CS236289B1

CS236289B1 - Method of water-free calcium hydrophosphate's production

Info

Publication number: CS236289B1
Application number: CS941983A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Priority date: 1983-12-14
Filing date: 1983-12-14
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Z roztoku chloridu vápenatého, vznikajícího při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem nebo z tohoto roztoku po snížení obsahu chloridu sodného, se uhličitanem amonným vysráží uhličitan vápenatý, který se kyselinou trihydrogénfosforečnou převede na hydrogenfosforečnan vápenatý. Ten se za suspenze oddělí, promyje a tepelným zpracováním dehydratuje. Ze zbylého roztoku,* obsahujícího chlérid amonný, se regeneruje amoniak v regeneračním zařízení používaném při výrobě sody amoniakální postupem, který se vrácí spolu se vznikajícím oxidem uhličitým k výrobě uhličitanu amonného. Při srážení je možno též použít roztoku hydrogenuhličitanu amonného, případně srážení a neutralizaci provést společně. Je výhodné ředit kyselinu trihydrogenfosforečnou nebo roztoky vedené k srážení nebo k neutralizaci promývacími vodami nebo roztokem chloridu amonného před regenerací amoniaku nebo sodárenskymi louhy. Během výroby je účelné přidávat stabilizátory zpomalující hydrolýzu produktu.From the calcium chloride solution formed in the recovery of ammonia from sodium lye or lime of this solution after reducing the chloride content of sodium, precipitated with ammonium carbonate calcium carbonate, which is acidic trihydrogenphosphate to dicalcium phosphate. He is behind the suspension is separated, washed and heat treated dehydrates. From the remaining solution, * containing ammonium chloride is regenerated ammonia in the recovery device used in the production of soda by the ammonia process, which is returned together with the oxide formed carbon dioxide to produce ammonium carbonate. It can also be used for precipitation ammonium bicarbonate solution if necessary, precipitation and neutralization together. It is preferred to dilute the phosphoric acid or solutions guided to precipitate or to neutralize washings water or ammonium chloride solution before regenerating ammonia or sodium lye. It is useful during production add hydrolysis retarding stabilizers product.

Description

236 289236 289

Vynález se týká způsobu výroby bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo jeho směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým a nebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým g kyseliny trihydrogenfosforečné a hydroxidu vápenatého.The invention relates to a process for the manufacture of anhydrous dicalcium phosphate or a mixture thereof with hydroxylapatite or with calcium phosphate or with hydroxylapatite and calcium phosphate g of trihydrogenphosphoric acid and calcium hydroxide.

Doposud při známých postupech výroby výše uvedených produktů vzniká vedle žádaného produktu i produkt vedlejší, většinou méně hodnotný, který spotřebovává část vstupních surovin. Příkladem takové technologie je postup, při němž se v kyselině trihydrogenfosforečné rozpouští vápenec tak, aby vznikl dihydrogenfosforečnan vápenatý, z něhož se žádaný produkt získá vysrážením například roztokem hydroxidu sodného. Po oddělení sraženiny produktu ze vzniklé suspenze zbývá roztok obsahující hydrogenf osf orečnan sodný. Jiným příkladem je výroba spočívající ve srážení částečně amoniakem zneutralizováné kyseliny trihydro genfosforečné například roztokem chloridu vápenatého. V roztoku po oddělení hydrogenfosforečnanu vápenatého zbývá jako vedlejší produkt chlorid amonný.Up to now, in the known processes for producing the above-mentioned products, in addition to the desired product, a by-product, generally less valuable, is consumed, which consumes some of the feedstock. An example of such technology is a process in which limestone is dissolved in trihydrogenphosphoric acid to form calcium dihydrogenphosphate, from which the desired product is obtained by precipitation, for example, with sodium hydroxide solution. After separation of the product precipitate from the resulting suspension, a solution containing sodium hydrogen phosphate remains. Another example is the process of precipitating partially ammonia neutralized trihydrogen phosphoric acid, for example with a calcium chloride solution. Ammonium chloride remains as a by-product in the solution after separation of the dibasic calcium phosphate.

Jak je tedy zřejmo, spočívají nedostatky těchto známých způsobů především v tom, že se výchozí suroviny nepřevádějí zcela na požadovaný produkt.Thus, as is evident, the drawbacks of these known processes lie primarily in the fact that the starting materials are not completely converted to the desired product.

Tuto nevýhodu odstraňuje podle vynálezu způsob výroby bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo jeho směsi s hydroxylapatitem případně s fosforečnanem vápenatým nebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosforečné a hydroxidu vápenatého.This disadvantage is overcome by the process according to the invention for producing anhydrous dicalcium phosphate or a mixture thereof with hydroxylapatite or with calcium phosphate or hydroxylapatite and calcium phosphate from phosphoric acid and calcium hydroxide.

