KR880000617B1

KR880000617B1 - Process for forming calcium nitrite

Info

Publication number: KR880000617B1
Application number: KR1019810004423A
Authority: KR
Inventors: 미카엘 가이디스 제임스; 모리 토센베르그 아놀드
Original assignee: 더블유.알.그레이스 앤드 컴퍼니; 윌리암 우우드스 맥도웰 제이알
Priority date: 1981-11-16
Filing date: 1981-11-16
Publication date: 1988-04-18
Also published as: KR830007430A

Abstract

내용 없음.No content.

Description

Method for preparing aqueous calcium nitrite solution

첨부도면은 본 발명에 의한 배치법(batch)의 개략 설명도.The accompanying drawings are schematic explanatory drawings of the batch method by this invention.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

1, 15, 35 : 혼합탱크 3,17,37 : 교반기1, 15, 35: Mixing tank 3, 17, 37: Agitator

5, 19 : 냉각장치 7,21,39 : 가열장치5, 19: Cooling device 7,21,39: Heating device

13 : 펌프 9,11, 23, 27, 41, 43 : 도관13: pump 9,11, 23, 27, 41, 43: conduit

29, 47 : 로터리 필터 45, 49 : 라인(line)29, 47: rotary filter 45, 49: line

본 발명은 아질산(亞窒酸)칼슘수용액의 제조 방법에 관한 것이다. 산화질소가스를 기본이 되는 수산화칼슘용액에 흡수시켜 아질산칼슘용액을 생성시키는 방법은 공지되어 있다. 이와 같은 용액은 시멘트조성물에 첨가제로 사용 할수 있다.The present invention relates to a method for producing an aqueous solution of nitrite calcium. It is known to absorb nitrogen oxide gas into a basic calcium hydroxide solution to produce a calcium nitrite solution. Such solutions can be used as additives in cement compositions.

화학초록집(chemical Ab stracts)에서 발췌한 문권에서는 위의 기술이 기재되어 있다. 특히, 화학초록집 제77호(1972)의 논문집(Ref. zh. Klim 1971)에서는 질산제조시에 발생하는 폐가스를 포집(Trapping)하기 위하여 석회유를 사용한다고 기재되어 있고, 화학초록집[CA 77 : 3809h]에서의 요지도 유사하다. 화학 초록집(CA 85 145344e)에서는 산화질소가스를 수산화칼슘의 슬러리와 혼가하여 아질산칼슘용액을 생성하는 내용이 기재되어 있고 이와 유사한 방법이 화학초록집[CA85 : 14534f]에 기재되어 있다.The above description is described in the literature extracted from the Chemical Abstracts. In particular, the Journal of Chemical Abstracts No. 77 (1972) (Ref.zh.Klim 1971) describes the use of lime oil for trapping waste gases generated during nitric acid production. ] Is similar. The Chemical Abstracts (CA 85 145344e) describes the mixing of nitric oxide gas with a slurry of calcium hydroxide to produce a calcium nitrite solution. A similar method is described in the Chemical Abstracts [CA85: 14534f].

화학초록집[CA84 : 61959(아질산칼슘 순품)]에서는 산화질소가스를 수산화칼슘슬러리에 흡수시키고 이 슬러리를 여과하여 아질산칼슘용액을 얻는 방법에 대하여 기재되어 있다. 기술잡지로서, Zh. Neog. Klim. 1973, 18(12), 3340-1(Russ)에 기재된 논문의 요지에서는 수산화칼슘을 아질산암모늄과 반응시켜 무수아질산칼슘을 제조하고 진공 상태에서 결정성수화물(crystallogydrates)을 가열시킨다는 내용이 기재되어 있다. 본 발명에서 사용된 수산화칼슘/아질산 칼슘 복염도 공지된 것이다. 예로서, "Erhitaen im Luftstrom"간행물{F. W. Klingstedt (Acta Acad. Aboenisis 9Nr. 1 [1936]1/29}, {L. FERSEN (Zement 24 1935 77/82)}와 독일특허 649,674(1936/37)(I. G. F arben)를 들 수 있다.The Abstract Collection [CA84: 61959 (calcium nitrite pure)] describes a method of absorbing nitric oxide gas into calcium hydroxide slurry and filtering the slurry to obtain a calcium nitrite solution. As a technical magazine, Zh. Neog. Klim. The gist of the paper described in 1973, 18 (12), 3340-1 (Russ) states that calcium hydroxide is reacted with ammonium nitrite to produce anhydrous calcium nitrite and to heat the crystallogydrates in vacuum. Calcium hydroxide / calcium nitrite double salts used in the present invention are also known. For example, the publication "Erhitaen im Luftstrom" {F. W. Klingstedt (Acta Acad. Aboenisis 9 Nr. 1 [1936] 1/29}, {L. FERSEN (Zement 24 1935 77/82)} and German Patent 649,674 (1936/37) (IG F arben). .

