CS244770B1 - Katalyzátor pro polymeraci a kopolymeraci etvlenu - Google Patents
Katalyzátor pro polymeraci a kopolymeraci etvlenu Download PDFInfo
- Publication number
- CS244770B1 CS244770B1 CS846371A CS637184A CS244770B1 CS 244770 B1 CS244770 B1 CS 244770B1 CS 846371 A CS846371 A CS 846371A CS 637184 A CS637184 A CS 637184A CS 244770 B1 CS244770 B1 CS 244770B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- complex
- polymerization
- magnesium
- eds
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- -1 chloride compounds titanium tetrachloride Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 12
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 11
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000003574 free electron Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 20
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- BTBPWWQCZJZDEZ-SSDOTTSWSA-N (2s)-2-amino-3,3-diethylpentanoic acid Chemical compound CCC(CC)(CC)[C@H](N)C(O)=O BTBPWWQCZJZDEZ-SSDOTTSWSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002101 lytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Řešení se týká katalyzátoru
pro polymeraci a kopolymeraci ethylenu
na bázi komplexních sloučenin chloridu
titaničitého, chloridu hořečnatého
s alespoň jednou elektrondonorovou
sloučeninou na anorganickém či organickém
nosiči a organických sloučenin
hliníku jako aktivátorů. Aktivní složkou
katalyzátoru je produkt vzniklý reakcí
1 molu chloridu titaničitého, 0,5 až
1Ó molů chloridu hořečnatého 2 až 130
molů elektrondonorové sloučeniny s alespoň
jedním volným elektronovým párem
0,25 až 1 molu kovového hořčíku.
Katalyzátor má vysokou polymerační
aktivitu a poskytuje produkt s širokou
molekulovou distribucí.
Description
Katalyzátor pro polymeraci a kopolymeraci etvlenu
Řešení se týká katalyzátoru pro polymeraci a kopolymeraci ethylenu na bázi komplexních sloučenin chloridu titaničitého, chloridu hořečnatého s alespoň jednou elektrondonorovou sloučeninou na anorganickém či organickém nosiči a organických sloučenin hliníku jako aktivátorů. Aktivní složkou katalyzátoru je produkt vzniklý reakcí 1 molu chloridu titaničitého, 0,5 až 1Ó molů chloridu hořečnatého 2 až 130 molů elektrondonorové sloučeniny s alespoň jedním volným elektronovým párem 0,25 až 1 molu kovového hořčíku. Katalyzátor má vysokou polymerační aktivitu a poskytuje produkt s širokou molekulovou distribucí.
244 770
244 770
Vynález se týká katalyzátorů pro polymeracl a kopolymeraci etylenu. Z literatury patentová 1 odborné je znáno, že komplexní sloučeniny TiCl^ . yMgCl2 . zEDS,(kde EDS znanená elektrodonorovou sloučeninu) nanesená na organický nebo anorganický nosič poskytují v konbinaci β organickými sloučeninami hliníku vysoce aktivní katalyzátory schopné polymerovat a kopolymerovat alfaolefiny na produkty - plastická hmoty - výborných vlastnosti mechanických i chemických.
Jsou popsány například v US 4302 566 a US 4303 771 přípravy těchto katalyzátorů, při nichž se vychází z čistých chemických individuí, jakými jsou sloučeniny Ti^, MgX2 a EDS. V titaničité sloučenině může Y představovat Cl, Br, J, - OR, R. MgX2 představuje halogenidová sloučeniny Mg, při čemž nejčastěji používanou složkou je bezvodý chlorid hořečnatý. EDS jsou reprezentovány sloučeninami, jež mají alespoň jeden volný elektronový pár, jako jsou ethéry lineární i cyklické, estery kyselin mastných i aromatických, nitrlly, aminy a jiné dusíkaté báse.