236 289236 289

Podstata způsobu spočívá v tom, že z roztoku chloridu vápenatého, vznikajícího při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem nebo z tohoto roztoku po snížení obsahu chloridu sodného, se uhličitanem amonným vysráží uhličitan vápenatý, který se kyselinou trihydřogenfosforečnou převede na hydrogenfosforečnan vápenatý. Po jeho oddělení ze suspenze, promytí a dehydrataci tepelným zpracováním se odvede zbylý roztok, obsahující chlorid amonný, za účelem regenerace amoniaku a roztoku chloridu vápenatého do regeneračního zařízení používaného při výrobě sody amoniakálním postupem. Amoniak se spolu se vznikajícím oxidem uhličitým vrací na výrobu uhličitanu amonného.The essence of the process is to precipitate calcium carbonate from the calcium chloride solution formed during the regeneration of ammonia from sodium hydroxide solution or from the sodium hydroxide solution after the sodium chloride has been reduced, which is converted into calcium hydrogen phosphate by trisodium phosphate. After separation from the suspension, washing and dehydration by heat treatment, the remaining ammonium chloride-containing solution is withdrawn to recover the ammonia and calcium chloride solution to a recovery plant used in the production of soda by the ammonia process. Ammonia, together with the carbon dioxide produced, is returned to produce ammonium carbonate.

Je rovněž možné vysrážet uhličitan vápenatý z roztoku chloridu vápenatého roztokem hydrogenuhličitanu amonného.It is also possible to precipitate calcium carbonate from a calcium chloride solution with an ammonium bicarbonate solution.

Podle dalšího význaku vynálezu lze uskutečnit srážení a neutralizaci společně.According to another feature of the invention, precipitation and neutralization can be carried out together.

Podle dalšího význaku vynálezu se k ředění kyseliny trihydrogenfosforečné nebo roztoků vedených k srážení a nebo k neutralizaci používá promývacích vod nebo roztoku chloridu amonného před regenerací amoniaku nebo sodárenských louhů.According to a further feature of the invention, wash water or ammonium chloride solution is used to dilute the trihydrogenphosphoric acid or the solutions to be precipitated or neutralized before regenerating the ammonia or sodium hydroxide solution.

Podle dalšího význaka vynálezu se přidávají stabilizátory, například dvojfosforečnan sodný, zpomalující hydrolýzu produktu,According to a further aspect of the invention, stabilizers, for example sodium pyrophosphate, retarding the hydrolysis of the product,

Zákládní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v tom, že spojení výroby hydrogenfosforečnanu vápenatého s výrobou sody umožňuje zužitkovat, kromě technologických ztrát, veškerý fosfor á vápník, obsažený ve vstupních surovinách, na výrobu žádaného produktu. Z hlediska výše investičních a provozních nákladů je výhodné, že část výrobního zařízení je pro dbě výrobny společná. Je rovněž výhodné, že amoniak, oxid uhličitý á hydroxid vápenatý se používají k výrobě hydrogenfosforečnanu vápenatého i k výrobě sody.The basic effect of the process according to the invention is that the combination of the production of dicalcium phosphate with the production of soda makes it possible to utilize, besides technological losses, all the phosphorus and calcium contained in the feedstocks for the production of the desired product. In terms of the amount of investment and operating costs, it is advantageous that part of the production equipment is common to the production plant. It is also preferred that ammonia, carbon dioxide and calcium hydroxide are used both for the production of dibasic calcium phosphate and for the production of soda.