미국 특허문헌에서도 산화질소가스를 각종의 기본 용액에 흡수시키는 방법이 기재되어 있는 바, 미국 특허 제1,471,711호에서는 탄산소오다와 가성소오다용액에 흡착시켜 아직산염 수용액을 제조하는 방법에 대하여 기재되어있고, 미국특허 제2,797,144호에서는 NO/NO₂의 몰비가 적어도 4인 산화질소가스를 산소와 탄산암모늄 또는 아황산 암모늄과 접촉시키는 아질산암모늄의 제조방법에 대하여 기재되어 있다. 또 미국특허 제3,928,543에서는 산화질소가스가 수산화수용액(예로서 수산화칼슘)과 접촉하여 그 가스의 산화질소용량의 점진적인 희석은 그 용액의 염기용량과 상관관계를 갖고 있다는 것을 기술하고 있다.In the U.S. Patent Literature, a method of absorbing nitric oxide gas into various basic solutions is described. In U.S. Patent No. 1,471,711, a method for producing an aqueous still acid salt solution by adsorbing to sodium carbonate and caustic soda solution is described. US Patent No. 2,797,144 describes a method for producing ammonium nitrite by contacting nitrogen oxide gas having a molar ratio of NO / NO ₂ of at least 4 with oxygen and ammonium carbonate or ammonium sulfite. U.S. Patent No. 3,928,543 also describes that nitric oxide gas is in contact with an aqueous hydroxide solution (e.g. calcium hydroxide) so that the progressive dilution of the nitrogen oxide capacity of the gas is correlated with the base capacity of the solution.

미국특허 제4,009,246호에서는 산화질소를 포함하고 있는 고온가스가 염기(예 : 수산화칼슘)수용액과 접촉하여 그 가스의 온도를 신속하게 저하시켜 염기의 양이온(Cation)을 함유하고 있는 아질산염을 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 미국특허 제4,045,540호에서는 산화질소가 함유한 가스를 암모늄양이온을 포함한 염기성용액으로 흡수시켜 아질산암모늄을 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다. 흡수장치로 조절한 No₂의 보충량을 가하여 잔류 산화질소로부터 공기의 오염을 감소시킨다. 미국특허 제4,053,555호에서는 산화질소가스를 포함한 산업폐기가스를 수용액으로 세정하여 가스를 흡수시키는 장치에 대하여 기재되어 있다.U.S. Patent No. 4,009,246 discloses a method for producing a nitrite containing cation of a base by contacting a base (e.g., calcium hydroxide) solution with a hot gas containing nitrogen oxide and rapidly lowering the temperature of the gas. It is described. U.S. Patent No. 4,045,540 describes a method for preparing ammonium nitrite by absorbing a gas containing nitrogen oxides with a basic solution containing ammonium cations. A supplemental amount of No ₂ controlled by the absorber is added to reduce air contamination from residual nitrogen oxides. U.S. Patent No. 4,053,555 describes an apparatus for absorbing gas by washing industrial waste gas including nitrogen oxide gas with an aqueous solution.