Reakcí sloučenin titanu a hořčíku s EDS vznikají komplexní sloučeniny isolváty), jež jsou bud ve formě roztoku v EDS nebo ve formě mikrokrystalického prášku nebo v suspensi s inertním uhlovodíkovým rozpouštědlem nanášeny na nosič. Poměr Mg : Ti se může pohybovat v širokém rozmezí od 0,5 do 10 s výhodou se pracuje při poměrech větších než 1. Nevýhodou známých katalyzátorů je, že bezvodé halogenidy hořečnaté se připravují složitými metodami a poměrně obtížně se rozpouštějí v EDS. Ve snaze vyloučit nebo omezit potřebu l(gCl2 braného do reakce, pokusili jsme se využít reakce kovového hořčíku s komplexem TiCl^ s EDS, při níž dochází k redukci Ti sloučeniny a k tvorbě hořečnatého komplexu. Stupeň redukce titaničité sloučeniny ja dán zvoleným poměrem reagujících složek ΤΙ** a Mg.
244 770
Při tou bylo s překvapením zjištěno, že působením kovového hořčíku na roztok TiCl^ a MgCl? v EDS vzniká produkt, který nanesen na vhodný nosič poskytuje po aktivaci metalorganickou sloučeninou hliníku polymerační katalyzátor odlišných vlastností, než se získá nanesením komplexní sloučeniny, jež nebyla podrobena působení kovového hořčíku.
Předmětem vynálezu je katalyzátor pro polymeraci a kopolymeraci ethylenu s 1-alkeny až Οθ na bázi komplexních sloučenin chloridu titaničitého, chloridu hořečnatého s alespoň jed nou elektrondonorovou sloučeninou s alespoň jedním volným elekt ronovým párem jako jsou ethéry lineární, cyklické, estery, nitrily a dusíkaté báze na anorganickém či organickém nosiči a organických sloučenin hliníku v molárních poměrech 1 mol chloridu titaničitého, 0,5 až 10 molů chloridu hořečnatého a 2 až 130 molů elektrondonorové sloučeniny, ve kterém aktivní složka katalyzátoru vzniká reakcí uvedených komponent s 0,25 až 1 moly kovového hořčíku. Katalyzátor umožňuje polymeraci alfa-olefinů v plynné fázi za mírných podmínek teplotních a tlakových. Výsledné polymery jsou charakterizovány indexem toku IT od 0,01 do 100, poměrem IT (MFR) od 20 do 35 včetně a hustotami v rozmezí od 910 do 970 kg/m^.
Při přípravě katalyzátoru podle vynálezu se vychází z roz toku komplexu TiCl^ . xEDS v (přebytku) EDS. Roztok komplexu se připraví rozpuštěním krystalického komplexu TiCl^ . xEDS v EDS v reakční nádobě opatřené topným/chladícím pláštěm, míchadlem a zpětným chladičem, nebo in šitu opatrným přidáváním TiCl^ k EDS při laboratorní teplotě. Podle požadovaného poměru Mg:Ti se výše uvedenému roztoku komplexu přidá do reakční nádoby vypočtené množství kovového hořčíku a bezvodého chloridu hořečnatého. Hořčík je možno použít ve formě prášku nebo hoblin, chlorid hořečnatý lze přidat k roztoku komplexu též před přidáním hořčíku. Rozpouštěni hořčíku lze urychlit zvýšením teploty až na bod varu EDS. Po rozpuštění všech složek se získá roztok bimetalického komplexu s EDS, který se nanese na vhodný nosič organický, jako je polyetylenový prášek, nebo anorganický například silika. Odpařením přebytku EDS nebo jiného organického rozpouštědla se získá prekursor katalyzátoru, který se přídavkem organohlinité sloučeniny - aktivátoru stane polymeračně aktivním.
244 770
Aktivaci prskursoru katalyzátoru možno provést několika způsoby :
1. v polymeraSnlm reaktoru a) přídavkem roztoku trialkylhliníku v alifatickém rozpouštědle, b) přídavkem siliky impregnované trlaikylhliníkea. Množství použitého aktivátoru aa pohybuje v rozmezí odpovídajícím poměru AI : Ti od 1 do 200. V řadě případů je výhodnější provést aktivaci katalytického prskursoru ve dvou stupních. Předaktivace provedená v průběhu přípravy katalytického prekursoru přídavkem roztoku organokovu v množství odpovídajícím poměru AI : Ti 1 až 10 se dokončí úplnou aktivací v polymereČním reaktoru přídavkem trialkylhliníku odpovídajícím poměru AI : Ti 10 až 200.
