek, vápencový písek a/nebo jejich moučky cement ether celulosy.

hydrátu a cementu mají obvykle

95 - 19,889	% hmotnostních	křemenný písek, vápencový pí sek a/nebo jejich moučky
0,11 - 80 %	hmotnostních	cement
0,11 - 80 %	hmotnostních	vápenný hydrát
0,001 - 5 %	hmotnostních	ether celulosy .

Výše uvedené pomocné látky pro směsi na basi vápenného hydrátu je možno rovněž použít pro cementové směsi a pro směsi na basi vápenného hydrátu a cementu. Výhodně se používá 3 až 40 % hmotnostních, obzvláště výhodné 10 - 30 % hmotnostních cementu v cementových směsích a vápenocementových a výhodně 3 až 30 % hmotnostních, obzvláště výhodně 10 - 20% hmotnostních vápenného hydrátu ve vápenných směsích a vápenocementových směsích.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je v následujícím blíže objasněn na základě výhodných příkladů provedení a srovnávacích příkladů.

Procentické údaje se vždy týkají % hmotnostních.

Z příslušných tabulek vyplývají používaná množství a zvýšení flokulační teploty, způsobené anionickou substitucí. Pod pojmem flokulační teplota se rozumí teplota, při které vykazuje 1% roztok etheru celulosy ještě 50 % transparence, měřené při teplotě místnosti.

Příklad výroby

Výroba methylhydroxyethylkarboxymethylcelulosy (MHECMC)

162 g rozemleté celulosy se v mísiči alkalisuje roztokem žíravého louhu ve 200 ml vody. Potom se během 5 minut přidá roztok kyseliny natriummonochloroctové a směs se nechá dále mísit po dobu 15 minut. Po převedení do tlakotěsné míchané nádoby se tato evakuuje a směs se převrství dusíkem. Potom se vtlačí 1260 g methylchloridu a 22 g ethylenoxidu a etherifikuje se po dobu 60 minut při teplotě v rozmezí 80 až 90 °C . Získaný produkt se promyje horkou vodou až do nepřítomnosti solí, vysuší se a pro test využití se jemně rozemele. Produkty, které jsou v horké vodě rozpustné, se promyjí 80% vodným isopropylalkoholem.

V tabulce 1 jsou znázorněny charakteristické hodnoty etheru methylhydroxyethylcelulosy (srovnání) , popřípadě vyrobených karboxymethylovených derivátů.

Výroba etheru methylhydroxyethylkarboxymethylcelulosy (MHECMC)

3000 g smrkové buničiny se v reaktorovém mísiči suspenduje se 17 litry 95% dimethylglykolu. Po převrstvení dusíkem se směs alkalisuje 50% hydroxidem sodným (I) , a podle potřeby se smísí s natriummonochloracetátem nebo s 80% kyselinou monochloroctovou. Nadávkuje se ethylenoxid a etherifikuje se po dobu 60 minut při teplotě 80 až 90 °C. Po přídavku druhé porce koncentrovaného hydroxidu sodného (II) se směs nechá reagovat při teplotě 100 °C po dobu 60 minut s methylchloridem. Suspendační činidlo se potom oddestiluje a produkt se jednou promyje vodou při teplotě asi 95 °C a potom ještě 80% vodným isopropylalkoholem.

V tabulce 2 jsou uvedeny charakteristické hodnoty etheru methylhydroxyethylcelulosy (srovnání) , popřípadě vyrobených karboxymethylovaných derivátů.

Výroba etheru methylhydroxypropylkarboxymethylcelulosy (MHPCMC)

3000 g smrkové buničiny se v reaktorovém mísící suspenduje se 17 litry 95% dimethylglykolu. Po převrstvení dusíkem se směs alkalisuje 50% hydroxidem sodným, smísí se s 80% kyselinou monochloroctovou, nadávkuje se propylenoxid a etherifikuje se po dobu 60 minut při teplotě 80 až 90 °C. Po přídavku druhé porce koncentrovaného hydroxidu sodného se směs nechá reagovat při teplotě 100 °C po dobu 60 minut s methylchloridem. Suspendační činidlo se potom oddestiluje a produkt se jednou promyje vodou při teplotě asi 95 °C a potom ještě 80% vodným isopropylalkoholem.

V tabulce 3 jsou uvedeny charakteristické hodnoty etheru methylhydroxypropylcelulosy (srovnání) , popřípadě vyrobených karboxymethylovaných derivátů.