다음으로 "탈착(desorption)"은 최초의 세정용 용액을재생시켜 처리하며 이 용액을 재순환시킬수 있다. 미국특허 제3,965,247에서는 아질산소오다가 정출(晶出)(crystallization)에 의해 염화나트륨 수용액으로부터 회수되는 방법에 대하여 기재 되어 있다. 따라서, 본 발명은 수중(水中)에서 아질산나트륨과 질산칼슘의 용액을 연속적으로 생성하는 공정을 구성하는 아질산칼슘의 수용액을 제조하는 방법으로 이용액을 냉각시켜 질산칼슘을 불용화하여 아질산칼슘의 잔류수용액과 분리시킨다. 그 다음 수산화칼슘을 아질산칼슘수용액과 혼가하여 아질산 칼슘/수산화칼슘복염을 형성한다. 이 용액을 냉각시켜 복염을 불용화한 다음 분리 시킨다. 그 다음으로 복염을 수중에서 용해시켜 수산화칼슘(불용성)과 아질산칼슘의 수용액을 형성한다. 이 불용화된 수산화칼슘을 분리하고 순환시켜 추가로 복염을 형성한다. 또 복염이 침전된 아질산칼슘용액을 최초의 아질산나트륨/질산칼슘용액과 접촉시켜 재순환시킬수 있다.Next, the "desorption" is treated by regenerating the original cleaning solution, which can be recycled. U.S. Patent No. 3,965,247 describes a method in which sodium nitrite is recovered from an aqueous sodium chloride solution by crystallization. Therefore, the present invention is a method for producing an aqueous solution of calcium nitrite constituting the process of continuously producing a solution of sodium nitrite and calcium nitrate in water to cool the solution to insolubilize calcium nitrate to retain the aqueous solution of calcium nitrite Separate from Calcium hydroxide is then mixed with calcium nitrite aqueous solution to form calcium nitrite / calcium hydroxide double salt. The solution is cooled to insolubilize the double salt and then separate. The double salt is then dissolved in water to form an aqueous solution of calcium hydroxide (insoluble) and calcium nitrite. This insoluble calcium hydroxide is separated and circulated to further form a double salt. In addition, the calcium nitrite solution in which the double salt precipitates can be recycled by contacting with the first sodium nitrite / calcium nitrate solution.

본 발명은 몇가지 비예측적인 효과가 있는 것으로 첫째 ; 초기의 아질산나트륨/질산칼슘용액을 냉각시킴으로서 질산칼슘이 침전되는 것은 비예측적이다. 또 비교적 범위가 좁은 온도, 즉 20-30℃에서 실제적으로 침전이 발생되는 것은 비예측적이다. 따라서, 이와 같은 연구결과에 의해 최종적으로 아질산칼슘용액의 순도에 크게 그리고 유의성 있게 기여하는 반응혼합물에서 나트륨과 니트레이트(nitrate)이온의 실제량을 거의 분리 시킨는 방법을 제공한다.The present invention has several unpredictable effects. Precipitation of calcium nitrate by cooling the initial sodium nitrite / calcium nitrate solution is unpredictable. It is also unpredictable that precipitation actually occur at relatively narrow temperatures, ie, 20-30 ° C. Thus, the results of this study provide a method of almost separating the actual amount of sodium and nitrate ions from the reaction mixture that contributes greatly and significantly to the purity of the calcium nitrite solution.

둘째 ; 본 발명은 아질산칼슘과 수산화칼슘이 복염형성을 이용한 것이다. 문헌상에 기재되어 있는 다수의 제조방법은 복염 생성을 피할목적으로 구성되어 있다. 그러나, 본 발명은 적극적으로 복염을 생성시켜 용액중에 남아있는 잔류불순물에서 아질산칼슘을 분리시키는 제2의 방법을 제공한다. 본 발명에 사용된 그 식(式)이 Cao.Ca(OH). 3H₂O로 기재되어 있어도 식 Ca(NO₂)₂. Ca(OH)₂. 2H₂O를 가진다고 본다. 아질산나트륨/질산칼슘용액의 형성에 있어서, NaNo₂/Ca(NO₃)₂의 비는 1.9-2.2이며, 일반적으로 약 2이다. 이 용액은 수중에서 그 염을 간단히 용해시켜 형성되거나 또는 교대로 각각 염의 용액을 따로 형성시켜 혼가할 수 도 있다. 또 염하나의 용액을 형성시키고 여기에 그 다음의 염을 가할 수 도 있다. 적당한 용해도를 얻기 위하여 그 용액은 일반적으로 약 70-110℃의 온도에서 형성되며, 그 수용액은 그 중량%농도를 질산칼슘(무수)30-40, 아질산칼슘30-40의 범위로 할 수 있으나 두 엄에 대하여 일반적으로 농축시 킬 수 있다. 농축생성을 시킨 후 그 용액을 약 0-30℃, 바람직하게는 15-30℃로 냉각시킨다.second ; In the present invention, calcium nitrite and calcium hydroxide utilize double salt formation. Many methods of preparation described in the literature are designed to avoid the formation of double salts. However, the present invention provides a second method of actively producing double salts to separate calcium nitrite from residual impurities remaining in solution. The formula used in the present invention is Cao.Ca (OH). The formula Ca (NO ₂ ) ₂ , even if described as 3H ₂ O. Ca (OH) ₂ . It is assumed to have 2H ₂ O. In the formation of sodium nitrite / calcium nitrate solution, the ratio of NaNo ₂ / Ca (NO ₃ ) ₂ is 1.9-2.2 and is generally about 2. This solution can be formed by simply dissolving the salt in water, or alternatively can be mixed by separately forming a solution of the salt. It is also possible to form a solution of one salt and add the next salt to it. In order to obtain adequate solubility, the solution is generally formed at a temperature of about 70-110 ° C, and the aqueous solution may have a concentration in weight percent in the range of calcium nitrate (anhydrous) 30-40 and calcium nitrite 30-40. For moths it can generally be concentrated. After concentration, the solution is cooled to about 0-30 ° C, preferably 15-30 ° C.