Při přípravě katalyzátorů ee vychází z následujících látek : SlouSeniny titanu ! TiCl^ nebo solvát TiCl^ · nEDS přičemž
0,1 < n <4
Sloučeniny hořčíku.a) kovový hořčík
b) MgClg nebo solvát MgCl? · aEDS přičemž
0,01 < m < 4.
EDS : Jako EDS přicházejí v úvahu slouSeniny s jedním nebo dvěma volnými elektronovými páry, jako jsou alkyleetery alifatických a aromatických karbonových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony. Zvlášivýhodné se jeví a alifatické a cyklické ethery. EDS lze použít jednotlivě nebo ve směsích. Na 1 mol sloučeniny Ti se použije 2 až 130 molů EDS.
Metalorganické slouSeniny hliníku : slouSeniny obecného vzorce R-jAl, kde R představuje alkyly od CH^ do ΟθΗ^γ přednostně se používá třiethylalumlnlum a triisobutylaluminium. Trialkylalumlnia možno použít jednotlivě nebo ve směsích, na 1 mol sloučeniny titanu se užije 2 až 200 molů aktivátoru.
Nosič : jako nosiče lze užít organické i anorganické slouSeniny, které jsou inertní vůči katalytickému systému, jako jsou olefinické a vinylové polymery a anorganické oxydy, přednostně silika a polyetylén. Anorganické oxydové nosiče js účelné podrobit před nanášením složek tepelnému opracování (aktivaci) v proudu suchého vzduchu a pak čistého dusíku při teplotách 300 až 900 °C po dobu 1 až 24 hodin.
244 770
NanáSení katalytického systému na nosič se provádí v suspensi nosiče v EDS nebo v alifatická* rozpouštědle, k níž se přidá roztok katalytického konplexu v EDS nebo krystalický katalytický komplex. Interakce nosiče s katalytický* komplexe* se provádí za aícháni po dobu 30 až 300 ainut, načež se rozpouštědlo odstraní vydestilování* v proudu čistého dusíku při teplotách ne vySSlch než 65 °C.
Poměr aezi katalytický* ko*plexe* a nosiče* se volí takový, aby koncentrace titanu byla v rozaezí 0,1 až 3,0 % hmotnostních.
S takto připravený»! nosičovými katalyzátory lze polymerovat v prostředí rozpouštědla i v plynná fázi, v procesu šaržovl tá* i kontinuální*.
Polyaerace v prostředí rozpouštědla se provádí s výhodou v autoklávu za zvýšeného tlaku 1 až 2 KPa a při teplotách od 50 do 100 °C. Jako rozpouštědlo se užije alifatický uhlovodík nebo Cg, zbavený katalytických jedů, jakými jsou kyslík, voda, alkadieny a alkiny. Rovněž ethylen a 1-alkeny použitá ke kopolymeracl musí být velice čisté. Reaktor musí být opatřen účinný* chladící* systémem, aby bylo možné odvést polynerační teplo. Rozpouštědlo, například isopentan nebo n-hexan se nasytí při zvolené teplotě a tlaku ethylene* respektive směsi ethylenu s komonomerem, přidá se aktivátor například triethylaluainiu* a vše se uvede do kontaktu s katalyzátore*. Polymeracs nastává okamžitá. Množství aktivátoru lze v široká* rozaězí měnit, optimum je 20 až 40 nolekul trialkylhliniku na 1 atoa titanu.
K dosažení vyhovující molekulové hmotnosti polymeru js zapotřebí zavést do polyaeračního systému regulátor molekulové hmotnosti, jaký* je například dialkylzinek nebo vodík. Nejvhodnějši koncentrace vodíku leží v oblasti 10 až 60 % objemových.
Pokles tlaku v reaktoru způsobený polymerát! ethylenu se vyrovnává přídavkea čerstvého ethylenu nebo jeho směsi s komonoaere*. Polymeruje se tak dlouho, až koncentrace polymeru v suspensi dosáhne 30 %. Pak se z reaktoru vypustí plynná směs, polyner se zbaví rozpouštědla a vysuší. Získá se bílý prášek, který má tak nízký obsah zbytků katalyzátoru, že ho lze bez dalších úprav použít ke granulaci nebo po stabilizaci ke zpracováni.