Schopnost vázat zbytkovou vodu (VRV) směsí stavebních hmot na basi vápenného hydrátu a cementu podle předloženého vynálezu, jakož i vápenných a cementových směsí použitých pro srovnávací účely, se stanovuje volitelně podle DIN 18555 , část 7 (zkoušení malt s minerálními pojivý), nebo podle ASTM C 91 :

DIN 18555, část 7 :

Ke 500 g směsi stavební hmoty na basi vápenného hydrátu nebo cementu se přidá definované množství karboxymethylovaného etheru methylhydroxyethylcelulosy nebo methylhydroxypropylcelulosy. Získané směsi se během 15 sekund přivedou na teplotu 20 °C a potom se asi 30 sekund míchají v mísící malty při střední rychlosti míchání. Přidá se tolik vody, až vyrobená čerstvá malta vykazuje konsistenci, která odpovídá míře rozprostření 170 ± 5 mm (DIN 18555, část 2 a 8) . Pro stanovení schopnosti vázat zbytkovou vodu se použije plastikový kroužek o vnitřním průměru 140 mm a výšce 12 mm, který se položí na buničinový karton (přířez 190 x 190 mm, firma Schleicher & Schůll, Nr. 2727), Mezi plastikovým kroužkem a buničinovým kartonem se nachází vláknité rouno (průměr 185 mm, firma Schleicher & Schůl,

Nr. 0980) . Pro vlasní měřící postup se naplní asi 150 g směsi stavební hmoty přímo po výše popsaném namíchání během 5 sekund do plastikového kroužku. Přesahující čerstvá malta se seškrábne špachtlí ; množství, nacházející se v kroužku, se přesně stanoví zvážením. Během doby sání 5 minut odtáhne buničinový karton vodu z hmoty ; přesné množství se stanoví zpětným zvážením vlhkého kartonu. Vláknité rouno slouží pouze k tomu účelu, aby se mohla po pěti minitách doby sání maltová hmota z kartonu lépe sejmout. Schopnost vázat zbytkovou vodu je definována jako procentuální podíl zbylého množství vody ve srovnání s celkovým množstvím na počátku pokusu.

ASTM C 91

Při této zkoušce se ve vakuu odtáhne voda z připravené směsi stavební hmoty. Suchá malta se rozmíchá s předem stanoveným množstvím vody v laboratorním míchadle. Namíchanou čerstvou maltou se naplní odsávačka a připojí se na vakuum (cementová omítka : 6700 Pa diferenční tlak, 15 mi9 nut ; pojivo na dlaždičky : 8000 Pa podtlak, 3 minuty) . Schopnost vázání zbytkové vody je definována jako procentuální obsah zbylého množství vody ve srovnání s celkovým množstvím vody na počátku pokusu.

V tabulce 4 je uvedeno složení použité směsi stavební hmoty (hmotnostní díly) a charakteristické hodnoty etheru celulosy, použitého pro účel srovnání.

Jako látka, tvořící vzduchové póry, se používá ^Hostapur OSB (olefinsulfonát, sodná sůl) .

Používaný ether škrobu má následující charakteristické hodnoty : hydroxypropylovaný škrob ; MS_{hydroxypropyl}: 0,5 ; jemnoszt zrnění : < 200 gm ; viskosita : 20 mPa.s (2% roztok, hópplerův viskosimetr, 20 °C ) .

Jako hydrofobisační činidlo se použije stearát zinečnatý

Jako plastový dispersní prášek slouží Mowilith DM 200p

V tabulkách 5 až 7 je uvedena schopnost vázání zbytkové vody etherů celulosy (MHECMC a MHPCMC) , použitých ve směsích stavebních hmot.

Zkoušení schopnosti vázat zbytkovou vodu se provádí při teplotách 20 °C a 40 °C . Při vyšší teplotě se předehřeje jak pracovní přístroj, tak také suchá směs a použitá voda na teplotu 40 °C .

V dále uvedených tabulkách se používá následujících zkratek :

NaMCA natriummonochloracetát

MCE kyselina monochloroctová

EO ethylenoxid

MeCl methylenchlorid

M methyl

HE hydroxyethyl

CM Na-karboxymexhyl

MS molární stupeň substituce

DS průměrný stupeň substituce

VRV snížení schopnosti vázat zbytkovou vodu při zvýšení teploty ze 20 °C na 40 °C v procentních bodech.