온도를 저하시킬때 질산나트륨은 침전된다. 아질산칼슘은 또 포화용액을 사용할 경우 적은 범위, 특히 약10℃이하에서 침전 될 경향이 있다는 것을 나타낸다. 나트륨과 질산염이온이 남아있어도 불용성질산 나트륨을 분리시켜 아질산칼슘이 풍부한 수액상(aqueous phase)을 형성한다. 일반적으로 직산나트륨과 아질산나트륨수액상의잔류농도는 이들의 각 이온에 있어서 질산나트륨이 10%이상이며 아질산나트륨이 8%이상이 된다. 위에서와 같이 잔류아질산칼슘용액은 수산화칼슘과 접촉하여 복염을 형성한다. 수산화칼슘은 일반적으로 소석회 또는 이와 대응하는 물질, 즉 생석회를 사용한다. 일반적으로 그 수용액은 수산화칼슘을 첨가하기전에 50-90℃의 온도로 가열시키며, "겔(gel)"의 형성이 발생하는 것은 약 55℃이하의 온도에서 발견되고 침상의 결정이 용액중에서 미로(迷路 : maze)와 같은 형상의 관(管) 또는 구멍을 신속하게 형성하며 이것은 적당한 교반으로 예방한다.Sodium nitrate precipitates when the temperature is lowered. Calcium nitrite also indicates that a saturated solution tends to precipitate in a small range, especially below about 10 ° C. Even though sodium and nitrate ions remain, the insoluble sodium nitrate is separated to form an aqueous phase rich in calcium nitrite. In general, the residual concentrations of sodium citrate and sodium nitrite sap are 10% or more of sodium nitrate and 8% or more of sodium nitrite in each of these ions. As above, the residual calcium nitrite solution comes into contact with calcium hydroxide to form a double salt. Calcium hydroxide generally uses hydrated lime or its corresponding material, namely quicklime. Generally, the aqueous solution is heated to a temperature of 50-90 ° C. before adding calcium hydroxide, and the formation of “gels” is found at temperatures below about 55 ° C. and needle crystals are labyrinthed in solution. Quickly form pipes or holes shaped like maze, which are prevented by proper agitation.

겔형성을 없애기 위하여 그 용액을 가열시킬 수 있으며, 또 그밖에 수산화칼슘을 더 높은 온도에서 첨가 시킨다. 사용한 수산화칼슘의 량은 여러가지의 요인(factor)에 따라 좌우된다. 그 수산화칼슘은 주로 아질산칼슘의 담체(carrier)로서 작용한다. 즉, 수산화칼슘은 불용화복을 형성하며, 이 복염은 그 용액에서 아질산칼슘을 분리시키는데 사용될 수 있다. 그 다음 복염을 용해시켜 아질산 칼슘을 분리하고 수산화칼슘을 재생시킨다. 따라서, 사용된 수산화칼슘의 량은 복염을 가능한한 최고의 량으로 생성하는데 충분히 하여야 함을 _알수 있고, 다음에 기술하는 화학량론과 온도평형에 대하여 주의를 하여야 한다.The solution can be heated to eliminate gel formation, and other calcium hydroxide is added at higher temperatures. The amount of calcium hydroxide used depends on a number of factors. The calcium hydroxide mainly serves as a carrier of calcium nitrite. In other words, calcium hydroxide forms an insoluble suit, which can be used to separate calcium nitrite from the solution. The double salt is then dissolved to separate calcium nitrite and regenerate calcium hydroxide. Therefore, it should be noted that the amount of calcium hydroxide used should be sufficient to produce the double salt as best as possible, and care should be taken with respect to the stoichiometry and temperature balance described below.