244 770 ltaohem výhodnější však je ušití katalyzátoru podlá vynálezu pro polymeraci resp. kopolyaeraci v plynná fázi. I v toato případě lze pracovat šaržovitš, například při polymeračním testu lepší však je kontinuální proces polyaerace s fluidnía ložem. Lo že tvořená polyethylenovým práškem se uvede do vznosu vháněním směsi monomeru, komonomeru e vodíku. Katalyzátor ee přivádí do spodní části lože kapilárou proudem inertního plynu. Vlastní aktivace katalyzátoru se dokončí v reaktoru přídavkem roztoku trialkylhliníku v išopentanu nebo hexanu. Aktivaci lze také provést přidáváním siliky napojené trialkylhlinlkem do reaktoru. Polymeruje se za tlaku 1 až 10 MPa, s výhodou při 2 MPa, β koncentrací vodíku 20 až 40 % objemových a β obsahem komonomeru odpovídajícím poměru komonomer/aonomer 0 až 10. Teplotu polymeráčnl možno v širokém rozmezí měnit, výhodné je udržovat v horní části lože teplotu 80 až 110 °C podle požadovaných vlastností vyráběného polymeru. Plynná směs vystupující z reaktoru se chladí v chladiči, obohatí o vypolymerované monomery a vrací spodem opět do reaktoru. Polymer z reaktoru se vypouští v krátkých intervalech, odplynl se a získaný bílý prášek mošno použit ke granulaci nebo jinému způsobu zpracování. Další detaily vynálezu jsou uvedeny v následujících příkladech 1 až 34· % v příkladech jsou hmotnostní. THF je tetrahydrof uran.
Příklad 1
Do reakční nádoby opatřené míchadlem, zpětným chladičem a přívodem čistého dusíku se vnese 1,71 g solvátu chloridu hořečnatého o složení MgCl2 . 1,57 THF, 0,10 g kovového hořčíku ve formě hoblin a přidá se 100 ml bezvodého THF. Po rozpuštění MgClg se za míchání přidá po kapkách 1,56 g TiCl^, který okamžitě reaguje s THF za vzniku žlutého komplexu. Pokračuje se v míchání i po přidání veškerého TiCl^. Pro urychlení reakce TiCl^ s kovovým hořčíkem se směs zahřívá nanejvýš k bodu varu THF. S postupující reakcí TiCl^ s hořčíkem se žluté zbarvení mění přes hnědočerné až na zelenočerné.
Po rozpuštění veškerého hořčíku získaný roztok se po ochlazení použije přímo na přípravu katalyzátoru, nebo se z něho izoluje krystalický prekuraor, který se pak dalšími operacemi zpracuje na aktivní katalyzátor. Izolace krystalického
244 770 prekursoru sé provede částečný* odpaření* THF a krystalizací nebo vysrážení* přídavkem alifatického nízkovroucího uhlovodíku.
Příklad 2
Do reakční nádobky objemu 250 *1 opatřená zpětný* chladičem, magnetickým aíchadle* a přívode* čistého dusíku se vnese odvážená Množství 5,14 g solvátů chloridu hořečhatého o složení MgCl2 . 1,57 THF a 2,89 g krystalického komplexu TiCl4 . 2 THF. Pak se přidá 0,10 g kovového hořčíku a 100 *1 THF a zahřívá se za aíchání na teplotu 50°C tak dlouho, až se všechno rozpustí. Získá se tmavě zbarvený roztok katalytického komplexu, který po nanesení na vhodný nosič a následná aktivaci trialkylhliníke* poskytuje polymeračně aktivní katalyzátor.