Tabulka

Příklad	použixé množsxví stup. subst.	obsah solí (%)	visko- sixa (mPa.s) (2%)	xepl. f lok. ( °c)
srovn. příklad	NaOH (g)	NaMCA (g)	M	HE	CM
1	100	2,92	1,44	0,16	0,011	0,1	39000	83
2	112	2,92	1,52	0,12	0,006	0,2	82000	80
3	134	2,92	1,71	0,14	0,0014	0,2	16000	90
4	144	2,92	1,79	0,12	0,010	0,4	27000	88
5	154	2,91	1,88	0,12	0,009	0,0	40000	80
6	155	2,91	1,79	0,12	0,009	0,0	55000	80
7	112	5,83	1,59	0,13	0,012	0,3	53000	85
S	124	5,83	1,63	0,14	0,021	0,3	34000	>100
9	134	5,83	1,67	0,13	0,026	0,2	14000	>100
10	144	2,83	1,75	0,12	0,023	0,2	36000	98

Tabulka 1 (pokračování)

Příklad	použité množství stup. subst.	obsah solí (%)	visko- sita (mPa.s) (2%)	tepl. flok. ( °c)
srovn. příklad	NaOH (g)	NaMCA (g)	M	HE	CM
11	144	5,83	1,83	0,13	0,032	1,2	41000	99
12	144	5,83	1,79	0,12	0,020	0,7	>100000	90
13	154	5,83	1,88	0,12	0,037	0,8	>100000	93
14	100	5,83	1,41	0,12	0,012	0,1	43000	84
15	156	5,83	1,90	0,12	0,020	0,0	>100000	87
16	158	11,70	1,88	0,12	0,033	1,0	>100000	93
17	154	14,70	1,80	0,13	0,050	0,0	>100000	98
1	154		1,80	0,12	-		25000	68
2	154		1,74	0,12	-	0,1	21000	67

Tabulka 2

Příklad	použité	množství stup. subst.	obs .	visk.	tepl.
NaOH	NaOH »	NaMCA EO MeCl Μ HE CM	solí	mPa. s	flok.
srovn. I	II #	MCE	(%)	(1%)	( °C)

příklad

18	1450	2900	•	105	237	2722	1,67	0,25	0,036	0,8	5600	>100
19	1450	2900	*	105	237	2722	1,67	0,25	0,036	4,6	3000	>100
20	1524	3194	#	106	119	2900	1,67	0,11	0,034	0,4	5700	>100 *
21	1524	3194	#	106	119	2900	1,67	0,11	0,034	1,8	2000	>100
22	1600	3200	#	106	237	2900	1,59	0,21	0,028	0,4	3800	99
23	1600	3200	#	106	237	2900	1,59	0,21	0,028	3,4	1900	92
3	1450	2680			320	2580	1,74	0,33		0,2	1600	77

Tabulka 3

Příklad		použité množství	stup. subst.	obs.	visk.	tepl.
	NaOH	NaOH MCE PO MeCl	M HP CM	soli	mPa. s	flok.
srovn.	I	II		(%)	(1%)	( °C)

příklad

24· 1600 2900 106 313 2722 1,62 0,11 0,033 0,1 3000 >100

1600 2900 106 313 2722 . 1,62 0,11 0,033 3,8 2800 >100

Tabulka 3 (pokračování)

Příklad	použité množství	stup. subst.	obs. solí (%)	visk. mPa. s (1%)	tepl. f lok. ( °C)
NaOH I	NaOH II	MCE	PO	MeCl	M	HP	CM
srovn. příklad
26	1670	3200	159	313	2900	1,73	0,12	0,045	0,4	2700	>100
27	1670	3200	159	313	2900	1,73	0,12	0,045	5,4	2100	>100
4	1450	2900	-	313	2722	1,66	0,13		0,3	4300	70

Tabulka 4: Složení použitých směsí stavebních hmot (hmotnostní díly)

Komponenta pojivo na dlažbu/ vápenocementová jádrová /stav. pojivo omítka cem.omít.

vápenný hydrát portland. cement 40 vápencový písek křemenný písek 60 perlit ether celulosy 0,6 prostředek tvořící vzduch, póry

0,2

0,10-0,12

0,015

0,01

Tabulka 4 (pokračování)

ether škrobu 0,05 hydrofobisační činidlo plastový dispersní prášek 1,5 voda 390

0,02 0,02

0,3

20

Charakteristické hodnoty etherů celulosy, použitých pro účely srovnání

Srovnávací příklad	typ etheru	MS HE/HP	DS M	viskosita (mPa.s)(2%)
5	MHEC	0,13	1,5	60000
6	MHEC	0,10	1,8	30000
7	MHEC	0,22	1,5	60000
8	MHPC	0,16	1,5	40000