복염이 생성되고 그 다음 아질산칼슘을 분리시키는 용해작용에 따라 반응성화학양론식은 다음식으로 나타낸다.The reaction stoichiometry is represented by the following equation according to the dissolution effect of the formation of double salt and then separation of calcium nitrite.

I. 복염의 침전I. Sedimentation of the double salt

II. 아질산칼슘의 분리II. Separation of Calcium Nitrite

수산화칼슘과 아질산칼슘이 존재하는 수용액에서 아질산칼슘은 불용성복염과 평형상태로 있으며, 예로서 20℃에서 이 용액이 수산화칼슘과 아질산칼슘으로 포화될때 용액중에서 아질산칼슘의 최대농도는 불용성복염으로 관련된 잔류물로서 20wt%가 되고 30℃에서는 최대농도가 22.5wt%가 된다. 약 55℃이상에서는 복염생성이 발생하지 않는다. 즉, 복염생성은 약 55℃이하에서 진행된다. 수산화칼슘은 가급적다량의 복염을 생성하는데 충분한 량으로 첨가된다.In aqueous solutions where calcium hydroxide and calcium nitrite are present, the calcium nitrite is in equilibrium with the insoluble dip salt. For example, when the solution is saturated with calcium hydroxide and calcium nitrite at 20 ° C., the maximum concentration of calcium nitrite in the solution is the residue associated with the insoluble dip salt. 20 wt% and the maximum concentration is 22.5 wt% at 30 ° C. Above about 55 ℃, double salt formation does not occur. That is, the double salt generation is performed at about 55 ° C. or lower. Calcium hydroxide is added in an amount sufficient to produce as much double salt as possible.

예로서 20℃에서 아질산칼슘용액의 농도가 35wt%일때 수산화칼슘을 충분히 가하여 아질산칼슘의

을 복염으로 전환시킨다. 이것은 위에서 언급한 평형과 화학량론식에서 복염으로서의 잔류물로 아질산칼슘의 농도를 20wt%까지 감소시킨다. 수산화칼슘을 과잉량으로 첨가할 경우 결과적으로 생성된 복염의 량은 최대로 되지 않으며 처리공정의 효율성을 감소시킨다. 복염과 아질산칼슘간의 평형은 수산화칼슘과 아질산칼슘에 대하여 포화시킨 용액을 냉각시키거나 필요한 온도까지 과잉의 아질산칼슘을 함유시켜 생성된 복염량과 용액중에 잔류된 아질산 칼슘량을 측정함으로써 용이하게 결정할 수 있다.For example, when the concentration of calcium nitrite solution is 35wt% at 20 ℃, calcium hydroxide is added sufficiently to

Is converted to peritonitis. This reduces the concentration of calcium nitrite by 20 wt% as a double salt residue in the equilibrium and stoichiometric equations mentioned above. Excessive addition of calcium hydroxide results in a maximum amount of resulting double salt and reduces the efficiency of the treatment process. The equilibrium between the double salt and calcium nitrite can be easily determined by cooling the saturated solution for calcium hydroxide and calcium nitrite or by measuring the amount of double salt produced by the excess calcium nitrite to the required temperature and the amount of calcium nitrite remaining in the solution. .