Příklad 3
Do reakční nádoby opatřená topný* pláště*, zpětný* chladiče* a MÍchadle* s inertní dusíkovou nebo argonovou atnosférou se vnese 0,2 g kovového hořčíku ve foraě jemných třísek a 100 al bezvodého tetrahydrofuranu. Pak se za aíchání při laboratorní teplotě přidá po kapkách 0,9 *1 čistého TiCl^. Chlorid titaničitý reaguje okamžitě s THF za vzniku žlutého komplexu, který dále reaguje s přítomným kovovým hořčíkem. Po přidání veškerého TiCl^ se reakční směs zahřeje na teplotu 50°C a na ní se udržuje tak dlouho, až se veškerý hořčík rozpustí. Získá se sytě černý roztok komplexu, který po nanesení na nosič a aktivaci trialkylaluminlem poskytne účinný polymerační katalyzátor.
Příklad 4
Do reakční nádoby opatřená aíchadle*, topný* pláštěm a zpětný* chladiče* se pod ochrannou atmosférou dusíku vnese 2,89 g komplexu TiCl4 . 2,25 THF, 3,59 g komplexu llgClg. 1,1 THF a 0,05 g hořčíku. Pak se přidá 100 *1 THF a zahřívá se za stálého míchání až se vše rozpustí na tmavý roztok. Tento roztok se nanese na vhodný nosič a aktivací přídavkem trialkylaluminia se získá velice účinný polymerační katalyzátor. Z roztoku lze získat též krystalický komplex - prekursor odpařením EDS nebo vysrážením přídavkem alifatického uhlovodíku. Takto izolovaný prekursor lze mechanickým míšením nanést na nosič.
- 8 244 770
Příklad 5
Sillka β objemem pórů>l ml/g, maximem pórů o průměru > 8 mm o
a měrné· povrchu > 200 m /g jako například Davieon 952 se aktivuje v proudu suchého vzduchu při teplotě 600 až 800 °C po dobu 3 až 24 hodin a pak se vychladí na teplotu okolí v proudu Čistého dusíku. Dva g takto aktivované siliky se převedou do reakční nádobky, přidá se cca 50 ml n-hexanu a takové množství roztoku katalytického komplexu připraveného způsobem popsaným v některém z příkladů 1 až 4, jež odpovídá obsahem titanu 1 % hmotnosti siliky. llíchá se za laboratorní teploty po dobu 3 hodin a pak ee zbaví rozpouštědla při teplotě do 60°C proudem dusíku. Získá se práSkovitý produkt, který přídavkem aktivátoru například triethylaluminia před zahájením polymerace poskytuje vysoce úSinný polymerační katalyzátor «c- olefinů.
Příklad 6
PráSek polyetylénu získaný polymeraci ve fluidním reaktoru, zbavený částic větSích než 0,5 mm se vysuSÍ v proudu čistého dusíku při teplotě do 100 °C. K přípravě katalyzátoru se použije 2 g upraveného polyetylenového prášku, k němuž se v reakční nádobce přidá 10 až 20 ml EDS stejné nebo jiné jaká se použila k přípravě katalytického komplexu a takové množství roztoku katalytického komplexu připraveného způsobem podle některého přikladu 1 až 4, jež odpovídá obsahem titan 1 % hmotnosti nosiče.
Po 30 minutách míchání při laboratorní teplotě se směs zbaví přebytku EDS vydestilováním v proudu dusíku při teplotách do 60°C. Získaný práSkovitý produkt poskytne přidáním aktivátoru například tiethylaluminia účinný polymeračnl katalyzátor 1-olefinů
Příklad 7
Postupuje se podle příkladu 5 jen s tím rozdílem, že aktivovaná sillka se suspenduje ve stejné nebo jiné EDS, jaká se použila k přípravě katalytického komplexu.
Příklad 8
Postupuje se způsobem popsaným v přikladu 5 jen s tím rozdílem, že povrch aktivované siliky se modifikuje přéd nanesením kata9 244 770 lytfckého titanového komplexu reakcí s trialkylaluminiovou sloučeninou v množství odpovídajícím 2 až 20 % siliky.