Tabulka 5: Schopnost vázat zbytkovou vodu (VRV) v pojivu pro dlaždice/stavebním pojivu (zkoušeno podle ASTM C 91)

Příklad	typ etheru	VRV (%)	_avrv
20 °C	40 °C
srovn. příklad
11	MHECMC	99,6	99,2	0,4
26	MHPCMC	99,7	99,1	0,6
5	MHEC	99,2	86,1	13,1
Tabulka	6 : Schopnost vázat zbytkovou vodu (VRV) ve vápenocementové omítce (zkoušeno podle DIN 18555, část 7)
Příklad	typ etheru	VRV 20 °C	(%) 40 °C	A VRV

srovn. příklad

11	MHECMC	95,5	93,7	1,8
26	MHPCMC	96,4	95,2	1,2
22	MHECMC	97,6	96,8	0,8

ΜΗ PC

MHEC

96,5 87,2 9,3

95,7 92,1 5,6

Tabulka 7: Schopnost vázat zbytkovou vodu (VRV) v jádrové cementové omítce (zkoušeno podle ASTM C 91)

Příklad

typ etheru

VRV 20 °C

(%) 40 °C

ώ VRV

srovn. příklad

1	MHECMC	98,7	94,4	4,3
2	MHECMC	94,8	94,7	0,1
3	MHECMC	91,6	91,5	0,1
8	MHECMC	94,2	93,6	0,6
10	MHECMC	95,5	95,5	0
11	MHECMC	97,5	97,2	0,3
12	MHECMC	98,9	98,8	0,1
18	MHECMC	98,7	98,4	0,3
20	MHECMC	99,0	97,7	1,3
22	MHECMC	95,7	95,0	0,7
24	MHPCMC	98,5	95,2	3,3
26	MHPCMC	97,4	96,3	1,1
27	MHPCMC	96,9	96,1	0,8

Tabulka 7 (pokračování

Příklad typ etheru VRV (%) VRV _ 20 °C 40 °C srovn. příklad

5	MHEC	98,9	89,4	9,5
	6	MHEC	94,7	87,5	7,2
	7	MHEC	98,4	93,7	4,7
«	8	MHPC	96,4	91,4	5,0

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY \ ' v ;

\

1. Použití karboxymethylovaných etherů methylhydroxyethylcelulosy a methylhydroxypropylcelulosy s hodnotou ^DSalkyl ^v rozmezí 1.0 ^až 2,0 , s hodnotou DS_karboxyalkylv rozmezí 0,005 až 0,6 a s hodnotou NS_by(j_roxyaj_ky^ v rozmezí 0,05 až 1 jako přísady ke směsím na basi vápenného hydrátu a cementu.
2. Použití karboxymethylovaných etherů methylhydroxyethylcelulosy a methylhydroxypropylcelulosy podle nároku 1, které maj í hodnotu DS_a-^_ky^ v rozmezí 1,3 až 1,9 , hodnotu DSkarboxyalkyl ^v rozmezí 0,01 až 0,1 a hodnotu ^MShydroxyalkyl ^v rozmezí 0,05 až 0,04 .
3. Použití karboxymethylovaných etherů methylhydroxyethylcelulosy a methylhydroxypropylcelulosy podle nároku 1 nebo 2 , které mají viskositu v rozmezí 100 až 300000 mPa.s (podle Hópplera, 2% vodný roztok, 20 °C) .
4. Použití karboxymethylovaných etherů methylhydroxyethylcelulosy a methylhydroxypropylcelulosy podle jednoho z nároků 1 až 3 , při kterém se karboxymethylované ethery celulosy přidávají v množství 0,01 až 5 % hmotnostních, obzvláště 0,05 až 1 % hmotnostní, vztaženo na sušinu směsí na basi vápenného hydrátu nebo cementu.
5. Směs na basi vápenného hydátu, získatelná za použití karboxymethylovaných etherů methylhydroxyethylcelulosy, popřípadě methylhydroxypropylcelulosy podle nároku 1 .
6. Cementová směs, získatelná za použití karboxymethylo váných etherů methylhydroxyethylcelulosy, popřípadě methylhydroxypropylcelulosy podle nároku 1 .
7. Směs na basi vápenného hydrátu a cementu, získatelná za použití karboxymethylovaných etherů methylhydroxyethylcelulosy, popřípadě methylhydroxypropylcelulosy podle nároku 1 .