그 다음 수산화칼슘의 량은 조절할 수 가 있다. 그 복염을 생성한 다음 여과 또는 기타 다른방법에 의해 그복염을 그 수액상(aqueous phase)에서 분리한다. 그 수액상은 그 처리공정(process)을 출발시키기 위하여 사용한 아질산나트륨과 아질산칼슘의 용액을 추가로 생성하는데 부분적으로 재사용할수 있다. 이 분리된 복염은 수중에서 용해되어 아질산칼슘용액과 수산화칼슘침전물을 생성한다. 아직산칼슘의 농도를 위 식II의 화학량톤시에 의해 결정된다.The amount of calcium hydroxide can then be controlled. The double salt is produced and the double salt is separated from the aqueous phase by filtration or other means. The fluid phase can be partially reused to further produce a solution of sodium nitrite and calcium nitrite used to start the process. This isolated double salt is dissolved in water to form calcium nitrite solution and calcium hydroxide precipitate. The concentration of calcium calcium still is determined by the stoichiometry of Equation II above.

그러나, 이 용액의 온도는 그 복염전체를 용해시키는데 충분하므로 위에서 언급한 평형에는 영향을 받지 않는다. 아질산칼슘의 농도를 20-35wt%, 바람직하게는 27-35wt%하여 용액을 제조할 수 있으며, 현재 30wt%의 용액은 콘크리트혼화조성물의 처방에서 부식억제제로 사용되고 있다. 그 수산화칼슘침전물은 여과 등의 공지방법에 의해 분리시킬수 있고 앞서 설명한 방법으로 복염을 더 많이 생성하는데 다시 사용할 수 가 있다. 아질산나트륨과 질산나트륨으로 측정되는 본 발명에 의해 생성된 용액에서 불순물의 량은 일반적으로 질산나트륨 8wt%, 아질산나트륨 4wt%를 초과하지 않는다. 본 발명의 처리공정은 배치(batch) 또는 연속법으로 실시할 수 있다. 첨부 도면 및 다음에 기술하는 사항은 이분야의 통상의 지식을 가진자가 알수 있는 바와 같이 그 배치법을 나타내나 이 배치법은 또 연속법으로 실시할 수 도 있다.However, the temperature of this solution is sufficient to dissolve the double salt whole and thus is not affected by the equilibrium mentioned above. The solution can be prepared by the concentration of calcium nitrite 20-35wt%, preferably 27-35wt%, currently 30wt% solution is used as corrosion inhibitor in the formulation of concrete admixtures. The calcium hydroxide precipitate can be separated by known methods such as filtration and can be used again to produce more double salts in the manner described above. The amount of impurities in the solution produced by the present invention as measured by sodium nitrite and sodium nitrate generally does not exceed 8 wt% sodium nitrate and 4 wt% sodium nitrite. The treatment step of the present invention can be carried out in a batch or continuous method. The accompanying drawings and the matters described below show the arrangement method as will be appreciated by those skilled in the art, but this arrangement method may also be carried out in a continuous method.

첨부도면(본 발명의 배치법의 개략도)에서, 아질산칼슘의 수용액은 교반기(3), 냉각장치(5) 및 가열장치(7)로서 장치된 혼합탱크(1)에 이송된다. 위에서 말한 바와 같이, 이 수용액을 15-30℃로 혼합탱크(1)내에서 냉각하여 부생물 질산나트륨을 침전시키고 도관(9)을 통해 혼합탱크(1)의 저면으로 배출된다. 가열장치를 사용하여 혼합탱크내에서 최초의 질산칼슘 아질산칼슘용액을 생성한다. 이 용액의 생성으로 교반기(3)를 또 사용하여 그 염을 분산시킨다. 그 다음 질산나트륨을 침전시키고 그 펌프(13)에 의해 혼합탱크(1)에서 도관(11)으로 농축된 아질산칼슘 용액을 배출시켜 교반기(17), 냉각장치(19) 및 가열장치(21)로 장치된 탱크(15)에 넣어 저장시킨다(deposited).In the accompanying drawings (schematic diagram of the batch method of the present invention), the aqueous solution of calcium nitrite is conveyed to the mixing tank 1 equipped as the stirrer 3, the cooling device 5 and the heating device 7. As mentioned above, this aqueous solution is cooled to 15-30 ° C. in the mixing tank 1 to precipitate the by-product sodium nitrate and is discharged through the conduit 9 to the bottom of the mixing tank 1. A heating device is used to produce the first calcium nitrate solution in the mixing tank. In the production of this solution, the stirrer 3 is again used to disperse the salt. Sodium nitrate is then precipitated and the concentrated calcium nitrite solution is discharged from the mixing tank 1 into the conduit 11 by the pump 13 to the stirrer 17, the cooling device 19 and the heating device 21. It is stored in a tank 15 equipped.

