CS268276B1 - Způsob katalytické hydrogenolýzy hexachlorbenzenu - Google Patents

Abstract

Oe řešena chemická přeměna odpadního hexachlorbenzenu (HC8) na užiteč­ né produkty vhodné pro další zpracování v chemickém průmyslu. Dosáhne se tím recyklace cenných surovin obsažených v odpadu zpět do výrobního procesu. Způsob je využitelný pro zpracováni všech odpadů vznikajících pří vysokoteplotní chronolýze kde hlavni složkou odpadu Je HCB. HC8 se podrobí hydrogenolýze vodí­ kem za vzniku chlorovodíku a benzenu. Reakce se provádí v plynné fází za pří­ tomnosti katalyzátoru obsahujícího 0,1 až 5 % hmot. paladia naneseného na aktivním uhlí nebo kysličníku hlinité­ ho při teplotě 300 až 500 °C za atmosférického nebo zvýšeného tlaku. Molárni poměr vodíku k hexachlorbenzenu činí 8 až 50.

Description

Vynález se týká způsobu katalytické hydrogenolýzy hexachlorbenzenu na čistý benzen a chlorovodík.

Při výrobě tetrachlormetanu, tetrachloretylenu, trichloretylenu a dalších chlorovaných uhlovodíků vysokoteplotní chloraci (chlorolýzou) uhlovodíků vzniká vždy řada dalších polychlorovaných uhlovodíků jako jsou hexachlorbenzen, hexachlor-l,3-butadien, pentachlorbenzen, hexachlorbenzen a další. Tyto látky odpadají po Izolaci žádaných produktů obvykle jako destilační zbytky, za běžné teploty tuhé nebo pastovlté. Jejich směs ve formě, ve které odpadá nelze prakticky využít a vzhledem k zdravotní závadnosti uvedených chlorovaných uhlovodíků tvoří obtížný odpad. Hledají se proto cesty jejich nezávadné likvidace nebo využití.

Jedním ze známých způsobů likvidace odpadních polychlorovaných uhlovodíků je jejich pyrolýza nebo spalování, případně jejich katalytická oxidace. Je však známo, že tento způsob je technologicky náročný a vzhledem k obtížné spalitelnosti polychlorovaných uhlovodíků vyžaduje přídavné ušlechtilé palivo. Získává se pouze chlorovodík nebo chlor, případně jejích směs, přičemž je nutné před dalším využitím provést jejich oddělení od ostatních spalných produktů. Kromě toho v sobě spalování chlorovaných látek skrývá i některá rizika ekologická, vyplývající z nedokonalosti spalováni.

Další možnosti zpracováni odpadních polychlorovaných uhlovodíků je jejich chlorolýza za vysokých teplot a tlaků v přebytku chloru za vzniku tetrachlormetanu. Vzhledem k vysokým nórokum no zařízeni v němž so chlorolýza provádí a vzhledem k tomu, žo klesá zájem o tetrachlormetan (jedovatý, podezřelý karcinogen), nelze ani tuto cestu považovat za perspektivní.

Jsou známy 1 způsoby přeměny směsi odpadních polychlorovaných uhlovodíků redukci na nižechlorované. uhlovodíky a nebo uhlovodíky. Redukce se obvykle provádí v kapalné fázi zinkem v kyselém prostředí nebo vodíkem v přítomnosti katalyzátoru. Potom však vyžaduje vysoký tlak a vhodné alkalické medium, které váže vznikající chlorovodík, aby nedocházelo k dezaktivaci katalyzátoru. Uskutečněni reakce za uvedených podmínek je možné pouze v drahých, korozně odolných autoklávech. Reakce neprobíhá selektivně a proto je náročné 1 děleni reakční směsí, při kterém vznikají opět odpadni látky.

Katalytickou hydrogenacl je možné provádět i v plynné fázi. Nevýhodou dosud známých postupů Je nizký stupeň konverze na žádané produkty, což vede ke složité výsledné reakčni směsi, obsahující vedle uhlovodíků i nižechlorované uhlovodíky a nepřeměněné výchozí polychlorované látky. Taková směs jen obtížně nachází použití a její případné děleni je složité a energeticky náročné. Vzhledem k tomu, že se obvykle dehydrochloruji neupravené směsí polychlorovaných uhlovodíků, které obsahuji mimo jiné i korozní zplodiny z technologického zařízeni (chlorid železltý, chloridy těžkých kovů), dochází rychle k zanášení povrchu použitého katalyzátoru, k Jeho otravě a k rychlé ztrátě aktivity.

Uvedené nedostatky lze odstranit postupem podle vynálezu. Převážnou část odpadních polychlorovaných uhlovodíků z vysokotéplotni chlorace tvoři hexachlorbenzen, který se známým jednoduchým postupem oddělí od ostatních složek směsi, přičemž se získá ve vysoké čistotě. Tento se přemění na užitečné produkty postupem podle vynálezu spočívajícím v katalytické hydrogenolýze hexachlorbenzenu za vzniku čistého benzenu a chlorovodíku, přičemž se reakce hexachlorbenzenu s vodikem uskutečňuje při teplotě 300 až 500 °C za atmosférického nebo zvýšeného tlaku do 1 MPa na povrchu nosičového katalyzátoru obsahujícího 0,1 až 5 % hmot, paladia naneseného na aktivním uhlí nebo na kysličníku hlinitém. Postupem podle vynálezu se výhodně pracuje při teplotě 330 až 400 °C. Použitý molární poměr vodíku k hexachlorbenzenu činí'8 až 50.