236 289236 289

Výroba může být kontinuální, diskontinuální nebo kombinací obou způsobů. Postupuje se tak, že z roztoku chloridu vápenatého, vznikajícího při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem nebo z tohoto roztoku po snížení loridu sodného, se vysráží za teploty v rozmezí 10°C ru roztoků roztokem uhličitanu amonného o koncentraci nasyceného roztoku při dané teplotě uhličitan vápenatý. Ten se kyselinou trihydrogenfosforečnou o koncentraci hny^wA až 9Cj% hm/pWvede jednpstupňově nebo v několika stupních při teplotě 10°C až/· ^varu použitých roztoků na hydrogenfosforečnan vápenatý. Vzniklá sraženina se oddělí, promyje a dehydratuje tepelným zpracováním, nejlépe vodní parou, při teplotě 60 až 200° C na bezvodý hydrogenfosforečnan vápenatý. Ze zbylého roztoku, obsahujícího chlorid amonný, se regeneruje amoniak v regeneračním zařízeni používaném při výrobě sody amoniakálním postupem, který se vrací spolu se vznikajícím oxidem uhličitým na výrobu uhličitanu amonného. Při srážení uhličitanu vápenatého z roztoku chloridu vápenatého je možno též použít hydrogenuhličitanu amonného. Ředění kyseliny trihydrogenfosforečné nebo roztoků vedených k srážení je výhodné provést vodami vznikajícími při promývání sraženiny produktu nebo roztokem chloridu amonného, který odchází k regeneraci amoniaku nebo sodárenskými louhy. Srážení a neutralizaci je rovněž možno provést společně. Přídavné látky je výhodné dávkovat do roztoků vedených k srážení nebo k neutralizaci kyseliny ťrihydrogenfosforečné nebo samostatně do srážecího nebo neutralizačního zařízení nebo ke sraženině produktu nebo při eventuální úpravě velikosti částic mletím.The manufacture may be continuous, discontinuous or a combination of both. The procedure is to precipitate a solution of ammonium carbonate with a saturated solution concentration at a given temperature at a temperature in the range of 10 [deg.] C. from a solution of calcium chloride resulting from the regeneration of ammonia from sodium hydroxide liquors or from this solution after reduction of sodium loride. Calcium. This is carried out in one or several stages at a temperature of 10 DEG C. to the boiling point of the solutions used to form calcium hydrogen phosphate with a trihydrogenphosphoric acid having a concentration of from 0.1 to 9% w / w. The resulting precipitate is separated, washed and dehydrated by heat treatment, preferably with steam, at a temperature of 60 to 200 ° C to anhydrous dicalcium phosphate. From the remaining ammonium chloride-containing solution, ammonia is recovered in a recovery plant used in the production of soda by the ammonia process, which is returned together with the resulting carbon dioxide to produce ammonium carbonate. Ammonium bicarbonate may also be used to precipitate calcium carbonate from the calcium chloride solution. The dilution of the trihydrogenphosphoric acid or the solutions to be precipitated is advantageously carried out with the water resulting from the washing of the product precipitate or with an ammonium chloride solution which goes to regenerate the ammonia or sodium hydroxide solution. Precipitation and neutralization can also be performed together. It is advantageous to add the additives to the solutions leading to the precipitation or neutralization of the phosphoric acid or separately to the precipitation or neutralization apparatus or to the product precipitate or, if necessary, to adjust the particle size by grinding.

Způsob výroby podle vynálezu je dále blíže popsán na konkrétním příkladu provedení.The production method according to the invention is described in more detail below with reference to a specific embodiment.

Příklad ,For example,

Z 10%r roztoku chloridu vápenatého, obsahujícího 6 % hwsb&b chloridu sodného, byl v míchaném průtočném reaktoru vysrážen 5% roztokem uhličitanu amonného při teplotě 30°C uhličitan » 5 —From a 10% calcium chloride solution containing 6% hwsb & b sodium chloride, a 5% ammonium carbonate solution was precipitated in a stirred flow reactor at 30 ° C.

236 289 vápenatý, kterého bylo použito k neutralizaci 10%· kyseliny trihydrogenfosforečné, obsahující 0,5 % hnJdvojfosforečnanu sodného. Reakce byla uskutečněna při 60°C. Vzniklá sraženina byla ze suspenze oddělena filtrací, promyta a dehydratována zahříváním vodní parou při teplotě 95°C. Filtrát a promývací vody byly zavedeny do regeneračního zařízení. Získaný produkt je vhodný k použití ve farmaceutickém průmyslu a k obo hacování krmných směsí v živočišné výrobě.236 289 calcium, which was used to neutralize 10% phosphoric acid, containing 0.5% sodium phosphate dibasic. The reaction was carried out at 60 ° C. The resulting precipitate was collected from the suspension by filtration, washed and dehydrated by heating with steam at 95 ° C. The filtrate and washings were introduced into a recovery plant. The product obtained is suitable for use in the pharmaceutical industry and for the enrichment of compound feed in animal production.

Claims

Object of the invention

236 289

Process for the production of anhydrous dicalcium phosphate, optionally in admixture with hydroxylapatite and / or calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid and calcium hydroxide, characterized in that from a calcium chloride solution resulting from the recovery of ammonia from sodium hydroxide solution by lime milk or from such a solution Sodium, ammonium carbonate and / or ammonium bicarbonate precipitate calcium carbonate, which is converted into trisodium phosphate with trisodium phosphate, which is separated from the suspension, washed and dehydrated by heat treatment, recovering the remaining ammonium chloride-containing solution in a regenerative ammonia used in the production of soda by the ammonia process, which is returned together with the carbon dioxide produced to produce ammonium carbonate.

2. The process according to claim 1, wherein the precipitation and neutralization are carried out together.

Method according to Claims 1 and 2, characterized in that the dilution of the trihydrogenphosphoric acid and / or the solution to be precipitated and / or neutralized is carried out with washing water and / or ammonium chloride solution before the ammonia regeneration and / or sodium hydroxide solution containing ammonium chloride .

4. Process according to claim 1, characterized in that stabilizers retarding the hydrolysis of the product, for example sodium pyrophosphate, are added to the solutions to precipitate and / or neutralize the phosphoric acid.

236 289 and / or separately to the precipitation or neutralization step and / or to the product precipitate.

5. A process according to any one of claims 1 to 4, wherein the precipitation of the calcium carbonate is carried out with ammonia and carbon dioxide.