재순환용 수산화칼슘은 도관(23)을 통하여 탱크(15)로 도입된다. 또, 위에서 언급되는 농도를 달성하는데 필요로 하는 보충(make-up)수산화칼슘이 도관(25)을 통하여 들어오며, 수산화칼슘을 첨가할 때 탱크(15)에서의 최기온도가 약 60-80℃이다. 이 다음, 냉각장치(19)(즉, 냉각수도관)를 작동시켜 요구하는 온도레벨로 수산화칼슘/아질산칼슘혼가물의 온도를 저하시키며, 그 복염을 침전시킨다. 그리고 이 복염은 탱크(15)에서 도관(27)를 통하여 로터리필터(rotary filter)(29)로 아질산칼슘용액을 배출하여 제거시킨다. 그 로터리필터(29)에서 유출되는 잔류아질산칼슘용액은 도관(31)을 통하여 혼합탱크(1)로 회수되고, 그 로터리필터(29)에서 여과된 복염은 라인(33)을 통하여 가열장치[즉 스팀스퍼저(steam sparger)](39)및 도관(41)으로 장치된 탱크(35)로 이송된다. 물은 도관(41)을 통하여 탱크(35)로 들어와서 50-90℃ (즉 80℃)의 온도로 가열되어 복염을 용해하고 수산화 칼슘을 침전시킨다.Recycled calcium hydroxide is introduced into tank 15 through conduit 23. In addition, make-up calcium hydroxide required to achieve the above-mentioned concentrations is introduced through the conduit 25 and the minimum temperature in the tank 15 when the calcium hydroxide is added is about 60-80 ° C. Next, the cooling device 19 (i.e., cooling water conduit) is operated to lower the temperature of the calcium hydroxide / calcium nitrite mixture to the required temperature level, and the double salt is precipitated. The double salt is removed by discharging the calcium nitrite solution from the tank 15 through a conduit 27 to a rotary filter 29. The residual calcium nitrite solution flowing out of the rotary filter 29 is recovered to the mixing tank 1 through the conduit 31, and the double salt filtered in the rotary filter 29 is heated through the line 33 (that is, To a tank 35 equipped with a steam sparger 39 and a conduit 41. Water enters tank 35 through conduit 41 and is heated to a temperature of 50-90 ° C. (ie 80 ° C.) to dissolve the double salt and precipitate calcium hydroxide.

침전된 수산화칼슘을 함유한 스러리생성물은 탱크(35)에서 도관(43)및 라인(45)을 통하여 로터리필터(47)를 통과한다. 여기서 생성물 아질산칼슘용액을 분리시켜 라인(49)를 통하여 저장조로 흐르도록 하고 고상의 수산화칼슘은 라인(23)을 통하여 탱크(15)에 장입되어 재순환시킨다. 다음의 실시예에서 모든 백분율은 특별한 언급이 없는 한 그 용액의 총중량에 대한 wt%를 나타낸다.The slurry product containing precipitated calcium hydroxide passes through rotary filter 47 through conduit 43 and line 45 in tank 35. Here, the product calcium nitrite solution is separated to flow through the line 49 to the storage tank, and the solid calcium hydroxide is charged into the tank 15 through the line 23 and recycled. In the following examples all percentages refer to wt% of the total weight of the solution, unless otherwise indicated.