Postupem podle vynálezu lze s výhodou pracovat kontinuálním způsobem. Za uvedených reakčnich podmínek dochází na paladlovém katalyzátoru k hydrogenolýze vazeb mezi chlorem a uhlíkem v hexachlorbenzenu, přičemž uhlíkatý skelet benzenového Jádra

CS 268276 Bl zůstává zachován. Nevznikají žádná další balastni látky a ve srovnání s jinými dosud známými postupy se způsobem podle vynálezu získají cenné látky a to čistý benzen a chlorovodík. Pracuje se s pevným ložem katalyzátoru nebo ve fluidni vrstvě.

Postup je využitelný pro zpracováni všech odpadů vznikajících vysokoteplotní chlorolýzou, které obsahuji jako hlavni složku hexachlorbenzen. Chemickou přeměnou odpadního hexachlorbenzenu se dosáhne recyklace cenných surovin obsažených v odpadu zpět do výrobního procesu a současně se sníží negativní dopady nadživotní prostředí, které s sebou jinak přináší ukládání odpadních polychlorovaných uhlovodíků na skládkách nebo jejich spalováni.

Způsob je výhodný i z hlediska energetického, nebot hydrogenolýza hexachlorbenzenu na benzen je silně exotermní reakci a uvolněné teplo lze využit. Reakčni enthelpie reakce

C₆C1₆ (g) ₊ 6 H₂ (g) - C^ (g) ♦ 6 HC1 (g) za standartnich podmínek činí ^H°29B “ ³⁴¹ ^3

Pro uskutečnění reakce není nutná náročná tlaková aparatura, totální konverze lze dosáhnout i za běžného atmosferického tlaku.

Příklad 1

Hydrogenolýza hexachlorbenzenu se provádí tak, že plynný vodík se sytí parami hexachlorbenzenu aby molárni poměr vodíku k hexachlorbenzenu činil 12, Tato směs je za atmosférického tlaku vedena do průtočného integrálního trubkového reaktoru naplněného nosičovým katalyzátorem obsahujícím 2,85 % hmot, paladia na aktivním uhlí a vyhřátého na 330 °C. Po průchodu reaktorem se redkčni směs vede do kondenzačního zařízení, kde ochlazením na - 80 °C zkondenzuje'převážná část vzniklého benzenu. Nezkondenzovaná plynná fáze obsahující přebytečný vodík, vzniklý chlorovodík a malé množství benzenu se vede do absorpční kolony, kde se zkrápí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou za vzniku koncentrované kyseliny. Ta se dále zbaví vhodným postupem zbytků benzenu (oddělením organické vrstvy a stripovánim vzduchem). Plyny opouštějící absorpční kolonu se vedou přes další absorpční kolonu, kde se skrápěním alkalickým roztokem zachytí zbytky chlorovodíku a prochází technicky čistý vodík, který lze použít ke spalování a výrobě tepla, nebo po vysušeni a stlačení vrátit do procesu hydrogenolýzy hexachlorbenzenu. Kapalný benzen ochlazený v kondenzačním zařízení se vedením přes alkelickou pračku zbaví zbytkového chlorovodíku a vysuš! se čímž se získá technicky čistý produkt. Při vyšších nárocích na kvalitu se takto získaný benzen podrobí rektifikaci. ’

Přiklad 2

Přes trubkový reaktor naplněný 222 kg nosičového katalyzátoru obsahujícího 5 % hmot, paladia na aktivním uhlí se vede směs vodíku a hexachlorbenzenu v molárním poměru 24 při průměrné teplotě lože katalyzátoru 300 °C rychlosti 0,77 kg hexachlorbenzenu na kg katalyzátoru za hodinu. Tlak v reaktoru, mírně vyšší než atmosferický, zajištuje pouze překonáni hydrodynamických odporů aparatury a požadovaný průtok reegu’ jících komponent. Stupeň konverze hexachlorbenzenu na benzen činí za těchto podmínek 100 %, získaný produkt dle chromatografické analýzy obsahoval 99,96 % hmot, benzenu.

Přiklad 3

Průtočným trubkovým reaktorem naplněným 200 kg katalyzátoru obsahujícího 0,1 % hmot, paladia na kysličníku hlinitém se vede směs vodíku s hexachlorbenzenem v molárním poměru 8 při průměrné teplotě ve vrstvě katalyzátoru 500 °C rychlostí 0,47 kg hexachlorbenzenu na kg katalyzátoru za hodinu při tlaku 0,9 MPa. Stupeň konverze hexachlorbenzenu na benzen činí 99,6 %.

Příklad 4

Katalytickým ložem ve fluidni vrstvě, obsahujícím noslčový katalyzátor 0,6 % hmot, paladia na aktivním kysličníku hlinitém se vede směs vodíku a hexachlorbenzenu

CS 268276 Bl v molárnim poměru rovném při teplotě 395 °C rychlosti 1,5 kg hexachlorbenzenu na kg katalyzátoru za hodinu. Tlak plynů v aparatuře zajišťuje pouze udrženi katalyzátoru ve vznosu a požadovaný průtok reagujicich komponent aparaturou. Stupen konverze Čini za těchto podmínek 100 %.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob katalytické hydrogenolýzy hexachlorbenzenu za vzniku čistého benzenu a chlorovodíku, vyznačený tím, že reakce hexachlorbenzenu s vodíkem se uskutečňuje při teplotě 300 áž 500 °C, s výhodou při 330 až 400 °C, za atmosferického tlaku nebo zvýšeného tlaku do 1 MPa na povrchu nosičového katalyzátoru obsahujiciho 0,1 až 5 % hmotnostních paladia naneseného na aktivním uhlí nebo na oxidu hlinitém.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že molární poměr vodíku k hexachlorbenzenu činí Θ až 50.