Příklad 9
Postupuje se způsobem popsaným v příkladu 5 nebo 6 jen s tím rozdílem, že po skončení sorpce Ti komplexu na nosiči se provede částečná aktivace přídavkem takového množství trialkylaluminia, aby molární poměr Al ku Ti ležel v rozmezí 1 až 10. Odpařením rozpouštědel se získá částečně aktivovaný práSkovitý katalyzátor, jehož aktivace se dokončí v procesu polymerace v polymeračním reaktoru přídavkem trialkylaluminia.
Příklad 10
K 10 g práškového polyetylénu β velikostí částic menší než 0,2 mm se přidá v nádobce 1 ml THF a taková množství krystalického komplexního prekursoru připraveného jedním ze způsobů popsaných v příkladech 1 až 4, jež odpovídá 1 % Ti z hmoty nosiče. Třepe se 4 až 24 hodiny pod ochrannou atmosférou inertního plynu a získá se homogenní práěkovitá směs, se kterou možno po opracováni způsoby popsanými v příkladech 6 nebo 9 polymerovat nebo kopolymerovat ethylen s 1-olefiny.
Příklad 11
Postupuje se způsobem popsaným v příkladu 5 jen s tím rozdílem, že 30 minut po přidání komplexu se provede částečná předák ti vace přídavkem trialkylaluminia v množství odpovídajícím molárnímu poměru hliníku ku titanu 1 až 10. Odpařením rozpouštědel se získá práěkovltý katalyzátor, jehož aktivace se dokončí v procesu polymerace dalěím přídavkem trialkylaluminia.
Příklad 12
Postupuje se některým ze způsobů popsaných v příkladech 1 až 4 jen s tím rozdílem, že afeto THF se použije jako elektrondonorové sloučeniny 100 ml ethylesteru kyseliny octová. Získaný roztok katalytického komplexu se zpracuje některým ze způsobů popsaným v příkladech 5 až 11. Získá se tak vysoce aktivní nosičový katalyzátor použitelný pro polymeraci a kopolymeraci 1-alkenů v plynné fázi i v rozpouštědle.
244 770
Příklad 13
Připraví ee katalytický komplex některým ze způsobů popsaným v příkladech 1 až 4 jen s tím rozdílem, že jako EDS ae použije 100 ml di-n-butyletheru. Po rozpužténí vžech komponent ee postupuje některým ze způsobů popsaných v příkladech 5 až 11.
Takto připravený nosiSový katalyzátor se vyhodnotí polymeraSním testem s ethylenem.
Příklad 14
Roztok připravený postupem pospaným v příkladech 1 až 4, jen s tím rozdílem, že jako EDS se použije acetonitril, se nanese některým způsobem popsaným v příkladech 5 aě 11 na nosiS. PolymeraSně aktivní katalyzátor se získá přídavkem trialkylhliníku jako aktivátoru.
Příklad 15 * Způsoby popsanými v příkladech 1 až 11, pouze 8 tím rozdílem že jako EDS se použije triethylamin ae připraví neaktivovaný nebo Sástešně aktivovaný nosiSový katalyzátor. Polymerovat s ním možno po přídavku aktivátoru v plynné fázi i rozpouštědle.
Příklady 16 až 34
Postupy uvedenými v příkladech 1 až 15 připravené katalyzátory se podrobí polymeraSním testům za standartnleh podmínek : cca 0,1 g katalyzátoru, teplota 90°C, celkový tlak polymeraSní směsi 2,0 MPa, polymeraSní doba 4 hodiny.
Za stejných podmínek se provedou srovnávací polymerace a katalyzátory připravenými z katalytických komplexů, které nebyly podrobeny redukSnímu působení kovového hořSíku. Podmínky přípravy katalyzátorů a podmínky polymeraSní jsou spolu snazitřenými aktivitami a některými vlastnostmi polymerů uvedeny v tabulce 1 a 2.