[실시예 1]Example 1

NaNO2 100g을 Ca(NO₃)₂용액[물 36g으로 4수화물(tetrahydrate)171g]과 혼가하여 약 100℃의 온도를 갖도록 하고 약 20℃의 온도로 냉각시켜 NaNO₃를 침전하고 NaNO₃96.5g을 회수하였다. 모액을 75℃로 가열시켜 여기에 Ca(OH)₂42g을 첨가하였다. 이 혼가물을 25℃로 냉각시켜 화학식 Ca(NO₂)₂·Ca(OH)₂·2H₂O의 복염 209g(이론량 147.6g)을 생성하였다. 이복염의 정확한 식은 특히 수화수(hydrated water)의 량에 따라 변화된다. 본 발명의 목적에서는 Ca(OH)₂가 용액중에서 Ca(NO₂)₂와 결합하여 침전될 수 있는 불용성염을 생성함으로써 출발물질로 기여하는 나트륨과 질산염 이온에서 Ca(NO₂)₂를 분리시키는 수단을 제공하는 것이 중요하다. 복염 209g을 20℃에서 물 100g으로 세척시켜 세척된 복염(143.6g)을 75℃에서 H₂O 72g에 용해시키고 Ca(OH)₂를 분리시켜 31.4wt%의 Ca(NO₂)₂용액 124g을 생성하였다.The NaNO2 100g Ca (NO ₃₎ ₂ solution, and Hon [4 hydrate (tetrahydrate) 171g water 36g] so as to have a temperature of about 100 ℃ and cooled to a temperature of about 20 ℃ precipitate the NaNO ₃ NaNO ₃ and a 96.5g Recovered. The mother liquor was heated to 75 ° C. and 42 g of Ca (OH) ₂ was added thereto. The mixture was cooled to 25 ° C. to produce 209 g of double salt of the formula Ca (NO ₂ ) ₂ Ca (OH) ₂ H ₂ O (147.6 g of theory). The exact formula of the double salt changes in particular depending on the amount of hydrated water. In the object of the present invention, Ca (OH) _{2 separates} Ca (NO ₂ ) ₂ from sodium and nitrate ions, which contribute to the starting material by generating an insoluble salt that can be precipitated by combining with Ca (NO ₂ ) ₂ in solution. It is important to provide a means. 209 g of double salt was washed with 100 g of water at 20 ° C., and the washed double salt (143.6 g) was dissolved in 72 g of H ₂ O at 75 ° C., and Ca (OH) ₂ was separated to 124 g of a 31.4 wt% Ca (NO ₂ ) ₂ solution. Generated.

Claims

In the method for preparing aqueous calcium nitrite solution (a) to produce a solution of NaNo ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ in water and to cool the solution [step (a)], (b) to insolubilize NaNo ₃ Aqueous solution of calcium nitrite is produced [Step (b)], (c) The insoluble NaNo ₃ is separated from the calcium nitrite solution [step (e)], (d) The above mixture of nitrite and calcium hydroxide is mixed [[d Step), (e) water-insoluble calcium nitrite / calcium hydroxide double salt, and gastric double salt is separated from the aqueous phase, and the obtained aqueous phase contains residual calcium nitrite, and the separated double salt of [(e)] and (f) Decomposition by hydrolysis to precipitate insoluble calcium hydroxide, produce calcium nitrite solution, [(f) step], (g) [g) step of separating calcium nitrite solution and insoluble calcium hydroxide precipitate The method characterized by consisting of successive steps (Successive steps).

The method of claim 1, wherein the molar ratio of NaNO ₂ / Ca (NO ₂ ) ₂ in the step (a) is 1.9-2.2.

The method of claim 1, wherein the temperature of the solution produced in the step (a) is 70-110 ℃.

The method according to claim 1, wherein the concentration of the aqueous calcium nitrite solution produced in step (f) is 20-35 wt%.

The method as claimed in claim 4, wherein the concentration of the solution consists of 27-35 wt% of calcium nitrite.

The method as claimed in claim 1, wherein the steps (a) to (g) are performed on a batch basis.

The method according to claim 1, wherein the steps (a) to (g) are performed by continuous bsis.

The method according to claim 1, wherein the aqueous phase of step (f) is maintained at a temperature of 20-50 ° C. to produce insoluble calcium hydroxide.

The method of claim 1, wherein the aqueous solution of step (b) is cooled to a temperature of 5-30 ℃ to precipitate sodium nitrate.

In the preparation method of the calcium nitrite aqueous solution, (a) an aqueous solution of sodium nitrite and calcium nitrate is produced, [(a) step], (b) the solution is cooled to insolubilize sodium nitrate, and an aqueous solution of calcium nitrite And [(b) step] separating the aqueous solution of calcium nitrite and insoluble sodium nitrate from [(b) step] and (c).

The method of claim 10 wherein the solution of step (c) is maintained at a temperature of about 0-30 ° C. to precipitate sodium nitrate.