Tabulka 1
244 770
| Podmínky přípravy katalyzátoru | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 16 | 0,39 | 1,56 | 0,10 | - | - | - |
| 17 | 0,87 | 1,73 | - | - | - | - |
| 18 | 0,39 | 1,56 | 0,10 | - | 4 | - |
| 19 | 0,87 | 1,73 | - | - | 4 | w |
| 20 | 4,29b | 2,89c | - | - | - | • |
| 21 | 5.146 | 2,89C | - | - | - | |
| 22 | 4,29b | 2,89C | 0,10 | 4 | - | - |
| 23 | 5,14b | 2,89C | - | - | 10 | |
| 24 | 4,29b | 2,89° | 0,10 | - | 10 | |
| 25 | 0,87 | 1,56 | 0,10 | - | - | - |
| 26 | - | 1,56 | 0,20 | - | - | - |
| 27 | 3,59b | 2,89C | 0,05 | - | - | - |
| 28® | 3,59b | 2,89C | 0,05 | - | MB | - |
| 29d | 5,14 | 1,56 | - | 4 | - | - |
| 30d | 4,28 | 1,56 | 0,10 | 4 | - | - |
| 31 | 0,39 | 1,56 | 0,10 | - | 4 | - |
| 32 | 1,73 | 1,73 | - | - | 4 | - |
| 33 | 0,86 | 2,89C | 0,10 | - | - | - |
| 34 | 0,86 | 2,89 | 0,10 | - | - | - |
Poznámky a jako nosič použit polyetylén c použito solvátu TiCl^. 2 THP b použito solvátu MgCl^. 1,47'THF d ethylacetát Sloupce tabulky 1
Příklad
Hmotnost MgClg (g)
Hmotnost TiCl4 (g)
Hmotnost kovového hořčíku (g)
Předáktivace triethylaluminiem (Al : Ti)
Předaktivace trilzobutylaluminíem (Al : Ti)
Modifikace siliky triethylaluminiem:triethylaluainium (%)
Tabulka 2 244 770
Podmínky polymeraění Vlastnosti polymeru
| 8 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
| 0,102 - | 40 | 117,7 | 1,02 | 29,07 | 28,50 | 957,8 | ||
| 0,106 - | 40 | 45,6 | - | - | - | - | ||
| 0,085 | 40 | 149,2 | 0,75 | 26,69 | 35,49 | 958,6 | ||
| 0,110 | 40 | 96,61 | 0,63 | 18,16 | 28,82 | 956,7 | ||
| 0,127 - | 40 | 333,86 | 8,96 | 238,20 | 26,58 | 961,3 | ||
| 0,138 - | 40 | 154,46 | 3,13 | 84,12 | 26,87 | 959,7 | ||
| 0,125 - | 40 | 253,84 | 6,34 | 164,02 | 25,89 | 962,0 | ||
| 0,126 - | 40 | 200,34 | 5,32 | 135,45. | 25,34 | 962,1 | ||
| 0,125 - | 40 | 249,42 | 6,74 | 167,4 | 24,84 | 959,9 | ||
| 0,097 - | 40 | 495 | 5,74 | 154,9 | 27,00 | 959,4 | ||
| 0,104 - | 40 | 138,0 | 2,16 | 65,6 | 30,37 | - | ||
| 0,112 | 40 | 378,3 | - | - | - | - | ||
| 0,123 - | 40 | 172,6 | 1,30 | 33,5 | 25,77 | 952,1 | ||
| 0,103 - | 20 | 207,4 | 0,95 | 24,9 | 26,28 | 953,8 | ||
| 0,110 | 20 | 165,2 | 1,27 | 39,5 | 31,10 | 957,9 | ||
| 0,079 | 20 | 206,7 | 0,71 | 20,45 | 28,88 | 942,2 | 0,38 | - |
| 0,116 - | 20 | 160,5 | 1,33 | 32,87 | 24,71 | 940,1 | 0,40 | - |
| 0,106 | 20 | 650,2 | 1,92 | 48,63 | 25,33 | 928,2 | 0,66 | |
| 0,099 - | 20 | 520,6 | 1,75 | 42,18 | 24,10 | 917,9 | - | 0,96 |
Sloupce tabulky 2
Aktivace triethylaluminiem (g)
Aktivace triizobutylaluminiem (g)
Vodík (% molární)
Aktivita katalyzátoru g polyetylenu/g katalyzátor (hod)
Index toku IT 2,3 (g/10 min)
Index toku IT 23 (g/10 min)
Poměr IT 23/IT 2,3
Specifická hmotnost polymeru kg/m^
Poměr monomerů propylen/ethylen molární
Poměr monomerů butylen/ethylen molární
Claims (1)
- Katalyzátor pro polymeracl a kopolymeraci ethylenu β 1-alkeny Cj až Cg na bázi aktivní složky tvořené komplexní sloučeninou chloridu titaůičitého, chloridu hořečnatého a alespoň jedné elektronodonorové sloučeniny $ alespoň jedním volným elektronovým pérem, jako jsou ethery lineární, cyklické, estery, nitrily a dusíkaté báze, na anorganickém nebo organickém nosiči v molámím poměru 1 mol chloridu titaničitého, 0,5 až 10 molů chloridu hořečnatého a 2 až 130 molů elektronodonorové sloučeniny, a aktivátoru tvořeného organickou sloučeninou hliníku vyznačující se tím, že aktivní složka katalyzátoru je reakčním produktem uvedených komponent 8 0,25 až 1 molem kovového hořčíku.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS846371A CS244770B1 (cs) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | Katalyzátor pro polymeraci a kopolymeraci etvlenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS846371A CS244770B1 (cs) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | Katalyzátor pro polymeraci a kopolymeraci etvlenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS637184A1 CS637184A1 (en) | 1985-11-13 |
| CS244770B1 true CS244770B1 (cs) | 1986-08-14 |
Family
ID=5410583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS846371A CS244770B1 (cs) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | Katalyzátor pro polymeraci a kopolymeraci etvlenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS244770B1 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0584626A3 (en) * | 1992-08-10 | 1994-10-05 | Union Carbide Chem Plastic | Process for the preparation of ethylene polymers with a reduced content of hexane extractable materials. |
-
1984
- 1984-08-23 CS CS846371A patent/CS244770B1/cs unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0584626A3 (en) * | 1992-08-10 | 1994-10-05 | Union Carbide Chem Plastic | Process for the preparation of ethylene polymers with a reduced content of hexane extractable materials. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS637184A1 (en) | 1985-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3212180B2 (ja) | エチレン単独重合体および−共重合体を製造するための連続的気相流動床法 | |
| EP0281524A2 (en) | A catalyst component for polymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with an alpha-olefin | |
| JPH0791330B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 | |
| JP2006528271A (ja) | 触媒成分の製造方法およびそれから得られる成分 | |
| EP0344755B2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| CA2069001C (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
| CN101289520A (zh) | 适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂 | |
| SK279445B6 (sk) | Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov | |
| US4282114A (en) | Catalyst for polymerizing α-olefins | |
| CA1169842A (en) | Polymerization of olefins | |
| EP0511962B1 (en) | yROCATALYST COMPOSITION FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINES, PREPARATION AND USE | |
| WO2015028265A1 (en) | Method for improving the operability of an olefin polymerization reactor | |
| JPS62502344A (ja) | エチレンを二量化すると同時に二量化生成物とエチレンとを共重合させる方法 | |
| EP0507804A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A PROCATALYTIC COMPOSITION FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS, AND USE OF THE COMPOSITION. | |
| CS244770B1 (cs) | Katalyzátor pro polymeraci a kopolymeraci etvlenu | |
| EP0525003B1 (en) | Procatalyst composition for the polymerization of olefins, its preparation and use | |
| EP0563111A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A CATALYTIC POLYMERIZATION COMPONENT, CATALYTIC POLYMERIZATION COMPONENT THUS PREPARED AND ITS USE. | |
| JPH0822887B2 (ja) | 触媒成分の調製方法と、それを用いた触媒系 | |
| SK279390B6 (sk) | Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu | |
| US12187835B2 (en) | Process for preparing a catalyst for olefin polymerization | |
| US20110245070A1 (en) | Catalyst Components for the Polymerization of Olefins and Catalysts Therefrom Obtained | |
| FI85276C (fi) | Ny ziegler-natta -katalysatorkomponent, dess framstaellning och anvaendning. | |
| FI85498C (fi) | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem. | |
| JPS6250481B2 (cs) | ||
| JPH05271320A (ja) | エチレン重合の触媒成分となる塩化マグネシウムをベースとした担体の活性化方法 |